Qumica Orgnica (63.

14)

Trabajo Prctico N:6

Turno N:01
Docentes a cargo:
Integrantes:
Apellido

Nombre

Padrn

Revisin:

Fecha:

Firma corrector:

Hidrocarburos Aromticos-SEA y Diazotacin

Sntesis del cido pcrico, un colorante azoico y

de un precursor del Luminol

Objetivos
1. Llevar a cabo reacciones de sustitucin electroflica sobre el anillo aromtico,
observando experimentalmente los conceptos desarrollados en la clase terica.
2. Lograr justificar basndonos en lo aprendido sobre aromaticidad y
mecanismo de reaccin en la sustitucin nucleoflica todo lo observado en
estas experiencias.
3. Ejemplificar el concepto de activacin del anillo aromtico y corroborar lo
aprendido sobre orientacin de la segunda sustitucin.
4. Comprender la importancia en sntesis orgnica de las sales de diazonio
5. Sintetizar un colorante mediante la reaccin de diazotacin y utilizarlo para el
teido de diferentes tipos de telas.

Marco terico
Los anillos aromticos son especies cclicas, planas con estructura electrnica
de capa cerrada (todos los orbitales moleculares ligantes llenos, y antiligantes
vacos) y un sistema pi altamente conjugado, esto es, los orbitales pi de cada
miembro del anillo son paralelos y se solapan entre si generando la
deslocalizacin de los electrones en el anillo.
La alta conjugacin de los electrones pi hacen a los compuestos aromaticos
muy estables, y no reaccionan de la misma forma que los alquenos a pesar de
que en su estructura dibujemos dobles enlaces.
El anillo aromtico es una zona rica en electrones gracias a los electrones en el
sistema pi conjugado, por eso reaccionan por sustitucin electroflica: los
electrones del aromtico atacaran a una especie con densidad positiva, carga
positiva, o deficitaria en electrones.

La sustitucin electroflica es una reaccin en etapas, sucede via carbocatin, y

tiene por caracterstica preservar la aromaticidad del anillo en el producto. A
travs de ella, podemos obtener anillos aromaticos con distintos sustituyentes.
La nitracin, por ejemplo introduce en el anillo un sustituyente nitro (-NO 2) a
partir del electrfilo nitronio NO2+ que se genera a partir de los equilibrios del
acido ntrico.
Un concepto importante para este tipo de reacciones es la activacin. Decimos
que una especie esta activada para la sustitucin electrofilica aromatica cuando
un sustituyente aumenta la densidad electrnica del anillo, aumentando
tambin la velocidad de reaccin. El grupo oxidrilo (-OH) y amino (-NH 2) son
dos excelentes activantes de la S EA. Aquellos que provocan el efecto contrario
son llamados desactivantes de la SEA.
Los sustituyentes del anillo no solo afectan su reactividad aumentando o
disminuyendo la velocidad, sino dirigiendo la entrada de un segundo y/o tercer
sustitutente en diferentes posiciones relativas (meta, orto y para) del anillo. La
direccin depende de cmo el sustituyente que ya est en el anillo estabiliza o
desestabiliza los intermediarios de reaccin para una segunda sustitucin.
Las aminas aromaticas son mucho mas reactivas que el benceno, por la
presencia del nitrgeno que cede un par de electrones al sistema conjugado
del anillo. Las aminas primarias reaccionan con nitrito de sodio NaNO2 en
medio acido por SEA con el nitronio NO+, para dar la sal de diazonio, una
especie muy verstil y til para la sntesis organica.
La sal de diazonio puede comportarse como electroflo grente a un anillo
aromatico activado. La reaccin de sistitucion electrofilica entre esas dos
especies se denomina copulacin diazoica o diazotacin. Los productos de
esta reaccin suelen ser compuestos altamente conjugados con coloracin al
ojo humano. De esta forma pueden obtenerse diferentes colorantes.

Parte experimental
Parte A: Obtencin del cido pcrico

Se espera obtener cido pcrico a partir de la reaccin de fenol con mezcla de

acido ntrico y sulfrico, siendo ste ltimo el catalizador de la reaccin. El
acido ntrico concentrado aporta el electrfilo.
Diagrama de flujo parte A

Obtencin de cido pcrico

Colocar 0.2 gr de fenol y 4 ml

cido sulfrico concentrado en
un tubo de ensayo.

Colocar 4 ml de cido ntrico y

4 ml de cido sulfrico, ambos
concentrados, en un
erlenmeyer.

Agregar gota a gota la solucin

del tubo en el erlenmeyer,
utilizando una ampolla de
decantacin o una pipeta.

Poner el erlenmeyer a
bao mara, a una
temperatura de 80 o 100
C, durante 5 a 7 min.

Agregar el contenido del erlenmeyer a

un vaso de precipitado que contiene
agua fra con un poco de hielo.

Filtrar la solucin resultante al vaco.

Recristalizar utilizando una solucin de

1 ml de HCl concentrado en 8 o 10 ml
de agua.

Parte D: Diazotacion y Copulacion Diazoica: Colorantes azoicos

I. Naranja de nitroanilina y Bordeaux: En esta experiencia analizamos la
reactividad del -naftol, m.nitroanilina y alfa-naftilamina frente a distintos
reactivos y por copulacin diazoiza formamos los colorantes naranja de
nitroanilina y bordeaux.

II. Copulacion de acido sulfanilico con -naftol: en esta segunda parte,

a partir de la copulacin del acido sulfanilico con el -naftol
obrenemos un colorante azoico textil para teido de distintos
sustratos.
Diagrama de flujo parte D ii
Obtencin de colorantes,
mediante acoplamiento
diazoico.

Disolver 0.5 g carbonato de sodio

en 25 ml de agua. Agregar 1.5 gr
de cido sulfanlico.

Disolver 1.25 gr de -naftol en

12.5 ml de hidrxido de sodio 1 M.
En un erlenmeyer de 250 ml.

Enfriar en
bao de
agua-hielo.

Enfriar la solucin y agregar

0.75 gr de nitrito de sodio, y
luego 1 ml de HCl, ambos
disueltos en 2.5 ml de agua.

De ser necesario
calentar para
disolverlo.

Agregar lentamente e ir agitando la

mezcla, que se debe mantener a
ambas a una temperatura igual o
menor a 5 C.

Esperar 10 min, y calentar el

slido, hasta observar disolucin
completa.

Desarrollo

Agregar 5 gr de cloruro de sodio,

de ser necesario calentar hasta
que se complete la disolucin.

Filtrar al vaco, lavar con 10 ml de solucin

acuosa de cloruro de sodio, saturada y fra.
Luego dejar secar sobre papel de filtro a
temperatura ambiente.

Parte A: Obtencion de acido pcrico

Seguimos los pasos detallados en el diagrama de flujo. Luego del bao mara,
al arrojar la mezcla en el vaso de precipitado se pudo observar la formacin de
diminutos cristales y la adquisicin de una tonalidad verde amarillenta del
sistema. Se procedi al filtrado al vaco y posterior recristalizacin, observando
como resultado una

capa delgada formada por cristales de cido pcrico.

Fueron recogidos por uno de los docentes. La reaccin observada fue:

Parte C: Comportamiento de las Aminas frente a los cidos

Para identificar a los compuestos utilizados se rotulo a los tubos de la siguiente
forma:
N del
tubo
1
2
3

Sustancia
Amina aliftica
Anilina
4-nitroanilina (en estado slido)

El comportamiento observado con presencia de agua fue:

N del
tubo
1
2
3

Sustancia
Dilucin completa
Se forman dos fases, en la parte superior se encuentra el
agua.
Muy poco soluble, se forma una gran cantidad de precipitado.

En la sustancia (2) al agregarle HCl al 10%, se observ un aumento de la

solubilidad, al igual que con el compuesto (3), aunque en este, el mismo efecto
fue ms atenuado.

Lo que ocurre es lo siguiente:

Cuando R1 es una cadena, el par de electrones el nitrgeno se encuentran

ms disponibles para formar puentes de hidrogeno con las molculas de agua.

En presencia de un cido como el cido clorhdrico la disponibilidad de los

electrones en la anilina es suficiente como para protonarse, pero en el caso de
la nitro anilina la disponibilidad de los electrones se ve fuertemente disminuida
por la presencia de un grupo atractor de electrones como es el nitro.

El comportamiento de las sustancias aromticas con cido sulfrico

concentrado fue el siguiente:

N de tubo

Sustancia

Totalmente soluble

Se form un slido de aspecto calcreo, el cual se adhiri a las

paredes del recipiente.

Se form un precipitado, pero se pudo observar que la solubilidad

fue mayor.

La reaccin que tuvo lugar fue:

El cido sulfrico al ser un cido muy fuerte (en su primera desprotonacin)

logra protonar a la amina.
Parte D:
I) Obtencin de los colorantes naranja de nitroanilina y bordeaux.

Se toman cuatro tubos de ensayo rotulados y se siguen los siguientes pasos:

T1 + T3:

Una vez realizada la copulacin se observa una tonalidad naranja fuerte en el

tubo de ensayo. Luego del agregado del NaOH el tubo tomo un color oscuro,
violceo.

T2 + T4:

Posterior a la copulacin se observa una coloracin violeta intenso (similar al

color caracterstico del permanganato de potasio).
Luego del agregado de la basa no fue perceptible ningn cambio de color.
II) Copulacin del cidosulfanlico con - naftol: (reacciones)

Durante el procedimiento, al final nos olvidamos de agregar NaOH, con lo cual

el acoplamiento tuvo lugar con el -naftol.
Y a la hora de realizar el bao mara (para asegurarnos de la completa
disolucin del NaCl), apoyamos el recipiente que contena nuestro pigmento en
la base del recipiente que contena al agua con lo cual se nos calcin una parte
importante del mismo.
El bao mara tendra que haberse realizado sosteniendo el recipiente que
contena los pigmentos con una agarradera sujeta a un pie universal.

Conclusin

A partir de la primera experiencia observamos que el fenol se encuentra muy

activado para la sustitucin nucleoflica aromtica por el sustituyente oxidrilo. El
oxigeno, si bien es mas electronegativo que el carbono, es activante del anillo
por efecto donor por resonancia con uno de sus dos pares de electrones no
enlazantes. Es por esto que dada una gran concentracin del electrfilo (NO 2+)
que se obtiene con los cidos concentrados, se obtiene una tri-nitracin del
anillo, sin tener en cuenta que el nitro es desactivante para la SEA.
En la segunda experiencia observamos que a medida que se agregan
sustituyentes cada vez ms electronegativos a las aminas, estas resultara cada
vez menos bsica, que la disponibilidad de los electrones es cada vez menor.
La experiencia queda corroborada por los pKa de las distintas soluciones.
La copulacin con distintas aminas da como resultado distintos colorantes, esto
se debe al diferente grado de conjugacin de los compuestos obtenidos. el
colorante naranja de nitro anilina tiene menor cantidad de enlaces dobles
conjugados, es decir el sistema pi es menor y por lo tanto la longitud de onda
que se observa es mayor (absorbe menos energa). Por el otro lado el
colorante de naftilamina tiene mayor nmero de enlaces conjugados, dando
una longitud de onda menor.
Para la obtencin de nuestro pigmento, por los errores cometidos (sealados
en la parte del desarrollo experimental), notamos que la cantidad conseguida
era muy poca y de aspecto poco ideal. Sin embargo a la hora de realizar la
tincin obtivimos relativamente buenos resultados, a pesar de no obtener un
color naranja fuerte sino un naranja rosado claro, la tela tom bien el color.