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INTRODUCCIÓN

El equilibrio químico es un estado de un
sistema reaccionante en el que no se
observan cambios a medida que trascurre
el tiempo, a pesar de que siguen
reaccionado entre si la sustancias
presentes.
En el presente trabajo se describiremos
que es un equilibrio químico, su relación
con el equilibrio mecánico, junto con la
termodinámica, por lo cual es
importante diferenciar entre el equilibrio
en términos de velocidad en el que las
velocidades directa e inversa son iguales,
con el equilibrio en términos de
concentraciones, donde estas pueden ser,
y normalmente son, distintas.
1. EQUILIBRIO QUÍMICO
Todos los procesos químicos evolucionan desde
los reactivos hasta la formación de productos a
una velocidad que cada vez es menor, ya que a
medida que trascurren, hay menos cantidad de
reactivos. Por otro lado, según van apareciendo
moléculas de los productos, estas pueden
reaccionar entre si y dar lugar nuevamente a
reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor,
porque cada vez hay más.
El proceso continua hasta que la velocidad de
formación de los productos es igual a la
velocidad de descomposición de esos para
constituir nuevamente los reactivos. Es decir, se
llega a la formación de un estado dinámico en el
que las concentraciones de todas las especies
reaccionantes
(reactivos
y
productos)
permanecen contantes. Este estado se conoce
como equilibrio químico.

Un sistema en el que tenga lugar un
proceso espontáneo, tiende a un estado
de equilibrio en el cual las variables del
sistema permanecen constantes. Durante
este proceso la energía libre disminuye
hasta alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. En un sistema en el que tenga
lugar una reacción química, el equilibrio
se puede cuantificar mediante la
constante de equilibrio, que esta
relacionada con la variación de energía
libre estándar para la reacción. La
constante termodinámica es función de
las actividades de las sustancias que
intervienen en la reacción. La actividad
de una sustancia en una disolución es
una medida de la tendencia de la
sustancia a escapar de la disolución a
otras disoluciones con menor actividad.
La actividad, a, esta relacionada con la
concentración, C,
mediante
el
coeficiente de actividad, , siendo a =
.C. El coeficiente de actividad es una
medida del grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia con
respecto al ideal. Para el disolvente la
actividad se relaciona con su presión de
vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la
presión de vapor del disolvente puro.
La relación entre la constante de
equilibrio termodinámica, Ko, y la de
concentraciones, Kc, puede ponerse
como:
Ko = K c K
donde K es el producto de los
coeficientes de actividad elevados a los
coeficientes
estequiométicos.
Los
coeficientes de actividad varían de la
unidad debido principalmente a las
diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolución con
respecto al estado de referencia, por lo
tanto cuando en la reacción intervienen

Consideraciones
termodinámicas
ANDRES ARDILA
MARTÍNEZ1 , MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 , HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1
1

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INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA

especies cargadas, la discrepancia será
mayor.
Consideraciones cinéticas
Desde un punto de vista cinético, en el
equilibrio químico la velocidad de la
reacción directa y la reacción inversa se
igualan, puesto que las concentraciones
de reactivos y productos se mantienen
constantes. Por ello, la constante de
equilibrio es igual al cociente entre las
constantes de velocidad de las reacciones
directa e inversa:

eléctrico pues la carga neta un cualquier
punto de la disolución no será nula. Esto
produce una estabilización de la
disolución debido a que los iones se
rodean de otros de carga opuesta, lo que
hace que tengan menos tendencia a
escapar de la disolución y la actividad
será inferior a la concentración. Una
medida de la intensidad del campo
eléctrico creado por los iones existentes
en la disolución, puede obtenerse
mediante la fuerza iónica, I:

Kc = k d / k i
También hemos de tener en cuenta que
es necesario un tiempo para que se
alcance el equilibrio, en un principio,
cuando sólo hay reactivos, la velocidad
de la reacción directa es máxima y la de
la reacción inversa cero, conforme se
hacerca al equilibrio ambas se igualan y
en el equilibrio son iguales. Pero es
necesario un tiempo para que esto
ocurra. En la aplicación de los
equilibrios con fines analíticos, hemos
de considerar el tiempo necesario para
que este se alcance.
Disoluciones de electrolitos

1

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su
concentración. La relación entre la
fuerza iónica con los coeficientes de
actividad viene dada de forma
aproximada por la ecuación de DebyeHuckel:

donde A y B son
constantes
que
dependen del disolvente y de la
temperatura,
y ai,
un
parámetro
semiempírico que tiene en cuenta el
tamaño del ion. En agua a 25 oC,
A=0,509 y B=0,329. La ecuación
anterior ha demostrado su validez para
fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A
fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede
utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:

Un electrolito es una sustancia que
produce iones en disolución. Debido a
las fuertes interacciones de largo alcance
existentes entre los iones en la
disolución, los coeficientes de actividad
difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas. Estas fuerzas
Experimentalmente se ha observado
interiónicas producen un ordenamiento
que primero disminuye con I, tal como
de los iones en la disolución de forma
predice la ecuación de Debye-Huckel,
que alrededor de un ion positivo habrá
pero luego aumenta. Este aumento se
más iones negativos y viceversa. Esta
puede deberse a la solvatación de los
distribución no homogénea de cargas
1
1
1
que HERNÁNDEZ
produce unaHERNÁNDEZ
disminución
de la
ANDRES
ARDILA
MARTÍNEZ de
, MARÍA
CAMILA VÉLEZ CAMACHOiones
, HEINER
produce
la aparición
un potencial
cantidad de disolvente libre y por lo

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INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA

Las ecuaciones del sistema proceden de:  Las constantes de equilibrio. HEINER HERNÁNDEZ1 seaHERNÁNDEZ posible. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHOdonde . por ejemplo en los Factores que afectan al equilibrio equilibrios ácido-base. si fuera necesario.1 M. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reacción. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1. que podemos clasificar 1 ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . en 0. al tener esto en cuenta. En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. En algunos casos.tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. La utilización del balance de cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de equilibrios más balances de masas.  Los balances de masas. pero puede ser significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel. a 25 oC en agua una disolución de CuSO4 0. Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamaño iónico. FISICOQUÍMICA . puede emplearse la ecuación de Davies: según afecten o no al valor de la constante termodinámica: Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:  Temperatura  Presión  Naturaleza del disolvente No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:  Actividad del disolvente  Fuerza iónica  Reacciones laterales Cálculos en el equilibrio El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. 3) Plantear las constantes de equilibrio 4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia para las sustancias en la disolución.  El balance de cargas si es necesario. 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. 6) Resolver el sistema de ecuaciones El equilibrio puede desplazarse por haciendo aproximaciones razonables diversos factores. 5) Plantear el balance de cargas. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y por lo tanto reduce la fuerza iónica.001 M existe un 10% de asociación iónica. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA.01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentración de 0. Por ejemplo. A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas: 1) Escribir los equilibrios que tiene lugar 2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. mejora la aplicación de la ecuación de Debye-Huckel. Un par iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuación de Debye-Huckel.

HEINERDE HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 4. si la suma 1 ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . Se distingue un tipo particular de equilibrio mecánico llamado equilibrio estático que correspondería a una situación en que el cuerpo está en reposo. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. se tiene: 2. 3. Un sólido rígido está en equilibrio de traslación cuando la suma de las componentes de las fuerzas que actúan sobre él es cero. Un sólido rígido está en equilibrio si está en equilibrio de traslación y de rotación. 3. En el espacio se tienen tres ecuaciones de fuerzas. una por dimensión. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. dada por la velocidad límiteestaría en equilibrio mecánico pero no estático. es cero. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO . descomponiendo cada fuerza en sus coordenadas resulta: Y como un vector. 1. LEYES LA TERMODINÁMICA 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA.  Un sólido rígido está en equilibrio de rotación.de momentos sobre el cuerpo es cero. 2. un paracaidista cayendo a velocidad constante. 2. Un sólido rígido está en equilibrio de rotación cuando la suma de las componentes de los momentos que actúan sobre él es cero. En el espacio tiene las tres ecuaciones una por dimensión. cuando cada una de sus componentes es cero. con velocidad cero: una hoja de papel sobre un escritorio estará en equilibrio mecánico y estático. FISICOQUÍMICA . EQUILIBRIO MECÁNICO Condición necesaria de equilibrio Las ecuaciones mecánico son:  necesarias de equilibrio Una partícula o un sólido rígido está en equilibrio de traslación cuando: la suma de todas las fuerzas que actúan sobre el cuerpo es cero. por un razonamiento similar al de las fuerzas: Resultando: 1.

además.LEYES DE LA TERMODINÁMICA: Ley cero (o termodinámica:   principio cero) de la Si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero. Un sistema está formado por gran cantidad de partículas en movimiento. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. Energía interna La energía interna de un sistema es una caracterización macroscópica de la energía microscópica de todas las partículas que lo componen. asociadas a las partículas microscópicas que los componen y que forman su energía interna. Cada una de ellas posee:  energía cinética por el hecho de encontrarse a una determinada velocidad. FISICOQUÍMICA . sólo se transforma. 1 Existen. en el interior de un sistema conviven distintos tipos de energía. Si tres o más sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio. otros tipos de energía asociadas a las partículas microscópicas tales como la energía química o la nuclear.Uinicial ). la energía interna. El concepto de temperatura se basa en este principio cero. Dicha energía ni se crea ni se destruye. Energía interna en gases ideales: En los gases ideales. [En termodinámica la energía interna de un sistema (U) es una variable de estado. La expresión que se recoge más abajo permite determinar su variación en un proceso cuyo volumen permanece constante (proceso isocórico).  energía potencial gravitatoria por el hecho de encontrarse en determinadas posiciones unas respecto de otras. En definitiva. entonces también deben estar en equilibrio entre ellos. Su unidad 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura que tenga el gas.  energía potencial elástica por el hecho vibrar en el interior del sistema. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio (J). por lo que no se incluye ni la energía cinética global ni la energía potencial gravitatoria global ni la energía potencial elástica global del mismo. La variación de energía interna que experimenta un gas al cambiar de temperatura viene dada por: ∆U=m⋅cv⋅∆T Donde:  ∆U : Incremento de energía interna del de 1 1 ANDRES ARDILA MARTÍNEZ . Representa la suma de todas las energías de las partículas microscópicas que componen el sistema. Ley primera de la termodinámica: La primera ley de la termodinámica relaciona el trabajo y el calor transferido intercambiado en un sistema a través de una nueva variable termodinámica.] Observa que el valor de U es la suma de todas las energías del interior del sistema. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHOgas . FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. la energía interna se puede aproximar a la energía cinética media de las partículas que lo componen. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ ( ∆U = Ufinal . entonces cualquier par está en equilibrio por separado.

Representa la facilidad que el gas tiene para variar su temperatura cuando intercambia calor con el entorno. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el kilogramo ( kg )  cv : Calor específico a volumen constante. Viene determinada por la diferencia entre la temperatura inicial y la final ∆T = Tf Ti .medida en el Sistema Internacional es el julio ( J )  m : Masa. Cantidad de gas considerada. FISICOQUÍMICA . La primera ley de la termodinámica determina que la energía interna de un sistema aumenta cuando se le transfiere calor o se realiza un trabajo sobre él. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio ( J )  Q: Calor intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio (J). el primer principio se basa en sistemas en equilibrio. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el kelvin ( K ) aunque también se suele usar el grado centígrado o Celsius ( ºC ) Primera ley de la termodinámica La primera ley de la termodinámica establece una relación entre la energía interna del sistema y la energía que intercambia con el entorno en forma de calor o trabajo. Donde:  ∆U: Incremento de energía interna del sistema (∆U = Ufinal . 1 cal = 4. Cuando conocemos el número de moles de sustancia en lugar de su peso (nos dan m en moles). es probable que hayas oído más de una vez que la energía ni se crea ni se destruye. solo se transforma. Se trata del principio general de conservación de la energía. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. la primera ley de la termodinámica es la aplicación 1 procesos HERNÁNDEZ térmicos de 1 este ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . HEINERa HERNÁNDEZ 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. Su expresión depende del criterio de signos para sistemas termodinámicos elegido: Por otro lado. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio por kilogramo por kelvin ( J/kg·K ) aunque también se usa con frecuencia la caloría por gramo y por grado centígrado ( cal/g·ºC ). MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO .Uinicial ). aunque también se suele usar la caloría (cal). Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el julio ( J ) Al igual que todos los principios de la termodinámica. podemos usar el calor específico molar que se suele especificar en J/mol·K ó cal/g·ºC  ∆T : Variación de temperatura.184 J  W: Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno. Pues bien. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL.

su energía total permanece constante. En termodinámica nos interesa otro tipo de trabajo. Su unidad de medida en el recipiente con un pistón móvil en su parte Sistema Internacional es el pascal ( Pa ) superior. nos queda: ∆U=0 El universo en su totalidad se podría considerar un sistema aislado. Trabajo termodinámico La energía interna de un cuerpo no incluye la energía cinética global o potencial mecánica del mismo. Se denomina trabajo termodinámico a la transferencia de energía entre el sistema y el entorno por métodos que no dependen de la diferencia de temperaturas entre ambos. y por tanto. Es capaz de variar la energía interna del sistema. El trabajo presión . en cambio.volumen para gases ideales.volumen El trabajo termodinámico más habitual tiene lugar cuando un sistema se comprime o se expande y se denomina trabajo presión volumen (p . 1 atm = 1013251 Pa ANDRES ARDILA MARTÍNEZ . Esto quedará bien ilustrado en los diagramas presión . como un todo. que son aquellos que se desarrollan a presión constante. se encuentra en reposo o en movimiento. Por ejemplo. Se trata del trabajo termodinámico. no son funciones de estado. Su unidad de asociado al movimiento de alguna parte del medida en el Sistema Internacional es el entorno. que sería una cuestión de mecánica. y no del camino que haya seguido el proceso. por lo que sus valores dependen del camino seguido por el proceso. ∆U = Uf . las partículas adquieren mayor energía aunque también se suele usar la cinética. Este aumento en la 1 energía de las 1 ( atm ). capaz de variar la energía interna de los sistemas.Ui . MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHOatmósfera . tal y como ocurre en una máquina de vapor. FISICOQUÍMICA .v). cuando calientas un gas ideal en un  p : Presión. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ partículas se traduce en un aumento de la UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. El calor y el trabajo. Trabajo termodinámico presión . al ser una función de estado. a su vez. En este nivel educativo estudiaremos su expresión en procesos isobáricos oisobaros. Sin embargo sí es cierto que.principio. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. En un sistema aislado.volumen realizado por un sistema que se comprime o se expande a presión constante viene dado por la expresión: Donde:  Wsistema : Trabajo intercambiado por el Normalmente el trabajo termodinámico está sistema con el entorno. puede traducirse en un desplazamiento del pistón. El estudio de este proceso desde el punto de vista de la termodinámica es independiente de si el sistema. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. como verás más abajo. tal y como señalamos anteriormente. y resulta indiferente para su estudio si julio ( J ) el sistema en sí está en movimiento o en reposo. Es por ello que no se ve alterada con el trabajo mecánico. en el que no se intercambia energía con el exterior. la diferencia de energía interna solo depende de los estados inicial y final. 1 energía interna del sistema que. Finalmente observa que. la energía de dicho trabajo termodinámico puede transformarse en energía mecánica.

MARÍA en el eje y VÉLEZ CAMACHO . realizado por el sistema.volumen entre los valores de volumen inicial Vi y final Vf.   Se representa el proceso mediante una linea que une los puntos ( V . El sentido de la flecha sobre la línea indica el signo del trabajo.   1 Se representa el volumen V en el eje x 1 1 1 ANDRES ARDILA la MARTÍNEZ CAMILA Se representa presión p. 1 L = 1 dm3 = 10-3 m3 Presta atención al signo del trabajo.Vi ). según el criterio elegido o Expansión: Vi < Vf ⇒ Wsistema > 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0 Gráficas presión .p ) por los que este pasa entre el punto inicial ( Vi .volumen En el estudio del trabajo realizado por un sistema termodinámico con gases ideales es bastante común el uso de diagramas presión volumen ( p .v ). ∆V : Variación de volumen ( ∆V=Vf . FISICOQUÍMICA . en función del criterio de signos. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA.pi ) y el final ( Vf .pf )  Utilizaremos una flecha sobre la línea para indicar el sentido de la transformación termodinámica Criterio IUPAC o Compresión Vi > Vf ⇒ Wsistema > 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒ Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0 o Expansión: Vi < Vf ⇒ Wsistema < 0 ⇒ El trabajo lo cede el sistema al entorno ⇒ Disminuye la energía interna del sistema ⇒ ∆U < 0  Criterio tradicional o Compresión Vi > Vf ⇒ Wsistema < 0 ⇒ El trabajo lo recibe el sistema del entorno ⇒ Aumenta la energía interna del sistema ⇒ ∆U > 0 Las gráficas presión volumen nos sirven para calcular el trabajo realizado en un proceso en el que la presión no necesariamente tenga que ser constante. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es metro cúbico ( m3 ) aunque también se suele usar el litro ( l o L ). El trabajo realizado por un sistema termodinámico coincide numéricamente con el área encerrada bajo la gráfica presión . PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL.

tal y como puede verse en la siguiente figura. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 . ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . a cada punto en la gráfica se le asocia. además de una temperatura. Así. según la expresión p⋅V=n⋅R⋅T⇒T=p⋅Vn⋅R . son la presión. el volumen y la temperatura. Vamos a particularizar en el caso de los gases ideales por ser su ecuación de estado p⋅V=n⋅R⋅T la más sencilla. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. Un punto en la gráfica p . FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. FISICOQUÍMICA .v tiene una única temperatura asociada.Interpretación de gráficas de gases ideales Observa que en un proceso cíclico el área encerrada por la curva se puede calcular como la resta entre el valor del área encerrada por la curva cuando el proceso se encuentra aumentando su volumen (en expansión) y el valor del área encerrada por la curva cuando el proceso se encuentra disminuyendo su volumen (en compresión). una energía interna. Las variables de estado para una determinada cantidad de gas. además de servir para el cálculo del trabajo realizado por el sistema.  Cada punto de la gráfica marca un estado del sistema. y por tanto cada punto marca un estado  Se puede demostrar que la energía interna U de un gas ideal depende únicamente de su temperatura. Los diagramas presión volumen aportan gran cantidad de información. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL.

Sin embargo recuerda que calor y trabajo intercambiados en el proceso no son funciones de estado y sí dependen. en consecuencia. de la transformación. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHOla . se utiliza la expresión ∆U=m⋅cv⋅∆T . en general. independientemente del camino seguido. Combinando las dos expresiones anteriores. independientemente del camino seguido. del camino Observa que. también será válido para cualquier proceso que se desplace a 1 1 misma isoterma. la temperatura inicial y final es la misma. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. por tanto la energía interna del sistema no varía ∆U=Uf−Ui=0 . Se denominan isotermas a las líneas que representan igual temperatura. Esto significa que. ANDRES ARDILA MARTÍNEZ . del camino seguido para llegar a un punto a otro de la gráfica.  1 En un proceso cíclico. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. en general. al depender el incremento de energía interna únicamente de los estados inicial y final (de la temperatura inicial y final). Para determinar el incremento de energía interna ∆U en cualquier tipo de proceso. pues el área bajo la curva del proceso es 0 y. el valor obtenido será el mismo siempre que nos desplacemos a la misma isoterma. igual energía interna   Trabajo y calor dependen. aunque el valor del incremento de energía se haya obtenido para un proceso a volumen constante. FISICOQUÍMICA . ¿De dónde viene? En un proceso a volumen constante (denominado proceso isocórico) no se realiza trabajo. Siguen la expresión pi⋅Vi=n⋅R⋅Ti=cte y corresponden con el conjunto de puntos que tienen. además. la primera ley de la termodinámica queda: ∆U=Q El calor recibido por un gas a volumen constante viene dado por la expresión Q=m⋅cv⋅∆T . nos queda justamente la expresión buscada ∆U=m⋅cv⋅∆T .

el calor es una función de estado. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. En estos sumergido en un depósito calorífico a casos ∆U=W (ó ∆U=−W . Procesos isotérmicos. Por ejemplo. Wsistema=0 . las reacciones químicas. al usar un ambientador o constante. en la misma línea isoterma. El valor del trabajo se calcula a partir de la expresión Wsistema=p⋅∆V ó Wsistema= −p⋅∆V . por tanto. Por ejemplo.  Como puedes observar en la figura si conocemos el incremento de energía interna en un proceso a volumen constante (proceso A). este tipo de procesos permiten definir una nueva variable de estado. Aquellos en  T = cte. una botella de champán metida en un recipiente con hielo. es decir. el trabajo temperatura constante. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ de signos elegido). su temperatura V = cte. en los que la temperatura permanece Por ejemplo. es decir. se puede aplicar la primera ley de la termodinámica para conocer el trabajo el calor de otro proceso (proceso B) que termine en el mismo estado. Al no haber variación de volumen. proceso casi adiabático. la entalpía H. o lo que es lo mismo. FISICOQUÍMICA . un recipiente con desodorante en aerosol se produce un gas y un pistón en la zona superior. Por ejemplo. según criterio IUPAC o tradicional respectivamente Por otro lado. según criterio 1 1 constante. la expresión de la entalpía no depende del criterio de signos seguido para llegar a ella  Q = 0 Procesos adiabáticos. Procesos isobáricos. la variación de 1 deDEL estado. o expandimos un gas en un proceso en el que no se intercambia calor. variamos su energía interna y. Aquellos los que el sistema no intercambia calor. Esto significa que la única forma de variar la energía interna en un proceso en el que no se varía el volumen es a través del intercambio de calor p = cte. el trabajo del sistema es cero. De manera que: Tipos de procesos Los procesos clasificar en: termodinámicos se suelen Donde. Siguiendo el primer principio. Al ser 1 la ANDRES ARDILA MARTÍNEZ . Cuando comprimimos UNIVERSIDADfunción POPULAR CESAR SECCIONAL AGUACHICA. nos queda ∆U=Q . FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. MARÍA CAMILAes VÉLEZ CAMACHOtemperatura . Aquellos en los que el volumen permanece constante. Aquellos en los que la presión permanece constante. Procesos isocóricos. que experimentalmente es sencillo de determinar. como ves.

en teoría. según criterio de signos elegido). Restricciones a la primera ley La primera ley de la termodinámica establece la relación que guardan el trabajo. siempre que se mantenga constante la energía interna de un sistema es posible transformar el trabajo en calor. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. se transfiere de otra forma. el calor y la energía interna de un sistema según la expresión ∆U=Q+W (ó ∆U=Q−W. a la luz del primer principio. el cambio de la energía interna durante una transformación adiabática es ∆ E = W. Por tanto. Sin embargo la experiencia nos dice que no es así. Por tanto. posible transformar todo el calor en trabajo.energía interna es cero ∆U=0 y en consecuencia: todo el trabajo de un sistema en calor pero es imposible transformar todo el calor que tiene en trabajo. existe una función de estado que identificamos como la energía interna. También sería. HEINER procesos según la cual es posible transformar energía interna que no se debe al trabajo. El trabajo realizado sobre el sistema es W. como calor. y es independiente del método usado para realizar el cambio. Se define la energía interna del sistema. E. como su energía respecto del SR del centro de masa. FISICOQUÍMICA . Es una adaptación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. Observa que el proceso se realiza sobre una única isoterma: Es por ello que resulta necesaria una segunda ley que establezca esta restricción que observamos en la naturaleza. Donde se han tenido en cuenta los dos criterios de signos posibles.  Definición de calor: La cantidad de calor Q La naturaleza impone una dirección en los 1 absorbido porHERNÁNDEZ un sistema HERNÁNDEZ es el cambio1 en su ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico. UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. Como vemos. 1  El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende únicamente de los estados inicial y final. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO .

Una máquina térmica transforma energía térmica en trabajo realizando un ciclo de manera continuada. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. A continuación vamos a estudiar las consecuencias de estas leyes en el caso de máquinas térmicas y a introducir el concepto de entropía. Existen muchos ejemplos de aparatos que son. en realidad. Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y δ W → 0 aunque varíe el volumen.. La segunda ley de la termodinámica se expresa en varias formulaciones equivalentes: Enunciado de Kelvin . que es una máquina térmica funcionando en sentido inverso.Planck Máquinas térmicas Las máquinas térmicas son sistemas que transforman calor en trabajo. La termodinámica no se preocupa de demostrar por qué las cosas son así.ej. En ellas no hay variación de energía interna. máquinas térmicas: la máquina de vapor. FISICOQUÍMICA . ∆U=0 . se refleja claramente las restricciones señaladas anteriormente. el motor de un coche. de volumen) escribiremos: δ W = . Observa que esta segunda ley no dice que no sea posible la extracción de calor de un foco frío a otro más caliente. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. el segundo principio es de tipo empírico. En la figura inferior puede verse un esquema de una máquina térmica habitual. Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. No es posible un proceso que convierta todo el calor absorbido en trabajo.p dV.La conservación de energía será: ∆ E = Q + W. Si realizamos variaciones cuasi estáticas (p. En ellas. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. Enunciado de Clausiois Estructura No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un cuerpo frío a otro más caliente. ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . e incluso un refrigerador. llegamos a él a través de la experimentación. Usamos δ para indicar una diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado. Por tanto se escribe: d E = δ Q + δ W. Ley segunda de la termodinámica: Al igual que ocurren con otras leyes de termodinámica. Simplemente dice que dicho proceso nunca será espontáneo. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 . y no de otra forma.

por ejemplo un circuito de refrigeración. Observa que. a una temperatura T2 < T1 Puede que te estés preguntando si sería posible otro modelo de máquina. Por ejemplo. el calor fluye de manera espontánea desde la fuente al sumidero. El resto de calor Q2 se transfiere a un sumidero de calor. a una temperatura T2 2. el movimiento de un pistón |W|=|Q1|−|Q2|⇒ |W|<|Q1| Es decir. y el resto fluye al sumidero. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. Esta transferencia es posible por la diferencia de temperatura con el sumidero. La respuesta es que una máquina así es funcionamiento. La máquina emplea parte de ese calor en realizar el trabajo W. no todo el calor que absorbe la máquina se transforma en trabajo.Funcionamiento Dado que T1 > T2 . No existe variación en la energía interna de la máquina resultando: ∆U=0⇒ |Q1|=|W|+|Q2| Donde hemos utilizado el valor absoluto para ser consistente con cualquiera de los criterios de signos habituales. imposible de construir en la práctica ya que se necesita de una diferencia de temperatura entre 1 la fuente de calor y MARTÍNEZ el sumidero para CAMILA que este ANDRES ARDILA . sin sumidero de calor. a una temperatura T1. FISICOQUÍMICA . MARÍA VÉLEZ CAMACHO1 . en condiciones óptimas: El proceso cíclico de una máquina térmica sigue los siguientes pasos: 1. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. El proceso anterior se repite de manera que sí permita transformar todo el calor en continuada mientras la máquina se encuentra en trabajo. inicia una transferencia del mismo Q1 a la máquina. por ejemplo una caldera. 1 UNIVERSIDAD POPULAR CESAR SECCIONAL AGUACHICA. La fuente de calor. 3. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 fluya a través de laDEL máquina. La máquina transforma parte de este calor en trabajo.

Dadas dos máquinas cualesquiera.Eficiencia térmica Las máquinas térmicas aprovechan una parte del calor que reciben y lo transforman en trabajo. Q2 : Calor. 1 cal = 4. de la dirección en que avanzan. Esta dirección se asocia a la distribución molecular interna de las moléculas. aunque también se usa la caloría ( cal ). en general. Representa la parte de calor que la máquina aprovecha para realizar trabajo. Su valor se establece en tanto por uno ( η = 1 significa rendimiento del 100% )  W : Trabajo realizado por la máquina. es decir. nos será útil saber cuál de ellas es capaz de convertir en trabajo una mayor cantidad del calor que recibe. Entropía El segundo principio de la termodinámica no se limita exclusivamente a máquinas térmicas sino que se ocupa. Aquellos más probables tienen una mayor entropía. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO . Su unidad de medida en el sistema Internacional es el julio ( J ). Un estudio más exhaustivo de le entropía requiere herramientas matemáticas que están 1 1 1 El hecho de que los valores de eficiencia sean ANDRES ARDILA MARTÍNEZ . FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. FISICOQUÍMICA .184 jul que se pueda mejorar. Su unidad de medida en el internacional es el julio ( J)  sistema Q1 . de todos los procesos naturales que suceden de manera espontánea. Representa el flujo de calor transferido entre la fuente y la máquina y la máquina y el sumidero respectivamente. Está asociada a la probabilidad de que un determinado estado ocurra en un sistema. Podemos decir que se ocupa de la evolución natural de los sistemas termodinámicos. La entropía S es una variable de estado. Su expresión viene dada por: η=WQ1=Q1−Q2Q1=1−Q2Q1 Donde:  η : Rendimiento o eficiencia térmica. sin 1 menoresPOPULAR del 100% noCESAR es una cuestión AGUACHICA. El rendimiento o eficiencia térmica es la relación entre el trabajo realizado y el calor suministrado a la máquina en cada ciclo. sino una consecuencia del segundo principio de la termodinámica. dejando el resto que pase al sumidero. Para estudiar la espontaneidad de los procesos. HEINER HERNÁNDEZ fuera del ámbitoHERNÁNDEZ de este nivel educativo. técnica UNIVERSIDAD DEL SECCIONAL PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. el austriaco Ludwig Edward Boltzmann introdujo una nueva magnitud denominada entropía.

Cualquier proceso natural espontáneo evoluciona hacia un aumento de la entropía. a una muerte térmica: todas las formas de energía se acabarán convirtiendo en calor. La energía térmica es la forma más degradada de energía. En un gas que se expande libremente. La razón es que las partículas del gas se han expandido en todas direcciones por igual y no en una en concreto Vemos pues. Sin embargo. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. y no en una sola dirección 3. FISICOQUÍMICA .embargo si es importante que sepas qué relación guarda la entropía con la segunda ley de la termodinámica. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 en un instante posterior. 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. como hemos señalado. Por tanto: ∆Uuniverso=0 . Tercera ley de la termodinámica La entropía está íntimamente relacionada con la tercera ley de la termodinámica. las partículas se distribuyen al azar por toda la disolución de un modo espontáneo. La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los encontraremos separados de forma espontánea Degradación energética ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . ya que. Veamos algunos ejemplos concretos entender mejor este concepto: para 1. Fue desarrollada en 1906 por Walther Nernst y su estudio detallado queda fuera de los propósitos de este nivel. si es importante que sepas que está relacionada con el comportamiento de la entropía cuando nos acercamos al cero absoluto. Si echas azúcar al agua. que aumento del desorden es la dirección natural en que evolucionan los procesos naturales. La entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. con el paso de millones de años. Si coges un montón de lápices y las lanzas al aire. cuando caigan es poco probable que caigan alineados. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 . A este fenómeno se le ha venido a denominar crisis entrópica ya que conduce al universo. no se puede aprovechar íntegramente en producir trabajo. mucho menos importante que las otras dos. A partir de las leyes primera y segunda de la termodinámica podemos decir que en toda transformación natural la energía del universo se conserva y su entropía aumenta. la presión en las paredes del recinto en el que se encuentra es la misma en cualquier punto. Lo más probable es que caigan en completo desorden 2. ∆Suniverso=0 Este aumento de entropía se asocia a un aumento de la energía térmica de los sistemas. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL.

(2º y 3º postulados de Callen) Introducción de la definición de temperatura. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con los parámetros externos. Podemos definir la capacidad calorífica: Relacionamos capacidad calorífica y entropía: Capacidad calorífica a volumen constante: Capacidad (entalpía) calorífica a presión constante: Teorema de Clausius: Para cualquier ciclo cerrado Donde δ Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 1 Si el ciclo es reversible. La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinámico de entropía.V. llamada entropía S. UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. FISICOQUÍMICA . δ Qrev = T d S ---> Es el calor absorbido durante un proceso reversible el que la temperatura cambia en δ T. Ley tercera de la termodinámica: ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 .ni). FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. 2. Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.  Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea transferir calor de un foco frío a otro caliente. la entropía de un sistema compuesto es la suma de las entropías de sus subsistemas. Sistema hidrostático: E=E(S. con las siguientes propiedades: 1. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 .  Principio de máxima entropía: : Existe una función de estado de los parámetros extensivos de cualquier sistema termodinámico.

el vapor de una máquina de vapor. etc. cuyo valor es igual a . el sistema objeto de estudio sería. una persona. En este último caso. durante el proceso. Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los alrededores. la atmósfera terrestre. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. Los sistemas termodinámicos ser aislados. cerrados o abiertos. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO . Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante). El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias.    pueden Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los alrededores. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. puesto que esta expresa que en toda máquina térmica cíclica de calor.  Teorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía. por ejemplo. Un sistema termodinámico puede ser una célula. siempre tienen lugar pérdidas de energía calorífica. FISICOQUÍMICA . Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del universo objeto de estudio.  4º Postulado de Callen: La entropía de cualquier sistema se anula en el estado para el cual 4. la cual nunca podrá llegar al 100% de su efectividad.  Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero. 1 1 En la siguiente se hanHERNÁNDEZ representado ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . una parte de un sistema más grande. la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o permitir el flujo de calor (diatérmicas).  Enunciado de Planck: Para T→0.Esta ley establece que es imposible conseguir el cero absoluto de la temperatura (0 grados Kelvin). los UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. afectando así su eficiencia.  Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un número finito de pasos. asilados) (abiertos. HEINERfigura HERNÁNDEZ 1 distintos tipos de sistemas termodinámicos.273. Sistemas termodinámica cerrados.15°C. la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las demás variables termodinámicas. Alcanzar el cero absoluto de la temperatura también seria una violación a la segunda ley de la termodinámica.

formulando la ley que publica en Comptes rendus: “Una molécula de una sustancia no salina disuelta en 100 moléculas de un líquido volátil. Si se tuviera un soluto puro. que el descenso relativo de la presión de vapor por la acción de un soluto no volátil era proporcional a la concentración del soluto. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Raoult. son directamente proporcionales a sus respectivas fracciones molares en la disolución”. basándose en experimentos que llevó a cabo en 1886.  Xi= Fracción molar del componente en la disolución Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. disminuye la presión de vapor de este líquido en una fracción constante. así como la fracción molar de cada uno de ellos que va decreciendo igualmente con la adición de nuevos componentes. FISICOQUÍMICA . Expresadas simbólicamente estas leyes adoptan la forma: Pvi=Pvoi.Ley Raoult Es una ley aproximada que corresponde a la visión simplificada a una disolución. Una de las características coligativas de las disoluciones es la disminución de la presión de vapor que ocurre cuando se agrega soluto a un disolvente puro. en éter. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 presión de vapor de la disolución sería igual a la Raoult encontró que cuando se agregaba soluto a un disolvente puro disminuía la presión de vapor del disolvente.5. Entre más se agrega más disminuye la presión de vapor. las presiones parciales de cada componente en el vapor. a finales del siglo XIX.  Pvoi = Presión de vapor del componente “i” puro. la presión de los componentes individuales decrece. aproximadamente 0. Al año siguiente lo aplica a otros disolventes distintos. PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. (este valor depende de la temperatura de trabajo). lo cual concreta en la expresión aplicada a descensos de la presión de vapor f-f’. Consecuentemente a medida que el número de componentes gaseosos va creciendo en la disolución. se alcanzaría el valor nulo de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). Establece como conclusión: “En una disolución ideal. 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA.0105. Xi Donde:  Pvi= Presión de vapor del componente “i” en la mezcla. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 . fue elaborada por François Marie Raoult. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. En 1886 François Marie Raoult realizó numerosos experimentos en los que estableció en la determinación de pesos moleculares de diferentes disolventes. En este caso la ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 .

No se consume ni libera energía al será mayor a la del líquido puro. La naturaleza química de ambos líquidos deben ser muy semejantes. No hay cambio de volumen al formar la mezcla (sin variación de volumen). que la solubilidad de cada uno de ellos en el otro es ilimitada. Soluto y disolvente en una disolución ideal Disoluciones ideales Es aquella en la que cada molécula de los componentes en la mezcla En la práctica las disoluciones muy diluidas se comportan como disoluciones ideales. Las mezclas que presentan un gráfico similar al de la figura se denominan mezclas ideales es afectada por las mismas fuerzas. nos alejamos de los resultados exactos. 1. por lo tanto la presión de vapor de A 2. o sea. En las disoluciones ideales ha de cumplirse que: Ejemplo de esto son las disoluciones formadas por los componentes: benceno-tolueno  benceno – xileno  n. positiva de la ley de Raoult. La ley de Raoult se cumple de forma cuantitativa únicamente para disoluciones ideales. 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. Si B presenta fuerzas intermoleculares entre sí mayores que las de A entre sí. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 .suma de las presiones parciales de cada componente (Ley de Dalton). Sus componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier proporción. 3. 4. FISICOQUÍMICA . la presencia de una de ellas afectará a la tendencia al escape de la otra. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. A medida que nos alejamos de la idealidad. Por consiguiente se puede plantear que una disolución es ideal cuando cumple con la ley de Raoult. hexano. el efecto que producirá agregar moléculas de B al líquido A será aumentar la tendencia al escape de este último. como si estuviesen en estado puro. Es obvio que estas no son más que un modelo físico que refleja simplificada mente la realidad objetiva. Este formar la disolución partiendo de sus comportamiento se denomina desviación ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL.n heptano (30 oC)  bromuro de etilo-yoduro de etilo  cloruro de n-butilo – bromuro de nbutilo (50 oC)  Cuya analogía es evidente o Desviaciones de la ley de Raoult Cuando existen interacciones entre las moléculas de A y B de una mezcla. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 componentes (sin variación térmica).

5. si las moléculas de A interaccionan más fuertemente con las moléculas de B que consigo mismas. ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 . Si estos poseen temperatura de ebullición muy diferentes se separan por destilación simple y si poseen temperatura de ebullición muy próximos por destilación fraccionada. Aparato de destilación Desviación positiva y negativa de la ley de Raoult. CONCLUSIÓN Se logró comprender que es un equilibrio químico. HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1 1 UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA. Aplicación La teoría de la destilación es una de las aplicaciones de la ley de Raoult. FISICOQUÍMICA . PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. Se emplea con el objetivo de separar los componentes puros.En cambio. FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA. que variables lo pueden afectar y que debemos diferenciarlo de los demás equilibrios (mecánico. Este tipo de comportamiento se conoce con el nombre de desviación negativa de la ley de Raoult. para así obtener unos buenos resultados en futuros laboratorios. MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 . heterogéneo). la presión de vapor de A será menor que la del líquido puro. o en clase.