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Unidad 5:

ELECTROQUIMICA
Celdas electroqumicas. Tipos de electrodo. Potenciales de electrodo:
determinacin.
Termodinmica de las pilas. Ecuacin de Nernst.
Pilas qumicas sin transporte de masa: determinacin de actividades. Pilas
qumicas con transporte de masa: aplicacin en la determinacin de un
titulacin potenciomtrica.
Pilas de concentracin: aplicaciones. El potencial de unin lquida. Celdas
de combustin. Micropilas.
Polarizacin: tipos. Sobrepotenciales: mediciones. Curvas de polarizacin.
Aplicaciones: determinacin de solubilidades por medicin de la fuerza
electromotriz. Corrosin.

La electroqumica trata los aspectos qumicos de los fenmenos

elctricos.
Es el estudio de las transformaciones qumicas producidas por corrientes
elctricas (celda Electroltica) y de la produccin de electricidad por
medio de la transformacin de sustancias qumicas (celda Galvnica). .
IMPORTANCIA:
* Campo multidisciplinario de estudio de gran significacin terico-prctica.
* Medidas electroqumicas permiten obtener datos termodinmicos tales como G, H y S
* Base de la generacin de electricidad por reacciones qumicas
Aplicaciones prcticas:
- Relojes digitales, calculadoras de bolsillo
- Encendido de automviles
- Marcapasos Cardiacos
- Satlites
Sistemas qumicos:
- Purificacin de metales
- Electrodeposicin
- Corrosin
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G 0

Espontnea

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Celda Electroqumica

Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solucin
muy concentrada de un electrlito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac),
entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material
de los electrodos.
El electrlito se suele incorporar en un gel para que la solucin de electrlito no escurra
cuando se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la
oxidacin y la reduccin de los
electrodos, los iones del puente
salino emigran para neutralizar
la carga en los compartimientos
de la celda.
Los aniones emigran hacia el
nodo y los cationes hacia el
ctodo.
No se producir un flujo
medible de electrones a travs
del circuito externo, a menos
que se proporcione un medio
para que los iones emigren a
travs de la solucin de un
compartimiento al otro, con lo
que el circuito se
completa.
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Ctodo: sin importar el tipo de celda (electroltica voltaica) se

define como el electrodo en el cual se produce la reduccin porque
algunas especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a el
migran los iones o cargas positivas.
Es el electrodo sobre el que se produce la reduccin. El agente
oxidante gana electrones y por tanto se reduce.
M+ + 1e- > M
Por convenio se define como el polo positivo

nodo: sin importar el tipo de celda (electroltica voltaica) se

define como el electrodo en el cual se produce la oxidacin porque
algunas especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a el
migran los iones o cargas negativas.

Es el electrodo sobre el que se produce la oxidacin. El agente

reductor pierde electrones y por tanto se oxida.
M > M+ + 1ePor convenio se define como el polo negativo.

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Celda Electroqumica

Otro ejemplo de diferencia de potencial en interfase

zinc

G 0

Los electrones pueden moverse libremente de un metal a otro, dando lugar a un

equilibrio con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva neta en el Zn.
La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales
depende de la temperatura
La adquisicin de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue
demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la dcada
de 1790.
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Equilibrio de Fases
Relacin entre potencial qumico
y potencial elctrico en el equilibrio
entre fases
Para especies sin carga la ecuacin se reduce a la igualdad de
potenciales qumicos.

Equilibrio Qumico
La reaccin se lleva en una nica fase

Conservacin de la carga elctrica

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Cuando las especies se encuentran en una

misma fase el valor de potencial elctrico es
irrelevante

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Notacion de una Celda Electroqumica

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Ejemplo:

E = 0,2222 V
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Fuerza electromotriz de la pila (FEM)

FEM es la diferencia de potencial entre los electrodos cuando la
intensidad de corriente entre electrodos tiende a cero (o en circuito
abierto)
En un proceso reversible representa el mximo trabajo que es capaz de
realizar el sistema.
E mide la capacidad de la reaccin para mover los electrones en el
circuito
en pilas E>0V
en pila consumida E~0V

Se mide con voltmetros electrnicos

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Pila de Daniell

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Pila de Daniell

Reaccin qumica de la celda

El trabajo elctrico realizado

El trabajo elctrico producido
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Ec. de Nernst

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Ec. de Nernst

La espontaneidad de una reaccin puede juzgarse mediante el potencial de celda correspondiente

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Variacin de la FEM con la concentracin

T=298K

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Clculo de Constante de Equilibrio:

E Eo

En el equilibrio:

E 0

RT
ln Q
nF

QK

nFE o
ln K
RT

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Potencial de electrodo

El equilibrio en el EEH es

Reaccin de media celda

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Determinacin experimental de E

(a 25 C)
Si la solucin es diluida se puede reemplazar la actividad por la actividad media:

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Debye - Hckel

Valoracinpotenciomtrica deKCl conAgNO3.

Segraficaelpotencialenfuncindel
volumenagregadodetitulante

Se titularon 10.0mL de KCl con Nitrato de Plata

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Tipos de electrodos
2.1 ELECTRODOS DE REFERENCIA
Los electrodos de referencia tienen potencial de semi celda conocida, constante y
completamente insensible a la composicin de la disolucin en estudio.
Son reversibles y obedece a la ecuacin de Nernst.
Presentan un potencial que es constante con el tiempo.
Retorna su potencial original despus de haber estado sometidos a corrientes
pequeas.
a) Electrodo de gas ion: normal de hidrogeno, de cloro
b) Electrodo metal-sal insoluble-anion
Plata/Cloruro de plata

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Tipos de electrodos
2.1 ELECTRODOS DE REFERENCIA
b) Electrodo metal-sal insoluble-anion
Electrodo de Calomelanos: basado en la reaccin entre Hg/Hg2Cl2 (Calomelano).
La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio, es una disolucin
saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo est normalmente conectado por
medio de una porcelana porosa a la disolucin en la que est inmerso el otro electrodo.
Este material poroso acta como un puente salino.

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Tipos de electrodos
2.2 ELECTRODOS INDICADORES
c. Electrodos ion metlico-metal
Los electrodos metlicos son alambres o placas de un metal
especfico M est en equilibrio electroqumico con una
disolucin que contiene iones Mz+
o De primer orden para cationes Ag, Cu, Hg, Pb, Cd, que
sirven para cuantificar los cationes del metal del que
est constituido el electrodo.
o

De segundo orden para aniones Ag y Hg que responden

de forma indirecta a los aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos con su catin.

d.

Electrodos de oxido-reduccion tiene un colector de

metal usualmente platino, sumergido en una solucin
que contiene dos especies solubles en estados
diferentes de oxidacin. El electrodo ion frrico-ion
ferroso

Pt/Fe2+,Fe3+ (oxidacin)
Pt/Fe3+, Fe2+ (reduccin)

Fe2+

Fe3+ + 1e-

Fe3+ + 1e-

Fe2+

Tipos de electrodos
Electrodos de Membrana
Mide el potencial que se desarrolla a travs de una delgada
membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente
concentracin de protones; a este se le considera, desde hace
muchos aos, el mtodo ms preciso para la medicin del pH.
Electrodos de membrana lquida.
Este tipo de electrodos tienen una membrana porosa
hidrofbica, que es atravesada por el analito. En el interior hay
un electrodo de Ag/AgCl, cuyo potencial vara en funcin de la
concentracin del analito que entra, permiten la determinacin
de Ca++, Mg++, K+, NO3Electrodos sensores de gases.
Los electrodos sensores de gases utilizan una membrana
permeable al gas. Cuentan con una capa amortiguadora
delgada que atrapa el analito en forma de gas y lo convierte en
alguna otra especie inica que pueda ser medida con un
potencimetro.

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