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UNIVERSIDAD

DEL CAUCA

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, EXACTAS Y DE LA EDUCACIN


PROGRAMA DE QUIMICA
CONDENSACION DE PERKIN
J J Tobar Franco, R. Solano Lpez

RESUMEN--En esta prctica se


proceder a la sntesis del cido cinmico
mediante la reaccin de condensacin de Perkin
que consiste en la reaccin entre un anhdrido de
cido y un aldehdo aromtico catalizada por un
in carboxilato. El anhdrido genera un carbanin
debido a la influencia del in carboxilato, el cual
ataca al grupo carbonio del aldehdo.
Seguidamente se da un proceso de deshidratacin
e hidrlisis de la agrupacin anhdrido.

La reaccin de Perkin es una sntesis para


compuestos ,-insaturados conocidos como
cidos cinmicos. Se puede generalizar diciendo
que es una condensacin aldlica con sustratos
especiales y que al final sufre un re arreglo. El
mecanismo en la figura es solo una propuesta, ya
que hasta la fecha no hay ningn mecanismo
seguro. La reaccin se lleva a cabo en medio
bsico y a altas temperaturas.
Para que el producto sea propiamente cido
cinmico, entonces el aldehdo tendra que ser
benzaldehdo. Una variacin de la condensacin
de Perkin es la sntesis de azlactonas ErlenmeyerPlchl.

1. INTRODUCCION.
Condensacin aldlica. Por la influencia de base
o cido diluidos, se pueden combinar dos
molculas de un aldehdo o de una cetona para
formar -hidroxialdehido o una -hidroxicetona.
Esta reaccin se denomina condensacin
aldlica. En todos los casos, el producto resulta
de la adicin de una molcula de aldehdo o
cetona a una segunda, de manera que el carbono
, de la primera queda unido al carbono
carbonlico de la segunda. Por ejemplo: La
reaccin de 2 molculas de acetaldehdo, para
producir el aldol. -hidroxibutiraldehido 3
hidroxibutanal.

2. OBJETIVOS.

Sintetizar el cido cinmico a partir de anhidro


actico y benzaldehdo.
Analizar el espectro NMR 1H, 13C y masas del
compuesto a sintetizar.
3. PREGUNTAS PRELIMINARES.

3.1. Consulte las frases R y S para los materiales


de partida y el cido cinmico obtenido.
Las frases R y S son: R 36/37/38 Irrita los ojos,
sistema respiratorio y la piel. S 26 En caso de
contacto con los ojos, lvelos inmediatamente con
abundante agua y buscar atencin mdica. S

37/39 sense guantes adecuados y los ojos / la


cara
Benzaldehdo
Es inmiscible al agua. Al oxidarse, el benzaldehdo
se convierte en el cido benzoico, que es inodoro.
El alcohol benclico puede formarse a partir de
benzaldehdo por medio de la hidrogenacin, o
tratando el compuesto con hidrxido de potasio
alcohlico, con lo que sufre una oxidacin y
reduccin simultnea que resulta en la produccin
de benzoato de potasio y alcohol benclico. La
reaccin del benzaldehdo con acetato de sodio
anhidro y anhdrido actico produce cido
cinmico, mientras que el cianuro de potasio
alcohlico puede ser usado para catalizar la
condensacin de benzaldehdo a benzona.
El benzaldehdo tambin puede sufrir
desproporcionamiento en lcali concentrado
(reaccin de Cannizzaro): una molcula del
aldehdo es reducida al alcohol correspondiente, y
otra molcula es oxidada simultneamente a la sal
del cido carboxlico. La velocidad de esta
reaccin depende de los sustituyentes presentes
en el anillo aromtico.
Usos
Aunque se emplea comnmente como un
saborizante alimentario comercial (sabor de
almendras) o solvente industrial, el benzaldehdo
se usa principalmente en la sntesis de otros
compuestos orgnicos, que van desde frmacos
hasta aditivos de plsticos. Es tambin un
intermediario importante para el procesamiento de
perfume y compuestos saborizantes, y en la
preparacin de ciertos colorantes de anilina.
Acetato de potasio
Puede ser preparado reaccionando una base
potasio-que contiene por ejemplo hidrxido del
potasio o carbonato del potasio con cido actico:

Usos
El acetato de potasio (polvo blanco cristalino) se
puede utilizar como deshelador en vez de cloruro
las sales tienen gusto cloruro de calcio o cloruro
del magnesio. Ofrece la ventaja de ser menos
agresivo en suelos y mucho menos corrosivo, y
por esta razn se prefiere para los cauces del
aeropuerto. Es, sin embargo, ms costos
El acetato del potasio es el agente que extingue
usado en la clase K extintores debido a su
capacidad de refrescar y de formar un excedente
de la corteza los aceites ardientes.
En biologa molecular el acetato del potasio se
utiliza para precipitar el sulfato dodecyl (DS) y las
protenas limitadas DS, permitiendo el retiro de
protenas de la DNA. Tambin se utiliza como sal
para la precipitacin del etanol de la DNA.
El acetato del potasio se utiliza como aditivo
alimenticio (preservativo, el regulador de la acidez)
encontrado en etiquetas del alimento en la unin
europea.
El acetato del potasio se utiliza en las mezclas
aplicadas para la preservacin del tejido fino,
fijacin, y momificacin. La mayora de los museos
utilizan hoy formaldehdo- mtodo basado
recomendado Kaiserling en 1897 y conteniendo el
acetato del potasio.
Usos del cido cinmico.
Se utiliza en la industria de los perfumes y los
saborizantes, en la obtencin de los metil, etil y
bencilcinamatos. Se utiliza tambin en la
manufactura de productos farmacuticos, ndigo
sinttico y filtros pticos para la proteccin de
molculas orgnicas y polmeros.
P. Fsicas:
F.molecular del cido cinmico: C6H5CHCHCOOH
Masa molecular: 148,16 g/mol.
Punto de fusin: 132 135 C.
P. ebullicin: 300 C.

2CH3COOH + K2CO3 2CH3COOK + CO2 + H2O


Esta clase de reaccin se conoce como reaccin
de la neutralizacin de la cido-base. El acetato
del potasio es la sal que forma junto con el agua
mientras que el hidrxido del cido actico y del
potasio
se
neutraliza
junto.
Las condiciones/las sustancias a evitar son:
humedad, calor, llamas, ignicin fuentes, y fuerte
agentes que oxidan.

P. qumicas:
Solubilidad en agua: Ligeramente soluble.

3.2. El cido cinmico, obtenido por la


condensacin de Perkin es el estereoismero E, el
ms estable. Sugiera un mtodo para preparar el
cido Z-cinmico.

3.3. Consulte un artculo de la revista journal of


organic chemistry donde se involucre una
condensacin aldlica, aldlica cruzada, Wittig,
Claisen, Claisen cruzada, Knoevenagel Perkin.
Adicione al informe de este laboratorio una
descripcin resumida del articulo, incluyendo el
segmento que contenga la reaccin, de mximo
una pagina a espacio sencillo y letra arial, tamao
11. Anexe la fotocopia del artculo.

El enolato se espera que sea muy inestable, con


una fragmentacin rpida a cetena y un ion
acetato, a altas temperaturas (180C) , aunque el
enolatos de anhdridos cclicos son estable en la
fragmentacin rpida de cetena. En un estudio
preliminar se indic que el anhdrido actico se
mantuvo estable bajo las condiciones de la
reaccin Perkin, es decir, en ausencia de
benzaldehdo. El problema esencial con la
reaccin de Perkin, est en dos carbonos
nucleoflicos del dianin
de cido actico
equivalente en las condiciones empleadas.
Aunque una alternativa es que el benzaldehdo
reaccione fcilmente con el exceso de anhdrido
acetico con altos rendimientos. Se enumeraron las
sustancias utilizadas en la reaccin.

Revised
mechanism
and
improved
methodology for the Perkin condensation.
Resuscitation of the mechanism involving
benzal acetate and the improbability of the
enolate of acetic anhydride
Sosale Chandrasekhar,Phaneendrasai Karri
Department of Organic Chemistry, Indian Institute of Science,
Bangalore 560 012, India
Resumen --La

reaccin de Perkin es una de la


ms usada, pero su mecanismo no est aceptado
completamente. La reaccin general tiene dos
compuestos inciales: enolato de anhdrido actico
y benzaldehdo. Aunque este paso es clave para la
reaccin es poco probable ya que el ion acetato
dbilmente bsico es empleados para generar el
ion.

En un estudio se han demostrado que los


rendimientos del compuesto #3, puede ser
mejorado con el compuestos #4 como el sustrato,
si las condiciones apropiadas se emplean.

As, empleando benzaldehdo en exceso, o DMF


como el solvente, o ter-butxido de potasio como
la base, se obtuvo excelentes rendimientos de
cido cinmico, los cuales indican que es una va
relativamente favorable que existe para la
transformacin.
Con un exceso del compuesto #1 se obtuvo bajos
rendimientos. El hecho de que el exceso de

benzaldehdo conduce a mejores rendimientos, lo


cual sugiere que el compuesto #2 es el electrfilo
de la reaccin. Adems, los altos rendimientos del
compuesto #3 obtenido de la reaccin de diacetato
del compuesto #4 con KOBut, lo cual es posible
generar el anin enolato del compuesto #4. Esto
no es necesariamente vlido por las condiciones
originales de la reaccin de Perkin; ya que el ion
acetato dbilmente bsico, no poda desprotonar
al compuesto #4.Otro mecanismo es la
fragmentacin del acetato en el compuesto #4,
participa en la desprotonacin, que lleva a la
formacin del anin IV. Curiosamente, en la
fraccin del compuesto #IV, el enolato ganara la
estabilidad termodinmica de la unin covalente
de sus tomo de oxgeno al tomo de carbono.

Teniendo en cuenta los pKa de todos los


compuestos mencionado se puede decir que el
siguiente mecanismo que se muestra seran
relativamente favorecida termodinmicamente. La
formacin final del compuesto VII a partir del VI,
libera una molcula de benzaldehdo, por lo tanto
acta como soporte y catalizador. Esto indica que
la velocidad de reaccin se puede reducir, y
explicara los mejores rendimientos obtenidos con
benzaldehdo exceso.
Es evidente que el
mecanismo anterior requiere la presencia de tanto
benzaldehdo y diacetato que se presume existe
un equilibrio bajo las condiciones de reaccin. Los
rendimientos con poco exceso de anhdrido
actico, probablemente de un desplazamiento del
equilibrio al compuesto #4. Este compuesto es
bastante estable y fcilmente aislable, este
equilibrio en gran medida va a favor del
compuesto #4 a condiciones normales. Los
mayores rendimientos obtenidos con benzaldehdo
en exceso son compatibles con la posibilidad de la
adicin del compuesto #IV, determinando la
velocidad paso a paso en la reaccin general. La
formacin del compuesto #3, #4 y KOBut
posiblemente se produce a travs de un
mecanismo alternativo. En conclusin, teniendo en
cuenta el mecanismo planteado para la reaccin
de Perkin, el enolato del diacetato derivados del
aldehdo aromtico y el anhdrido actico,

comparado con el enolato de anhdrido actico es


mas favorable para este tipo de racciones. La
desprotonacin del diacetato del enolato parece
ser electrofilica asistida por el grupo acetato. Es
importante tener en cuenta las condiciones
relativamente suaves para efectuar la
transformacin general de la condensacin de
Perkin.
3.4. Dibuje e identifique las partes del montaje de
un reflujo a temperatura controlada.

4. DISCUSION DE RESUTADOS.
O

O
H

K2 CO3

OH

3 mL

8mL

Benzaldehido
3mL *

1.05 g
mL

Benzaldehido
Anhidrido Acetico

mol
106 g

= 0.02972 mol

1.08 g
mL

8mL *

mol
102 g

= 0.08471 mol

O
+

K+

O
O-

K+
O

Anhirdo acetico
Luego el cido carbnico se descompone en
dixido de carbono y agua.

Como la reaccin esta uno a uno, se necesita


0.08471 mol Benzaldehido de para que reaccione
totalmente el C4H6O3 (Anhirdo acetico), pero solo
se tiene 0.02972 mol Benzaldehido; por lo tanto el
reactivo lmite es C7H6O (benzaldehdo). A su vez
estas mismas moles de benzaldehdo que hay son
las mismas moles de acido cinmico a producir de
tal manera que los gramos tericos de este son:
148 g
mol

0.02972 mol *

O
H

cinamico
Peso obtenido en la practica = 0.2883g C9H8O2
g de lareaccin
% de rendimiento=
x 100
g terico
% de rendimiento=

H+

O C O

El nuclefilo (formado por el anhdrido actico)


ataca al carbonilo del benzaldehdo dando como
resultado un ciclo mixto del cido cinmico y el
anhdrido actico que sufre un re- arreglo
quedando un oxgeno con carga negativa que
ataca al carbono del grupo carbonilo de otra
molcula de anhdrido actico. El resultado en
esta reaccin es un compuesto inestable debido a
esto los electrones del oxgeno con carga negativa
se estabiliza formando un doble enlace con el
carbono y ocasionando la salida de un in
carboxilato.

= 4.3981 g Acido

0.2883 g
4.3981 g

x 100 = 6.5551

%
6.5551 % de rendimiento se obtuvo con el cido
cinmico recristalizado con reflujo de una hora y
media
ACIDO CINAMICO
Peso teorico
4.3981 g
Peso obtenido
0.2883g
% de rendimiento 6.5551 %
P. Fusion
131C

O-

Reaccin total
O

O
H

K2 CO3

OH

En la primera reaccin se observa que a medida


que se aumenta la temperatura aparece una
espuma que es ocasionada por desprendimiento
de dixido de carbono, el carbonato de potasio
disociado por afecto de temperatura acta como
base sustrayendo uno de los hidrgenos cidos
del anhdrido actico, quedando este como
nuclefilo para el posterior ataque al
benzaldehdo.

OH

OO

O
O

NaOH

O
O-

O
O

OH

O
O

O
+

O
O

O-

-H+

O
OH

OH

O
O

O-

Posteriormente el in carboxilato sustrae uno de


los hidrgenos ms cidos, lo cual ocasiona la
formacin de un doble enlace que permite la salida
de otro in carboxilato que estaba en la estructura.
O
O

O
O

O
H
-

O
O

5. PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS.

O
O

5.1. En la reaccin de Perkin el anhidro actico se


condensa con un aldehdo aromtico y produce
cido cinmico, la reaccin se efecta gracias a la
condensacin carbonlica mixta del anhidro con el
aldehdo, que produce un intermediario a, b
insaturado. A su vez este se hidroliza y el
resultado es el cido cinmico. Con base en lo
anterior plantee el mecanismo de la reaccin
mostrando la estructura del intermediario
insaturado hasta la obtencin del cido cinmico.
Remitir a la parte de la discusin donde se
muestra el mecanismo completo de la obtencin
del acido cinmico.
5.2. Consulte los espectros de RMN 1H, 13C y
masas, realice el anlisis espectroscpico
correspondiente a la estructura.

RMN 1H:
En la ltima etapa de la reaccin se da una
hidrlisis bsica
con calentamiento, y
posteriormente formacin del doble enlace del
acido cinmico con perdida de H + en el
carboxilo(por el uso de hidrxido y agua en
caliente) se aislan los respectivos cidos.

diferentes desplazamiento ya que estn alfa o beta


a diferentes grupos des protectores. Por ltimo la
seal ms desplazada en 170, corresponde al
carbono del carboxilo.
MASAS:

En el espectro de RMN protnico se observa


claramente
un
desplazamiento
7.5
correspondiente a los protones caractersticos del
grupo aromtico. Tambin observamos la banda
de los protones vinlicos la cual esta desplazada
por encontrarse alfa a un grupo desprotector como
es el caso del grupo carboxlico y beta al benceno.
El otro protn del carbono del doble enlace tiene
un desplazamiento aproximado de 6, este
desplazamiento se debe al estar alfa al benceno y
beta al otro grupo funcional, y por ultimo
observamos la banda caracterstica del proton del
OH a una absorcin aproximada de 11 ppm.

m.z 148

RMN13C:

m.z 131

m.z 103

m.z 77

En este espectro se ve claramente la seal de los


carbonos correspondientes al benceno, primero
por su desplazamiento de 126 y segundo por la
longitud del pico, que representa la cantidad de
carbonos. Las seal en 120 y 148 son los
carbonos que estn unidos por el doble enlace,
como anteriormente se mencion estos tienen

5.3. La reaccin de knoevenagel es una reaccin


de condensacin carbonlica de un ster con
aldehdo o una cetona para dar un producto ,
insaturados. Muestre el mecanismo de la reaccin
de knoevengel.
La reaccin de Knvenagel utiliza como
reactivos a un ster malnico y a un
aldehdo sin hidrgenos en . Al comienzo se
asemeja a la condensacin malnica, pero el
ataque que realiza es especficamente a un

carbonilo. El medio en el que se lleva a cabo


es bsico. El producto es un cido carboxlico
,-insaturado, con el cual se pueden realizar
otras reacciones. El mecanismo para esta
reaccin tambin es una propuesta, ya que no se
ha encontrado el mecanismo verdadero para ella.

6. CONCLUSIONES.
Las reacciones de condensacin son aquellas
que se llevan a cabo entre dos compuestos,
los cuales tienen el grupo funcional carbonilo
dentro de su estructura. Esta condensacin
se basa en la reaccin entre un anhdrido de
cido y un aldehdo aromtico que por lo
general esta catalizada por un in carboxilato.
Basndose en la literatura se pudo comprobar
los diferentes mecanismos de reaccin para la
condensacin de Perkin, teniendo en cuenta
los posibles grupos ionizables que pueden
atacar en la formacin del acido cinmico.
Para la obtencin de un mayor porcentaje de
rendimiento es necesario un procedimiento de
recristalizacin para lograr eliminar una mayor
cantidad de impurezas, a su vez en nuestro
caso no es recomendable la utilizacin del
carbn activado puesto que lo que se logro con
este fue una perdida importante de producto.
Se puede afirmar a partir del punto de fusin
obtenido en laboratorio que la practica se
realizo con xito puesto que el valor obtenido
es muy cercano al real, con un 98.5 % de
certeza.

7. BIBLIOGRAFIA.
http://zronyj.files.wordpress.com/2009/05/trabajo_
monografico1.pdf
Chemdraw 2011
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi
http://books.google.com.co/books?id=4eXmdTjyHcC&pg=PA654&lpg=PA654&dq=acido+cina
mico+cis+trans+
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Bibliografia articulo:
http://www.sciencedirect.com/science/a
rticle/pii/S0040403906001857