Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

Etapas en una Reaccin Cataltica

Los reactores catalticos se empacan con slido catalizadores, para que puedan operar a
las condiciones deseadas. Estos slidos, normalmente se les da una forma geomtrica para
que pueda cumplir con los propsitos y condiciones fijadas.
Las siguientes figuras, muestran algunos tipos y formas diferentes que se les puede dar
un catalizador para poder servir como empaque de un reactor.

(a)

(b

[c]

(d)

167

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Reactores Qumicos

(e)

(f)

Figura 63.

(g)

Estas imgenes son fotografas de materiales

catalticos con formas geomtricas comunes que se utilizan en la
industria para el empacado de reactores catalticos
heterogneos, todos ellos son metales soportados. Las figuras
11-a, b y e, representan un catalizador de Ni / almina para la
reformacin en formas diferentes. La figura 11-c es un
catalizador de xido de fierro promovido con cromita para la
reaccin de Shift. Adems, las figuras 11-e, y g, son formas
geomtricas de cilindros huecos, churros, etc. con metales
soportados como fase activa. La figura 11-,f, es un catalizador de
Pd/carbn utilizado para algunas isomerizaciones

Un diagrama esquemtico de un reactor tubular empacado con pellets catalticos (como

aquellas mostrados en las figuras anteriores), se muestra en la siguiente figura:

168

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Reactores Qumicos
Los procesos globales mediante los cuales las reacciones catalticas heterogneas
proceden, pueden seguir una secuencia de etapas individuales que se pueden representar
mediante los siguientes pasos:
1.-

Transferencia de masa (por difusin) de los reactivos (por ejemplo los de la especie A), a
partir del seno del fluido a la superficie del catalizador.
Difusin del reactivo sobre la superficie del catalizador que entrar por las bocas de los
poros para iniciar la difusin sobre la superficie interna del catalizador.
Adsorcin del reactivo A, sobre la superficie del catalizador.
reaccin sobre la superficie del catalizador (es decir A B )
Desorcin del producto (el producto B) desde la superficie.
Difusin de los productos desde el interior del pellet hacia la salida del poro, que es la
superficie externa.
Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa del pellet hacia el
volumen del fluido.

2.3.4.5.6.7.-

CACB
CORRIENTE DEL FLUIDO

7
SS

CasCBs

2
4

CAl 3

CBl

6
CBs

CAs

VOLUMEN
DEL
PORO

Figura 64. Ilustracin de la diferentes etapas en una reaccin cataltica

169

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Reactores Qumicos

Isotermas de Adsorcin
Un isoterma de adsorcin es una relacin a temperatura constante entre la presin
parcial de una sustancia llamada adsorbato y la cantidad adsorbida en el equilibrio. Esta vara
desde cero (P/Po=0) hasta el infinito (P/Po=1) puesto que el ngulo de contacto del vapor
condensado es cero, por ejemplo cuando la superficie esta completamente recubierta.
Se han reconocido dos tipo de adsorcin por mucho tiempo, la adsorcin fsica causada
por fuerzas de atraccin de tipo van Waals dados por la atraccin dipolo-dipolo y se asemeja a
la atraccin que se da cuando se condensan molculas de vapor en un lquido tomando la
misma composicin. La quimisorcin o adsorcin qumica que involucra un verdadero enlace
qumico, parecido a una reaccin qumica, pues involucra transferencia de electrones entre el
adsorbente y el adsorbato.
La adsorcin fsica es de particular inters en este caso porque provee un mtodo para
la medicin de las reas superficiales de un catalizador y determinar el tamao del poro y
distribucin del tamao de poro.
La forma de un isoterma puede variar sustancialmente dependiendo de la naturalaza del
adsorbente y del adsorbato. Como se ilustra en la figura 66.

Sustancias porosas con tamao de poro en el rango general de 2-50nm existe un

fenmeno de histresis, asociado con la condensacin de la capilaridad. La figura 66, muestra
un ciclo de histresis para la adsorcin de nitrgeno sobre silicagel, carbn activado y arcilla
cataltica para craking. La porcin interior del ciclo esta trazada sobre la adsorcin, la parte
superior sobre la desorcin. El proceso es completamente reproducible si se consideran los dos
extremos del ciclo.
Las formas ms comunes de desorcin se han encontrado que dependen de las
presiones relativas sobre el adsorbato pero siempre son independientes del adsorbente. Para
sustancias con porosidad muy pequea la relacin P/Po es significativamente menor que 1.0.
Aqu todos los poros vienen a ser llenados con vapor condensado pero la cantidad de vapor
adsorbido fuera de los poros es relativamente pequeo, si se compara con el valor de P/Po
dentro de los poros.
La condensacin capilar ocurre cuando en poros muy finos para valores de P/Po<1,
puesto que esta relacin depende del radio de curvatura de acuerdo a la ecuacin de Kelvin. El
fenmeno de histresis es causado por efectos geomtricos en el que la curvatura de superficie
en contacto con el vapor a un valor especifico de P/Po como presin de vapor difiere si se
incrementa cuando la presin de vapor es disminuida. Este mtodo se usa para determinar el
rea superficial y la distribucin del tamao de poro en slidos catalticos.
170

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

La quimisorcin esta referida con todas las reacciones catalizadas por un slido o que
se involucra en una etapa intermedia de la reaccin global. Realmente el entendimiento de la
quimisorcin de una especie reactante ayuda a medir el rea especfica de un componente en
el catalizador, por ejemplo un metal, en contraste con el rea total que se puede medir con la
adsorcin fsica.
La quimisorcin es usualmente una parte necesaria de un proceso cataltico. Entonces
discutiremos cada uno de estos puntos antes de tratar las velocidades de reaccin.
Asignaremos a la letra S, para representar un sitio activo, en el cual es posible que una especie
qumica se adsorbe sobre l, (pero en este momento no tiene una especie adsorbida o esta
como sitio vacante). La combinacin de S con otra letra (por ejemplo A.S) , indica que A ha sido
adsorbido por S. A, representa un tomo, una molcula o cualquier otra combinacin de stas,
dependiendo de las circunstancias. Consecuentemente, la desorcin de A sobre un sitio S se
representa por:

AS

La concentracin molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual
al nmero de sitios activos por unidad de masa divididas por el nmero de Avogadro, y ser
representado por Ct (mol/g de catalizador). La concentracin molar de sitios vacantes, Cv, es el
nmero de sitios vacantes por unidad de masa de catalizador divididos por el nmero de
Avogadro. En ausencia de desactivacin cataltica, se asume que la concentracin total de sitios
activos es constante. Algunas definiciones adicionales son:
Pt
Presin parcial de la especie i en la fase gas, atm
C i S Concentracin en la superficie de sitios ocupados por la especie i, g mol/g de
catalizador
Sa Area superficial por unidad de masa de catalizador, m2/g de catalizador
C i' S Concentracin superficial de sitios ocupados por la especie i basados en el rea
superficial, en g mol de i/m2
Las definiciones anteriores dicen que:

Ci' S =

C iS
Sa

Un modelo conceptual representando las especies A y B sobre dos sitios se muestra en la

figura 66-a:
B

Figura 66-a. Ilustracin de sitios ocupados y sitios vacantes

Para este sistema mostrado, la concentracin total de sitios es,
C t = C v + C AS + CB S

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de balance de sitios.

Para ejemplificar todo lo anterior, vamos a considerar la adsorcin de un gas no reactivo
sobre la superficie del catalizador. Los datos de adsorcin son frecuentemente reportados en la
forma de isotermas de adsorcin.
171

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Reactores Qumicos
Los isotermas describen la cantidad de gas adsorbido sobre un slido a diferentes
presiones pero a una sola temperatura. Un isoterma de adsorcin tpica, es como la mostrada
en la siguiente figura 67. Estos datos fueron tomados de los resultados experimentales
reportados en el libro de "Elements of Chemical Reaction Engineering" de Fogler. Este experimento
representa la adsorcin de hidrgeno sobre polvos de cobre a 25 oC (reportados en la tabla 6-2).
Los datos parecen ser completamente precisos.

TABLA 6-2.
2

Incremento de la Presin,
PH2,
(Torr)

C H 2 S x10
(g mol/g Cu)

Decremento de la Presin,
PH2
(Torr)

3.25
8.90
17.65
36.2
74.5
204.8

0.559
0.761
0.941
1.212
1.281
1.471

45.1
21.5
10.65
5.40
2.95
1.70

C H 2 S x10

(g mol/g Cu)

1.160
0.995
0.800
0.659
0.564
0.464

Figura 67. Adsorcin de hidrgeno sobre cobre.

La grfica de la figura 67, es una forma comn de realizar el estudio de un catalizador y

tiene un comportamiento similar cuando se incrementa la presin que cuando la presin es
decrementada. De este isoterma se puede obtener una ecuacin y, la derivacin de esta, revela
propiedades significantes del sistema hidrgeno-cobre.
Lo importante de encontrar una ecuacin o modelo matemtico que describa
adecuadamente este fenmeno, es encontrar un mecanismo qumico de reaccin que
concuerde con los resultados experimentales.
Modelos de isotermas de adsorcin.
Las siguientes derivaciones se aplican tanto a la fisisorcin como la quimisorcin. Sirven
para encontrar cuando un proceso adsortivo ha encontrado el equilibrio pues se muestra
reversible. Es decir, tambin muestra cuando no existe cambio entre el ciclo de la adsorcin y la

172

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
desorcin. Las derivaciones tericas de los isotrmicas se pueden usarse para cinticas y
estudios termodinmicos.
Isotermas de Langmuir

El isoterma de Langmuir es la aplicacin general ms grande en la catlisis, debido a su

simplicidad y porque sirve como punto de partida para formular muchas expresiones cinticas
para reacciones catalizadas.
Una manera equivalente, aunque no igual, sobre el estudio cintico en reacciones
catalticas heterogneas se basa en evaluar los sitios activos que estn disponibles sobre un
catalizador y que pueden generar una reaccin. De aqu que en lugar de encontrar las
concentraciones como en las cinticas de las reacciones homogneas, para el caso de
reacciones heterogneas hacemos uso de las velocidades intrnsecas, es decir, se da o se
encuentra una expresin de la ley de velocidad de reaccin por masa de catalizador en lugar de
por volumen de reaccin.
Un aprovechamiento sobre la versin de la cintica, la us por primera vez Langmuir,
tomando las siguientes consideraciones:
1. Las especies adsorbidas fijadas en puntos definidos sobre la superficie. (esto implica
que la mxima adsorcin posible se de cmo una monocapa). En cada sitio solo puede
acomodarse una especie adsorbida.
2. La energa diferencial de adsorcin es independiente de la superficie cubierta. (Esto
implica que la superficie es completamente uniforme, as que existe la misma
probabilidad de adsorcin en todos los sitios. Una implicacin posterior es que las
molculas adsorbidas estn localizadas). Las fuerzas repulsivas o atractivas de entre
molculas adsorbidas adyacentes se pueden considerar despreciables, as que la
energa de una especie adsorbida o de la probabilidad de adsorcin sobre un sitio activo
es independiente de que un sitio activo este o no ocupado.
Derivacin matemtica.
Considere un vapor puro de A, a una presin P A sin disociacin en una superficie.
Hagamos que la fraccin de sitios ocupados sobre la cual se realiza es A o sitios desocupados
(fraccin de sitios vacantes), 1-A. La velocidad de adsorcin dnA/dt es proporcional a la
velocidad de colisiones moleculares con sitios no ocupados:

dnA
dt ) ads

= k(1 A )PA

La velocidad de desorcin es proporcional al nmero de molculas adsorbidas:

dnA
dt ) des

= k' A

En el equilibrio, la velocidad de adsorcin es igual a la velocidad de desorcin:

k(1 A )PA = k' A

As que:

A =

kPA
K A PA
=
k' +kPA 1 + K A PA

donde la constante de adsorcin de equilibrio KA=k/k . KA se puede representar en la forma

KA=Ae+/RT , donde (=-H) es el calor de adsorcin. Un valor grande de K implica un enlace,
formado, muy fuerte.
Vamos a encontrar estas caractersticas catalticas utilizando el ejemplo de adsorcin de
hidrgeno-cobre, dadas en la figura 67. Primero se propone un modelo y entonces se obtiene

173

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Reactores Qumicos
un isoterma que se puede comparar con el resultado experimental. Si la curva predice
adecuadamente los resultados experimentales entonces se ha encontrado un mecanismo real
de adsorcin. Vamos a partir de las ideas descritas por Ward, consideremos el caso cuando el
hidrgeno se adsorbe de forma molecular sobre el Cu, es decir, la molcula de hidrgeno se
quimisorbe en forma de H2. Y un segundo caso, cuando el hidrgeno se adsorbe en forma
atmica, es decir las molculas de hidrgeno se disocian en tomos al quimisorberse sobre el
Cu.
Veamos el primer caso: Puesto que las molculas de hidrgeno no reaccionan despus de que
se han adsorbido, necesitamos nicamente considerar los procesos de adsorcin.

H2 +

H2.S

Asumiremos que la reaccin es elemental y que la velocidad de fijacin de las molculas

de hidrgeno sobre la superficie del slido es proporcional al nmero de colisiones que estas
molculas hacen con la superficie por segundo. La velocidad de colisiones estar en funcin
directamente proporcional con la presin parcial de hidrgeno, P H2 . Puesto que las molculas
solamente se pueden adsorber sobre los sitios vacantes y no sobre todos los sitios, la velocidad
de fijacin de las molculas sobre el slido, es directamente proporcional a la concentracin de
sitios vacantes, Cv. Combinado estos dos hechos, encontramos que la velocidad de fijacin de
las molculas de hidrgeno en la superficie es directamente proporcional al producto de la
presin parcial de H2 y la concentracin de sitios vacantes, es decir,

velocidaddefijacion = kA PH 2 C v
La velocidad de desprendimiento de las molculas puede ser un proceso de primer
orden, es decir, la velocidad de desprendimiento de las molculas desde la superficie es
directamente proporcional a la concentracin de sitios ocupados, C H S :

velocidaddedespren dimiento = k ACv

La velocidad neta de adsorcin es igual a la velocidad de fijacin menos la velocidad de
desprendimiento de la molcula desde la superficie:

rAD = kA PH 2 Cv k A C H2 S

Puesto que Ke=kA/k-A, representa a la constante de equilibrio de adsorcin, usaremos

esta relacin para arreglar la ecuacin anterior:

C H S

rAD = kA P H 2 C v 2
K A

en donde las constantes cinticas y de equilibrio, todas son funcin de la temperatura

nicamente. En otra explicacin, ya se sabe que k directa y k inversa se incrementan con la
temperatura, mientras que la constante de equilibrio decrece con la temperatura.
Puesto que el hidrgeno es el nico material adsorbido sobre el catalizador, el balance
de sitios da

174

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

Ct =C v +CH2 S
Los puntos graficados en la figura 67, fueron tomados en el equilibrio, los datos
experimentales as lo demuestran y la ausencia de histresis confirma lo anterior. Al equilibrio,
la velocidad neta de adsorcin es igual a cero. Igualando a cero el lado derecho de la ecuacin
de velocidad, se puede resolver para la concentracin de hidrgeno sobre la superficie:

C H 2 S = K A C v PH2
Si utilizamos la ecuacin de balance de sitios activos, podemos despejar C v en trminos
de CH 2S , en funcin de las constantes y de la presin parcial de hidrgeno,

C H 2 S = K A C v PH2 = K A PH 2 (C t C H 2 S )
rearreglando da

C H 2 S =

K A PH 2 C t
1+ K A PH 2

Esta ecuacin evala da la CH 2S como una funcin de la presin parcial de hidrgeno

y representa una ecuacin de un isoterma de adsorcin. Este tipo de ecuacin isotrmica
particular se conoce como Isotermas de Langmuir.
El mejor mtodo para comprobar
que el modelo matemtico concuerda con
los datos experimentales es linealizar la
ecuacin del isoterma obtenido para poder
estimar
sus
respectivos
parmetros.
Rearreglando queda

PH 2
C H 2 S

corresponden a una adsorcin de hidrgeno

molecular, (esperbamos una lnea recta).

PH
1
+ 2
KA Ct Ct

Si graficamos esta ecuacin con

coordenadas de [ PH 2 /C H 2 S ] contra [ PH 2 ] ,
para el caso especfico de adsorcin de
hidrgeno sobre cobre, nos genera una
lineal ligeramente curvada (Figura 68). Esto
indica
que
nuestros
modelos
no

Figura 68. Adsorcin de hidrgeno molecular.

Ahora vamos a probar nuestro segundo modelo, aquel en el que durante la adsorcin
existe una disociacin de las molculas sobre la superficie. La ecuacin es,

H2+2S

2H*S

175

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Reactores Qumicos
SI las molculas se disocian durante la adsorcin, se dice que existe una adsorcin
disociativa.
Como en el caso anterior, la velocidad de adsorcin es proporcional a la presin de
hidrgeno en el sistema, pues est vinculado con las colisiones gaseosas sobre la superficie.
Sin embargo, para que exista una adsorcin disociativa es necesario que existan dos sitios
activos vacantes y adyacentes. La probabilidad de que dos sitios activos vacantes y adyacentes
ocurran es proporcional al cuadrado de la concentracin de sitios vacantes. Estas dos
observaciones nos dicen que la velocidad de adsorcin es proporcional al producto de la
2
presin parcial de hidrgeno y el cuadrado de la concentracin de sitios vacantes, PH 2 C v
.
Para que exista la desorcin, se
necesitan dos sitios ocupados adyacentes,
lo que implica que la velocidad de desorcin
es proporcional al cuadrado de la
concentracin de los sitios ocupados,
(CH.S)2.
La velocidad neta de adsorcin
estar expresada como
2

rAD = kA PH 2 C v k A C H S
Factorizando y sacando factor
comn a kA, la ecuacin de adsorcin
disociativa queda

C 2
rAD = kA P H 2 C v2 H S
K A

donde KA=kA/k-A
En el equilibrio, rAD=0, y

Tomando la inversa de ambos lados

1

y multiplicando por ( PH ) 2 , produce:

2
1

( PH 2 ) 2
=
C H S

1
1

C t (K A ) 2

(PH 2 ) 2
+
Ct

Este ser el isoterma de Langmuir

linealizada para una adsorcin disociativa, y
se dice que cuando el hidrgeno se adsorbe
disociativamente sobre el cobre, se
1

P 2
generar una lnea recta al graficar ( H 2 )
C H S
1

contra P 2 .
H2

K A PH 2 C v2 = C 2H S
o bien

( K A PH 2 ) 2 C v = C H S

sustituyendo el valor de C v: Cv = C t C H S
, en esta ltima ecuacin:
1

C H S =

( K A PH 2 ) 2 C t
1

Esta ecuacin,

1 + ( K A PH 2 ) 2
representa el isoterma de adsorcin de
Langmuir.

Figura 69. Adsorcin disociativa de hidrgeno.

Los datos de la figura 69, se graficaron

como indica la ecuacin del isoterma de
Langmuir linealizada y se obtuvo una
excelente concordancia. Por lo tanto, se

176

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
concluye que el hidrgeno sufre una adsorcin
disociativa sobre el polvo de cobre!

Tambin se puede llegar a la misma expresin, pero ahora considerando variables

adimensionales. Primero, supongamos que el H2 se adsorbe en el Cu y se disocia al adsoberse.
Dndole smbolo, A2=H2:

A2

2A

Asumiendo que A se disocia con la adsorcin y se asocia con la desorcin. De tal forma
que para que la disociacin ocurra, una molcula necesita dos sitios activos adyacentes uno de
otro. Entonces el nmero de pares de sitios adyacentes es proporcional al cuadrado de los
mismos sitios. Por tanto, la velocidad de adsorcin estar dado por:

dn

= kPA (1 A ) 2
dt ads

donde PA es la presin de A no disociada. Asumiendo que la desorcin involucra la interaccin

de dos tomos vecinos adsorbidos:
La velocidad de desorcin ser:

dn

= k' A 2
dt des

En el equilibrio las velocidades son iguales:

kPA (1 A ) 2 = k' A 2
y despejando para el sitio ocupado:
1

A =

(K A PA ) 2
1 + (K A PA )

1
2

que es el isoterma de Langmuir

sabiendo pues que el sitio ocupado es la fraccin de la concentracin de sitios ocupados, CA:S,
entre el total de sitios, Ct:

A =

C A S
Ct

Por tanto, sacando la inversa y multiplicando por PA a toda la expresin resultante, se obtiene:
1

1
(PA ) 2
1
=
+ PA2
A
KA

que es exactamente la misma expresin que se grafic en la figura 69.

Como se puede observar, las expresiones cinticas se expresan de diferentes formas y

mucho dependen de que tipo de datos se disponen para poder evaluar los parmetros y la
aplicacin de los mismos a las ecuaciones de diseo.

177

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Para el caso cuando est presente ms de una sustancia, las ecuaciones de los
isotermas de adsorcin son mucho ms complejos. Los principios son los mismos, por tanto sus
ecuaciones son fciles de derivar. As cuando se adsorben los compuestos A y B, la ecuacin
es:

CA S =

K A PA C t
1+ K A PA + KB PB

Estos isotermas se propusieron con una serie de suposiciones, entre ellas estn que la
superficie es uniforme sobre el slido, posteriormente se han venido modificando y por
consiguiente las ecuaciones sufren algunas modificaciones, a veces semiempiricas, y van
adquiriendo nombres especficos, tales como Isotermas de Temkim, Freundlich, entre otros (ver
capitulo 2 de heterogeneous catlysis in industrial practice de Satterfield, 1999, para un
tratado a detalle).

Reaccin en la Superficie
La velocidad de la especie A cuando sufre una adsorcin sobre una superficie slida
esta dada por

rAD

En donde solamente un reactivo ha sido adsorbido sobre la superficie, y sta es capaz

de reaccionar en diferentes vas para formar el producto. Tres de estas formas son:
1.La reaccin en la superficie puede ser con un mecanismo en el mismo sitio activo. Es
decir, sobre este mismo sitio se realiza toda la reaccin.
Ejemplo de este tipo de mecanismo es: una molcula adsorbida de A, se puede isomerizar
directamente en el sitio que fue fijada por la adsorcin.
A

El mecanismo es:

A S

BS

2.La reaccin en la superficie se puede dar por un mecanismo dual entre dos sitios, es
decir, una molcula A Adsorbida sobre un sitio activo interacta con otro sitio no ocupado para
formar el producto B.
Por ejemplo, A adsorbido reacciona con un sitio vacante y un sitio en donde el producto
qued adsorbido.
A

178

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
El mecanismo es:

A S S

BS S

Otro ejemplo del mecanismo dual, es la reaccin entre las especies adsorbidas:
A

El mecanismo es:

A S B S

CS DS

Un tercer mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas y entre
dos especies de sitios activos S y S.
B

El mecanismo es:

A S B S

C S D S

Cualquiera de los casos anteriores, de mecanismos nico o dual, muchas veces estn referidos
como aquellos mecanismos que siguen cinticas de Langmuir-Hinshelwood.
3.Un tercer mecanismo, es la reaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en la
fase gaseosa.
B
A

El mecanismo es:

A S B g

C S D(g)

Este tipo de mecanismos se llama Mecanismo de Eley-Rideal.

Desorcin
En todos los casos vistos, los productos de la reaccin son desorbidos
subsecuentemente hacia la fase fluida. Si recordamos que as como sucede la velocidad de
adsorcin, encontramos que la desorcin esta dada por la reaccin:

179

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Reactores Qumicos
A.S

A+ S

tiene signo opuesto a la velocidad de adsorcin de la especie A.

180

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Reactores Qumicos
La Etapa de Velocidad Limitante
Cuando las reacciones heterogneas son realizadas en el estado estable, las
velocidades de cada una de estas tres etapas de reaccin en serie (adsorcin, reaccin en
superficie, y adsorcin), son iguales una de otra.

rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo, siempre sucede que una etapa particular de la serie es la velocidad que limita a la
velocidad de reaccin. En otras palabras, si podemos hacer que esta etapa particular sea ms
rpida, la reaccin competa proceder a una velocidad acelerada.
Para poder comprender mejor ste proceso, vamos a compararlo con un circuito
elctrico y encontraremos su analoga. Una concentracin dada de reactivo es anloga a la
aplicacin de una fuerza electromotriz (FEM), la corriente I (C/s), es anloga a la velocidad de
reaccin, -rA [mol/s.g catal.] y la resistencia R i se asocia con cada etapa de la reaccin de la
serie. La resistencia total es la suma de las resistencias individuales, as, la corriente I es:

I
RAD
Adsorcin

RS
Reaccin
en la
superficie

RD
Desorcin

Figura 70. Un circuito elctrico anlogo a las reacciones

heterogneas.

Entonces, si encontramos que la resistencia total es grande porque una de sus

resistencias es mayor que las otras dos, podemos buscar cual de estas resistencias para tratar
de decrementada y entonces la corriente I(-r A) ser mayor para la misma E dada. Esta
resistencia ser la etapa controlante.
Para encontrar la etapa determinante en un mecanismo cataltico heterogneo, se usan
los isotermas de adsorcin de Langmuir-Hinshelwood. Haciendo las respectivas mediciones de
las diferentes concentraciones con equipos tales como el mtodo BET, gravimtrico, etc.

Ejemplo de cmo encontrar una ley de velocidad, un mecanismo y una etapa de reaccin
limitante.
Ahora nuestra intencin es desarrollar una ley de velocidad para reacciones catalticas
que no estn limitadas por la difusin.
En este procedimiento se obtendr un mecanismo, la etapa de velocidad limitante y
sobre todo, una ley de velocidad consistente con las observaciones experimentales. Para poder
aprender a evaluar todos estos parmetros, vamos a discutir una reaccin cataltica particular,
"la descomposicin del cumeno para formar benceno y propileno".
La reaccin global es:

181

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
C6 H 5CH (CH 3 )2
Un modelo conceptual representando las sucesiones de las diferentes etapas en esta
reaccin catalizada por platino se muestra en el siguiente esquema:

C3 H6
C3 H6

Adsorcin del cumeno

Desorcin
del benceno

Reaccin
en la
superficie

Figura 71. Secuencia de etapas en una reaccin cataltica con reaccin limitante.

Esta figura es solamente una representacin esquemtica: Un modelo ms realista, es

la formacin de un complejo activado; efectuado sobre los orbitales del benceno con la
superficie cataltica (ver figura 72). Este modelo est perfectamente apoyado por modelos
reales.

Figura 72.

Complejo -activado sobre la superficie del

catalizador.

Usaremos la siguiente nomenclatura, para denotar cada una de las especies

participantes en la reaccin:
C= Cumeno; B= Benceno; P= Propileno y I= Iniciador.
La secuencia de la reaccin es:

C+S
C.S

B.S

kA
k-A
ks
k-s

kD
k-D

C.S
Adsorcin de cumeno sobre la superficie
B.S+P

B+S

Reaccin en la superficie para formar benceno adsorbido y propileno en la

fase gas.
Desorcin del benceno desde la superficie .

182

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Como tambin est presente un inhibidor que aunque no participa en la reaccin si
ocupa sitios activos en la superficie:

I+S

I.S

Escribiremos las leyes de velocidad para cada una de estas etapas, y trataremos a cada
etapa como una reaccin elemental; la nica diferencia es que la concentraciones de las
especies en la fase gas sern remplazadas por sus respectivas presiones parciales, C i = f (Pi )
.
La expresin de la velocidad por la adsorcin de cumeno esta dada por,

rAD = kA PC C v kA CC S

Adsorcin:

Con rAD [=] mol/(g de catal. h) y CC.S[=] Moles de Cumeno adsorbdo/g de catal.
Las unidades de kA,k-A y KA sern:

kA [=] (kPa s)1 o (atm h) 1

1

kA [=]h os
k
K A = A [ = ]kPa 1
kA
La ley de velocidad para la etapa de reaccin en la superficie para producir benceno
adsorbido y propileno en la fase gas

C.S

C3H6

kS
k-S

B:S+P(g)

es: rS = k S CC .S k S PP C B S

reaccin en la superficie
donde

PP CB S
rS = k S C
CS

KS

183

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
ks[=]s1
k
K s = s [=]atm
k s
Como el propileno no se adsorbe, su concentracin en la superficie es cero: 0 .
La velocidad de desorcin es:

rD = k D C B S k D PB C v

Desorcin

P C
rD = k D C
B S B v

K D

kD [=] s-1 ; KD [=] kPa

Si la reaccin es llevada en el estado estable, las velocidades de cada una de las etapas son
iguales:
rD' = rAD = rs = rD
La velocidad de adsorcin del inhibidor es

C
rI = k I PI C v I S
K I

Pero al estado estable, la velocidad neta de adsorcin del inhibidor

concentracin superficial del inhibidor es, C I S = K I PI C v

es cero, r I=0, y la

NOTA: El sistema puede contener gases o materiales inertes, los cuales no se adsorben en la superficie y
no actan como inhibidores.

184

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Es la adsorcin la etapa controlante?

Vamos a suponer que la velocidad de adsorcin es verdaderamente la etapa controlante,

derivaremos su correspondiente ley, y entonces comprobaremos si es consistente con las
observaciones experimentales. Para poder considerar vlida esta suposicin, es necesario que
el valor de kA sea muy pequea frente a los valores de las constantes de velocidad especfica
en otras etapas.

'

La velocidad de adsorcin es, rc = rAD = k A PC C v

C C S

K A

Pero necesitamos expresar a CC.S y Cv, en funcin de variables medibles. Para esta
'
operacin en el estado estable: rD = rAD = rs = rD
Como la adsorcin es la etapa controlante, k A, es muy pequea frente y k S y kD son
grandes. Consecuentemente, las razones rs / k s y rD / k D , son muy pequeas
(aproximadamente cero), mientras que rAD / k AD es relativamente grande. Entonces, como la
expresin de la velocidad en la superficie es,

C
rS = kS C C S B S

K S

si la adsorcin es la limitante, ks es muy grande, y entonces

rS
0 , por lo tanto, se puede
kS

despejar CC.S:

C C S =

C B S PP
KS

(A)

B S
Ahora, de la velocidad de desorcin rD = k D C

Con kD muy grande, implica que

CB S =

PB C v
KD

PB C v

K D

rD
0 , por lo tanto
kD
(B)

Si combinamos las ecuaciones (A) y (B)

C C.S =

C B.S PP PB C v PP PB PP
=
=
C
KS
KD KS KD K S v

[C]

remplazando el valor de CC.S en la ecuacin de velocidad y factorizando

185

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

C
'
rC = rAD = k A P C C v C S
K A

1 P P

= kA P C C v B C C v
K A K

D K S

PB PP
= kA P
C
C
K A K D K S v

PB PP
'
rC = k A P
C
C
v
K A K D K S

Observar que si rAD=0, el producto KSKDKA, es la constante global de equilibrio,

la reaccin,

Ke, para

B+P

es decir, KSKDKA=Ke.
La constante de equilibrio se puede determinar a partir de datos termodinmicos,
referidos al cambio de la energa libre de Gibbs, G o :

RT K e G o
donde

R = es la constante universal de los gases ideales.

T = es la Temperatura absoluta, en K.

La concentracin de los sitios activos vacantes, C v, se puede eliminar de la ecuacin de

la velocidad, utilizando la ecuacin de balance de la concentracin total de sitios C t, el cual es
constante.

186

Daniel Rojas Bravo

ConcetraintoalConcetrain Concetrainde
= +
desitoacivos desitovacntesitoscupados

Reactores Qumicos

Para nuestro caso, la concentracin de sitios ocupados, estn compuestos por

CC S + C BS + CI S
Por lo tanto,

Ct = C v + CC S + CB S + CI S

Pero CC S ,C BS yC IS , estn dados por las ecuaciones (A), (B) y (C):

Entonces: C t = C v +

PB PP C v PB C v
+
+ PI K I C v
K D KS
KD

Resolviendo para Cv: C v =

Ct
PB PP / K D K S + PB / K D + PI K I +1

Sustituyendo este valor de Cv, en la ecuacin de velocidad

PB PP
Ct

'

rC = rAD = k A P
C

Ke PB PP / K D K S + PB / K D + PI K I +1

187

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

'
rC

= rAD

PB PP
C t kA
P

C
Ke
=

PB PP / K D K S + PB / K D + PI K I +1

Esta ley se puede utilizar para evaluar algunas constantes, usando el mtodo de las
velocidades iniciales como una funcin de la presin total PTo. Inicialmente, no hay producto,
consecuentemente, PP=PB=0. La velocidad inicial ser:
'
rC,o
ro' =

k A y CoPToC t
1 + y Io K I PTo

donde yCo y yIo, son las fracciones molares de cumeno y de inertes respectivamente.
A bajas presiones, podemos despreciar el segundo trmino del denominador, en la
expresin de velocidad con respecto a 1, es decir, y IoK 1PTo <<1 . Y por lo tanto, observamos
'

que el incremento en la velocidad inicial es ro PTo .

'
A altas presiones, y IoK 1PTo >>1 .Y podemos decir que ro es independiente de la presin.
Por lo tanto:

ro' =
En la figura 16, se muestra el
comportamiento de -ro' , como una funcin
de PTo. Las figuras fueron tomadas del libro
de Fogler y consiste de un sistema que
inicialmente contiene 80% de cumeno y
20% de inhibidor.
Si existe el caso en que no hay inhibidor,
entonces yIo=0 y yCo=1; entonces

kA y CoC t
y Io K I

Observe en la figura 17, que el

incremento de la velocidad inicial, es lineal
con el incremento de la presin total. Por
tanto, los datos son consistentes con el
modelo

'

ro = kA PTo C t

Figura 73.

Comportamiento de la velocidad inicial, en

donde la adsorcin es la limitante y existe adsorcin de
inertes.

Figura 74. Comportamiento de la reaccin en donde la

adsorcin es la limitante y no existe inhibidor.

188

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Es la etapa de Reaccin en la Superficie la Etapa Limitante?
La ley de velocidad en la superficie es,

PP C B S
rS = k S C
C S

K S

Como siempre, puesto que no podemos medir las concentraciones de las especies
adsorbidas, utilizaremos las etapas de adsorcin y desorcin para eliminar a C C.S y CB.S de esta
ecuacin.
Si kA, es grande en comparacin cuando la reaccin en la superficie es la limitante,

AD
entonces, k 0 , y obtenemos la relacin
A

C C S = K A PC C v

(D)

D
de la misma manera, si kD es muy grande, implica a que k 0 , y entonces
D

C B S =

PB C v
KD

(E)

sustituyendo los valores de CC.S y CB.S, en la ecuacin de velocidad,

P P
P P
rS = k S PC K A B P C v = k S K A PC B P

K D K S
Ke

en la cual, Cv, es la nica variable que es difcil de medir, que se puede eliminar usando:

C t = C v + C BS + C C S + C I S
despejando para Cv:

Cv =

Ct
1+ PB / K D + K A PC + PI K I

pero KB=1/KD y sustituyendo Cv en la ecuacin de velocidad

rC' = rS =

kS C t K A (PC PP PB / K e )

1 + PB K B + K A PC + PI K I

189

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Para una mezcla inicial de 50% de C y 50% de I, PP=PB=0, la velocidad inicial se

kC K P

'

S t A To
determina por ro = 1 + K P
A To

Como ksCtKA=CTE=k

'

ro =

Entonces

kPTo
1 + K A PTo

Las velocidades para la mezcla de cumeno puro y una mezcla de cumeno con inertes se
encuentran graficados para ver el comportamiento cuando la reaccin en la superficie es la
etapa limitante.

Figura 75. La velocidad de reaccin est regida por la reaccin en la superficie.

Es la velocidad de Desorcin la Etapa Limitante?

La expresin de velocidad para la desorcin de benceno es:

P C
rD = k D C
B S B v
K D

para este caso, kS y kA son muy grandes en comparacin con kD, entonces,
De aqu se obtiene que

A
Y k 0 , entonces
A

C B S = KS

C C S
PP

C C S = K A PC C v

rS
0.
kS

[F]

[G]

Sustituyendo F en G:

190

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
CB S =

K A K SP C C v
PP

[H]

Combinando las ecuaciones H y la ecuacin de rD:

K K P C
P C
r D = A S C v B v
PP
K D

P
r D=k D K a K S C B C
v
P
K e
P

Donde
KA y KS son las constantes de equilibrio de adsorcin y de reaccin de la
superficie respectivamente.
Ke= Es la constate de equilibrio en fase gas para la reaccin.
Para obtener una expresin de Cv, partimos del balance global de la concentracin total
de sitios activos, Ct:
Ct=CC.S+CB.S+CI.S+Cv
de aqu que

C V=

1+

K A K S PC

Ct

P P +K A P C +K I P I

Sustituyendo este valor de Cv en la ecuacin de velocidad y multiplicando el numerador

y denominador por PP.

rD =

kDCt K S K A ( PC PB PP / Ke )
k ( PC PB PP / Ke )Ct
=
PP + PC K A K S + K A PP PC + K I PI PP PP + PC K A K S + K A PP PC + K I PI PP

Para determinar la dependencia de la velocidad inicial sobre la presin total,

consideremos que PP=PB=D , y, para el caso en que no exista en inhibidor (PI=0) la velocidad se
reduce a:
'

rD =k D C t
'

Que genera un comportamiento, al graficar 1 / ro t contra PTO, mostrado en la figura 76:

Figura 76. Si la etapa de desorcin controla, la velocidad de

reaccin inicial ser independiente de la presin.

191

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
'
En resumen, segn los datos experimentados (graficados en la figura 75), de r 0 como
una funcin de PTO, muestra claramente que la desorcin no es la etapa controlante.

Figura 77.

Velocidades iniciales como una funcin de la

presin total para la descomposicin del cumeno.

Sin embargo, si deseamos saber si la adsorcin o la desorcin son las etapas

controlantes, se puede usar cumeno puro a una limitacin que no contenga inhibidores en
nuestros experimentos de velocidades iniciales. Si se realizan estos experimentos en el
laboratorio, encontraremos que la reaccin en la superficie es la etapa limitante, con ley de
velocidad de.

r c' =

k ( PC P B P P K e )
1 +K B P B +K A P C +K I P I

192