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De las
molculas a los materiales q
Gautam R. Desiraju *
Facultad de Qumica, Universidad de Hyderabad, Hyderabad 500 046, India
Recibido el 20 de enero de 2003; aceptado 14 de febrero 2003
Abstracto
Ingeniera Crystal est orientada de destino y la propiedad de sntesis dirigida de cristales
moleculares. El sujeto puede ser abordado desde varias direcciones. Para un qumico
orgnico, es retrosntesis supramolecular con el enfoque sintn. Para un cristalgrafo, es el
diseo cristalino basado en enlaces de hidrgeno e interacciones intermoleculares. Para el
cientfico de materiales, es un nuevo enfoque en el que la facilidad y la modularidad de la
construccin se acompaa de la diversidad y la gama de propiedades. En esto artculo,
estrategia de sntesis y optimizacin de la propiedad de un punto de vista material, en
algunos sistemas orgnicos y organometlicos se discuten.
1. Introduccin
Hoy en da la investigacin de materiales se basa cada vez ms en bloques moleculares que se
ensamblan en estructuras organizadas con propiedades y funciones deseadas. La investigacin de
materiales del siglo 20
fue basado en rieles y metal xidos y dependido el 'top Dow n ' h gas tec para r icacin fab dentro dispos
itivos tiles y aplicaciones. En contraste, materiales derivado de bloques moleculares se hacen
usando "de abajo arriba' enfoques [1 - 3]. Tal suave estrategias ofrecen varias ventajas: (1) la
gran variedad de mtodos sintticos que estn disponibles para las molculas orgnicas pueden
dar lugar a un ajuste fino de supramolecular
funcin; (2) los patrones de interaccin intermoleculares son lo suficientemente fuertes
para que los conjuntos crticos de molculas con geometras especficas son
estructuralmente slida; (3)individual interacciones son suficientemente dbil para que el
autoensamblaje molecular es tanto reversibles como variable de lo que conduce a la
flexibilidad sinttica y la diversidad funcional. (4) Los nanomateriales tienen
propiedades distintas de materiales a granel, debido a su alta superficie externa e
interna zona.
Ingeniera Crystal, el diseo de los slidos orgnicos [4], est creciendo en
importancia se producen como lo hace en el interseccin de estas 'parte
superior abajo' y 'fondo tecnologas Up '. Este tema se ha convertido en un importante
mbito interdisciplinario de la actividad bsica y aplicada, y es representativa de
ambas corrientes tradicionales y modernas de la qumica. Es tradicional en que se centra
Figura . 1. Representacin esquemtica de posibles polmeros de coordinacin con metales como nodos y ligandos
como las conexiones de nodos. Macrociclos de dimensin cero (a, b), unidimensional escalera y la pared de ladrillo
(c, d), hexgonos bidimensionales y rejillas cuadradas (E, F y G, H), y de tres materiales estratificados con pilares
dimensionales (i) .
Deben tenerse en cuenta en los sistemas metal-orgnicos. Para resumir, la comprensin de las
interacciones intermoleculares y enlaces de coordinacin constituye el primer paso en el control
de la organizacin molecular e inico en estado slido.
Una ventaja importante en la definicin de las estructuras cristalinas como las redes es que
se puede simplificar complejas caractersticas estructurales en atributos topolgicos fcilmente
identificables. Sin embargo, cualquier plan para la sntesis de cristal debe ir ms all de la
topologa y la geometra. Se debe tener en cuenta las fortalezas, y direccionalidades distancia
propiedades de dependencia de las interacciones intermoleculares. Una molcula se compone de
grupos funcionales. Ser un fenmeno complementario reconocimiento molecular, los patrones de
interaccin entre los grupos funcionales puede llegar a ser bastante especfico para una
molcula dada. La consecuencia inmediata de esta caracterstica (primario) de reconocimiento
molecular es que es bastante difcil de predecir estructuras cristalinas de las molculas que no
son incluso particularmente complejo.
Si bien el anlisis de las estructuras cristalinas en trminos de interacciones
intermoleculares, uno reconoce ciertas unidades estructurales repetitivas. Estos son tpicamente
pequeos
3. Orgnico materiales
Se presentan los resultados en los ltimos tres temas contemporneos en la ingeniera
cristalina: (1) trigonal / tetra Hedral octupolar molculas de ptica no lineal; (2) una nueva
molcula husped tetradrica con inclusin de invitados verstil; (3) los fenmenos de
polimorfismo y pseudopolymorphism.
3.1. No lineal ptica
Cromforos NLO orgnica tienen un tiempo de respuesta rpido, de alta
hiperpolarizabilidad D B molecular que
puede ser promover modu RELAClONADAS con donador - aceptador grupos en elmarco p conjugado, que
exhiben una buena transparencia - deficiencia ef
desa- en el diseo de materiales NLO es
comercio de f
[14].
los
principal
fos
requerimiento para el octupolar NLO material a Efectos de la exhibicin de SHG (Fig. 3). De las
muchas triazinas estudiado para lograr esta Gol, dos molculas espectculo el deseado polar 3D de
apilamiento en la red 4, 2,4,6-tris (fenoxi) -1,3,5- triazina y 2,4,6-6 tris (4-metilfenoxi)
1,3,5-triazoles zine 7 [15,16]. En 6, el molculas son apilada con D3 PU symmet y un t a r p p c distande c o r r e o 3.3 Un en un de manera eclipsada para producir
una estructura columnar. Polar hebras de C (fenil) -H O y C (fenil) -H enlaces de
hidrgeno y correr en direcciones opuestas de esta estructura
columnar. los cristal estructura es no centrosymmetric (grupo espacial Ia) y exposi ts coeficiente
de SHG una dcima parte ese de urea. En prrafo metil sustituido triazina 7,
la trigonalAsamblea de D
C - H enlaces N de
-y3
CX
4, 4
-CY complejo 1: 1,
ofrecer un nuevo enfoque para probar y expandir la estrategia NLO octupolar. En este
contexto, hemos realizado un estudio el co m libra 4,4 0 -diiod o - 4 0 0 4 00 0 dinotro t etra- fenilmetano 8 [17].Las estructuras cristalinas de 8 (grupo espacial Fdd 2)
se estabiliza por la polarisation- asistida I O 2 N sintn 9a y contiene un modo
divergente de yodo-nitro asociacin 9b. Cada molcula de 8 est conectada a otras ocho
personas a travs de I O interacciones que resultan en interpenetrada 5 veces
diamondoid y 3 veces las redes de malla cuadrada (Fig. 5). En comparacin con molculas
trigonales 6 y 7 en el que el control estructural para la cristalizacin
acentrosimtricos est limitada por la incertidumbre en la tercera dimensin (paralelo
vs. anti- alineacin paralela), T D molculas de la X 2 Y 2 C tipo
ofrecer una nueva y prometedora estrategia para la completa 3D
control estructural.
Figura. 4. Estructura
- y 3
-axes. darse
Tomemos el caso de tetraquis (4-nitrofenil) - metano 10, una nueva molcula de acogida con
gran capacidad de adaptacin estructural a travs de una gama de disolventes-14 en todo
con cual eso formas host - husped inclus i en compuestos [18]. Las estructuras cristalinas se
clasifican en tres grupos: el grupo diamondoid
con netwo anfitrin r k nes c conne va C - MARIDO O y p - p en del husped montar andamios
para generar tetradrico que conduce a su vez a una red diamondoid doble interpenetracin
trado. Este tipo de redes son bien conocidos, pero el presente caso no tiene precedentes
en el que las conexiones de red se hacen exclusivamente con interacciones dbiles, C - H
O y P - p.
figura. 5. Stereovie de las redes interpenetradas en la estructura cristalina de 8. Las lneas continuas
representan las redes diamondoid 5 veces y las lneas de puntos del 3 veces las redes entrelazadas
cuadrados.
Higo
Oy
La red diamondoid es lo suficientemente estable en que los disolventes incluidos como dioxano, THF
y anisol se pueden intercambiar con otros, y lo suficientemente dbil que los solvatos
obtenidos puedentransformar de forma reversible a una topologa de host rombodrica
alternativa con la eliminacin del disolvente y / o cambio en la temperatura. Dicha modulacin
estructural es inusual en hos t - husped tryqumico s; r gen aliado un anfitrin netwo r k es robusto
y resiste cualquier tipo de extraccin o introduccin de molculas husped, o es tan frgil
que que se colapsa completamente despus de la retirada de los huspedes. La naturaleza en
parte estable y en parte flexible del marco de acogida puede quizs ser atribuido a
la Interme d IATE n dbil ess de el conne c ting C - MARIDO O enlaces de hidrgeno.Debilidad, en
lugar de fuerza, conduce a una mayor capacidad de adaptacin estructural y, con ella, a la
facilidad de cristal Ingenieria.
pseudopolimorfos de los cuales dos tienen 2: 1 stoichi- omet Ry dp 1 ; P 2 1 = n y el otro dos son 1:
1 Sol v Ates (tanto P 1 ). los Tal grito s estruc t Ures de estas formas mayo
entenderse a partir de las disposiciones alternativas de una pequea cantidad de slidos
sintones supramoleculares entre DNSA y dioxano, 14 - 16. Por lo tanto, dioxa DNSA- n de
correo Aggr correos puertasContiene ya sea dos O - MARIDO O, o uno O - MARIDO
O y uno C - MARIDO O, o dos C - MARIDO O enlaces de hidrgeno. Dos eran ms
pseudopolimorfos carac t Erised: un no c entrosymm etric hidratar D C 2
y un t-BuOH solv comi Pca 2
caracterizado
4.
5. conclusiones
La creciente importancia de la ingeniera de cristales en la investigacin de materiales se
manifiesta en la literatura explosin en el tema y en el apariencia de tres nuevas revistas en los
ltimos aos-Ingeniera de cristal en 1998, CrystEngComm I N 1999
y Crystal Crecimiento y Diseo en 2001. conferencias y sesiones dedicadas exclusivamente a la
ingeniera de cristal son ahora comunes. Ahora es un tema microsympo- sium estndar en cualquier
reunin grande cristalogrfica. Un reciente libro de texto sobre qumica supramolecular tiene un
captulo completo sobre el tema [27]. Crystal niera conceptos inge- se han explotado con xito
en la sntesis de slidos porosos, arcilla como materiales y materiales de intercambio inico
para la separacin y catlisis. La aplicacin de estas estrategias para el diseo de la novela
(segunda generacin armnica, la modulacin electro-ptico) ptica, electrnica (semiconductor,
recolec- cin de luz, deteccin y orgnico ligero emitiendo diodos) y los materiales magnticos
moleculares se encuentra en una etapa de desarrollo. La prxima dcada probablemente ser testigo
de un rpido progreso en el descubrimiento de varios materiales funcionales nuevos. Muchos
presentan indicadores para inge- niera de cristal son positivos. El sujeto tiene implicaciones
en la qumica orgnica convencionales zonas, qumica inorgnica, qumica supramolecular,cristalografa de rayos X, la investigacin de materiales, de cmputo la qumica y la qumica
farmacutica [28 - 30]. Como ingeniera de cristal se mueve de diseo de la estructura de
propiedad de diseo, su utilidad est destinada a aumentar, y con ello sus posibilidades de
viabilidad a largo plazo y visibilidad.
Expresiones de gratitud
Servicial discusiones con Profe. ashwini Nangia y el Dr. CV Krishnamohan Sharma son
reconocidos. Doy las gracias al Departamento de Ciencia y Tecnologa y