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1 LEY DE LA TERMODINMICA

El postulado de la 1 ley de la termodinmica deriva de los experimentos


realizados por Joule en la dcada de 1840. En uno de ellos coloc diferentes
fluidos en un recipiente aislado y los movi con un agitador mecnico, midi
meticulosamente la cantidad de trabajo realizada sobre el fluido y su cambio de
temperatura. De este experimento concluy que para cada fluido se requiere una
determinada cantidad de trabajo por unidad de masa para aumentar la
temperatura un grado y que la temperatura original del fluido se puede recuperar
por transferencia de calor con los alrededores.
Los postulados de Joule demostraron que trabajo y calor son formar de energa y
llevaron a la definicin de energa interna (ya que la energa se agrega al fluido en
forma de trabajo y ste la pierde en forma de calor, entre estos dos procesos la
energa permanece contenida dentro del fluido).
La energa interna (U) de una sustancia se debe a la energa cintica que tienen
sus molculas (debido a su movimiento incesante) y a la energa potencial
contenida en los enlaces que mantienen unidos a los tomos que forman las
molculas.
La energa interna no puede medirse en forma directa pero esto no es necesario
ya que para el anlisis termodinmico slo se requiere conocer los cambios en la
energa interna (U)
La primera ley de la termodinmica es una extensin del principio de conservacin
de la energa, en el cual slo se considera el trabajo y las energas cintica y
potencial externas (o macroscpicas). El postulado de la 1 ley de la
termodinmica incluye tambin al calor y a la energa interna, adems se puede
extender a otras formas de energa como la elctrica o la magntica. El enunciado
de la 1 ley de la termodinmica es el siguiente:
Aunque la energa adopta muchas formas, la cantidad total es constante, y
cuando desaparece en una forma, aparecer simultneamente en otras.
El postulado de la 1 ley de la termodinmica se aplica tanto al sistema como a
sus alrededores (como se vio en el experimento de Joule).
E sistema+ E alrededores=0
Ec. 1
SISTEMAS CERRADOS
Para un sistema cerrado (que no intercambia materia con los alrededores) el
intercambio de energa con los alrededores ser necesariamente en forma de
calor y/o trabajo
E alrededores=QW
Ec. 2

El cambio en la energa de los alrededores es negativo porque estn perdiendo


energa y sta est entrando al sistema
Si sustituimos la Ec. 2 en la Ec. 1:
E sistema=Q+W
Ec. 3
Dentro del sistema puede cambiar la energa cintica, la energa potencial y la
energa interna, pero los sistemas cerrados generalmente son sometidos a
procesos en los que no cambian sus energas cintica o potencial, por lo que para
cambios finitos en la energa interna del sistema:
n U =Q+ W
Ec. 4
Y para cambios diferenciales en la energa interna:
n dU =dQ+ dW
Ec. 5
En la Ec. 4 y la Ec. 5, U puede representar la energa interna molar o la energa
interna especfica (por unidad de masa). En caso de que se utilice la energa
interna especfica, deber multiplicarse por m en lugar de n.
EJERCICIO 1. Un gas est confinado en un cilindro por un pistn, la presin inicial
del gas es 7bar y su volumen 0.1m3. El pistn se mantiene en su lugar mediante
seguros en las paredes del cilindro. La presin atmosfrica es de 101.3kPa. Si se
eliminan los seguros permitiendo que el gas se expanda de manera repentina al
doble de su volumen original y al final del proceso el pistn choca contra otros
seguros Cul es el cambio en la energa interna del gas? Suponga que el
intercambio de calor entre el aparato y el aire es lento en comparacin con la
rapidez a la que ocurre el proceso.
Resp. U = -10.13 kJ
EJERCICIO 2. Un sistema va del estado a al b siguiendo la trayectoria acb (ver
figura) durante la cual fluyen hacia el sistema 100J de calor y ste realiza 40J de
trabajo.
a) Si el sistema sigue la trayectoria aeb realizando un trabajo de 20J cunto calor
fluye hacia el sistema en esta trayectoria?
b) El sistema regresa a su estado inicial por la trayectoria bda en la cual se
efectan 30J de trabajo sobre el sistema. En esta trayectoria el sistema
absorbe o libera calor?Cunto?
Resp. a) Q=80J, b) el sistema libera 90J de calor
EQUILIBRIO
Un sistema en equilibrio es aquel que no presenta cambios ni tiene tendencia
hacia el cambio (a nivel macroscpico). Para que ocurra un cambio debe haber
una fuerza impulsora que supere la resistencia del sistema.

Puede que un sistema no presente cambios pero que s haya fuerzas impulsoras,
si stas estn en equilibrio con la resistencia del sistema no habr cambios
medibles.
La ausencia de una tendencia al cambio implica la ausencia de fuerzas
impulsoras. Las fuerzas impulsoras pueden ser:
fuerzas mecnicas ----- producirn trabajo
fuerzas trmicas (diferencias de temperatura) ----- producirn calor
fuerzas qumicas (diferencias de concentracin) ----- producirn transferencia de
masa
Un sistema puede estar en equilibrio parcial, por ejemplo, tener equilibrio trmico y
mecnico pero no equilibrio qumico.
REGLA DE LAS FASES
El estado termodinmico de un sistema de una fase se puede definir al tener los
valores de 2 propiedades termodinmicas intensivas (temperatura, presin,
densidad, volumen especfico)
El estado intensivo de un sistema de varias fases en equilibrio que no presente
reaccin qumica, se establece cuando se fija la temperatura, presin y
composicin de cada fase, pero no todas estas variables son independientes. La
regla de las fases, deducida por Gibbs, nos dice cuntas de estas variables se
deben determinar para poder establecer las dems:
F=2 + N
Ec. 6
En la Ec. 6: F son los grados de libertad del sistema, es decir, el nmero de
variables independientes; es el nmero de fases en el sistema y N el nmero de
especies qumicas.
EJERCICIO 3. Calcular los grados de libertad de los siguientes sistemas:
a) vapor de agua y agua lquida en equilibrio
b) una solucin salina acuosa sobresaturada en su punto de ebullicin
c) agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrgeno
d) una solucin liquida de alcohol en agua en equilibrio con su vapor
Resp.: a)F=1, b)F=1, c)F=2, d)F=2
PROCESOS A PRESIN Y VOLUMEN CONSTANTES
El balance de energa para un sistema cerrado con contenga n moles de un fluido
homogneo est dado por la Ec. 5.
Si el trabajo realizado es:
dW =P d (nV )
Ec. 7
Entonces

d ( nU )=dQP d (nV )

Ec. 8
En un proceso a volumen constante el ltimo trmino en la Ec. 8 es cero porque
d(nV) = 0, por lo tanto
dQ=d ( nU )
Ec. 9
Integrando la Ec. 9 se obtiene
Q=n U
Ec. 10
De donde se concluye que el calor transferido en un proceso reversible, en un
sistema cerrado con volumen constante es igual al cambio en la energa interna
(U) del sistema.
En un proceso a presin constante
SISTEMAS ABIERTOS
La primera ley de la termodinmica se aplica tanto para sistemas cerrados (como
los estudiados hasta ahora) como para sistemas abiertos.
Las corrientes que entran y salen del sistema se pueden medir mediante
diferentes parmetros:
- Flujo msico: = kg/s, lb/h
- Caudal o flujo volumtrico: q = m3/h, L/s, ft3/h, etc.
- Flujo molar: = mol/h, lbmol/min, etc.
- Velocidad: u = m/s, km/h, ft/min, etc.
(se usa u porque es la magnitud escalar del vector v)
Estos parmetros pueden relacionarse entre s:
= M
= uA
q = uA
= uA
donde M es el peso molecular y puede ser la densidad especfica (para obtener
) o la molar (para obtener )
En el caso de sistemas abiertos, al sistema termodinmico tambin se le llama
volumen de control y a la frontera que lo separa de sus alrededores se le llama
superficie de control.
Balance de masa general:
entradas salidas + generacin = acumulacin

La generacin, es decir, la cantidad de materia que se produce o se


consume en un sistema determinado, es cero para sistemas que no
involucren reacciones qumicas.
Los sistemas con reaccin qumica se estudiarn a detalle en la
experiencias educativas de Cintica Qumica y Catlisis y en Ingeniera de
Reactores.
La acumulacin es cero para sistemas en estado estacionario, es decir,
aquellos en los que las condiciones no cambian respecto al tiempo.

Por lo anterior, para un sistema sin reaccin, en estado estacionario, el balance de


masa queda:
entradas salidas = 0
= ent sal = 0
(uA)ent (uA)sal = 0
A esta ltima ecuacin se le conoce como Ecuacin de Continuidad.
Si el sistema slo tiene una corriente de entrada y una corriente de salida, el flujo
msico () es constante y:
= (uA)ent = (uA)sal
uA
uA
=
=
ent
sal

( ) ( )

Balance de energa general


Cada una de las corrientes que entran y salen del volumen de control contienen
cierta energa cintica, potencial e interna, adicionalmente, en el balance de
energa deben considerarse el flujo de calor ( ) y el de trabajo ( )
Eent Esal + + = Eacum

La Eent Esal puede representarse como E:


E = [(U + u2 + gz)]
La Eacum es el cambio en la energa cintica, potencial e interna dentro del
volumen de control con respecto al tiempo:
d (mU + E p + Ec )
dt
dado que el sistema no est en movimiento dEp/dt y dEc/dt valen cero por
lo que:
d (mU )
Eacum=
dt
El trabajo puede estar en su forma PV o en cualquiera de sus otras formas
(por ejemplo agitacin mecnica)
[(P )] +

Tomando en cuenta las consideraciones anteriores, el balance de energa queda:

[(
[(

)]
1
H + u + gz ) ++
]
2

d (mU )
1
= U + u 2+ gz ++ [(P ) ]+
dt
2
d (mU )
2
=
dt
En muchos casos prcticos, las energas cintica y potencial en las corrientes de
entrada y salida son insignificantes, por lo que el balance se reduce a:
d (mU )
( H )=+
dt
d (mU )
( H )ent + ( H )sal =+
dt