30/05/2014

Cintica Qumica

Cintica Qumica
El tiempo, una nueva variable.

El rea de la qumica que estudia la velocidad

a la que ocurren las reacciones se llama
Cintica Qumica.
La velocidad de reaccin est afectada por
varios factores, de ellos los ms importantes
son:

1.- La concentracin de los reactivos. La

velocidad de reaccin puede aumentar si
incrementamos la concentracin de uno o
ms reactivos.

3.- Catalizador . A menudo las velocidades de

reaccin es baja, la presencia de un
catalizador aumenta considerablemente la
velocidad, como es el caso de las enzimas.

2.- La temperatura a la cual se efecta una

reaccin qumica. Por ejemplo para evitar la
descomposicin bacteriana de los alimentos ,
lo guardamos en el refrigerador.

4.- Es rea superficial de los reactivos slidos

o lquidos o del catalizador. A mayor
superficie de contacto mayor es la
velocidad de reaccin.

Velocidad de reaccin
El trmino velocidad nos recuerda el cambio
de un evento en funcin del tiempo. Un
automvil que se mueve a una velocidad de
100 km/hora nos indica que es capaz de
moverse en una hora una distancia de 100 km.
Cuando hablamos de velocidad de reaccin,
nos referimos al cambio de la concentracin
de un reactivo o un producto en funcin del
tiempo. ( molaridad/segundo = M/s)

Ejemplo, considere la reaccin:

C4 H 9Cl(l ) H 2O(l ) C4 H 9OH ( ac) HCl( ac)

Si preparamos una solucin del cloruro de
butilo 0,1 M y medimos su concentracin
en el tiempo despus de preparada la
solucin, el cloruro ir consumindose
para formar producto y la velocidad
promedio de la reaccin, en cualquier
intervalo es igual a la disminucin de la
concentracin de C4H9Cl.

30/05/2014

Disminucin de la conc. C 4 H 9 Cl
Vel .Prom
duracin del intervalo

[C 4 H 9 Cl ]
t

(1)

t hora final intervalo hora inicio intervalo

hora al final hora al inicio

[C4H9Cl] es el cambio de la
concentracin del cloruro en el intervalo,
[C4H9Cl]= [C4H9Cl]H final- [C4H9Cl]H inicio
debido a que [C4H9Cl] disminuye durante la
reaccin, el [C4H9Cl] es negativo. Luego
el signo negativo en la ecuacin 1 hace
positiva a la velocidad promedio.

Utilizando la siguiente tabla calcule la

velocidad promedio de desaparicin del
C4H9Cl en los intervalos t=0 a t=50 s

Velocidad de reaccin y la
concentracin
La velocidad de reaccin disminuye a medida
que la concentracin de los reactivos
disminuye.
El efecto de la concentracin en la velocidad
se estudia a partir de la velocidad de inicio y
su dependencia con las concentraciones
iniciales.

30/05/2014

Consideremos la siguiente reaccin,

NH4+(ac) + NO2-(ac) N2(g) + 2H2O(l)
Una vez determinada la velocidad
instantnea a t = 0 para varias
concentraciones iniciales de NH4+ y NO2podemos tabular los datos como se
muestran en la siguiente tabla:

La velocidad es proporcional a las

concentraciones de [NH4+] y [NO2-], luego
podemos escribir:
Velocidad = k

Donde k es una constante de

proporcionalidad llamada constante de
velocidad.
[NH4+][NO2-]

Una ecuacin como

Velocidad = k [NH4+][NO2-]
Se denomina ecuacin de velocidad,
La ecuacin de velocidad para cada reaccin
qumica debe determinarse
experimentalmente, no se puede predecir slo
con la ecuacin qumica

Podemos calcular k utilizando los valores de

la tabla anterior:
5,4x10-7 M s = k [0,01][0,20]
k= 2,7x10-4 M-1 s-1
Se puede calcular k utilizando cualquier
juego de valores de la tabla

Las ecuaciones para la mayor parte de las

reacciones tienen una forma general
Velocidad = k [reactante 1]m[reactante
2]n.......
Los exponentes m y n se denominan rdenes
de reaccin y su suma es la orden reaccin
general y se obtienen experimentalmente.

30/05/2014

Por ejemplo para la reaccin

Velocidad = k [NH4+][NO2-]
El orden de reaccin para NH4+ es 1 lo
mismo para el NO2-. El orden general de la
reaccin es 2 , se dice que la reaccin es de
segundo orden.
En general, la mayor parte de las reacciones
son de orden de 0,1 o 2 y ocasionalmente
sern cifras negativas o fracciones.

Unidades de la cte. de velocidad

Las unidades de constante de velocidad par
una reaccin de segundo orden general
Unidades de velocidad= (unidades de constante)
(unidades de concentracin)2
Unidades de constante = unidades de velocidad/
unidades de concentracin

M/s
= M-1 s-1
M2

Ejercicios:
a. Cules son los ordenes generales para las
siguientes reacciones:
2 N2O5 4 NO2 + O2
V= k[N2O5]

El orden general de la reaccin es la suma

de las potencias, entonces la primera
ecuacin ser de primer orden mientras
que la segunda ser 1 +1/2=3/2

CHCl3 + Cl2 CCl4+ HCl

V = k[CHCl3][Cl2]1/2
Cuales son las unidades de la constante de
la primera ecuacin?

un k = un.velocidad / un. conc.

M/s

=
= s-1

Ejercicio para la casa

Calcule el orden de reaccin del H2 y las
unidades de la constante de velocidad en la
ecuacin
H2 + I2 2HI
V = k [H2][I2]

Aplicacin de las velocidades iniciales para determinar

las ecuaciones de la velocidad

Si una reaccin es de orden 0 respecto de uno

de los reactivos no se observar ningn efecto
en la velocidad.
Si la reaccin es de primer orden en uno de
los reactivos, los cambios sern
proporcionales en la velocidad, as duplicando
la conc. Se duplica la velocidad

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Cuando la ecuacin es de segundo orden

respecto de un reactivo , al duplicar su
concentracin la velocidad se incrementa
en un factor 22= 4
Triplicando la concentracin la velocidad de
reaccin aumenta 32 = 9 , y as
sucesivamente.

Usando los valores de la tabla determine

a)la ecuacin de velocidad para la reaccin
b)la magnitud de la constante de velocidad
c)la velocidad de reaccin cuando [A] =
0,05M y [B] = 0,10M
Solucin
Velocidad = k[A]m[B]n
La tabla indica que B no influye en la
velocidad , pero al duplicar A se aumenta
cuatro veces la velocidad entonces la
reaccin es de segundo orden en A , [A]2

Para una reaccin A + B C se midi las

siguientes concentraciones iniciales de A y B y se
muestran en la tabla
Experimento
No

[A] M

[B] M

Velocidad
inicial M/s

0.10

0.10

4,0x10-5

0.10

0.20

4,0x10-5

0.20

0.10

16,0x10-5

Velocidad = k[A]2[B]0 = k[A]2

b) despejando k de la ec. de velocidad y los
datos del experimento 1
k = velocidad / [A]2
= 4x10-5 M/s / [0,1]2 = 4x10-3 M-1s-1
c) Velocidad =(4x10-3 M-1s-1)(0.05 M)2

= 1x10-5 M/s

Se encontr que una reaccin particular

depende de la concentracin del ion
hidrgeno H+ . Las velocidades iniciales
variaron de la siguiente manera
[H+] M
Velocidad
inicial M/s

0.05
0.1
6,4x10-7 3,2x10-7

0.2
1,6x10-7

Relacin entre la concentracin

de reactivos y el tiempo

a)Cul es el orden de la reaccin respecto

del H+ b)Prediga la velocidad de reaccin
cuando H+=0,4M
R.: a)-1 b) 0,8x10-7 M/s

30/05/2014

Reaccin de primer orden

Una reaccin de primer orden es una

reaccin cuya velocidad depende de la
concentracin del reactivo elevada a la
primera potencia. Para una reaccin de
primer orden como:
A
producto
La velocidad es
Velocidad = - [A]/ t
(1)

Por la ley de velocidad sabemos que:

Velocidad= k[A]
donde las unidades de k son
K = velocidad/[A] = (M/s)/M = s-1
Al combinar las ecuaciones (1) y (2)

A
k A
t
mediante clculo sobre la ecuacin

Reaccin de Primer Grado

12
10

anterior se puede obtener

A0 y Ason las
y

A0 kt
A

(3)

concentraciones a t 0

t t, reordenando,

ln A0 lnA kt

lnA kt ln A0

ln[A]

ln

(2)

6
4
2
0
1

10

ecuacin de una recta con pendiente -k

Ejemplo:
La conversin del ciclo propano en propeno
es una reaccin de primer orden, con una
constante de velocidad de 6,7x10-4 s-1 a
500C,

CH2
CH2 CH2
CH2- CH= CH2

ciclopropano
propeno

a)Si la concentracin inicial de ciclopropano

fue 0,25M.cul ser su concentracin
despus de 8,8 min.?
b)Cunto tiempo tendr que transcurrir
para que la concentracin de ciclopropano
disminuya desde 0,25 M hasta 0,15 M?
c)Cunto tiempo tomar transformar el
74% del material inicial?

30/05/2014

Ejercicios de prctica.
La reaccin 2AB es de primer orden
respecto de A, con una constante de 2,8x10-2
s-1 a 80C Cunto tiempo tomar, en s ,para
que A disminuya de 0,88M a 0,14 M?. R.: 66 s

La descomposicin trmica de la Fosfina

PH3 es una reaccin de primer orden,
4PH3(g) P4(g)+ 6H2(g)
La vida media de la reaccin es de 35 s a
680C. Calcule a) la k de velocidad de
primer orden y b) el tiempo requerido para
que se descomponga el 95% de la Fosfina.

Determinacin grfica del orden de

reaccin y de k.

Tabla de variacin de [N2O5]

La descomposicin del pentxido de nitrgeno

en tetracloruro de carbono a 45C es,

2N2O5 4NO2(g) + O2(g)

La siguiente tabla muestra la variacin de
concentracin de N2O5 con el tiempo y los
valores de ln [N2O5]

t (s)

[N2O5]

ln [N2O5]

0,91

-0,094

300

0,75

-0,29

600

0,64

-0,45

1200

0,44

-0,82

3000

0,16

-1,83

Tomamos dos puntos alejados en la curva y

calculamos su pendiente,

ln[N2O5]

Descomposicin del N2O5

0
-0,2 0
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2

1000

2000

3000

4000

y
x
(1,50) (0,34)
m
(2430 400) s
m

m 5,7 x10 4 s 1
como m -k entonces k 5,7x10-4 s -1

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Reacciones en fase gaseosa

Estudio de cintica empleando P

En fase gaseosa se puede reemplazar las

concentraciones por presiones de los reactivos
gaseosos. Consideremos la reaccin de primer
orden,

A(g)
producto
Utilizando la ec. de los gases ideales,

PV=nART

Ejemplo:
Se estudia la velocidad de descomposicin del
azometano midiendo la presin parcial del
reactivo, en funcin del tiempo:
CH3-N=N-CH3(g)
N2(g) + C2H6(g)

Presin parcial Azometano

Tiempo (s) P. parcial de Azometano
Mm Hg
0
284
100

220

150

193

200

170

250

150

La siguiente tabla muestra los valores

obtenidos a 300C.

Son estos valores congruentes con una

cintica de primer orden?. De serlo,
determine la constante de velocidad.
Respuesta: La P parcial del azometano es
directamente proporcional a su
concentracin Molar . Por lo tanto
podemos escribir,
ln P = -k t + ln P0
Donde P0 y P son las P parciales de
azometano en tiempos t = 0 y t = t.
Si graficamos ln P vs. t se obtiene el
siguiente grfico.

Tiempo y ln P
ln P

5,649

100

5,394

150

5,263

200

5,136

Cintica 1er orden

5,7
5,6
5,5
ln P

t(s)

5,4
5,3
5,2
5,1
5
4,9
4,8
0

250

5,011

300

4,883

100

200

300

400

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La grfica de ln P vs. t conduce a una

lnea recta por lo que la reaccin es de
primer orden
Pendiente:
5,05 5,56
m
2,55 x10 3 s 1
(233 33) s
Como la pendiente es k, entonces
k = 2,55x10-3 s-1.

La ecuacin de vida media de reacciones de

primer orden nos indica que es
independiente de la concentracin inicial
del reactivo.
Tarda el mismo tiempo para que la
concentracin disminuya desde 1,0 M hasta
0,5 M, que desde 0,1 M hasta 0,05 M.

t1
2

t1
2

0,693
k
0,693
5,36 x10 4 s 1

t 1 1,29 x103 s 21,5 min

Vida media
Definicin: La vida media , t1/2, es el tiempo en
que la concentracin de un compuesto es
reducido a la mitad de su concentracin
inicial.
Sabemos que ,

1 A0
ln
A
k

La descomposicin del etano(C2H6) en

radicales metilo es una reaccin de primer
orden cuya constante de velocidad es
5,36x10-4 s-1 a 700C.
C2H6(g) 2CH3(g)
Calcule la vida media de la reaccin, en
minutos.

Reacciones de segundo orden

Una reaccin de segundo orden es una
reaccin cuya velocidad depende de la
concentracin de uno de los reactivos elevada
a la segunda potencia, o de la concentracin
de dos reactivos elevados a la primera
potencia.

30/05/2014

La forma ms sencilla es
A producto
donde la velocidad es
velocidad= - [A] / t
A partir de la ley de velocidad
velocidad = k [A]2

Otro tipo de reaccin de segundo orden

est dada por,
A+Bproducto
y la ley de velocidad est dada por,
velocidad= k[A][B]
La reaccin es de primer orden respecto de A
y primer orden respecto de B.

Luego, la ecuacin anterior queda

A0

1
kt
A0

2
despejando t 1

1
t1
ntese
que
es inversamente
k tA
1/20
2

proporcional a la concentracin inicial del

reactivo

Unidades de k en reacciones de
segundo orden.

M
velocidad
1
k
s2
2
M
M s
A

Aplicando clculo se obtiene la expresin

para las ecuaciones tipo Aproducto,

1
kt
A0

Se puede obtener una ecuacin para la vida

media de una reaccin de segundo orden
suponiendo que [A]= [A]0/2

Ejercicio:
En fase gaseosa, los tomos de yodo se
combinan para para formar yodo molecular
I(g)+ I(g) I2(g)
Esta reaccin sigue una cintica de segundo
orden y su constante es alta, 7x109/Ms, a
23C, a) Si la concentracin inicial de I era
de 0,086M calcule la concentracin
despus de 2,0 min. b)Calcule la vida
media de la reaccin si la concentracin
inicial de I es 0,6 M , y si es de 0,42 M.

10

30/05/2014

Respuesta: a) si sabemos que,

A0

B) Para [I]0 = 0,6 M

kt

1
1

(7 x109 / M s )(120 s )
A 0,086

A 1,2 x10 12 M

t1/2 = 1 / k [A]0
t1/2 = 1 / ( 7x109 / M s) ( 0,6 M ) = 2,4x10-10
s
Para [I]0 = 0,42 M
t1/2 = 3,4x10-11 s

Las reacciones de primer y segundo orden

son las ms conocidas. Las reacciones de
orden 0 son muy raras. Para una reaccin
de orden cero tal como
Aproducto
la velocidad est dada por
velocidad= k [A]0 = k
la velocidad de una reaccin de orden cero
es constante.

Teora de las colisiones

En teora cintica de gases, se supone que las
molculas reaccionan qumicamente, por las
colisiones que ocurren en un sistema gaseoso.
En cintica qumica se espera que la velocidad
de una reaccin sea directamente
proporcional a las colisiones por segundo que
ocurran.

Efecto de la temperatura en la
velocidad de reaccin.
Con escasas excepciones, la velocidad de las
reacciones aumenta con la temperatura.
Los alimentos se cuecen ms rpido a mayor
T, es decir las reacciones se llevan a cabo a
mayor velocidad que a baja T.
Por el contrario, para preservar alimentos,
bajamos la T , los enfriamos o congelamos
para que disminuya la velocidad de
descomposicin.

Veamos,

velocidad

nmero de colisiones
s

Si consideramos una reaccin de segundo

orden general tal como,
A + B producto , entonces
velocidad = k [A][B]
la reaccin es de primer orden en velocidad
[A] y en [B] y obedece a una cintica de
segundo orden.

11

30/05/2014

Cada molcula de producto es formada por

la combinacin de una molcula de A con
una de B. Si duplicamos la concentracin de
A el nmero de colisiones A-B tambin se
duplicar, por lo tanto la velocidad
aumentara en un factor de 2. Lo mismo
ocurre cuando aumentamos B.

Se postula para que haya una reaccin , las

molculas que chocan deben tener una
energa cintica mayor o igual a una
energa de activacin Ea, que es la energa
mnima para que se lleve a cabo una
reaccin.
La molculas que chocan forman
temporalmente un complejo activado antes
de formar el o los productos.

Energa potencial

A + B C + D

a) Avance de la reaccin

b) Avance de la reaccin

Si los productos son ms estables que los reactivos, se

liberar energa, proceso exotrmico (a).
Si los productos son menos estables que los reactivos, el
sistema tomar energa del medio, reaccin endotrmica (b).

La energa de activacin acta como una

barrera que no permite la reaccin de
molculas con baja energa.
Solo una cuanta molculas con la energa
cintica suficientemente alta podrn
alcanzar la Ea.
La temperatura juega entonces un rol
importante en la velocidad de las molculas
y en la velocidad de formacin de nuevos
productos.

Ecuacin de Arrhenius
La dependencia de la constante de velocidad de reaccin
respecto de la temperatura, se puede expresar como,

k Ae

Ea

RT

donde Ea es la energa de activacin en kJ /mol, R es la

constante de los gases ( 8,314 J / K mol), T en grados Kelvin
y e es la base de los logaritmos naturales.
A representa la frecuencia de colisiones y se conoce como
factor de frecuencia, acta como constante para un sistema
de reactivos determinado en un amplio rango de
temperatura.

12

30/05/2014

Ejemplo

Si aplicamos ln a la ecuacin anterior,

= m

x +

Las constantes de velocidad de

descomposicin del acetaldehdo
CH3CHO CH4(g)+ CO(g)
se midieron a cinco temperaturas
diferentes. Los datos se muestran en la
tabla siguiente. Haga un grfico de ln k vs.
1/T y determine la Ea (KJ/mol) para esta
reaccin. . Observe que la reaccin es de
orden 3/2 respecto de CH3CHO por lo que k
tiene unidades de 1/M1/2s.

Valores para el grfico

k(1/M1/2s)

T (K)

k(1/M1/2s)

T (K)

ln k

1/T(K-1)

0.011

700

0.011

700

-4.51

1.43x10-3

0.035

730

0.035

730

-3.35

1.37x10-3

0.105

760

0.105

760

-2.254

1.32x10-3

0.343

790

0.343

790

-1.070

1.27x10-3

0.789

810

0.789

810

-0.237

1.23x10-3

Clculo de la Ea a partir de la pendiente,

Energa de Activacin para Acetaldehdo

0,0000
-0,5000
1,20E-03

1,25E-03

1,30E-03

1,35E-03

-1,0000
-1,5000

ln k

-2,0000

1,40E-03

1,45E-03

4,00 (0,45)
2,09 x10 4 K
(1,41 1,24) x10 3 K 1
como
m

Ea
2,09 x10 4 K
R
Ea (8,314 J
)(2,09 x10 4 K )
K mol
Ea 1,74 x105 J
mol
Ea 1,74 x10 2 kJ
mol

-2,5000
-3,0000
-3,5000
-4,0000
-4,5000
-5,0000

1/T(K-1)

13

30/05/2014

Ejercicio

Valores para el clculo de Ea

La constante de velocidad de segundo orden

de la descomposicin del xido nitroso (N2O)
en una molcula de nitrgeno y un tomo de
oxgeno se ha medido a diferentes
temperaturas.
Determine por medio de grficas, la Ea para la
reaccin segn los datos a continuacin

k(1/Ms)

T(C)

T(K)

Ln k

1/T (K-1)

0,00187

600

873

-6,2818

1,14x10-3

0,0113

650

923

-4,4830

1,083x10-3

0,0569

700

973

-2,8665

1,027x10-3

0,244

750

1023

-1,4106

9,77x10-4

Clculo de Ea

Energa de activacin para N2O

0,0
9,5E-04

1,0E-03

1,1E-03

1,1E-03

1,2E-03

1,2E-03

-1,0

ln k

Ea
2,9 x10 4 K
R
Ea (8,314 J
)(2,9 x10 4 K )
K mol
Ea 2,41x105 J
mol
2 kJ
Ea 2,41x10
mol

m-

-2,0
-3,0
-4,0
-5,0
y = -29006x + 26,943
-6,0
-7,0
1/T

Relacin entre k1 y k2

ln k1 ln A

Ea
RT1

Una ecuacin que relaciones las constantes

de velocidad k1 y k2 a las temperaturas T1
y T2 puede utilizarse para para calcular la
Ea o para encontrar la constante de
velocidad a otra temperatura.

ln k 2 ln A

Ea
RT2

Podemos expresar ambas ecuaciones como

sigue,

Restando ambas ecuaciones

1 1

T2 T1
E T T
k
ln 1 a 1 2
k2
R T1T2
ln k1 ln k 2

Ea
R

14

30/05/2014

Veamos una aplicacin

La constante de velocidad de una reaccin de
primer orden es 3,46x10-2s-1 a 298 K Cul es
la constante de velocidad a 350 K si la Ea para
la reaccin es 50,2 kJ/mol?
Respuesta:

ln

3,46 x10 2 50,2 x103 J / mol 298 K 350 K

k2
8,314 J / K mol 298 K 350 K

ln

3,46 x10 2
3,01
k2

aplicando antilogaritmo
3,46 x10 2
e 3, 01 0,0493
k2
k 2 0,702 s 1

Ejercicio
La constante de velocidad de primer orden
para la reaccin del cloruro de metilo (CH3Cl)
con agua para producir metanol (CH3OH) y
cido clorhdrico (HCl) es 3,32x10-10s-1 a 25 C.
Calcule la constante de velocidad a 40C si la
energa de activacin es 116 kJ/mol.

T1 = 25C = 298 K
T2 = 40C = 313 K
Ea= 116 kJ/mol = 1,16x105 J /mol
n

3,32 x10 10 1,16 x105 J / mol 298 K 313K

k2
8,314 J / K mol 298 K 313K

ln

3,32 x10 10
2,24
k2

3,32 x10 10
e 2, 24 0,106
k2
k 2 3,13 x10 9 s 1

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