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Cintica Qumica
Cintica Qumica
El tiempo, una nueva variable.
Velocidad de reaccin
El trmino velocidad nos recuerda el cambio
de un evento en funcin del tiempo. Un
automvil que se mueve a una velocidad de
100 km/hora nos indica que es capaz de
moverse en una hora una distancia de 100 km.
Cuando hablamos de velocidad de reaccin,
nos referimos al cambio de la concentracin
de un reactivo o un producto en funcin del
tiempo. ( molaridad/segundo = M/s)
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Disminucin de la conc. C 4 H 9 Cl
Vel .Prom
duracin del intervalo
[C 4 H 9 Cl ]
t
(1)
[C4H9Cl] es el cambio de la
concentracin del cloruro en el intervalo,
[C4H9Cl]= [C4H9Cl]H final- [C4H9Cl]H inicio
debido a que [C4H9Cl] disminuye durante la
reaccin, el [C4H9Cl] es negativo. Luego
el signo negativo en la ecuacin 1 hace
positiva a la velocidad promedio.
Velocidad de reaccin y la
concentracin
La velocidad de reaccin disminuye a medida
que la concentracin de los reactivos
disminuye.
El efecto de la concentracin en la velocidad
se estudia a partir de la velocidad de inicio y
su dependencia con las concentraciones
iniciales.
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30/05/2014
M/s
= M-1 s-1
M2
Ejercicios:
a. Cules son los ordenes generales para las
siguientes reacciones:
2 N2O5 4 NO2 + O2
V= k[N2O5]
V = k[CHCl3][Cl2]1/2
Cuales son las unidades de la constante de
la primera ecuacin?
M/s
=
= s-1
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[A] M
[B] M
Velocidad
inicial M/s
0.10
0.10
4,0x10-5
0.10
0.20
4,0x10-5
0.20
0.10
16,0x10-5
= 1x10-5 M/s
0.05
0.1
6,4x10-7 3,2x10-7
0.2
1,6x10-7
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A
k A
t
mediante clculo sobre la ecuacin
A0 y Ason las
y
A0 kt
A
(3)
concentraciones a t 0
t t, reordenando,
ln A0 lnA kt
lnA kt ln A0
ln[A]
ln
(2)
6
4
2
0
1
10
Ejemplo:
La conversin del ciclo propano en propeno
es una reaccin de primer orden, con una
constante de velocidad de 6,7x10-4 s-1 a
500C,
CH2
CH2 CH2
CH2- CH= CH2
ciclopropano
propeno
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Ejercicios de prctica.
La reaccin 2AB es de primer orden
respecto de A, con una constante de 2,8x10-2
s-1 a 80C Cunto tiempo tomar, en s ,para
que A disminuya de 0,88M a 0,14 M?. R.: 66 s
t (s)
[N2O5]
ln [N2O5]
0,91
-0,094
300
0,75
-0,29
600
0,64
-0,45
1200
0,44
-0,82
3000
0,16
-1,83
ln[N2O5]
1000
2000
3000
4000
y
x
(1,50) (0,34)
m
(2430 400) s
m
m 5,7 x10 4 s 1
como m -k entonces k 5,7x10-4 s -1
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A(g)
producto
Utilizando la ec. de los gases ideales,
PV=nART
Ejemplo:
Se estudia la velocidad de descomposicin del
azometano midiendo la presin parcial del
reactivo, en funcin del tiempo:
CH3-N=N-CH3(g)
N2(g) + C2H6(g)
220
150
193
200
170
250
150
Tiempo y ln P
ln P
5,649
100
5,394
150
5,263
200
5,136
t(s)
5,4
5,3
5,2
5,1
5
4,9
4,8
0
250
5,011
300
4,883
100
200
300
400
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t1
2
t1
2
0,693
k
0,693
5,36 x10 4 s 1
Vida media
Definicin: La vida media , t1/2, es el tiempo en
que la concentracin de un compuesto es
reducido a la mitad de su concentracin
inicial.
Sabemos que ,
1 A0
ln
A
k
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La forma ms sencilla es
A producto
donde la velocidad es
velocidad= - [A] / t
A partir de la ley de velocidad
velocidad = k [A]2
A0
1
kt
A0
2
despejando t 1
1
t1
ntese
que
es inversamente
k tA
1/20
2
Unidades de k en reacciones de
segundo orden.
M
velocidad
1
k
s2
2
M
M s
A
1
kt
A0
Ejercicio:
En fase gaseosa, los tomos de yodo se
combinan para para formar yodo molecular
I(g)+ I(g) I2(g)
Esta reaccin sigue una cintica de segundo
orden y su constante es alta, 7x109/Ms, a
23C, a) Si la concentracin inicial de I era
de 0,086M calcule la concentracin
despus de 2,0 min. b)Calcule la vida
media de la reaccin si la concentracin
inicial de I es 0,6 M , y si es de 0,42 M.
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A0
kt
1
1
(7 x109 / M s )(120 s )
A 0,086
A 1,2 x10 12 M
t1/2 = 1 / k [A]0
t1/2 = 1 / ( 7x109 / M s) ( 0,6 M ) = 2,4x10-10
s
Para [I]0 = 0,42 M
t1/2 = 3,4x10-11 s
Efecto de la temperatura en la
velocidad de reaccin.
Con escasas excepciones, la velocidad de las
reacciones aumenta con la temperatura.
Los alimentos se cuecen ms rpido a mayor
T, es decir las reacciones se llevan a cabo a
mayor velocidad que a baja T.
Por el contrario, para preservar alimentos,
bajamos la T , los enfriamos o congelamos
para que disminuya la velocidad de
descomposicin.
Veamos,
velocidad
nmero de colisiones
s
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Energa potencial
A + B C + D
a) Avance de la reaccin
b) Avance de la reaccin
Ecuacin de Arrhenius
La dependencia de la constante de velocidad de reaccin
respecto de la temperatura, se puede expresar como,
k Ae
Ea
RT
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Ejemplo
= m
x +
T (K)
k(1/M1/2s)
T (K)
ln k
1/T(K-1)
0.011
700
0.011
700
-4.51
1.43x10-3
0.035
730
0.035
730
-3.35
1.37x10-3
0.105
760
0.105
760
-2.254
1.32x10-3
0.343
790
0.343
790
-1.070
1.27x10-3
0.789
810
0.789
810
-0.237
1.23x10-3
1,25E-03
1,30E-03
1,35E-03
-1,0000
-1,5000
ln k
-2,0000
1,40E-03
1,45E-03
4,00 (0,45)
2,09 x10 4 K
(1,41 1,24) x10 3 K 1
como
m
Ea
2,09 x10 4 K
R
Ea (8,314 J
)(2,09 x10 4 K )
K mol
Ea 1,74 x105 J
mol
Ea 1,74 x10 2 kJ
mol
-2,5000
-3,0000
-3,5000
-4,0000
-4,5000
-5,0000
1/T(K-1)
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Ejercicio
k(1/Ms)
T(C)
T(K)
Ln k
1/T (K-1)
0,00187
600
873
-6,2818
1,14x10-3
0,0113
650
923
-4,4830
1,083x10-3
0,0569
700
973
-2,8665
1,027x10-3
0,244
750
1023
-1,4106
9,77x10-4
Clculo de Ea
1,0E-03
1,1E-03
1,1E-03
1,2E-03
1,2E-03
-1,0
ln k
Ea
2,9 x10 4 K
R
Ea (8,314 J
)(2,9 x10 4 K )
K mol
Ea 2,41x105 J
mol
2 kJ
Ea 2,41x10
mol
m-
-2,0
-3,0
-4,0
-5,0
y = -29006x + 26,943
-6,0
-7,0
1/T
Relacin entre k1 y k2
ln k1 ln A
Ea
RT1
ln k 2 ln A
Ea
RT2
Ea
R
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ln
k2
8,314 J / K mol 298 K 350 K
ln
3,46 x10 2
3,01
k2
aplicando antilogaritmo
3,46 x10 2
e 3, 01 0,0493
k2
k 2 0,702 s 1
Ejercicio
La constante de velocidad de primer orden
para la reaccin del cloruro de metilo (CH3Cl)
con agua para producir metanol (CH3OH) y
cido clorhdrico (HCl) es 3,32x10-10s-1 a 25 C.
Calcule la constante de velocidad a 40C si la
energa de activacin es 116 kJ/mol.
T1 = 25C = 298 K
T2 = 40C = 313 K
Ea= 116 kJ/mol = 1,16x105 J /mol
n
k2
8,314 J / K mol 298 K 313K
ln
3,32 x10 10
2,24
k2
3,32 x10 10
e 2, 24 0,106
k2
k 2 3,13 x10 9 s 1
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