Está en la página 1de 111

Cinética de reacciones Homogéneas

Danny Guzmán Méndez
Universidad de Atacama
Copiapó 2010

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

1.1.- Introducción

En las reacciones homogéneas todas las sustancias
reactantes se encuentran en una misma fase.

Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado
líquido o gaseoso son reacciones homogéneas.

La velocidad de las reacciones homogéneas generalmente
se representan mediante la medida intensiva basada en el
volumen del fluido reactante.

ri =

1 dN i
V dt

moles de i formados
=
(volumen de fluido) (tiempo)

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA

1.1.- Introducción

La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependerá
de la presión, temperatura y composición.
ri = f(temperatura, presión, composición)
ri = g(T)f(composición)

Guldberg y Peter Waage establecieron que la velocidad de reacción depende de la concentración de las especies reactantes y luego se conoció como la ley de acción de masas. Cato M.Factor dependiente de la concentración ri = g(T)f(composición) Temperatura constante g(T) = constante ri = knf(composición) Ley de acción de masas En 1864. . que indica que la velocidad de reacción química es directamente proporcional a las masas activas de las especies reactantes.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .

1.Ecuación de velocidad Para una reacción a temperatura constante. Para una reacción como la siguiente αA + βB + γC = λL + μM La velocidad será: Velocidad de reaccion = - 1 d [ A] α dt = k n [ A ] [ B] [ C ] con p + q + r = n.2.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA . orden de la reacción y kn constante de velocidad p q r . la velocidad depende de la concentración de cada una de las especies reactantes.Factor dependiente de la concentración 1..

Factor dependiente de la concentración 1...Reacciones elementales responde a una reacción que se reduce a un solo acto químico α A + β B → productos cidad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula A − rA = kn( N A N ⋅ A...2....) α veces −rA = kn [ A] βveces α [ B] β Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la ecuación cinética: A = B y 2A = 2B ...ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .2..) ( N ⋅ B N⋅B......

98 9.41 12.2.93 8. determine si la siguiente reacción es o no de primer orden : Concentración de A [mol] 20.00 16.99 8.13 7.82 13.Factor dependiente de la concentración 1.36 t [s] 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 A = L ..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .13 10.37 14.2.Reacciones elementales Ejemplo: Basándose en los datos experimentales.

.2.001 .Factor dependiente de la concentración 1.2.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA . si la ecuación cinética es de primer orden.Reacciones elementales Resolución − rA = − d [ A] = k n [ A] dt A De esta forma. al graficar ln(A/Ai) v/s t debería resultar una recta t d [ A] ∫A [ A] = −kn ∫0 dt i ln [ A] − ln [ Ai ] = −k nt ln A = − k nt Ai → A = e − kn t Ai onclusión: la ecuación es de primer orden. y kn = 0.

.2.Reacciones no elementales Para explicar la cinética de las reacciones no elementales.3. se supone que está ocurriendo una serie de reacciones elementales. Solo se observan los productos iniciales y finales .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .Factor dependiente de la concentración 1. Los productos intermedios formados no se pueden medir u observar debido a que están presentes en pequeñas cantidades.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .. neta = ∑ ri todas las reacciones elementales Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades muy pequeñas después de un tiempo muy corto.Reacciones no elementales Ejemplo: A 2 + B2 → 2AB Es una reacción no elemental y para explicar su cinética se debe suponer una serie de etapas elementales como: A 2 ⇔ 2A* A* + B2 ⇔ AB + B* A* + B* ⇔ AB Si el componente i toma parte en más de una reacción su velocidad neta será: ri.3.Factor dependiente de la concentración 1.2. sus velocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable .

.Reacciones no elementales Ejemplo: Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible: 2A + B = A2 B y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación cinética siguiente: rA2 B = 2 A 0.72×[ A ] [ B] 2 = 1 + 2×[ A] ¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación cinética.3.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .Factor dependiente de la concentración 1. si la naturaleza química de la reacción indica que el producto intermedio es una asociación equiatómica de moléculas reactantes y que no tiene lugar una reacción en cadena? .72×C CB 1 + 2×CA 0.2.

)* + Reactantes → (prod .2. interm) * + Productos (prod ..Reacciones no elementales Reacciones sin mecanismo de cadena: Reactantes → (productos intermedios)* (productos intermedios)* → Productos Reacciones con mecanismo en cadena: Reactantes → (prod .Factor dependiente de la concentración 1. )* → Productos Iniciación Propagación Término .3. interm)* (prod . interm.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA . interm.

Reacciones no elementales Resolución k1 A + B  → AB* k1  → AB* A + B ← k2 k2 AB*  →A+ B  → A2 B AB + A ← k4 * k3 k3 AB* + A  → A2 B k4 A2 B  → AB* + A La velocidad de formación de A2B es: rA2 B = k3  AB*  [ A] − k4 [ A2 B ] De la definición de estado estacionario: rAB* = 0 = k1 [ A][ B ] − k2  AB*  − k3  AB*  [ A] + k4 [ A2 B ] ..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .3.Factor dependiente de la concentración 1.2.

Reacciones no elementales Despejando [AB*]:  AB*  = k1 [ A][ B ] + k4 [ A2 B ] k 2 + k3 [ A] k3k1 [ A] [ B ] + k4 [ A] [ A2 B ] = − k4 [ A2 B ] k2 + k3 [ A] 2 Remplazando: rA2 B Si k4 es despreciable: rA2 B k3k1 2 [ A] [ B ] k = 2 k3 1 + [ A] k2 k1 *  → A + B AB ←  Por tanto..Factor dependiente de la concentración 1.2.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA . el mecanismo de reacción es: k2 k3 AB* + A  → A2 B .3.

de acuerdo con la expresión: Ea − k ( T ) = Ae RT k(T): constante cinética (dependiente de la temperatura) A: factor preexponencial Ea: energía de activación R: constante universal de los gases T: temperatura absoluta [K] .Factor dependiente de la temperatura La ecuación de Arrhenius (1859-1927) es una expresión matemática que se utiliza para comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cinética) de una reacción con la temperatura a la que se lleva a cabo esa reacción.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .

5 x 10-6 8.1 x 10-5 2.0 x 10-6 4.Factor dependiente de la temperatura Ejemplo: Para una reacción de descomposición.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .0 x 10-4 Determine la energía de activación para el proceso . se encuentra que la variación de la constante de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue: T [°C] 5 15 25 35 k [1/s] 1.

44 * 1015 .20E-03 3.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .30E-03 3.094 kJ/mol A = 9.70E-03 1/T ln k = ln A - Ea R 1  T  Ea= 116.60E-03 3.784 ln k -9 -10 -11 -12 -13 -14 3.50E-03 3.40E-03 3.Factor dependiente de la temperatura Resolución -7 -8 y = -13963x + 36.

7 t [min] 87 85 74 78 90 84 Se desea conocer la energía de activación de esta lixiviación .Factor dependiente de la temperatura Ejemplo: Se realizan 6 lixiviaciones de polvos de ZnO en medio ácido. a diferentes tenperaturas.1 22.4 26. Se tomó el tiempo necesario para poner en solución el 80% del polvo de Zn como parámetro para determinar la velocidad. Los antecedentes experimentales pueden ser apreciados en la siguiente tabla: T [°C] 22.3 24.3 21.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .0 23.

003389 12 83 84 4.3144 09 =28.54 13 kJ .304065 0.442651 0.Factor dependiente de la temperatura Resolución Temperatura [ºC] 21.4 24.7 23.003341 Ea=3433*8.430816 0.3 26.003400 67 2 87 4.003363 83 61 74 4.003373 26 82 78 4.1 22 22.003381 8 81 85 4.3 Tiempo [min] 90 lnt 1/T 4.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEA .499809 0.465908 0.356708 0.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL ..Flujo de A = acumulació n + = dN A dt + Reaccionad o (-rA)V Reactores discontinuos = 0 Volumen constante − dN A = ( −rA ) V dt Presión constante .Diseño de reactores discontinuos alance del reactante a través de todo el reactor Entrada - Salida Flujo de A .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . V dt C Ao − dN A = ( −rA ) V dt d  NA  1 dN A NA dV dC A C A dV − = − r → − r = + 2 = + A A Volumen var. dt  V  V dt V dt dt V dt   Para el diseño de reactores discontinuo (determinación del tiempo de residencia) es necesario determinar en primer lugar la ecuación cinética (-rA)..Diseño de reactores discontinuos C t A 1 dN A dC A dC A − = − rA → − = − rA → − ∫ = ∫ dt = t dt (− rA ) o Volumen cte. principalmente tres métodos para determinar (-rA) en reactores ntegral de análisis diferencial de análisis de vida medio .

1. tal como la conductividad eléctrica o índice de refracción – Siguiendo la variación de la presión total. en un sistema a volumen constante .Diseño de reactores discontinuos .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL ...Determinación ecuación cinética Introducción La metodología para determinar la ecuación cinética sería: – Determinación de la variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante – Variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura La extensión de la reacción puede determinarse por varios caminos: – Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado componente – Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido.

Determinación ecuación cinética Introducción A volumen constante.Diseño de reactores discontinuos ..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .1. componente i será: -ri = la 1 dN i V dt = velocidad d  Ni    = dt  V  y para gases ideales: -ri = 1 dp i RT dt dC i dt de reacción del ..

bx . N S0 + sx N inerte Ninerte .Determinación ecuación cinética ación entre presión total presión parcial • Para reacciones gaseosas..ax + bB N B0 N B0 . = rR N R0 N R0 + rx + sS N S0 ..Diseño de reactores discontinuos ... un método sencillo para determinar la velocidad de reacción de un componente consiste en seguir la variación de la presión total π..1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . • La ecuación estequiométrica general tiene la forma: en t = 0: aA N A0 en t = t: N A0 ..

..b .Determinación ecuación cinética elación entre presión total presión parcial Inicialmente el número de moles totales es: N 0 = N A0 + N B0 + ... ..Diseño de reactores discontinuos .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . .a ..1.b ... + N inerte Mientras que en el instante t serán: N = N 0 + x ⋅ (r + s + . + N R0 + NS0 + .) = N 0 + x⋅ ∆ n donde: ∆n = r + s + ..... ...a ...

para cualquier reactante: CA = pA = RT NA = V N A0 .ax V N = N 0 + x ⋅ ∆n Combinando estas dos últimas expresiones (para eliminar x).Diseño de reactores discontinuos .Determinación ecuación cinética ación entre presión total presión parcial • Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para el sistema a volumen constante V.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .π ) ∆n donde: π = presión total en el instante t π 0 = presión total en el instante t=0 ...1. tenemos: N A0 a N .N0 CA = V - ∆n p A = CART = p A0 - y V a ( π 0.

..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .1. Se debe tener en cuenta que si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesita más de una ecuación estequiométrica para representar la reacción no se puede emplear este procedimiento.π0 ) ∆n Estas últimas ecuaciones nos relacionan la presión total del sistema y la presión parcial de las sustancias reactantes.Determinación ecuación cinética lación entre presión total presión parcial • Análogamente.Diseño de reactores discontinuos . para cualquier producto R podemos deducir que: p R = CR RT = pR0 - r ( π . .

. la expresión cinética será de la forma: .rA = . • El procedimiento general es como sigue: – En un sistema de volumen dC A constante.separarse = k f (C) concentración pueden de los independientes: dt .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • En este método se ensaya una ecuación cinética particular. se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t con los experimentales.1.rA = .dt = f (k.C) – Si suponemos que los términos dependientes de la dC A .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

. – Si los datos se distribuyen sobre una línea recta que pasan por el origen.1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) . . para dar: - CA ∫C A0 t dC A = k ∫dt = kt 0 f (C) – Esta función de la concentración es proporcional con el tiempo cuya pendiente es k. el modelo elegido es el adecuado – En caso contrario.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis – Separando variables de esta última ecuación: - dC A = k dt f (C) – La integración de esta ecuación puede realizarse en forma gráfica o analítica. se ensaya otra ecuación.

Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de primer orden A → productos -rA = - Separando variables para resolverla: dCA -∫ = k CA0 C A CA o sea: .ln CA CA0 = kt t ∫ dt 0 dC A dt = k CA .1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) ..

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de primer orden N .NA A0 X A =como: Definiendo la conversión fraccional XA de un reactante N A0 CA ln La ecuación anterior C A0 = kt .ln (1 ..X ) = k t A queda como: Ejercicio: Demostrar la ecuación anterior .

.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de segundo orden: Reacciones bimoleculares irreversibles de diferentes reactantes: A + B → Productos Reacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante: 2A → Productos Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: A + 2B → Productos .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.

rA = - dC A dt A + bB → Productos = k CA C B En función de XA y tomando M=CB0 /CA0 .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de segundo orden: Caso general: . tenemos: .XA )(M .b)kt M(1 .1..bX A = C A0(M .rA = CA0 ln dX A dt 2 = k CA0 (1 .bXA ) M .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .X A ) .

1.b)kt M(1 .bX A = C A0(M .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) . se indetermina la ecuación Caso especial cuando M=1 y b=1 A + B → Productos Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales .rA dC = .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • ln Reacciones irreversibles de segundo orden: M ..X A ) caso de estudio: M = b.A dt CA = kC 2 A -∫ C Ao t dC A 1 1 = k t = − ∫0 C A C Ao = kt C A2 1 1 1 XA − = = kt C A C Ao C Ao 1 − X A .

A dt = kC A ( 2 CA ) CA -∫ C Ao t dC A 1  1 1  = k t = − ∫0 2  C A C Ao  = kt 2C A2 1 1 1 XA − = = 2kt C A C Ao C Ao 1 − X A .rA dC = ..b)kt M(1 .X A ) caso de estudio: M = b.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • ln Reacciones irreversibles de segundo orden: M .bX A = C A0(M .1. se indetermina la ecuación Caso especial cuando M= 2y b=A2+ 2 B → Productos Si las concentraciones iniciales CBo = 2 Cao .

5 − 4. calcular el tiempo de expiración y el tiempo de vida media. su Solución concentración era 4.0135   = t0.5 mg/ml y suponemos que la descomposición sigue una cinética de primer orden.1.0135 − ln 1 −    5.66 años = k =0.2   . Si consideramos que la concentración inicial es 5.0135 meses −1 . sabiendo que al analizar el medicamento 20 meses después de preparado.  5.9 meses = 2.5 20 = texp = 31.5 ) ) 0.ln (1 ..35 ) ) 0.34 meses = 4.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Ejercicio: Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se ha descompuesto un 35% del mismo.2  mg/ml.5 = 51.28 años − ln ( 1 − ( 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .X A ) = k t − ln ( 1 − ( 0.

.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de tercer orden: Reacciones trimoleculares irreversibles : Productos Reacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante: Productos Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: Productos A +2B → 3A → A+B→ .1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de tercer orden: Caso general: .rA = - dC A dt A + bB → Productos = k CA C 2B En función de XA y tomando M=CB0 /CA0 . tenemos: dX A = k C 2Ao (1 − X A )( M − 2 X A ) 2 dt ( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC CBo CB CA CBo Ao − CBo ) 2 kt .1.

.1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de tercer orden: ( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC CBoCB CA CBo Ao − CBo ) 2 kt caso de estudio: M = b.rA dC = . se indetermina la ecuación Caso especial cuando M=2 y b=2 A + 2 B → Productos Si las concentraciones iniciales CBo = 2CAo .A dt = kC A ( 2 CA ) 2 CA -∫ C Ao t dC A 1  1 1  = k t = − ∫0 8  C A2 C Ao2  = kt 4C A3 1 1 − = 8kt C A C Ao .

rA dC = .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones irreversibles de tercer orden: ( bC Ao − CBo ) ( CBo − CB ) + ln C AoCB = (bC CBoCB CA CBo Ao − CBo ) 2 kt caso de estudio: M = b. se indetermina la ecuación Caso especial cuando M=1 y b=1 A + B → Productos Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales .1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .A dt = kC A ( CA ) 2 CA -∫ C Ao t dC A 1  1 1  = k t = − ∫0 2  C A2 C Ao2  = kt C A3 1 1 − = 2kt C A C Ao ..

de la forma: ..Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones de orden n Cuando no se conoce el mecanismo de reacción.n = (1 . Para un valor supuesto de n se calcula k para todos los puntos. se puede intenta ajustar los datos a una ecuación cinética de orden n.n .rA = - dC A dt = k CAn Cuya solución es: C1A. .C1A0.1. el valor de n que de mínima variación en k es el valor buscado.n)kt n ≠1 La solución de esta ecuación se debe realizar mediante cálculos iterativos.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.. es decir: .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones de orden cero Ocurre cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las sustancias.rA = - dC A dt = k Cuya solución es: CA0 .CA = CA0 X A = k t para t < CA0 k .

6 12.57 .55 14.051545993 0.41 11.65 10.92 11. es una reacción bimolecular irreversible de segundo orden.20 moles de A y 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .98 10.003604481 0.019178805 0.113649873 14.037307719 0.007852202 0.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Ejemplo: Se postula que la reacción cinética entre los gases A y B para dar C.89 11. Basado en los datos experimentales obtenidos cuando se mezclan 0.1.012943734 0.073240819 0.. comprueba esta tiempo [min] Ptotal [atm] hipótesis 0.1 13.027031007 0.41 moles de B en un recipiente con un volumen de 1 litro a 25ºC.

43333 33 .41 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .2 67.1..Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Solución: Concentracion B Concentracion A k (1/mol min) 0.

.035 0.044 0.10 mol L-1 .[mol L-1 ] 230 465 720 1040 1440 1920 2370 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .059 0.015 0.052 0.064 Obtenga la ecuación cinética de la reacción .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Ejemplo: En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo C5 H 5 N + C 2 H 5 I → C7 H10 N + + I - Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0.026 0.1. La concentración del ion ioduro fue seguida con el tiempo obteniéndose los siguientes valores: t [s] I.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Solución:  1  dC5 H 5 N dI − − = = 0..0075   CC5 H 5 N dt dt  molar s  ( ) 2 .1.

.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis k Reacciones irreversibles en paralelo: A  → R 1 k2 A  → S Podemos escribir tres ecuaciones −rA = − dC A = k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A dt rR = dCR = k1C A dt rS = dCS = k2C A dt ¿Como se estima las constantes k? − dC A dC C = k1C A + k 2C A = ( k1 + k 2 ) C A → − A = ( k 1 + k 2 ) dt → − ln A = ( k 1 + k 2) t Se determina k1+k dt CA C Ao rR dC R k1 k k = = → dCR = 1 dC S → ( C R − C Ro ) = 1 ( C S − C So ) rS dCS k2 k2 k2 Se determina k1/k2 .1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

1..Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Reacciones irreversibles en paralelo: .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

ln CA = (k 1 + k 2C C )t = k obst CA0 dC A = k2C ACC dt cicio: ¿Qué experimentos deberían realizarse para determinar k1 y k2? ..Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Reacciones homogéneas catalizadas: Supongamos que la velocidad de reacción para un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma delas velocidades de ambas reacciones. la no catalizada y la catalizada k1 A  → R A + C − dC A = k1C A dt − − k2  → R + C dC A = k1C A + k2C ACC = ( k1 + k2 CC ) CA dt .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.

.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Reacciones homogéneas catalizadas: espuesta: Se deben realizar varias pruebas haciendo variar CC .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.

1.rA = - dC A dt = kCA CR omo la suma de los moles de A y R permanece constante: Co = C A + CR = C Ao + CRo = constante .ln = C 0 k t = (C A0 + C R0) k t CA C A (C0 .CA0 ) C A0 .CA ) CR0 = .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones autocatalíticas: Son aquellas en que uno de los productos actúa como catalizador: A + R k  → R + R ..CA ) ctuando operaciones y descomponiendo en fracciones parciales e integr CR .rA = - dC A dt = kCA (C0 .ln C A0 (C0 .

which subsequently autocatalyzes its . forms manganese(II) ion. colorless increases as it manganese(II) ion.1. Manganese(II) It catalyzes the The other sulfate is added to reduction of solution's reaction the solution on the permanganate to rate eventually right..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .Determinación ecuación cinética • Reacciones autocatalíticas: 2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O+(aq ) --> 2Mn2+ (aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O Potassium permanganate is added.

.1.Determinación ecuación cinética Método integral de análisis • Reacciones autocatalíticas: A + R k  → R + R .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

ln A X Ae  CA0 .. tenemos: dX A k1 ( M + 1) = ( X Ae − X A ) dt M + X Ae  C .Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Reacciones reversibles de primer orden: k1  → R.1.CAe  = M+1 k 1t M + XAe .k 2C R = k 1(C A0 .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .k2 (CA0 M + CA0 XA ) CRe M + X AeEn el equilibrio dC /dt = 0 K = k1 = A C k2 C Ae 1 − X Ae ilizando las tres ecuaciones.CA0 XA ) . A ← k2 dC R dt KC = = - dC A dt K C = constante de equilibrio = C Ao dX A dt = k 1C A .CAe X  integrado − ln 1 .A  = .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1)X A   1  ln  .(2X Ae ..Determinación ecuación cinética Método integral de análisis Reacciones reversibles de segundo orden: k1  → R + S A + B ←  k2 k1  → R + S 2A ←  k2 k1  → 2R 2A ←  k2 k1  → 2R A + B ←  k2 Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0. las ecuaciones cinéticas integradas son idénticas y vienen dadas por:  X Ae .1 C A0 t  = 2k 1 X X X Ae A    Ae  .1.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .rA = - dC A dt C1A.1. resulta: t1/2 2n−1 − 1 1−n = C Ao k (1 − n) El periodo de vida medio necesita que se efectúe una serie de experimentos a concentraciones iniciales diferentes.Determinación ecuación cinética Método vida medio Para una reacción de orden n . .n .n = (1 ..C1A0.n)kt = k CAn n ≠1 Definiendo el tiempo de vida medio como el tiempo t1/2 necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial.

1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) . PO. se encontró que el periodo de semireacción. t1/2 . variaba con la presión inicial. como se muestra a continuación: PO [torr] 86.5 164 290 360 t1/2 [s] 634 393 255 212 deduzca el orden de la descomposición térmica del N2O ..Determinación ecuación cinética Método vida medio Ejercicio: Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K.

n) × ln C Ao k (n-1) n=1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1.76 ..1 = ln + (1 .Determinación ecuación cinética Método vida medio Solución: ln t 1 2 2n-1 .

el método dependerá de cada ecuación.1. se obtienen los datos concentración v/s tiempo y se representan gráficamente •Se traza la curva ajustada a los puntos representados .C).. en caso contrario.Determinación ecuación cinética Método diferencial de análisis Se emplea directamente la ecuación diferencial evaluando cada uno de los términos de la ecuación diferencial.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .rA = - dC A dt = f ( kC) = kf ( C) •Si la función es de la forma f(k. •A partir de los datos experimentales. La metodología es la siguiente: •Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética de la forma: .

se debe ensayar otra ecuación cinética .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) . • Se representa –dCA/dt v/s f(C).Determinación ecuación cinética Método diferencial de análisis • Se determinan las pendientes (velocidades de reacción) de estas curvas para distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares.. la ecuación cinética está de acuerdo a los datos • En caso contrario. • Se evalúa f(C) para cada concentración. Si la ecuación es una recta que pasa por el origen.1.

Determinación ecuación cinética Método diferencial de análisis CA CA1 .rA  dC  pendiente : ..1.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) . A   dt 1 Pendiente = k Primer orden t f(C) .rA1 = .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .1..Determinación ecuación cinética Método diferencial de análisis • Ejemplo: Analizar la metodología parámetros cinéticos de la ecuación: .rA ) = 1 k1CA + k2 k1 Se puede graficar 1/rA v/s 1/CA. si la grafica es una línea recta se acepta la ecuación cinética los .rA = - dC A dt = para obtener k1CA 1 + k 2C A Respuesta: 1 ( .

si en 8 minutos se alcanza una conversión del 33. CRo = 0 Calcule la ecuación cinética de esta reacción.3% y la conversión de equilibrio es 66.1.. .7%.  →R A ←  k1 k2 CAo = 0.Determinación ecuación cinética Ejercicio: En un reactor discontinuo se efectúa la reacción reversible de primer orden en fase líquida.5 mol/l.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .

.057 1 min 1 1 C A −0. 057 ( ) 1  8 min  0.0285 = M+1 k 1t M + XAe 1 1  0.667 =2 1 − 0.ln 1 −    = t X M + 1   t Ae   KC = KC = CRe M + X Ae = C Ae 1 − X Ae KC = k1 k2 0.A  = .0285 CR min min .CAe X  − ln 1 .CAe  −rA = k1C A − k 2C R  X A   M + XAe  1 .ln 1 − 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen constante) .667 −rA = k1C A − k 2C R = 0. 667 = k = 0.Determinación ecuación cinética Solución  C .057 / 2 = k2 = 0. 667  0.1.ln A X Ae  CA0 .333  .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen variable) La forma general de la ecuación cinética para el componente i en un sistema de volumen constante o variable es: − d  NA  1 dN A N A dV = − r → − r = − + 2   A A dt  V  V dt V dt notar que para sistemas de volumen constante: dV = 0 dt ⇒ ri = dCi dt .

es decir: V = V0 (1 + εA XA ) donde ε a es la variación relativa del volumen del sistema con la conversión del reactante A.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen variable) Suponiendo que el volumen del sistema reactante varía linealmente con la conversión. es decir: εA = VXA = 1 . A → 4R .VX A = 0 VXA = 0 Ejemplo : Analice ε a para la reacción de gases en los casos en que a) no existen inertes y b) existen un 50% de inertes en relación a los moles totales. cuando se parte con 1 mol de A.

XA 1 + εA XA o XA = 1 .X A ) NA 1 − XA = =C Ao V Vo ( 1 + ε A X A ) 1+ ε A X A se deduce que: CA CA0 = 1 .C A / C A0 1 + εA CA / CA0 por lo tanto.X A ) N Ao (1 . la ecuación de velocidad para el componente A será: − rA = dC A C A dV + dt V dt 1 dN A − rA = V dt cuya integral es: CA0 ∫ XA 0 dX A ( 1 + ε A X A ) ( .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen variable) dado que: CA = N A = N A0 (1 .rA ) .rA = = t CA0 dX A 1 + ε A X A dt .

Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero.rA ) = t Respuesta: Orden cero: CA0 ln ( 1 + ε A X A ) = t kε A Orden uno: . uno y dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir de la ecuación general: CA0 ∫ XA 0 dX A ( 1 + ε A X A ) ( .ln ( 1 − X A ) Orden dos: ( 1 + ε A ) XA 1 .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL Diseño de reactores discontinuos (volumen variable) Ejemplo.XA = kt CA0 V ln εA V0 = kt  ∆V  .ln 1  = kt ε A V0   + ε A ln ( 1 .X A ) = k CA0 t .

.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.Diseño de reactores Ecuación general de conservación de materia: Masa que sale  Masa que ingresa   Masa que se genera o pierde     Masa que se acumula          al volumen de control  ±  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control  por unidad de tiempo    por unidad de tiempo   por unidad de tiempo  por unidad de tiempo         Reactante acumulado dentro del elemento Entrada de reactante Salida de reactante Reactante que desaparece por reacción en el elemento .6.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.6..Diseño de reactores Ecuación general de conservación de energía:  Energia que ingresa   Energia que se genera o pierde   Energia que sale  Energia que se acumula          al volumen de control  ±  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control  por unidad de tiempo     por unidad de tiempo   por unidad de tiempo  por unidad de tiempo         Energía acumulada dentro del elemento Energía que ingresa Energía que sale energía generada o que desaparece por reacción en el elemento .

Diseño de reactores Reactores ideales Reactor Reactor discontínuo discontínuo Reactor Reactorde de flujo pistón flujo pistón Reactor Reactorde de mezcla completa mezcla completa Alimentación Alimentación Producto Mezcla uniforme Mezcla uniforme Producto ..6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.

.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo • Efectuando un balance de masa para este reactor:0 0 Masa que se pierde por reacción  Masa que sale  Masa que ingresa      Masa que se acumula          al volumen de control  −  por reacción en el volumen de control  − del volumen de control  = en el volumen de control  por unidad de tiempo     por unidad de tiempo   por unidad de tiempo  por unidad de tiempo          Velocidad de desaparición    del reactante A en el reactor  =  debido a reacción química    Velocidad de acumulación    del reactante a A     en el reactor   .6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.

N A0 dX A dt ..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo Evaluando los términos de la ecuación: Desaparición de     A por reacción.6.   = mol/tiempo   dN A dt =  moles de A que reaccionan  Volumen     de fluido (tiempo)(vol de fluido)    d [ N A0 (1 .rA ) V = N A0 dX A dt = .  = (-rA ) V =  mol/tiempo    Acumulación de A.X A ) ] dt combinando ambas ecuaciones: (.

.rA ) ( .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.rA ) V0 ( 1 + ε A X A ) = C A0 ∫ XA 0 dX A ( .rA ) ( 1 + ε AX A ) .rA ) V N A0 V ∫ XA 0 XA dX dX A A = C A0 ∫ 0 ( .rA ) para las reacciones en que la mezcla reactante varía proporcionalmente con la conversión: t = N A0 ∫ XA 0 dX A ( .6.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo XA la ecuación a integrar será: t = N A0 ∫0  si la densidad del fluido permanece constante: t =  dX A ( .

rA ) V t C A0 XA t CA0 = ∫ XA 0 dX A ( .rA ) 1 -rA Area = t CA t = − CA0 CA dC A ∫ −rA ) C Ao ( .6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo Caso General Solo sistemas de densidad constante 1 ( ..rA ) V 1 -rA Area = - t N A0 Area = XA t N A0 = ∫ XA 0 dX A ( .

La reacción se efectúa en fase líquida. mol/litro 0. CA.042 .4 0.5 0.045 -0.3 mol/litro a CAf = 0.1 0.05 -0.1 -0.3 mol/litro.3 -0.3 0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. y la velocidad de reacción es dada en la tabla.06 -0.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo Ejercicio: En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R.3 2 rA.6 -0.25 -0.6 0.8 1 1.7 0.1 -0. Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de CAo = 1.5 -0..5 -0.6.2 0. la estequiometría es A => R. mol/litro min -0.

Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor discontinuo Solución: t= 12.7 min .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1..6.

6. medido s    en condiciones determinadas  [ tiempo] Velocidad espacial:  Número de volumenes de la alimenta.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.  ción en condiciones determinadas que  1   -1 s = =   =  tiempo  τ pueden tratarse en la unidad de tiempo.   medidos en volúmenes de reactor  ..Diseño de reactores Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial Tiempo espacial: Tiempo necesario para tratar un   volumen de alimentación igual  1   τ = =   = al volumen de reactor.

6.Diseño de reactores Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean las corrientes que ingresan al reactor.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. tenemos: CA0 V 1 τ = = s FA0 = V v0 = = ( moles de A que entran volumen de la alimentación ( )( volumen de reactor moles de A que entran tiempo ( volumen del reactor ) ) ( caudal volumétrico de la alimentación) ) ..

rA ) FA ( flujo) Mezcla uniforme Entrada de A = FA0 (1 .r A )V moles   tiempo  moles   tiempo  moles de A que reaccionan  (tiempo)(volumen  de fluido) [ volumen de reactor ] .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.XA ) Desaparición de A = (. (.6.X A0) = FA0 Salida de A = FA = FA0(1 ..rA ) vf (.rA ) f = (. X A X Af = X A C A .Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Alimentación: C A0 X A0 = 0 Producto: v0 FA0 ( flujo) C Af = C A V.

tenemos: Vτ = FA0 C A0 = ∆X A ..X A ) = 0 FA0 X A = (.rA )V y efectuando operaciones.6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.rA = XA .rA )V − FA0 (1 .Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Efectuando un balance de masa para este reactor: 0 Masa que sale  Masa que ingresa   Masa que se pierde por reacción     Masa que se acumula          al volumen de control  +  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control  por unidad de tiempo     por unidad de tiempo   por unidad de tiempo  por unidad de tiempo         FA0 − (.rA .

rA ) f VCA0 τ = FA0 = C A0 ( X Af .rA ) f .X Ai ( . y sale en las condiciones expresadas con el subíndice f.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta por lo tanto. tenemos: V FA0 = ∆X A ( . que son iguales a las existentes en el reactor..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. el tiempo espacial será: τ = 1 V = s v0 = VCA0 FA0 = CA0 XA .XAi ) ( .6.rA ) f = X Af . para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente convertida (subíndice i).rA donde XA y rA se evalúan para las condiciones de la corriente de salida.

rA ) ( ..CA CA0 (.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.rA ) CA0 X A C A0 .6. la ecuación también puede escribirse en función de las concentraciones V FA0 τ = XA .Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Para el caso en que la densidad es constante.rA ) .rA = V v = = CA0 .C A = ( .

01 mol/litro). entra como alimentación 1 litro/min de un líquido que contiene los reactantes A y B (CA0 =0.10 mol/litro.04 mol/litro).6.02 mol/l min -rC=-0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. Respuesta: -rA=0.08 mol/l min -rB=-0. Calcúlese las velocidades de reacción de A.02 mol/litro. B y C para las condiciones existentes del reactor. de volumen 1 litro. La corriente de salida del reactor contiene los componentes A. CBf =0. Las sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se desconoce la estequiometría. CB0 =0.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Ejercicio: En un reactor de mezcla completa.. CCf =0.03 mol/litro. B y C (CAf =0.04 mol/l min .

Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción a partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos N° de experiencia 1 2 3 4 caudales de la laalimentación.6. v0.5 CA.3 Respuesta: -rA=1 (l/h mmol)CA2 . litros/min 30..7 66.7 50.0 3.0 33.1 litros) entra con caudal constante una alimentación constituida por el reactante gaseoso puro A (CA0 =100 milimol/litro) y allí se dimeriza (2A→R).Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Ejercicio: En un reactor de mezcla completa (V=0. milimol/litro 85.6 1.salida .0 9.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.

.6. . Se desea que la conversión del componente limitante sea de 75%. la reacción en fase líquida: k1  → R + S A + B ←  k2 k1 = 7 litro/mol gmin k 2 = 3 litro/mol gmin Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales iguales: una contiene 2. en condiciones estacionarias.6 mol de B/litro.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta Ejercicio: En un reactor de mezcla completa de 120 litros se efectúa.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. Calcúlese el caudal de cada corriente. suponiendo que la densidad permanece constante.8 mol de A/litro y la otra 1.

6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1..Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Flujo pistón FA FA + dFA XA X A + dXA Alimentacion: C A0 dV Producto: C Af X A0 = 0 X Af v0 vf FA0 FA para el volumen dV: Entrada de A = FA Salida de A = F A + dFA Desaparición de A = (.r A) d V moles de A que reaccionan  (tiempo)(volumen  de fluido) [ volumen del elem. diferencial ] .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL

1.6.- Diseño de reactores
Reactores ideales: Reactor Flujo pistón
Efectuando un balance de masa para este reactor:

0

Masa que sale
 Masa que ingresa 
 Masa que se genera o pierde 


 Masa que se acumula 








al volumen de control  ±  en el volumen de control  −  del volumen de control  = en el volumen de control 
por unidad de tiempo 

 por unidad de tiempo 
 por unidad de tiempo 
por unidad de tiempo 






FA

− (- rA )dV − (FA + dFA ) = 0

y tomando en cuenta que:
dFA

= d [ FA0 (1 - X A ) ] = - FA0 dX A

resulta:
FA0 dX A = (- rA )dV

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL

1.6.- Diseño de reactores
Reactores ideales: Reactor Flujo pistón
Integrando:

V

0

dV
=
FA0

X Af

0

dX A
(- rA )


=
FA0
CA0

=

X Af

0

dX A
(- rA )

τ =

V
v0

= CA0 ∫

0

En caso en que para una alimentación dada “o” esté
parcialmente convertida “i” y salga con conversión “f”, las
ecuaciones serán:
V
FA0

V
=
CA0 v0

=

X Af

X Ai

dX A
(- rA )

V
τ =
v0

=

C A0 ∫

X Af

X Ai

dX A
(- rA )

X Af

dX A
(- rA )

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL

1.6.- Diseño de reactores
Reactores ideales: Reactor Flujo pistón
Ejemplo: Se ha encontrado que la velocidad de reacción A →
3R, en fase gaseosa homogénea a 215°C, es:
1

- rA = 10 -2C A ,2

mol/litro
seg
g
[

]

Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar una
conversión del 80% a partir de una alimentación del 50% de
A y 50% de inertes, en una reactor de flujo pistón que opera a
215°C y 5 atm (CA0 = 0,0625 moles/litro).

. la conversión ha de ser 80% y la alimentación es de 1800mol de fosfamina pura por hora .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.rPH3 = (10/hr)CPH3 calcúlese el tamaño del reactor de flujo pistón. si las condiciones de operación son 650°C y 4.6 atm.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Flujo pistón Ejemplo: La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea transcurre a 650°C según la reacción: 4PH 3 (g) → P4 (g) + 6H 2 con ecuación cinética de primer orden: .6.

Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Flujo pistón Ejemplo: Una alimentación acuosa de A y B (400 l/min.6. La cinética de la reacción está representada A +por B →: R -r = 200 C C mol / l min A A B Halle el volumen requerido para alcanzar el 99..9% de conversión de A. . 200 mmol/l de B) va a ser convertida en producto en un reactor de flujo pistón.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. 100 mmol/l de A.

a) Dedúzcase la ecuación de diseño para condiciones isotérmicas con esta expresión cinética. B.6. R e inertes. y una alimentación constituída por A.Diseño de reactores Reactores ideales: Reactor Flujo pistón Ejemplo: Se supone que la reacción gaseosa entra A.. . b) Indíquese como se ha de ensayar esta ecuación para una alimentación equimolar de A y B. B y R es elemental reversible de la forma: k1  → R A + B ←  k2 y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor isotérmico de flujo pistón.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.

6.Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón Reactor discontinuo: -Ventaja: -Pequeño coste funcionamiento de instalación y flexibilidad de -Desventaja: -Elevado costo de funcionamiento y mano de obra Conclusión: el reactor discontinuo es adecuado para la producción de pequeñas cantidades de sustancias o para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor ..ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.

X A )n Para reactores de flujo pistón: τp C V =  A0   FA0  p = CA0 ∫ XA 0 n XA (1 + ε X ) dX dX A 1 A A A = n-1 ∫0 n (.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. tenemos: .X A ) .6..Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón Para una reacción química de orden n.rA = - 1 dN A V dt = k C An Para flujos de mezcla completa: τm C V =  A0   FA0 m CA0 X A (.rA ) k CA0 (1 .rA ) = 1 X A (1 + ε A X A ) n = n-1 k CA0 (1 .

tenemos: (τC ) (τC ) n-1 A0 m n-1 A0 p C V   F A0 =  n m  CA0 V     FA0 p n A0 =   1 + ε X n  A A XA    1 X A   m    XA ( 1 + ε A X A ) n  dX A   ∫0 n ( 1 .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1..XA )   p .Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón Dividiendo ambas ecuaciones.6.

1  p .ln (1 .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1.X A )1 .X ) n   A m  (1 .X A )] p . se llega a: (τC ) (τC ) n-1 A0 m n-1 A0 p =  XA   (1 ..X   A m = [ .Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón • Si la densidad permanece constante (ε A=0).n . n ≠ 1 o bien: (τC ) (τC ) n-1 A0 m n-1 A0 p  XA  1 .6. n=1 .1    n .

rA ) 1 − rA Area = Area = X Ai XA X Af τm CA0 τp CA0 τp C Ao = ∫ XA 0 dX A (. tenemos: τm  1  1 =   C Ao  X A  (.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL 1. para cualquier cinética de reacción..rA ) .6.Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón Al comparar los diseños de reactores de mezcla completa versus flujo pistón.

Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo pistón para la reacción de orden n. A → productos.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . .6.. -rA = kCAn.

Diseño de reactores Mezcla completa v/s Flujo Pistón • Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción. la relación de volúmenes tiende a uno cuando la conversión tiende a cero..6. • La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que aumente la relación de volúmenes (disminuye la eficacia del reactor de mezcla completa respecto del de flujo pistón) . • Cuando la conversión es pequeña el comportamiento sólo se ve afectado ligeramente por el tipo de flujo. el reactor de mezcla completa siempre es mayor que el de flujo pistón.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .

1 . N... .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores 1.. Basados en el caudal de alimentación del primer reactor.r Xi ara los N reactores en serie: V FA N = Vi ∑F i=1 0 = V1 + V2 + . 2.rA .Diseño de reactores Flujo Pistón en serie o paralelo Consideremos N reactores de flujo pistón conectados en serie.6.. X2..... XN. + VN F0 = ∫ X1 X0 dX + -r ∫ X2 X1 dX + . para el reactor i-ésimo tenemos: Vi F0 = dX ∫Xi . ..r = XN ∫ XN 0 dX ... Sean X1. + -r dX ∫Xn-1 .

Diseño de reactores Flujo Pistón en serie o paralelo V FA N = Vi ∑ i=1 F0 = V1 + V2 + . .. se puede tartar el sistema global como se tratase de un solo reactor.rA Un reactor flujo pistón de volumen Vt=∑Vi da la misma conversión que una serie de reactores de volumen menor de volumen Vi.. si la alimentación esta distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen la misma composición. + VN F0 = ∫ X1 X0 dX + -r ∫ X2 X1 dX + .. Para reactores de flujo pistón conectados en paralelo... + -r dX ∫Xn-1 .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .6.r = XN ∫ XN 0 dX .

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . En la rama D hay un reactor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros ¿Qué fracción de alimentación debe pasar por la rama D? Solución: Por la rama D deben entrar dos tercios de la alimentación.6. ..Diseño de reactores Flujo Pistón en serie o paralelo Ejercicio: El sistema consta de tres reactores de flujo pistón situadas en ramas paralelas.

6.Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de igual tamaño .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL ..

Ci k Ci .ri ) Si la densidad es constante.1   C 0  1  .1 ) C0 Vi = = F0 ( . τi  Ci   Ci .1 .6.Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de igual tamaño Reacciones de primer orden: τi -ri = kCi C 0 ( X i .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL ..1 Ci = 1 + k τi = Ci .Xi .1  C C 0 0      = k Ci o bien: Ci .

. el tiempo espacial será: τ N reactores = N τi 1   N  C 0  N = .XN = C0 C1 C . N-1 C1 C2 CN = (1 + k τi ) por lo tanto.1   k  C N     N .6.Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de igual tamaño Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es el mismo en todos los reactores del mismo tamaño de volumen Vi. .ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .. tenemos: C0 CN = 1 1 .

6. 1.Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de igual tamaño Ejemplo: En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del reactante A mediante una reacción de segundo orden. ¿Cómo afectará esta modificación a la conversión del reactante? 2.Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente.. ¿en cuánto puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar? . Se pretende instalar un segundo reactor similar a éste y en serie con él.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .Para la misma conversión del 90%.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño τ1 = − V C0 − C1 = υo (−rA ) (−rA ) 1 = τ 1 C0 − C1 .6..

5 mol/l. La concentración de A a la salida del primer reactor es de 0.6.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL .. La reacción es de segundo orden con respecto a A y V2/V1=2.25 mol/l . Halle la concentración de A a la salida del segundo reactor.Diseño de reactores Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño Ejercicio: Una corriente de un reactivo líquido de (1 mol/l) pasa a través de reactores de mezcla completa en serie. Solución: 0.

ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL ..Diseño de reactores Reactores diferentes en serie V1 X 1 − X 0 = Fo (− rA ) V2 = Fo X2 dX ∫ (−rA ) X1 V3 X 3 − X 2 = Fo (−rA ) .6.

.1 mol/l .6. Halle la concentración de salida del reactor de flujo pistón.Diseño de reactores Reactores diferentes en serie Ejercicio: Una corriente de reactivo de solución acuosa (4 mol/l) pasa a través de un reactor de mezcla completa seguido por un reactor de flujo pistón. si la concentración en el tanque de mezcla completa es de 1 mol/l. Solución: Cf=0.ÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEAL . La reacción de es de segundo orden con respecto a A y el volumen del pistón es de 3 veces el de mezcla competa.