ELECTROQUMICA

Rama de la qumica que estudia la conversin de la energa qumica en

energa elctrica y viceversa
Los procesos electroqumicos involucran reacciones de oxidacin-reduccin
(redox) .
(CELDAS ELECTROQUMICAS o GALVANICAS).
Reaccin espontnea
Energa elctrica
(CELDAS ELECTROLTICAS)
La energa elctrica
provocar Reaccin qumica no espontnea
REACCIONES REDOX
En ella se lleva a cabo transferencia de electrones de una sustancia a otra.
Mg(s) + HCl(ac)
MgCl2 + H2 (g)
Semirreaccin de oxidacin:
Mgo
Mg+2 + 2 e(Prdida de electrones, aumento del estado de oxidacin : 0 +2 )
Semirreaccin de reduccin:
2 H+ + 2 eH2o
(Ganancia de electrones , disminucin del estado de oxidacin: +10 )
Sumando y agregando los iones Cl- a ambos lados de la ecuacin qumica,
obtenemos la reaccin balanceada:
Mgo

Mg+2 + 2 e2 H+ + 2 e-
H2o
------------------------------------------------Mg(s) + 2 HCl(ac)

MgCl2 + H2 (g)
CELDAS ELETROQUMICAS
Una celda electroltica es un dispositivo experimental .
Genera electricidad mediante una reaccin redox espontnea.
Tambin se le llama celda galvnica o celda voltaica en honor a los
cientficos que la desarrollaron: Galvani y Volta
En una celda electroqumica se separa fsicamente el agente REDUCTOR
(el cual se oxida) del agente OXIDANTE (el cual se reduce)
Mgo

Mg+2 + 2 eAgente reductor

(Se oxida)
2 H+ + 2 e-
H2o
Agente oxidante
Se reduce
La fuerza electromotriz que proporcione la celda dependera de la
diferencia de potenciales de las semiceldas
Los componentes :
Las soluciones: que contienen los iones
Los Electrodos: son las barras que se introducen en las soluciones

nodo: electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin

Ctodo: electrodo en el que ocurre la reduccin
Electrodos activos : Permiten la transferencia de electrones y participan
de la reaccin consumiendose.
Electrodos Inertes : Slo permiten la transferencia de electrones, no se
consumen

Medio conductor externo: (alambre) a travs del cual ocurre la

transferencia de electrones
El puente salino: es un tubo en U que contiene un electrolito fuerte y que
sirve para compensar las cargas positivas en el nodo y las
cargas negativas en el ctodo que se van concentrando a
medida que ocurre la reaccin. Sin el puente salino se
interrumpira el flujo de corriente
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque hay una diferencia
de energa potencial elctrica entre los electrodos
El voltmetro mide la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el
ctodo . A esta diferencia de potencial se le conoce como voltaje de la
celda.
Fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda son trminos que
tambin se utilizan para referirse al voltaje de la celda
El voltaje de una celda depende de :
La naturaleza de los electrodos y de los iones.
De las concentraciones y ,
De la temperatura a la cual funciona .
voltmetro

Puente salino
CTODO

NODO

e
-

aniones

Celda de Daniell:
Anodo : barras de Zinc

Tapones
de algodn

e
-

cationes

Ctodo : barra de Cobre (ctodo)

 Soluciones: sulfato de zinc en el nodo (ZnSO4) 1M.

sulfato de cobre en el ctodo (CuSO4) 1M .
Las semirreacciones que ocurren en cada electrodo son:
Zn+2 (ac) + 2 e-

NODO: (oxidacin)

Zn(s)

CTODO: (reduccin)

Cu+2(ac) + 2 e-

Cu(s)

voltmetro

Cl

Ctodo
de Cobre

nodo
de Zinc

Disolucin
de ZnSO4
-

Cu
SO4-2

Zn+2

+2

SO4-2

Disolucin de CuSO4

La reaccin global, que genera una fuerza electromotriz (fem) igual a

1.10 V a 25oC es:
Zn(s) + Cu+2(ac

Zn+2 (ac) +

Cu(s)

Una celda electroqumica se representa mediante el diagrama de la

celda. Para la celda de Daniell:
Zn(s) Zn+2 (1M) Cu+2 (1M) Cu(s)
Anodo / Solucin(Co) // Solucin(Co)/Ctodo
Cmo se establece quin se oxida y quin se reduce?
Si se est trabajando a condiciones estandar,
Se deben comparar los potenciales estandar de reduccin , y el que posea el
mayor valor de potencial de reduccin , se reducir .

Por ejemplo : quin se reducir , l a Plata o el Zinc

Datos:
Ag+(ac) + eZn2+(ac) + 2e-

Ago(s)

Eored = 0.80 V

Zn(s)

Ered= -0,771v.

Ambas reacciones estan dadas en el sentido de la reduccin , comparampos

los valores y la plata posee mayor valor de potencial de reduccin , por lo
tanto ella se reduce. El Zinc deber oxidarse.
Cu2+(ac) + 2e Cuo(s)
Zn(s)
Zn2+(ac) + 2eLa reaccin neta :
Cu2+(ac) + Zn(s) Cuo(s)

Zn2+(ac)

Eored = 0.30 V
Ered= 0,701v.

E celda = 1,01v

Cmo se obtienen los potenciales estndar de electrodo?

Potenciales estndar de electrodo
El electrodo de hidrgeno, sirve como referencia para medir los
potenciales relativos de otros electrodos.
Por acuerdo internacional entre los cientficos se ha asignado el valor
cero al potencial de la semirreaccin de reduccin de H+, a 25oC
2 H+ (1M) + 2 eH2 (1 atm)
Eo = 0 V
(Direccin de la reduccin)
El electrodo estndar de hidrgeno (EEH) se compone de un alambre de
platino (Pt) dentro de un tubo de vidrio que se sumerge en una solucin
acuosa de HCl 1 M, a 25oC, de modo que se pueda burbujear el gas.
El electrodo de platino es un electrodo inerte, es decir, no reacciona y su
funcin es suministrar la superficie donde se efecta la transferencia de
electrones.
Se han determinado los potenciales de electricidad estndar de media
celda (Eo) con respecto al electrodo estndar de Hidrgeno
El potencial estndar de reduccin PRN es el voltaje asociado con una
reaccin de reduccin en un electrodo, cuando los solutos tienen una
concentracin 1 M y los gases estn a una presin de 1 atm, a 25oC
Ejemplo:
Ag+(ac) + eAgo(s)
Eored = 0.80 V
Eo (Ag+/Ago) = 0.80 V

 El potencial estandar de oxidacin PON es el voltaje asociado con una

reaccin de oxidacion en un electrodo, cuando los solutos tienen una
concentracin 1 M y los gases estn a una presin de 1 atm, a 25oC
Ejemplo:
Ago(s)
Ag+(ac) + eEooxi = - 0.80 V
Eo (Ago/Ag+) = 0.80 V
As como la reaccin global de la celda puede considerarse como la suma
de dos reacciones de semicelda, la f.e.m. en la celda puede ser calculada
como la suma de los potenciales elctricos en los electrodos: nodo y
ctodo:
Eo celda = Eooxidacion + Eoreduccion
Eo celda 0 la reaccin es espontnea
Eo celda 0 la reaccin que ocurre es la inversa

Si
Si

Cuanto ms positivo es Eored mayor tendencia a la reduccin

Cuando una semirreaccin debe multiplicarse por un coeficiente para
balancear el nmero de electrones transferido, el potencial no se altera
Ejemplo:

2 I-

I2 (s) + 2 e-

Eo = 0.53 V

Cuando se escribe una reaccin de reduccin como una de oxidacin, el

potencial cambia de signo
Ejemplo:

2 I-

I2 (s) + 2 e-

Eo = - 0.53 V

EL EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE EL POTENCIAL DE LA CELDA

En la prctica encontramos aplicacin de las celdas electroqumicas donde

la concentracin de los solutos no es la estndar (1 M).
Existe una relacin matemtica entre la fem de la celda y la concentracin
de reactivos y productos de una reaccin redox en condiciones de estado
no estndar. Esta relacin fue estudiada por el fisico qumico alemn
Walter Nernst y por ello la ecuacin matemtica lleva su nombre

0.0592
o

Ecelda = E

celda

Ecuacin de Nernst
log Q

Q ---------es el cociente de la reaccin y tiene la misma forma que K (la

constante de equilibrio) pero considera las concentraciones
iniciales
Ecelda------fem o potencial de la celda no estandar
Eocelda-----fem o potencial de la celda estandar (1 M, 1 atm)
n ----------numero de electrones intercambiados para la reacc.balanceada
La ecuacin de Nernst ayuda a comprender por que decae la fem de una
celda voltaica. Conforme los reactivos se transforman en productos el
valor de Q aumenta y por tanto el valor de Ecelda disminuye hasta llegar
finalmente al valor cero. De esta manera la reaccin de la celda ha
alcanzado el equilibrio. Entonces se cumple que Q = K y:
0.0592
o

celda

ln K

K = constante de equilibrio

Ejercicios
1) Calcule Eo para cada reaccin y diga si la reaccin hacia la derecha o
hacia la izquierda ser espontnea
a) Cl2 (g) + Cu(s)
Cu+2 + 2 Cl-1
b) 2 Ag(s) + Cu+2
2 Ag+1 + Cu (s)
c) O2 (g) + 4 H+1 + 4 Fe+2
4 Fe+3 + 2 H2O(l)
d) H2(g) + Zn+2
Zn(s) + 2 H+
e) 2MnO4-1 + 16 H+ + 10 Br-1
2 Mn+2 + 5 Br2 (l) + 8 H2O(l)
2) La reaccin total que se lleva a cabo en una celda voltaica es:
Fe(s) + SnCl2 (ac)
FeCl2 (ac) + Sn(s)
a) Escriba la ecuacin inica neta
b) Dibuje la celda
c) Escriba el diagrama de la celda
3) Dadas las ecuaciones para las semirreacciones y con la ayuda de la
tabla
Cu+2 + 2 eCu(s)
+3
Ga + 3 e
Ga(s)
+2
Pd
+2e
Pd(s)
a) Escriba todas las ecuaciones inicas netas para todas las
combinaciones espontneas
b) Calcule Eo(celda) para cada una

4) Cuando se forma una celda voltaica con un electrodo de plata en Ag+ 1

M y un electrodo de cobre en Cu+2 1 M a 25oC y funciona el tiempo
suficiente para que Ag+ cambie a 0.9 M, qu valor tendr Ecelda?
5) Cual ser el potencial de la siguiente celda a 25oC?
AloAl+3 (1.25 M)Ag+ (0.05 M) Ago
6) Se determino la H+ de una solucin midiendo la fem de una celda
constituida por un electrodo de plata en una solucin 1 M de Ag+ y un
electrodo de hidrgeno en una solucin con concentracin desconocida
de H+ a 25oC . Si la fem fue de 1.28 V cuando la presin de hidrgeno
gaseoso era 1 atm qu valor tenia H+?
7) Para la reaccin
MnO4-1(ac) + H+1(ac) + Ag(s)
Mn+2(ac) + Ag+1(ac) + H2O(l)
a. Balancee por el mtodo del ion electrn
b. Calcule el Eo para la celda
c. Que valor tendr el voltaje E de la celda cuando H+ = 0.1 M y las
concentraciones de las dems especies siguen siendo 1 M

CELDAS ELECTROLTICAS
La ELECTRLISIS es un proceso inverso al que ocurre en una celda
electroqumica. En la electrlisis se utiliza la energa elctrica para inducir
una reaccin qumica
Ejemplo: La siguiente ecuacin qumica representa el proceso por el cual
se obtiene sodio slido y cloro gaseoso
2 NaCl(l)
2 Na(s) + Cl2 (g)
Reduccin:
V
Oxidacin:

2 Na+ + 2 e-

Reaccin:

2 NaCl(l)

2 Cl-

2 Na

Eoreduccin = - 2.710

Cl2 + 2 e-

Eooxidacin = - 1.359 V

2 Na + Cl2

Eo = - 4.069 V 0

Por el valor del potencial (menor que cero), podemos concluir que la
reaccin no ocurre espontneamente, siendo necesario proporcionar
corriente elctrica para que se realice la reaccin

 La unidad donde se lleva a cabo la electrlisis se denomina CELDA

ELECTROLTICA y su representacin esquemtica es
BATERA
e-

eCTODO

NODO

Cl-

Na+

Las partes de una celda electroltica son:

La solucin (o soluciones unidas mediante el puente salino)
Los electrodos: nodo (positivo) y Ctodo (negativo)
Fuente de poder o batera: proporciona la corriente elctrica o flujo de
electrones necesario para que ocurra la reaccin
Electrlisis del agua
Agua pura:
En el agua pura, las concentraciones de H+ y OH- son muy pequeas
(10-7 M), es decir, no hay iones a travs de los cuales se pueda conducir
los electrones
Agua acidulada:
Si se agrega al agua una pequea cantidad de un cido, por ejemplo HCl,
(cido fuerte, se ioniza completamente), la presencia de iones permite el
transporte de los electrones.
En los electrodos podran ocurrir las siguientes reacciones:

nodo:
Ctodo:

2 Cl2 H2O
2 H+ + 2 e2 H2O + 2 e-

Cl2 + 2 eO2 + 4 H+ + 4 e-

Eo = - 1.359 V
Eo = - 1.230 V

H2
H2 + 2 OH-

Eo = 0.00 V
Eo = - 0.830 V

De acuerdo con los potenciales y en vista que las concentraciones de H+ y

Cl- son muy bajas, las semirreacciones que ocurren son:
nodo:
Ctodo:

O2 + 4 H+ + 4 eH2

2 H2O
+
2 H + 2 ee-

e-

CTODO

NODO

H2

O2

H2O
Cl

H+

Reaccin global: 2 H2O + 4 H+

2 H2O
O2 + 2 H2

O2 + 4 H+ + 2 H2

Observamos que el cido HCl no reacciona, slo es un medio electroltico.

Electrlisis del cloruro de sodio fundido ( NaCl(l) )
nodo:
2 ClCtodo:
2 Na+ + 2 eReaccin global:
2 NaCl (l)

Cl2 + 2 e2 Nao
2 Nao + Cl2

Electrlisis del cloruro de sodio en solucin ( NaCl

Reacciones probables:
nodo:
2 ClCl2 + 2 e2 H2O
O2 + 4 H+ + 4 eCtodo:

Na+ + 1 e2 H2O + 2 e-

Reaccin global:

2 Cl- + 2 H2O
+ Na+
2 NaCl + 2 H2O

Nao
H2 + 2 OH-

(salmuera)

)
Cl- alta

(el Nao no es estable)

H2 + 2 OH- + Cl2
+ Na+
H2 + 2 NaOH + Cl2

Electrlisis del cloruro de sodio en solucin diluda

Cuando se tiene slo un pequea cantidad de NaCl disuelto en agua, el
efecto es el mismo que el cido en pequea cantidad. No se consume (no
participa en la reaccin), favorece la conduccin de electrones y se genera
gas oxgeno (nodo) e hidrgeno (ctodo)

Conclusiones: Para efectos prcticos se considerara lo siguiente:

El agua puede oxidarse o puede reducirse. La ocurrencia de una u otra
reaccin depender de la concentracin de los iones provenientes de las
sustancias disueltas en el agua.
En las soluciones diluidas, es decir, aquellas que contienen un electrolito
(sal, cido, base) en pequeas cantidades, se verifica la electrlisis del
agua, generando O2 en el nodo e H2 en el ctodo
En las soluciones que contengan sales oxisales (CuSO4, AgNO3, etc) se
verifica la electrlisis, ocurriendo la reduccin del catin en el ctodo y la
oxidacin del agua en el nodo, generndose O2 (los oxianiones NO3- ,
SO4-2 - son ms estables). Ejemplo:
nodo
2 H2O
O2 + 4 H+ 4 eCtodo
2 Cu+2 + 4 e2 Cu
Hay algunas excepciones como cuando el cromo en el anin CrO4-2 se
reduce a Cr+3
Aplicaciones
1) Refinacin de minerales: obtencin de cobre, zinc, estao
2) Galvanoplasta: recubrimiento de objetos con metales: plateado, cromado,
niquelado, etc
3) Obtencin de sosa custica (NaOH) a partir de salmuera
Ley de Faraday:
Faraday encontr que la masa del producto formado (o del reactivo
consumido) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad
transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia formada
1 Faraday (1 F) 96 500 Coulombios / mol de electrones
Es decir, para transferir 1 mol de e- es necesario 96 500 coulombios (carga
o cantidad de electricidad)
En cada una de las siguientes reacciones se indica la cantidad de
electricidad necesaria para que ocurra un depsito del metal correspondiente

Ag+ + 1 eMg+2 + 2 eAl+3 + 3 eX+n + n e-

Ago
Mgo
Alo
Xo

1 F = 96 500 x 1
2 F = 96 500 x 2
3 F = 96 500 x 3
n F = 96 500 x n

Generalizando, podemos deducir que en una celda electroltica cuya

finalidad es obtener un producto en estado metlico (Xo) a partir del ion
correspondiente (X+n) mediante la electrlisis tenemos:
La batera proporciona la cantidad de corriente elctrica que llegar al
electrodo. La intensidad de corriente () se expresada en amperios:
Amperio = Coulombio /Segundo
(A = C/s)
Si la batera funciona por un periodo de t (segundos), la cantidad de carga
total ser = t (coulombios)
Para la reduccin de X+n, se requieren n moles de e-, y para depositar 1
mol de Xo, la carga requerida es F n ,
Si la masa molar del elemento es M (g/mol), entonces,
la masa
depositada de la sustancia X ser:

t
mdepositada =

x Msustancia depositada
Fn

La ecuacin anterior se aplica tambin para calcular la masa de un gas o

cualquier otra sustancia generada por la electrolisis.
Celdas electrolticas en serie
BATERA
-

e-

+
e-

B+nb

A+na

A+na + na e-

Ao

B+nb + nB e-

Bo

La batera proporciona la misma cantidad de corriente en cada celda t

 La cantidad depositada en cada celda es proporcional a la masa molar y

el nmero de moles de e- necesarias para la reduccin

mA

mB
=

MA/nA

It
=

MB/nB

La cantidad MA/nA se llama peso equivalente PEA

La cantidad mA / PEA se conoce como No de equivalentes de A
En una serie de celdas electrolticas, se cumple:
o

No de equivalentes de A = N de equivalentes de B

Eficiencia = Corriente realmente utlizada_____________ x 100

Corriente terica (la que suministra la fuente)
Rendimiento = Cantidad real de sustancia obtenida (depositada) x 100
Cantidad mxima (terica) que podra obtenerse
Ejercicios
1) El ion AsO4-3 en disolucin cida oxida el ion I-1 a I2 y se reduce a AsO2-1.
Sabiendo que los potenciales de reduccin son: Eo (I2I-1) = 0.54 V y Eo
(AsO4-3 AsO4-3) = 0.56V, calcular el potencial estandar de la reaccion
total espontnea
2) Cuantos coulombios por hora pasan a travs de un bao de
electroplatinado el cual usa corriente de 10 A?
3) Qu masa de plata se depositara de una solucin de AgNO3 pasando
6000 coulombios?
4) Qu amperaje ser necesario para depositar 15 kg de aluminio durante
9 horas a partir de una solucin que contienes iones Al+3 ?
5) Cuntos faradios se requieren para depositar 0.67 g de cobre metlico a
partir de una solucin que contiene iones Cu+2

6) Cuntas horas se necesitara para descomponer electroliticamente 18g

de H2O con 6 amperios?
7) Cuando la electricidad quedo disponible por primera vez para uso
domestico, a fines del siglo XIX se empleaban como medidores
elctricos celdas electrolticas en las cuales se depositaba zinc sobre el
ctodo. El medidor elctrico indicaba el aumento de masa catdica. Si se
depositaron 2.36g de zinc al mes y 0.25% de la corriente que entro a la
casa paso por el medidor de coulombios, Cuntos coulombs se
emplearon ese mes?
8) En la produccin de NaOH, H2 y Cl2 por electrolisis del cloruro de sodio
acuoso
a) Que corriente se requerira para producir 15 kg/h de NaOH (suponga
una eficiencia de 65%)?
b) Que cantidad de H2 y de Cl2 se obtendrn simultneamente?
8) Dos cubas electrolticas estn conectadas en serie con soluciones de
AgNO3 y FeCl3. Si en la primera se depositan 2.16 g de plata, qu
peso de Feo y Cl2 se obtienen en la segunda?