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Sntesis, Caracterizacin y Evaluacin


de un Tamiz Molecular para la
Deshidratacin de Etanol Azeotrpico

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Andrs Ricardo Garca Soto

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Bogot D.C., Colombia
2012

Sntesis, Caracterizacin y Evaluacin de


un Tamiz Molecular para la Deshidratacin
de Etanol Azeotrpico

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Andrs Ricardo Garca Soto

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Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:

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Magster en Ingeniera Qumica

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Director:

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Doctor, Magster e Ingeniero Qumico, Gerardo Rodrguez Nio

Grupo de Investigacin en Procesos Qumicos y Bioqumicos

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Bogot D.C., Colombia
2012

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INTRODUCCIN

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En Colombia, la ley 693 de 2001 establece el uso, como combustible automotor,


de una mezcla oxigenada de gasolina-alcohol carburante, por lo que es necesario
producir alcohol anhidro. La produccin y comercializacin de gasolina oxigenada
implica, por un lado, una disminucin en el consumo energtico proveniente de
fuentes fsiles, y por otro, una minimizacin de los problemas ambientales
asociados con la inmiscibilidad presente en el sistema ternario gasolina-aguaetanol. En consecuencia, resulta de inters la implementacin de una tecnologa y
el desarrollo del conocimiento necesarios para la produccin nacional de tamices
moleculares que permitan la separacin de soluciones azeotrpicas de etanol-agua.
Adems de la separacin de la solucin azeotrpica, el tamiz molecular facilitara el
control de la humedad a lo largo de cualquiera de las etapas que conforman el
proceso integral de produccin del alcohol carburante, incluidas las de
almacenamiento y transporte.
En principio, la norma establece que inicialmente debe mezclarse slo un 10 %
de alcohol con la gasolina, lo cual implicara la produccin de etanol absoluto para
suplir las necesidades energticas de las principales ciudades del pas.
Posteriormente, el uso de la mezcla en la misma proporcin se extendera al resto
del pas, en la medida en que se desarrollen los proyectos agroindustriales
previstos, se pongan en funcionamiento todas las refineras y se garanticen las
condiciones de almacenamiento, transporte, mezcla y venta final del combustible;

_____________________________________________________________________________________ INTRODUCCIN

siendo estas ltimas, etapas donde se requiere un control adecuado de la humedad.


Por otra parte, el Gobierno Nacional incentiva la propuesta de nuevos proyectos de
ley que permitan llevar el porcentaje de mezcla al 25 % 1, de manera que, debe
agilizarse la construccin y puesta en marcha de ms industrias encargadas de
refinar el alcohol, con lo cual se aumentar la demanda de los tamices
moleculares para su deshidratacin y control de la humedad.

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Actualmente, en el pas no se cuenta con la tecnologa para la produccin de


tamices moleculares, por lo cual, los sectores que utilizan estos materiales como
medio de separacin, deben importarlos. No obstante, se cuenta con dos materias
primas importantes, como son el metasilicato de sodio y el aluminato de sodio que,
contienen los compuestos necesarios -slice, almina y xido de sodio- en
proporciones suficientes para la produccin de tamices moleculares basados en
zeolitas.

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Con base en la necesidad actual y potencial de tamices moleculares, se hace


evidente la posibilidad de implementar su produccin en el pas. En consecuencia,
y a pesar de que el uso de tamices moleculares como medio de separacin ha sido
empleado en el mundo desde la dcada de los 50s, en este trabajo se ha abordado
el reto de efectuar la sntesis de un tamiz molecular, basado en la obtencin y
modificacin de una zeolita tipo A, a partir de materias primas nacionales.

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Los tamices moleculares basados en las zeolitas son materiales aluminosilicatos


de naturaleza cristalina, con cavidades definidas y homogneas 2, gran rea
superficial, los cuales pueden adsorber selectivamente molculas con base en su
tamao y en los momentos bipolares debidos a la interaccin molecular del
adsorbato con el marco del tamiz molecular. El grado de adsorcin es funcin de la
naturaleza y nmero de los cationes presentes en su estructura -el tamao del
poro se ajusta mediante la adicin de algn catin adecuado-, de la arquitectura de
la molcula, de las propiedades de difusin del adsorbato y, por supuesto, de las
condiciones de presin y temperatura de operacin; de manera que, la selectividad
de los tamices moleculares depende del adecuado manejo del tamao de sus poros.
Para el caso de la zeolita A con poros de 4 , intercambiada con cationes de potasio
para la construccin de un tamiz molecular de 3 , se logra la separacin de
soluciones azeotrpicas de etanol-agua para la produccin de alcohol carburante,
debido a que excluye las molculas de etanol, de 4.4 , pero admite las de agua, de
2.8 .
En 1956, Milton y colaboradores, basados en los trabajos de Barrer sintetizaron
por primera vez la zeolita A, la cual se utiliz como agente deshidratante y como
medio de separacin de parafinas ligeras y mezclas gaseosas. La sntesis de este
tipo de material involucra la reaccin hidrotrmica de geles de silicio y aluminio en
Comunicado de la Presidencia de la Repblica, originad en Gepsa (Santander), el 22 de
diciembre del 2004.
1

En general, los tamices moleculares se diferencian de otras estructuras cristalinas debido a que
poseen tamao de poro homogneo mayor a 1 .
2

_____________________________________________________________________________________ INTRODUCCIN

medio alcalino, a temperaturas entre 70 C y 100 C, a la presin atmosfrica


existente y en presencia de exceso de agua. Por otra parte, la aplicacin de los
tamices moleculares asociados con la zeolita tipo A, no solamente se limita a la
separacin etanol-agua, sino que, abarca muchas otras posibilidades: separacin
de hidrocarburos livianos y mezclas gaseosas, catalizador en muchos procesos
qumicos, sustitucin de grupos fosfatos en la formulacin de detergentes y en los
procesos de endulzamiento del gas natural, entre otras aplicaciones.

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De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se ha abordado la sntesis, a nivel de


laboratorio, de un tamiz molecular y su aplicacin en la separacin mezclas
azeotrpicas de etanol-agua. En general, la investigacin ha incluido las siguientes
principales etapas: la caracterizacin de las materias primas de origen nacional; el
estudio y evaluacin de las condiciones de sntesis de zeolita Na-A con tamao de
poro de 4 ; la modificacin del tamao de poro de la zeolita sintetizada, hasta 3 ,
realizada mediante un proceso de intercambio catinico; la obtencin de esferas o
pellets obtenidos mediante un proceso de aglomeracin de la zeolita
intercambiada; y la aplicacin del tamiz molecular en el estudio de la separacin de
mezclas de etanol-agua.

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El desarrollo de este trabajo plantea la posibilidad de hacer competitiva la


industria de tamices moleculares en Colombia, ya que en el pas se producen las
materias primas requeridas para sintetizar la zeolita utilizada para obtenerlos.
Adems, existe el mercado, no solo porque los ingenios que producen alcohol
carburante importan los tamices moleculares - y es previsible un incremento en la
demanda por parte de futuras plantas -, sino por su aplicabilidad en otros sectores.
As, la produccin de tamices en Colombia puede en un futuro no lejano,
representar una tecnologa prctica, que genere un valor agregado, promueva el
desarrollo de sectores industriales involucrados en el proceso y ofrezca una
alternativa ambientalmente viable, basada en materias primas disponibles a nivel
nacional.

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1. FUNDAMENTOS SOBRE
ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES
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Este captulo presenta una revisin bibliogrfica sobre los fundamentos tericos
de las zeolitas y sus aplicaciones industriales. De manera general, se realiza una
revisin sobre la naturaleza, estructura molecular y propiedades fsicas y qumicas de
las zeolitas. Adems, se presentan los fundamentos de la sntesis de zeolitas, las
fuentes de materia prima y las condiciones necesarias para su obtencin, y se revisan
las teoras acerca del mecanismo qumico de cristalizacin de fases zeolticas. Luego,
se hace nfasis en la estructura, composicin, propiedades y sntesis de la zeolita tipo
A, la cual es de inters en este trabajo. Finalmente, se mencionan algunas aplicaciones
de la zeolita A como tamiz molecular en procesos industriales.

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

1.1 NATURALEZA DE LAS ZEOLITAS


Las zeolitas abarcan un amplio grupo de materiales de aluminosilicatos de
naturaleza cristalina, con cavidades definidas y homogneas. Estas estructuras estn
constituidas por unidades tetradricas representadas como TO4, donde el tomo T
puede ser silicio o aluminio y se encuentra coordinado con cuatro tomos de oxgeno,
de tal manera que forman marcos tridimensionales de AlO4 y SiO4, y stos a su vez se
encuentran unidos entre s, a travs de los tomos de oxgeno ubicados en los vrtices
de la estructura tetradrica.

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Aluminio
Silicio

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Oxgeno

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Figura 1.1: Unidad tetradrica de la estructura TO4. Elaborado por el autor.

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Los marcos que contienen el catin Si+4 son elctricamente neutros al


coordinarsen con el oxgeno, sin embargo, el catin Al+3 que tambin coordina
tetradricamente, genera una carga neta negativa, lo cual tiene un efecto profundo en
la estructura aluminosilicata y en su composicin. Para compensar sta carga negativa
se requiere la presencia de un catin dentro de la estructura (un catin orgnico o
inorgnico, y mono, di o trivalente), que mantenga una carga neutral en la misma. De
acuerdo con lo anterior, la composicin qumica de una zeolita puede ser descrita de
la siguiente manera:
Mm+ n/m [Si1-nAln O2] nH2O
Catin Marco Estructural Hidratos

La composicin de una estructura zeoltica depende nicamente de sus


condiciones de sntesis. De otro lado, la cantidad de aluminio en una estructura
particular puede variar en un amplio intervalo, que se expresa mediante la relacin
silicio-aluminio (Si/Al); de esta manera la relacin puede ir desde uno hasta valores
infinitos. Payra y Dutta [1] proponen una clasificacin de las zeolitas con base en la
relacin Si/Al, de la siguiente manera:
1.

Relacin baja de Si/Al (1 a 1.5): como las zeolitas A y X.

2.

Relacin intermedia de Si/Al (2 a 5): heroinita, chabazita, mordenita, Y, L y .

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

3.

Relacin alta de Si/Al (10 a 100): ZSM-5 y .

4.

Tamices moleculares de silicio (): Silicalita.

Los cationes que estabilizan la carga global (M) pueden ser intercambiables, de ah
que se aprovechan las excelentes propiedades de intercambio inico de estos
materiales para modificar la composicin en una etapa de postsntesis.

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La naturaleza cristalina de estas estructuras implica uniformidad en el tamao de


los poros a travs de todo el cristal, propiedad estructural que constituye lo que se
conoce como tamices moleculares. La Figura 1.2 muestra la estructura dimensional y
el tamao de poro para algunas zeolitas comunes. Se observa que la zeolita A,
denominada como LTA (Linde Type A) segn la International Zeolite Association IZA
[2], presenta un tamao de poro pequeo, aproximado de 4 , al ser comparada con
otras estructuras.

Figura 1.2: Comparacin del tamao de poro de distintas estructuras zeolticas. [1]

1.2 ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITAS


Segn Meier [3], los arreglos tetradricos TO4 constituyen lo que se conoce como
unidades de construccin bsicas o primarias (UBU, segn sus siglas en ingls) de la
zeolita, y las uniones de cada UBU generan poliedros que se denominan unidades de
construccin secundarias (SBU), de modo tal que, la geometra de estas ltimas
unidades confieren la forma y la dimensin del poro. En la Figura 1.3 se muestran

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

algunas geometras de unidades de construccin secundaria, de acuerdo con Meier y


Olson [4].

6-2

6-6

8-8

4-1

4=1

44=1

5-1

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4-4

5- 3

Spiro - 5

6=1

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Figura 1.3: Unidades de construccin secundarias en estructuras zeolticas. [4]

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Las SBU se unen para formar estructuras polidricas ms complejas, denominadas


unidades de construccin terciarias [4], como las que se muestran en la Figura 1.4.
En 1993, la IZA [2] public una lista de cerca de 133 estructuras en su Atlas of
Zeolite Framework Types. All, usaron un criterio muy simple para distinguir entre
materiales zeolticos propiamente dichos (tectosilicatos porosos, donde todos los
tomos de oxgeno pertenecen simultneamente a dos tetraedros de SiO4, formando
redes unidas tridimensionalmente) y los que no lo son (tectosilicatos compactos), que
se basa en la densidad del marco, es decir, en el nmero de tomos T coordinados
tetradricamente por cada nm3. Solamente las estructuras de tectosilicatos porosos
con densidad del marco menor a 21 tomos T por nm3, son incluidas en esa
recopilacin y reconocidas como zeolitas.
Cada marco estructural zeoltico se identifica con un cdigo de tres letras
aprobado por la IZA, que generalmente se deriva del nombre de la especie natural. Por

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ejemplo, la estructura LTA comprende la zeolita A, as como sus formas de


intercambio inico: K+ (3 ), Na+ (4 ), y Ca2+ (5 ).

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Figura 1.4: Unidades de construccin terciarias formadas por unidades secundarias. [4]

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1.3 PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS

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Dado que las caractersticas estructurales de cada tipo de zeolita se relacionan con
el tipo y la cantidad de cationes libres presentes para estabilizar la carga total de la
estructura, y con la relacin Si/Al, se puede afirmar que estas condiciones suministran
ciertas propiedades fsicas y qumicas especiales, que en cada zeolita pueden
representar algunas aplicaciones prcticas, dadas sus caractersticas. En general, se
incluyen las siguientes propiedades que pueden asociarse con el tipo de estructura [5,
6]:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Alto grado de hidratacin.


Baja densidad y gran volumen libre cuando se deshidratan.
Estabilidad de la estructura cristalina en la mayora zeolitas cuando se
deshidratan.
Propiedades de intercambio inico.
Canales de tamao molecular uniforme en los cristales deshidratados.
Adsorcin de gases y vapores.
Propiedades catalticas de carcter cido-base.

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

1.4 SNTESIS DE ZEOLITAS


Las zeolitas por lo general se sintetizan hidrotrmicamente [5, 6, 7] a partir de la
reaccin de geles de silicio y aluminio, en medio bsico, a temperaturas entre 60 y 200
C, a la presin reinante, en presencia de exceso de agua destilada. Sin embargo, en el
caso particular de la zeolita A, la literatura [8, 9] reporta que es posible realizar la
sntesis con base en materias primas cuya composicin puede variar en un amplio
intervalo y, a temperaturas que van de 60 a 110 C. Las fuentes de aluminio y de silicio
pueden ser muchas: aluminio puro pulverizado o en alambre, slica fumante, silicato,
metasilicato o disilicato de sodio, ludox, slica gel, entre otras [10].

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Los autores coinciden, generalmente, en que las fuentes de silicio y aluminio deben
mezclarse en una solucin acuosa bsica, que ayuda a formar los geles. El agente
bsico de la solucin puede ser NaOH o soluciones de sales de amonio, aminas u otros
compuestos polares orgnicos. El gel se lleva a una temperatura entre 70 y 300 C
para producir la cristalizacin de la zeolita [11].

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1.4.1 Generalidades

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El proceso hidrotrmico de sntesis de zeolitas comprende una etapa de


cristalizacin que se desarrolla a partir de un gel amorfo, el cual se despolimeriza por
un mecanismo de hidrlisis y se solubiliza liberando los componentes silicato y
aluminato que deben reorganizarse para formar la estructura cristalina de la zeolita.
[1, 7, 12].

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En cuanto a las condiciones generales para sntesis de zeolitas [1, 5, 7, 12, 13], se
pueden mencionarlas las siguientes:
Materiales de partida en medios altamente reactivos, como geles precipitados de
slidos amorfos.

2.

Valores de pH relativamente altos, mediante la introduccin de algn hidrxido


de un metal alcalino u otras bases fuertes.

3.

Condiciones hidrotrmicas de baja temperatura y presiones bajas o autgenas en


los valores de la presin de saturacin del vapor de agua en el sistema.

4.

Un alto grado de sobresaturacin de los componentes del gel de partida que


conlleve a una adecuada formacin de los ncleos de cristalizacin.

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1.

La preparacin de un gel y la cristalizacin de una zeolita se pueden representar


esquemticamente usando el sistema de xidos Na2O - Al2O3 - SiO2 - H2O. Por ejemplo:

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NaOH (ac) + NaAl(OH)4 (ac) + Na2SiO3 (ac)


T 25C
[Naa (AlO2)b (SiO2)c NaOH H2O] Gel
T 25C 175C
Nax [(AlO2)x (SiO2)y] mH2O + Solucin

Tetraedro

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La facilidad con que la zeolita cristaliza se atribuye a la alta reactividad del gel, la
concentracin del hidrxido alcalino y la elevada actividad superficial debida a las
partculas de tamao pequeo de las fases slidas involucradas. Como muestra la
Figura 1.5, el gel se forma por la copolimerizacin de las especies de aluminatos y
silicatos, en un mecanismo de condensacin-polimerizacin.

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In hidratado

Figura 1.5: Esquema de la formacin del cristal de la zeolita a partir de un gel. [5]

1.4.2 Mecanismo de formacin


En general, en la sntesis hidrotrmica el gel madre se mantiene cierto tiempo por
debajo de la temperatura de cristalizacin, perodo conocido como maduracin o
envejecimiento. Durante esta etapa ocurre una disolucin o despolimerizacin de la
slice, debido al medio alcalino utilizado en la sntesis, lo que se traduce en el

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_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

incremento de la concentracin de la slice en la disolucin. Posteriormente, los


monmeros de silicatos condensan fcilmente, dando lugar a especies oligomricas en
disolucin. Estos silicatos oligomricos reaccionan con el aluminio que se encuentra
como Al(OH)4, produciendo la estructura del aluminosilicato.
El mecanismo de formacin de las zeolitas fue explicado por primera vez en 1960
por Breck y Flanigen [14], quienes utilizaron difraccin de rayos X para seguir la
cristalizacin de una zeolita tipo A, sintetizada a 100 C. Los estudios permitieron
establecer la velocidad de formacin de esta zeolita en funcin de la reaccin de
formacin del gel de aluminosilicato y del crecimiento del cristal despus de la mezcla.

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Se observ, adems, que la formacin de una zeolita se divide en tres etapas


principales: una etapa de induccin (a), que incluye el perodo de maduracin,
caracterizado por la formacin y el reordenamiento de los materiales en el gel, otra de
formacin de los ncleos (b), donde se producen los precursores cristalinos, y
finalmente la etapa de crecimiento de los cristales (c) a una tasa elevada (Figura 1.6).
Los cambios morfolgicos observados son una sucesin de los procesos de
cristalizacin de los geles, de manera que el crecimiento del cristal toma lugar
predominantemente en la fase slida.

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Cristalinidad

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(c) Crecimiento del cristal

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(b) Nucleacin

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(a) Induccin
Tiempo

Figura 1.6: Evolucin de la cristalizacin de una zeolita. [14]

Algunos investigadores (McNicol, Pott y Loos, [16]) han sugerido la idea de que el
gel reactivo podra transformarse en zeolita cristalina de manera in situ, por un
mecanismo de reaccin slido-slido. Sin embargo, Barrer [17], en 1982, propuso que
aunque el ncleo de cristal se formara en la fase slida del gel, y su baja densidad
respecto a la fase cristalina le permitiera llegar a los intersticios del gel para iniciar su
crecimiento, el gel remanente necesitara disolver esa fase slida para llegar hasta la
superficie de los cristales; de modo que, la reaccin slido-slido no es muy factible
debido a la imposibilidad de que los ncleos puedan penetrar la matriz cristalina, sin
necesidad del medio acuoso bsico para facilitar su transporte.

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_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

Disolucin
Nucleacin
Cristalizacin

Figura 1.7: Formacin de la zeolita mediante la disolucin del gel y posterior cristalizacin. [18]

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Los diagramas de las Figuras 1.7 y 1.8 muestran el mecanismo de sntesis de una
zeolita, tal como lo describieron Guth y Caullet en 1986 [18].

Cristalizacin

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Rearreglo del gel

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1.5 ZEOLITA A

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Figura 1.8: Formacin in situ de la zeolita mediante el rearreglo del gel en la fase slida. [18]

1.5.1 Naturaleza y estructura


En 1959, tanto Breck [6] como Milton [8] reportaron la sntesis de zeolita A. La
zeolita A corresponde en su composicin a una relacin de Si/Al baja (cercana a uno),
y al contenido ms alto del catin director (K+, Na+, Li, Ca2+, etc.) de las estructuras; lo
cual le confiere excelentes propiedades de intercambio inico.
El marco de la zeolita tipo A esta basado en una unidad estructural conformada
por 4 tetraedros de aluminio y cuatro de silicio asociados de forma compacta. Esas
unidades se unen para formar un anillo que contiene 8 tomos de oxgeno en el
centro de cada cara de la unidad de celda y un anillo irregular de 6 tomos de oxgeno
en cada esquina de los tres ejes.

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_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

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En el centro de cada unidad de celda se encuentra ubicada la gran cavidad, la cual


tiene un dimetro de 11,4 ; dicha cavidad se encuentra conectada a la ventana
irregular por un anillo de ocho miembros que forma una abertura de 4,2 de
dimetro. La gran cavidad tambin se encuentra conectada a 8 cavidades ms
pequeas de 6,6 por anillos de seis miembros lo cual produce una apertura de 2,0 .
De manera que hay dos sistemas de poros interconectados, uno que consiste en
cavidades de 11,4 separadas por ventanas de 4,2 y otro de 11,4 alternando con
aperturas de 6,6 separadas por restricciones de 2,0 (ver Figura 1.9).

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Figura 1.9: Marco estructural de la unidad de celda de la zeolita A. Obtenida mediante simulacin
cristalogrfica, en la pgina electrnica de International Zeolite Association: http://www.izaonline.org/.

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La representacin del canal de la zeolita A se observa en la Figura 1.10. La


notacin del tipo de canal implica que este tipo de estructura posee un sistema
tridimensional de canales de ocho miembros paralelos al plano 100. El tamao
promedio de estas ventanas es de 4,1 .

1.5.2 Composicin qumica


La representacin qumica de una unidad de celda de este tipo de estructura
corresponde a:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27 H2O

La frmula anterior implica que la zeolita A tiene 12 tetraedros por cada unidad de
celda, y estos estn ocupados en sus cavidades por 12 tomos de sodio y 27 molculas
de agua. Segn Thompson y Franklin [10, 19], una composicin tpica del gel reactivo
para este tipo de estructuras es:

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_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

3.165 Na2O : Al2O3 :1.926 SiO2 : 128 H2O

El contenido de agua mximo para la zeolita A hidratada corresponde al 22% (p/p).

4,1

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4,1

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Figura 1.10: Representacin de los canales de la zeolita A. Obtenida mediante simulacin cristalogrfica,
en la pgina electrnica de International Zeolite Association: http://www.iza-online.org/.

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1.5.3 Propiedades

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De acuerdo con Hernndez [20], las siguientes son las propiedades ms


importantes que caracterizan la estructura de la zeolita A:
El marco fuertemente aninico de la zeolita tipo A, generado por una relacin de
silicio/aluminio igual a 1, hace que la estructura sea altamente hidroflica, ya que
la estructura se caracteriza por tener un marcos aninico muy polares, de tal
manera que se crean campos electrostticos intensos con cualquier molcula
polar como el agua, facilitando su adsorcin.

2.

Los cationes con los cuales se ha llevado a cabo reacciones de intercambio son:
Na+, H+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Co2+ y
Ni2+. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la zeolita A presenta problemas de
estabilidad en medio cido lo que dificulta el intercambio directo de cualquier
catin por H+; por ende, si se desea producir la zeolita A en forma cida es
necesario realizar un intercambio previo del catin por NH4+ y posteriormente
calcinar a 400 C.

3.

La estructura de la zeolita tipo A permanece intacta cuando es calentada a 700 C


por 6 horas en una atmsfera de aire a 760 mmHg; sin embargo, el material slido
recristaliza a -cristobalita cuando se expone a 800 C por dos horas en las
mismas condiciones mencionadas. Por otro lado, la zeolita mantiene intacta su
estructura cristalina al ser expuesta durante 475 h a un calentamiento con aire a
350 C.

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1.

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_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

4.

Con relacin a las propiedades fsicas de la estructura cabe resaltar que en


promedio, la densidad del sistema cristalino hidratado es de 1,990 0,004 g/cc,
aunque este valor se ve afectado por el catin de intercambio.

5.

El ndice de refraccin de la zeolita hidratada es de 1,463 mientras que el de la


zeolita seca es de 1,385.

6.

Los cristales cbicos de la zeolita A tienen una longitud promedio de lado entre 1
y 5 m. Es posible producir cristales ms grandes de aproximadamente 25 m de
lado, sin embargo, este grado de crecimiento presenta inconvenientes prcticos
por la penetracin de masas de baja cristalinidad dentro de la partcula del
material.

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1.5.4 Sntesis

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Los trabajos reportados sobre sntesis de zeolita A, mencionan temperaturas de


cristalizacin que van desde 20 hasta 175 C, siendo 100 C una temperatura
particularmente adecuada [21]. La zeolita A generalmente se sintetiza en su forma
sdica (Na-A), dado que el catin Na+ es preferido para regular el tamao de poro del
cristal.

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Warzywoda y Thompson [21], prepararon la zeolita A partiendo de la siguiente


composicin de la mezcla reactiva: 5.03 Na2O : Al2O3 : 1.35 SiO2 : 229.6 H2O. sta
mezcla fue calentada a 86C durante 2 horas. Se encontr, que si la alcalinidad de la
mezcla es alta y se somete a un calentamiento prolongado, puede llevarse la fase A
hacia otra fase ms estable conocida como sodalita; adems, si la zeolita A permanece
mucho tiempo en el licor madre, esta puede transformarse lentamente en zeolita P.

PD

Fi

La sntesis zeolitas de Na y K (Na, K-A), y de Na y Ca (Na, Ca-A) son otras formas


de zeolita A para propsitos especiales. En esta sntesis, se lleva a cabo un intercambio
posterior de Na+ por K+ y Ca2+.

1.6 USOS DE LA ZEOLITA A COMO TAMIZ MOLECULAR


Los principales usos de este tipo de zeolita estn orientados hacia la fabricacin de
tamices moleculares, debido a la accin selectiva promovida con el manejo adecuado
del tamao de sus poros. Entre las aplicaciones industriales de los tamices
moleculares se encuentran la obtencin de argn de alta pureza con la zeolita tipo 4A,
a baja temperatura, la separacin de trazas de agua en la sustancia congelante de los
refrigeradores caseros, el secado de gases, el endulzamiento del gas natural, la
separacin de mezclas ligeras de parafinas-oleofinas, el acondicionamiento y
fertilizacin de suelos, la nutricin de animales (ya que previene la acumulacin del
agua amoniacal en el sistema digestivo del ganado), la catlisis y la refinacin del

15

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

petrleo, la gasificacin del carbn y la fabricacin de membranas de intercambio


inico y de detergentes [5, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32].

PD

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ll P

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ols

Para el caso particular al que apunta este proyecto, resulta de gran inters el
empleo de la zeolita tipo A, intercambiada con cationes de potasio, con el fin de
construir un tamiz molecular de 3 , que permita separar soluciones azeotrpicas
etanol-agua, ya que el tamiz molecular descrito excluye las molculas de etanol (4.4 )
pero admite de las molculas de agua (2.8 ); la capacidad de recoleccin de agua de
un tamiz molecular de 3 vara entre 18 y 20%, aproximadamente; sin embargo, la
capacidad real se encuentra entre 1 y 4%, y depende del grado de remocin de agua
durante el ciclo de regeneracin, cuya duracin oscila generalmente entre 2 y 30
minutos, segn la presin a la que se realice [30]. La separacin de la solucin aguaetanol puede llevarse a cabo en fase lquida o en fase vapor. La eleccin entre una u
otra forma de operacin depende de las facilidades disponibles para la regeneracin
del tamiz. En fase lquida, por ejemplo, con frecuencia se emplean dos unidades
empacadas con el tamiz, de manera que mientras una est activa, durante 2 a 8 horas,
dependiendo del flujo de alimentacin, la otra se regenera por calentamiento y
enfriamiento, para su posterior reactivacin [24, 33, 34, 35, 36].

16

_____________________________________________ FUNDAMENTOS SOBRE ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES

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To

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American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston, Estados Unidos.

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[35] R.E. Trent. Fundamentals of molecular sieve design. En: Spring National Meeting,
Presented at the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston,
Estados Unidos.

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[36] R.E. Trent. Molecular sieves for alcohol drying. En: Spring National Meeting, Presented at
the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston, Estados Unidos.

19

ls
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2. SNTESIS Y CARACTERIZACIN
DE ZEOLITA TIPO A

PD

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Este captulo presenta un estudio experimental de la sntesis hidrotrmica de


zeolita tipo A, obtenida en su forma sdica (Na-A) a partir de dos materias primas
de origen nacional: metasilicato de sodio y aluminato de sodio. Se plantea un
protocolo de sntesis, el cual se aplic a una serie de ensayos exploratorios,
permitiendo establecer que los parmetros que afectan significativamente la
cristalinidad de la zeolita obtenida son el tiempo de maduracin, el tiempo de
cristalizacin, la temperatura de sntesis y la composicin de la mezcla reactiva.
Estos parmetros de sntesis se optimizaron utilizando un mtodo de optimizacin
basado en un algoritmo evolutivo, conocido como el Mtodo Simplex Secuencial
Modificado; a partir del cual, se encontr que las mejores condiciones de sntesis
corresponden a las relaciones molares de la mezcla reactiva Na2O/SiO2=2,57,
SiO2/Al2O3=1,45 y H2O/Na2O=47,22, tiempos de maduracin y de cristalizacin
iguales a 11,8 h y 6,1 h, respectivamente, y temperatura de sntesis o cristalizacin
de 77,6 C, para lograr una cristalinidad mxima igual a 95,4 %. La caracterizacin
del producto obtenido se realiz mediante difraccin de rayos X para determinar
las fases zeolticas y el grado de cristalinidad, microscopa electrnica de barrido
para determinar la morfologa y el tamao de los cristales y fluorescencia de rayos
X para determinar la composicin qumica de la zeolita obtenida. Partiendo de los
parmetros ptimos se escal la sntesis de zeolita A a nivel banco, con resultados
satisfactorios.

20

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.1 INTRODUCCIN
Las zeolitas comprenden un amplio grupo de materiales aluminosilicatos de
naturaleza cristalina, con cavidades definidas y homogneas. La naturaleza
cristalina de estas estructuras implica uniformidad en el tamao de los poros a
travs de todo el cristal, de ah que, constituyen lo que se conoce como tamices
moleculares. La zeolita tipo A, denominada LTA (Linde Type A) segn la
International Zeolite Association (IZA), presenta un tamao de poro aproximado de
4 , pequeo en comparacin con otras zeolitas.

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ls

La zeolita A generalmente se sintetiza en su forma sdica (Na-A), dado que el


catin Na+ es preferido para regular el tamao de poro del cristal. La obtencin de
zeolitas de Na y K (Na,K-A), y de Na y Ca (Na,Ca-A) son otras formas de zeolita A
que, para propsitos especiales, se obtienen mediante un intercambio inico de
Na+ por K+ y Ca2+, posterior a la sntesis.

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Por sus propiedades de cristalinidad y estabilidad, las zeolitas han sido objeto
de estudios que buscan la sntesis de estas estructuras en condiciones de
laboratorio [1, 2, 3], intentando reproducir su mecanismo natural de formacin. En
1959, Milton y colaboradores [4] sintetizaron por primera vez la zeolita A, la cual
se utiliz como agente deshidratante y como medio de separacin de parafinas
ligeras y mezclas gaseosas. La sntesis de este tipo de material involucra la
reaccin hidrotrmica de geles de silicio y aluminio en un medio altamente
alcalino, a temperaturas entre 70 C y 100 C, a la presin atmosfrica existente y
en presencia de exceso de agua [5].

PD

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La obtencin de la zeolita A mediante sntesis hidrotrmica ha sido reportada


en algunos trabajos: sntesis de membranas de zeolita Na-A a partir de una mezcla
reactiva con relaciones molares 3Na2O: Al2O3: 2SiO2: 200H2O, en una autoclave de
acero inoxidable [6]; sntesis a partir del gel 3.165Na2O: Al2O3: 1.926SiO2: 128H2O
a una temperatura de cristalizacin de 100 C [7]; sntesis de cristales de zeolita
soportada sobre un disco poroso de -Al2O3, a partir de la mezcla 5SiO2: Al2O3:
50Na2O: 1000H2O, a un temperatura de 90 C en un horno con circulacin de aire
[8]. Tambin se ha reportado la sntesis de esta zeolita por el mtodo sol-gel,
mediante calentamiento con microondas [9].
Este captulo presenta un estudio experimental de la sntesis de zeolita tipo A
en su forma sdica, obtenida mediante reaccin hidrotrmica de geles de
aluminato de sodio y metasilicato de sodio, ambos de origen nacional. Se plantea
un protocolo de sntesis y, a partir de ensayos exploratorios, se establecen los
parmetros ms significativos que afectan la cristalinidad de la zeolita obtenida.
Estos parmetros de sntesis se optimizan para hallar las mejores condiciones de
proceso a nivel de laboratorio que, finalmente, se utilizan para obtener la zeolita A
escalada a nivel banco.

21

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.2 MATERIALES Y METODOLOGA


2.2.1 Caracterizacin de materias primas
Para la sntesis de la zeolita A en su forma sdica (Na-A) se utilizaron como
materias primas metasilicato de sodio (Na2SiO3) y aluminato de sodio (NaAlO2),
ambos de origen nacional y en grado tcnico, proporcionados por Productos
Qumicos Panamericanos de Colombia PQP.

ls

La composicin de estos materiales se determin mediante fluorescencia de


rayos X (FRX). Se utiliz un espectrmetro Philips MagiX Pro PW-2440, con una
potencia mxima de 4 kW y un flujo de gas de 0,9 L/min. El anlisis realizado fue
de carcter semicuantitativo no destructivo. Se excluy la deteccin de H, Li, Be, B,
C, N, O y elementos transurnicos.

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Previo a la sntesis, el metasilicato y el aluminato de sodio se mantuvieron


almacenados a temperatura ambiente, lejos de la humedad y del contacto directo
con el aire.

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2.2.2 Formulacin de la mezcla de sntesis

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La composicin molar del gel de sntesis para la obtencin de zeolita A se


formul de acuerdo con la nomenclatura: x Na2O : Al2O3 : y SiO2 : z H2O, donde x, y y
z representan cantidades molares relativas a una mol de Al2O3.

PD

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it

El sistema de xidos Na2O - Al2O3 - SiO2 para la formulacin de una mezcla


reactiva se puede representar en un diagrama ternario experimental, en el cual se
ubican las zonas de composicin que conllevan a una alta probabilidad de
obtencin de la fase zeoltica deseada [10], tal como se observa en la Figura 2.1. De
este modo, el mtodo para establecer la formulacin que llevar a la obtencin del
tipo de zeolita esperado, se basa en las relaciones molares de los componentes que
constituyen los reactivos, es decir, las relaciones Na2O/SiO2, SiO2/Al2O3 y
H2O/Na2O.
En la Figura 2.1, el rea identificada como A seala la zona de composiciones
que conducen a la cristalizacin de zeolita tipo A, la cual es la fase de inters en
este trabajo. En la formulacin de la mezcla de sntesis se establece un conjunto de
relaciones molares de los xidos de partida, segn se mencion antes, y, a partir de
la composicin de los reactivos (segn la Tabla 2.5), se realizan los balances de
materia para determinar las cantidades requeridas de aluminato de sodio,
metasilicato de sodio y agua. Las relaciones molares propuestas se ubican en el
diagrama ternario para verificar si se hallan dentro de la zona A.
Considerando que el estudio de las variables de sntesis de la zeolita A
implicara un diseo experimental con un buen nmero ensayos, el procedimiento
de clculo de la formulacin se implement en un programa de computador

22

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

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elaborado con la herramienta Visual Basic de Microsoft Excel (ver Anexo A) que,
adems, simula el diagrama de fases zeolticas de la Figura 2.1.

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Figura 2.1: Proyeccin del sistema de cristalizacin de fases Na 2O-SiO2-Al2O3. Las reas
identificadas con letras se refieren a las composiciones del gel de sntesis que conducen a la zeolita
designada [10].

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La interfaz del programa permite seleccionar las materias primas disponibles


para la sntesis, entre metasilicato de sodio, aluminato de sodio, hidrxido de sodio
en perlas o solucin, almina, slice y agua, e ingresar la composicin de stas en
funcin de los xidos Na2O, Al2O y SiO2. Adems, se pueden ingresar las relaciones
molares Na2O/SiO2, SiO2/Al2O3 y H2O/Na2O de la mezcla de sntesis. Finalmente,
como ltimo grado de libertad, se establece la cantidad en gramos de la mezcla
reactiva. A partir de la informacin anterior, el programa calcula los balances de
materia mostrando las cantidades requeridas de reactivos (en masa y en moles), la
composicin global de la mezcla y representa esta informacin en el diagrama de
fases para verificar la factibilidad de obtencin de la fase deseada (zeolita A, en
este estudio).

2.2.3 Sntesis de zeolita A sdica (Na-A)


La zeolita A se sintetiz en la forma sdica (Na-A) a partir de un gel obtenido
por la mezcla de suspensiones de aluminato de sodio y metasilicato de sodio. En un
reactor de acero inoxidable tipo 304, con capacidad aproximada de 150 cm3
(164,90 mm de alto, 34,65 mm de dimetro interno y 3,25 mm de espesor de
pared, ver Anexo B), se cargaron 100 g de mezcla de sntesis (cerca del 70 % del
volumen del reactor) con composicin molar x Na2O : Al2O3 : y SiO2 : z H2O, donde x,
y y z se definieron con valores dentro de los intervalos de composiciones de la zona
de zeolita A, de acuerdo con la Figura 2.1.

23

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

La sntesis de la zeolita se llev a cabo mediante el siguiente procedimiento


experimental, el cual se ha generado a partir de la revisin de metodologas de
otros trabajos [2, 4, 11, 12, 13, 14]:

Preparacin de la mezcla reactiva

dT
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Las suspensiones de metasilicato de sodio y aluminato de sodio se prepararon


por separado usando agua desionizada con conductividad de 0,32 S/cm a 20 C.
En cada caso, se agreg el reactivo correspondiente en una cantidad de agua
equivalente a la mitad del total de la misma calculada en los balances de materia.
Las mezclas anteriores se agitaron vigorosamente durante 10 min a temperatura
ambiente; luego se mezclaron, agregando la suspensin de metasilicato sobre la de
aluminato para formar un gel. El gel se agit intensamente hasta homogeneizarlo y
obtener una nueva suspensin de color blanco que, posteriormente, se transfiri al
reactor, se tap y se dej en reposo (un tiempo de maduracin definido, tm) a
temperatura ambiente. (El resto del agua)

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Cristalizacin de fases

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Para el calentamiento del reactor, durante la sntesis de la zeolita, se utiliz un


horno en cuyo interior se instal un eje giratorio acoplado externamente a un
motor de agitacin; adems, tambin se adapt un controlador de temperatura
(ver Anexo B).

DF

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Cumplido el tiempo de maduracin, el reactor con la mezcla se introdujo al


horno, acoplndose transversalmente al eje giratorio. De este modo, se garantiz
que el reactor girara 360 sobre el eje y un mezclado efectivo de la suspensin
reactiva.

PD

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Una vez instalado el reactor, se ajust la temperatura de cristalizacin ( 0,5


C) y se fij la velocidad de rotacin del eje en 60 rpm para todos los ensayos. A
partir de este momento se dio inicio al perodo de sntesis o cristalizacin de fases,
propiamente dicho, durante un tiempo determinado (tc). Fue posible instalar hasta
6 reactores al mismo tiempo, todos con diferente o igual formulacin pero bajo una
misma temperatura de cristalizacin, Tc.

Recuperacin del producto


Al finalizar el tiempo de cristalizacin, se desmont el reactor y se enfri
rpidamente con agua para detener la reaccin. La suspensin obtenida se filtr al
vaco y se lav con aproximadamente 2 L de agua desionizada, hasta bajar el pH de
la torta a un valor entre 9 y 10. El slido hmedo se sec en un horno a 110 C
durante 12 horas.

24

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.2.4 Caracterizacin del producto


Difraccin de Rayos X (DRX)
Los cristales de zeolita obtenidos se analizaron por difraccin de rayos X
(DRX), para determinar la cristalinidad y la fase zeoltica obtenida, usando un
difractmetro Philips XPert, con radiacin CuK (=1.54056 ), 2=0-40 , tamao
de paso de 0,02 y tiempo de paso de 2 s.

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222

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Intensidad (unidades arbitrarias)

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Usando el programa DRXWin Graphical and Analytical Tools for Powder XRD
Patterns, versin 2.3.18, se observ y se compar el difractograma de la muestra,
respecto a una lista de patrones de la base de datos del programa, con el fin de
identificar la fase o las fases zeolticas obtenidos en el producto final. La zeolita A
se analiz de acuerdo al patrn de difraccin reportado Treacy y Higgins [15], y se
muestra en la Figura 2.2.

PD

Fil

Figura 2.2: Patrn de difraccin de zeolita A [15].

A partir del difractograma se determin la cristalinidad relativa del producto,


siguiendo la norma ASTM D535703 [16], la cual se basa en el clculo numrico
del rea integral de seis reflexiones caractersticas, sealadas en la Figura 2.2 y
relacionadas en la Tabla 2.1, tanto de la muestra de inters como de otra tomada
como referencia.
Tabla 2.1: Picos de difraccin utilizados para el clculo de cristalinidad relativa de la zeolita A.
ndice hlk
222
420
442
620
644

d ()
7,104
5,503
4,102
3,710
2,984

2
12,46
16,11
21,67
23,99
29,94

La cristalinidad relativa se calcula as:

25

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

S
C x 100 %
S
r

(2.1)

Sx y Sr corresponden a la suma de las reas de los picos de la muestra de inters


y de la muestra de referencia, respectivamente. El rea de los picos se determin
usando una herramienta numrica del DRXWin, suavizando previamente la lnea
base y corrigiendo el ruido del difractograma para minimizar el error de clculo.
Como referencia se utiliz una zeolita A comercial (AMTEX S.A.).

Microscopa electrnica de barrido (SEM)

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La morfologa y el tamao del cristal se observaron mediante microscopa


electrnica de barrido, usando un microscopio FEI Quanta 200, en condiciones de
alto vaco (2,6 x 10-6 torr), un potencial de 30 kV y corriente de 250 A. Previo al
anlisis, las muestras fueron cubiertas con polvo de oro para ajustar la
conductividad de las mismas.

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Fluorescencia de rayos X (FRX)

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La composicin qumica de la zeolita sintetizada se obtuvo mediante FRX. Se


utiliz un espectrmetro Philips modelo MagiX Pro PW-2440, con una potencia
mxima de 4 kW y un flujo de gas de 0,9 L/min. El anlisis realizado fue de carcter
semicuantitativo no destructivo. Se excluy la deteccin de H, Li, Be, B, C, N, O y
elementos transurnicos.

Ed
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2.2.5 Estudios exploratorios de sntesis

PD

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A partir de las metodologas de formulacin y de sntesis propuestas


anteriormente, y con el fin de abordar en una primera aproximacin la obtencin
de zeolita Na-A, se sintetiz el material partiendo de la formulacin establecida por
Thompson y Franklin [13] basada en Thompson y Huber [17]: 3,165 Na2O : Al2O3 :
1,926 SiO2 : 128 H2O. Los perodos de maduracin y cristalizacin fueron de 12 y 4
h, respectivamente, y temperatura de sntesis de 90 C.

Variacin del tiempo de maduracin


Usando la formulacin de Thompson y Franklin [13], tc=4 h y Tc=90 C se
estudi la sntesis de zeolita para tiempos de maduracin de 0, 6, 12 y 18 h.

Variacin del tiempo de cristalizacin


Usando la formulacin de Thompson y Franklin [13], tm=6 h y Tc=90 C se
estudi la sntesis de zeolita para tiempos de cristalizacin de 2, 4 y 6 h.

26

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Variacin de la composicin de la mezcla de sntesis


Con tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C se estudi la sntesis de zeolita para diferentes
formulaciones del hidrogel de sntesis, presentadas en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2: Formulaciones de la mezcla de sntesis. tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C.
Formulacin
F1
F2
F3
F4

Na2O/SiO2
1,1
1,5
2,3
1,6

SiO2/Al2O3
2,0
1,5
2,1
0,8

H2O/Na2O
35
60
58
78

dT
oo

ls

Todos los ensayos exploratorios se realizaron con una temperatura de


cristalizacin de 90 C, inferior a la temperatura de saturacin del agua para una
presin local de 563 mm Hg; adems, en todos los casos, las formulaciones
propuestas tuvieron como base clculo 100 g de mezcla.

rit

er

an

2.2.6 Optimizacin de las condiciones de sntesis usando el


mtodo simplex secuencial modificado

Fr

ee

El problema de los parmetros de sntesis

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

En este trabajo se estudi la obtencin de zeolita Na-A, considerando el efecto


conjunto de las variables de sntesis ms significativas sobre la cristalinidad del
producto. A partir de los ensayos exploratorios y de otros estudios publicados [2,
4, 7, 12, 13, 18, 19, 20, 21], se identific que los siguientes parmetros tienen
principal influencia sobre la cristalinidad de la zeolita: las concentraciones de
xido de silicio (SiO2), xido de aluminio (Al2O3), xido de sodio (NaO2) y agua en
el gel reactivo, el pH del medio, el tiempo de maduracin, el tiempo de sntesis o
cristalizacin y la temperatura de sntesis. Por otra parte, con relacin a la
velocidad de agitacin, segn la bibliografa [20], no existe un marcado efecto de
esta variable sobre el proceso de sntesis, inclusive se reporta que la reaccin
puede efectuarse sin agitacin [21], aunque algunas rutas de obtencin a partir de
los mismos reactantes indican que la velocidad de agitacin puede oscilar entre 50
y 100 rpm [22].
En los trabajos exploratorios las variables se han estudiado
independientemente usando el mtodo de mantener fijo un parmetro y cambiar
los dems. Por tanto, esta metodologa no ha considerado el efecto simultneo de
todas las variables sobre la sntesis de la zeolita.

El mtodo simplex
La optimizacin simplex es un mtodo sencillo y eficiente que permite estudiar
el efecto simultneo de un sistema multivariable sobre alguna respuesta del

27

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

mismo; en particular, cuando se tienen ms de dos variables en un experimento y


no se conoce previamente una relacin matemtica entre ellas y su respuesta [23].
La estructura bsica del mtodo consiste en el simplex, una figura geomtrica
cuyo nmero de vrtices equivale a uno ms el nmero de dimensiones del espacio
factorial. Si k es el nmero de dimensiones del espacio factorial (nmero de
variables independientes), entonces, el simplex queda definido por la figura
conformada por k+1 vrtices en ese espacio factorial.

an

dT
oo

ls

El mtodo simplex se basa en un algoritmo secuencial, dado que slo se puede


avanzar al siguiente paso si se conoce la respuesta del paso inmediatamente
anterior. Esto significa que solamente se realiza un experimento en cada paso
iterativo, donde todos los factores varan simultneamente, y con base en la
respuesta de la funcin objetivo se rechaza el experimento que arroje la peor
respuesta. En este sentido, la direccin de bsqueda hacia el ptimo es un
mecanismo evolutivo que intenta generar, cada vez, mejores respuestas en
comparacin con las anteriores.

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

El mtodo ms sencillo de optimizacin simplex consiste en tratar la figura


simplex con un tamao fijo (todos los lados de la figura tendran la misma
longitud) en todos los ensayos, esto es, como poliedros regulares. Sin embargo,
tambin es posible modificar convenientemente el tamao del simplex, por dos
motivos: el primero tiene que ver con acelerar la bsqueda de la regin ptima, lo
cual se logra aumentando del tamao de paso del simplex, y el segundo, con
reducir su tamao para mejorar la exactitud de la respuesta una vez se ha llegado a
las cercanas del ptimo. La idea de optimizar modificando el tamao de paso se
conoce como el mtodo simplex secuencial modificado, y fue propuesto por Nelder
y Mead [24] y trabajado por Olsson y Nelson [25]. En trminos generales, la tcnica
de optimizacin simplex secuencial opera como sigue:
Se plantea el primer simplex a partir de los primeros k+1 experimentos, siendo
k el nmero de variables a optimizar, y se evala la respuesta en cada
experimento.

2.

El vrtice (experimento) con la peor respuesta del simplex inicial se refleja


sobre el centroide de los k vrtices restantes (=1, coeficiente de reflexin).

3.

Si la respuesta obtenida en el nuevo vrtice es mejor que las de los vrtices


anteriores, se aplica entonces una expansin de este (=2, coeficiente de
expansin) para extender el movimiento en la direccin de la reflexin.

4.

Si la respuesta es tan slo mejor que la del peor vrtice del simplex anterior,
pero no mejor que las de los vrtices restantes, entonces se aplica una
contraccin (0<<1, coeficiente de contraccin) para disminuir el tamao de
paso del nuevo simplex.

PD

Fil

1.

28

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

5.

Adems de las operaciones de reflexin, expansin y contraccin, Nelder y


Mead [24] recomiendan tambin un movimiento de contraccin con cambio de
direccin (=-0,5). Este movimiento es particularmente til cuando la nueva
respuesta es peor que cualquiera de las respuestas previas.

dT
oo

ls

Continuando los pasos anteriores se genera un nuevo simplex realizando tan


slo una nueva medicin, y continua el algoritmo de optimizacin. El mtodo
simplex ha tenido valiosas aplicaciones en reas de investigacin y desarrollo
donde se involucran procesos u operaciones multiparamtricas, tales como
cromatografa [26, 27], sntesis qumica [28, 29], espectroscopa [30, 31],
simulacin molecular [32] y modelamiento de sistemas [33, 34]. Recientemente se
han publicado algunos trabajos [35, 36] que introducen ciertas modificaciones al
mtodo de Nelder y Mead. En este trabajo se aplic esta metodologa para
optimizar las condiciones de sntesis de la zeolita A, definiendo la cristalinidad
relativa como la funcin objetivo.

an

Formulacin del problema de optimizacin

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

Se plante optimizar la calidad del producto, expresada como la cristalinidad


relativa (C) de la zeolita obtenida. La funcin de cristalinidad depende
principalmente de parmetros como, la formulacin del gel inicial (Na2O - Al2O SiO2 - H2O), el pH, los tiempos de maduracin (tm) y de cristalizacin (tc), la
temperatura de reaccin (Tc) y la velocidad de agitacin () [2, 5, 6, 12, 13, 14, 18,
20, 21, 37, 38]. Las composiciones de la mezcla se pueden escribir en trminos de
las relaciones molares. El pH del medio depende de la composicin de la mezcla, de
modo que no se consider como variable de optimizacin. La velocidad de
agitacin se mantuvo en un valor constante de 60 rpm. De acuerdo con lo anterior,
el problema de optimizacin qued planteado de la siguiente manera:

Fil

lP

Maximizar:

PD

C = f (Na2O/SiO2, SiO2/Al2O3, H2O/Na2O, tm, tc, Tc)

(2.2)

Sujeta a:
0,50 < Na2O/SiO2 < 4,00 (mol/mol)

(2.3)

0,40 < SiO2/Al2O3 < 3,00 (mol/mol)

(2.4)

20 < H2O/Na2O < 60 (mol/mol)

(2.5)

0 < tm < 24 (h)

(2.6)

2 < tc < 10 (h)

(2.7)

60 < Tc < 90 (C)

(2.8)

29

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Aplicacin del algoritmo de optimizacin


Para iniciar el algoritmo de optimizacin se debe fijar el primer simplex, esto
es, los primeros k+1 experimentos, con k=6 (parmetros de sntesis). Existen, al
menos, tres maneras distintas de plantear el simplex inicial [39]. Spendley y
colaboradores [40] han propuesto la idea de un simplex inicial inclinado, en el que
se evite que todos los vrtices lleguen a ser coplanares (o colineales en el caso de
un simplex de tres vrtices) y se degenere la figura hipertetradrica. As, el primer
simplex se puede formular como se muestra en la Tabla 2.3.

ls

Con esta formulacin del simplex inicial se garantiza que no habr problemas
de degeneracin del simplex, pues el determinante de la matriz formada por los
valores de los factores de los vrtices 2 a k+1 siempre ser diferente de cero. Esto
implica que todos los vrtices sean linealmente independientes.

ith

rit

er

an

Factor x3
S3
S3+q3
S3+q3
S3+p3

S3+q3

W
ee

Factor x2
S2
S2+q2
S2+p2
S2+q2

S2+q2

Fr

Factor x1
S1
S1+p1
S1+q1
S1+q1

S1+q1

or
w

Vrtice
1
2
3
4

k+1

dT
oo

Tabla 2.3: Representacin tabular de los k+1 vrtices en el simplex inicial inclinado [40]. Si es la
coordenada inicial del factor i.

Factor xk
Sk
Sk+qk
Sk+qk
Sk+qk

Sk+pk

Fil

(2.10)

PD

qi s i [ k 1 1]/[k 2 ]

(2.9)

lP

p s [ k 1 k 1]/[k 2 ]
i
i

DF

Ed
it

Los valores de pi y qi se hallan de la siguiente manera:

Tabla 2.4. Definicin del primer simplex.

Vrtice
1
2
3
4
5
6
7

Na2O/SiO2
2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,38

SiO2/Al2O3
1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,80

H2O/Na2O
43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
44,78

tm (h)
12,0
12,9
12,9
12,9
16,3
12,9
12,9

tc (h)
6,0
6,3
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3

Tc (C)
75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0

El primer vrtice (S1, S2, S3, S4, S5, S6) se fij como el punto medio de todo el
espacio factorial, es decir, como el punto medio del intervalo de cada variable
definida en las Ecuaciones (2.3) a (2.8); mientras que, el tamao de paso de cada
variable, si, se escogi como 1/5 de la longitud del intervalo correspondiente.

30

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Definidos el primer vrtice y el tamao de paso, el simplex inicial qued como se ve


en la Tabla 2.4.

2.2.7 Sntesis escalada de zeolita Na-A

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Partiendo de la formulacin y de las condiciones de sntesis ptimas obtenidas


en el estudio de optimizacin, se prepar zeolita Na-A a nivel de banco en un
reactor de 1500 cm3, utilizando el mismo medio de calentamiento y la misma
forma de agitacin.

31

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.3 RESULTADOS Y DISCUSIN


2.3.1 Composicin qumica de las materias primas
La composicin qumica de las materias primas se reporta en la Tabla 2.5. Los
resultados muestran que SiO2, Al2O3 y Na2O son los principales constituyentes
tanto del metasilicato como del aluminato de sodio, y, como se discutir ms
adelante, estos xidos se encuentran en proporciones suficientes para obtener la
zeolita A sdica a partir de las materias primas elegidas. En particular, el Na2O, que
se considera uno de los principales constituyentes en la zeolita, determina que la
zeolita tipo A tome la forma sdica (Na-A). Adems, como era de esperarse, la
relacin SiO2/Al2O3 es mucho ms alta en el metasilicato de sodio que en el
aluminato.

er

an

Aluminato de sodio (%)


0,037
10,876
19,931
0,037

rit

Metasilicato de sodio (%)


28,616
24,683
0,268
0,180

Fr

ee

Compuesto
SiO2
Na2O
Al2O3
K2O

dT
oo

ls

Tabla 2.5: Anlisis de FRX de los materiales usados en la sntesis de zeolita A. Composicin en
porcentaje msico.

DF

Ed
it

or
w

ith

Por otra parte, aunque en porcentajes muy bajos, tambin se observa la


presencia de K2O en las materias primas, lo que implicar la presencia de K+ en el
producto final. Sin embargo, considerando la escasa proporcin de este catin y la
prdida del mismo en la etapa de lavado de la zeolita, posterior a la sntesis, se
puede decir que la zeolita obtenida es esencialmente sdica.

Fil

lP

2.3.2 El mtodo de sntesis

PD

El mtodo experimental de sntesis propuesto en este trabajo para la obtencin


de zeolita A, se aplic inicialmente a la formulacin de Thompson y Franklin [13]
(3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O, tm=12 h, tc=4 h y Tc=90 C). La Figura 2.3
muestra el difractograma de rayos X obtenido para este experimento y se compara
con el de la muestra comercial utilizada como referencia. Las reflexiones ms
intensas observadas en el patrn de zeolita A de la Figura 2.2 tambin aparecen en
los difractogramas de la Figura 2.3. Adems, el valor de la cristalinidad relativa de
la zeolita sintetizada es bastante bueno (95,6 %) en comparacin con la zeolita
comercial. Para este ensayo se obtuvieron 9,5 g de producto.

32

dT
oo

ls

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

rit

er

an

Figura 2.3: Difractogramas comparados entre una zeolita comercial y una sintetizada con el gel
reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O, tm=12h, tc=4 h y Tc=90 C. Las lneas punteadas
indican las reflexiones ms intensas del patrn de zeolita A, obtenidas a partir de la figura 3: 7,18 ,
10,17 , 12,46 , 16,11 , 21,67 , 23,99 , 27,12 , 29,94 y 34,18 .

Fr

ee

Por otra parte, se observ experimentalmente que los siguientes aspectos


pueden tener un importante efecto sobre el proceso de sntesis qumica:

or
w

ith

El agua utilizada en la preparacin de los geles

Fil

lP

DF

Ed
it

Usar agua desionizada reduce la posibilidad de introducir en el medio reactivo


cationes diferentes al Na+ que podran dirigir la formacin del marco zeoltico
hacia otro tipo de estructura diferente a la LTA, la cual conlleva a la obtencin de la
zeolita Na-A.

PD

El orden de adicin de las suspensiones


En el mtodo de sntesis se propuso que la suspensin de metasilicato se
adicionara sobre la de aluminato. Se observ que cuando no se hace de este modo,
es decir, cuando se agrega la suspensin de aluminato sobre la de metasilicato, no
hay formacin efectiva de un gel blanco, el cual, luego de ser de homogeneizado
mediante agitacin, se convierte en un sistema polimrico precursor de ncleos de
cristales de zeolita A, de acuerdo con Tejinder [12], Thompson y Franklin [13], y
Bates [41].
La suspensin de aluminato de sodio genera un medio altamente alcalino, de
modo que al adicionar el metasilicato, se rompe la red cristalina de este ltimo,
ms exactamente, las unidades tetradricas (SiO4)-4, por accin de los iones OH-.
Esto implica un proceso de despolimerizacin del metasilicato, seguido de un
proceso de polimerizacin en el que se conforman unidades de aluminosilicatos
alrededor de los iones de sodio hidratados. Si la adicin de los materiales no se

33

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

hace del modo indicado, no se forman las unidades estructurales bsicas que al
unirse ordenan la estructura cristalina de la zeolita.

La agitacin adecuada del gel reactivo


Una agitacin vigorosa de las suspensiones y, especialmente, del gel reactivo,
previa al perodo de maduracin, permite una buena homogeneizacin del medio,
ayuda a la hidrlisis del metasilicato, segn se dijo anteriormente, y elimina la
formacin de puntos de composicin localizada que podran conllevar a la
aparicin de otras fases zeolticas no deseadas; tal como sucedi con algunos
experimentos que se presentan ms adelante en este documento, donde se obtuvo
mezcla de fases A y X.

ls

La agitacin durante la cristalizacin

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

Pese a que en la literatura se mencione que la agitacin de la mezcla reactiva


durante el perodo de cristalizacin no tiene un marcado efecto sobre la sntesis de
zeolitas, en este trabajo experimental el reactor se mantuvo girando
continuamente a 60 rpm, con lo que se facilita la transferencia de masa hacia y
desde el seno de la suspensin eliminando puntos muertos y de composicin
localizada, y se da una distribucin efectiva de la temperatura manteniendo
homognea la cintica de cristalizacin.

or
w

ith

El agua de lavado

Fil

lP

DF

Ed
it

Las suspensiones obtenidas al final del perodo de cristalizacin presentaron


valores de pH alrededor de 13, por lo cual, el requerimiento de bajar el pH del
producto obtenido en la etapa de filtracin a menos de 10, requiere un consumo
considerable de agua, en una relacin aproximada de 2 litros por 10 gramos de
zeolita.

PD

El manejo adecuado de la cantidad de agua de lavado es importante, dado que


un lavado excesivo puede arrastrar consigo cantidades considerables de cationes
Na+, o desaluminar la estructura; en ambos casos se afecta la carga neta y hasta
puede llegar a destruirse la estructura del marco zeoltico.

2.3.3 Efecto de los parmetros de sntesis sobre la cristalinidad de


la zeolita
A partir de los ensayos exploratorios fue posible observar el efecto de los
siguientes parmetros sobre la cristalinidad relativa de la zeolita: el tiempo de
maduracin, el tiempo de cristalizacin y la composicin del gel de sntesis.

34

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Efecto del tiempo de maduracin

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

La Figura 2.4 muestra los difractogramas de cuatro muestras sintetizadas con


diferentes tiempos de maduracin, 4 h de cristalizacin a 90 C y la misma
formulacin del gel de sntesis. En todos los casos se obtuvo zeolita Na-A, adems,
se observa que el tiempo de maduracin mejora la cristalinidad del producto final
entre tm=0 h y tm=18 h, lo cual se evidencia en seales del difractograma ms
intensas y definidas; sin embargo, despus de 12 h no hay un incremento
significativo de sta.

lP

DF

Ed
it

Figura 2.4: Efecto del tiempo de maduracin sobre la cristalinidad de la zeolita A. Difractogramas
comparados entre zeolitas sintetizadas con el gel reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O,
tc=4 h y Tc=90 C.

PD

Fil

El perodo de maduracin corresponde a la formacin de los ncleos


precursores de los cristales de la zeolita, de modo que un tiempo adecuado para
este parmetro, permite una adecuada formacin de la estructura cristalina y
minimiza la formacin de material amorfo.

Efecto del tiempo de cristalizacin


La Figura 2.5 muestra los difractogramas de tres muestras sintetizadas con
diferentes tiempos de cristalizacin, 6 h de maduracin a 90 C y la misma
formulacin del gel de sntesis. En tc=2 h y tc=4 h se obtuvo zeolita Na-A y la
cristalinidad mejor notoriamente; sin embargo para tc=6 h se observa la
presencia de otra fase cristalina, denominada zeolita tipo X.

35

dT
oo

ls

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

rit

er

an

Figura 2.5: Efecto del tiempo de cristalizacin sobre la cristalinidad de la zeolita A. Difractogramas
comparados entre zeolitas sintetizadas con el gel reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O,
tm=6 h y Tc=90 C. Las reflexiones sealadas con asteriscos en tc=6 h indican presencia de zeolita
fase Na-X.

Fr

ee

Efecto de la composicin del gel de sntesis

DF

Ed
it

or
w

ith

Se sintetiz zeolita tipo A sdica a partir de 4 formulaciones diferentes (F1, F2,


F3 y F4) del hidrogel de sntesis. La composicin de cada mezcla estuvo dada por
las relaciones molares mostradas en la Tabla 2.6 y representadas en la Figura 2.6.
Usando el programa diseado se pudo establecer previamente que todos los
puntos de mezcla propuestos conduciran a la formacin de cristales de zeolita A.

Composicin del gel reactivo


Fase obtenida Cristalinidad (%) Cantidad
4,28 Na2O : 1,95 Al2O3 : 3,90 SiO2 : 150 H2O
A
91,4
10,4 g
2,50 Na2O : 1,11 Al2O3 : 1,67 SiO2 : 150 H2O
A
88,3
9,4 g
2,59 Na2O : 0,54 Al2O3 : 1,12 SiO2 : 150 H2O
A+X
--7,1 g
1,92 Na2O : 1,50 Al2O3 : 1,20 SiO2 : 150 H2O
A
71,5
8,8 g

PD

Formulacin
F1
F2
F3
F4

Fil

lP

Tabla 2.6: Caracterizacin de diferentes formulaciones de la mezcla de sntesis con tm=12 h, tc=6 h y
Tc=90 C.

Segn los resultados de DRX, en todos los casos se obtuvo la fase zeoltica
esperada, tal como se muestra en la Tabla 2.6. Sin embargo, el ensayo F3 dio como
producto una mezcla de fases de las zeolitas tipo A y X. En la Figura 2.6 se
muestran los difractogramas con 2 entre 5 y 35.

36

an

dT
oo

ls

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

rit

er

Figura 2.6: Representacin del punto de mezcla para distintas formulaciones del gel de sntesis.
tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Los resultados de la cristalizacin no uniforme de las mezclas reactivas se


pueden interpretar con referencia al diagrama de fases para el sistema Na2O-Al2O3SiO2, mostrado en la Figura 2.1. All, la zona de composiciones que abarca la
obtencin de zeolita A es ms amplia que la correspondiente a la zeolita X. Sin
embargo, en la Figura 2.6 se observa que el punto de mezcla de F3 se halla muy
cerca de la lnea lmite de la zona A y relativamente cerca de la zona de la fase X. De
acuerdo con Coker y colaboradores [21], cuando no se realiza un mezclado
vigoroso del gel reactivo se pueden generar composiciones localizadas en el seno
del mismo, que afectan la sntesis de una fase particular. En este sentido, se
presume que la mezcla F3, adems de hallarse en un punto de composicin
dividido, tambin pudo presentar el fenmeno de composicin localizada,
alrededor de la cual se generaron los cristales precursores de zeolita X, dando
como resultado la mezcla de fases.

37

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

F4
C=71,5 %
F3
C = ---

F2
C = 88,3 %

F1
C = 91,4 %

10

15

20

25

30

35

45

dT
oo

ls

2 ()

40

rit

er

an

Figura 2.7: Efecto de la composicin de la mezcla de sntesis sobre la cristalinidad de la zeolita A.


Difractogramas comparados entre zeolitas sintetizadas con 4 formulaciones diferentes del gel de
sntesis, tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C. Las reflexiones sealadas con asteriscos en F3 indican presencia
de zeolita fase Na-X.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

En las Figura 2.8 se muestran las imgenes de los cristales, obtenidas mediante
SEM. En general, se observan cristales cbicos con esquinas redondeadas y tamao
de partcula entre 0.5 y 1 m. En la microfotografa del ensayo F4 se observa
material aglomerado (fase amorfa) con cristales poco sueltos, lo cual corresponde
con el bajo valor de cristalinidad reportado en la Tabla 2.6. As mismo, sobre las
caras de los cristales de F3 se observan pequeos puntos de material depositado,
lo que podra ser cristales de zeolita Na-X.

38

____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

F1

F2

F4

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

F3

PD

Figura 2.8: Cristales de zeolita A sintetizada con 4 formulaciones diferentes del gel de sntesis,
tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C. Imgenes obtenidas mediante microscopa electrnica de barrido.

2.3.4 Optimizacin de los parmetros de sntesis


Se estudiaron los seis parmetros principales que inciden sobre la cristalinidad
obtenida en la sntesis de la zeolita A: Na2O/SiO2, SiO2/Al2O3, H2O/Na2O, tm, tc y Tc;
usando el mtodo simplex secuencial modificado. Se requirieron 24 ensayos para
alcanzar el ptimo, donde todos los parmetros convergieron a sus valores
ptimos, resultando en la cristalinidad ms alta posible para las condiciones de
sntesis dadas. La Figura 2.9 muestra cmo la cristalinidad de las zeolitas
sintetizadas evolucion hacia el ptimo durante los experimentos.

39

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

100

90

Cristalinidad (%)

80
70

60
50
40

30
20
10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

dT
oo

ls

Vrtice

an

Figura 2.9: Evolucin de la cristalinidad en la optimizacin de la sntesis de zeolita A. Cada vrtice


corresponde a un ensayo que hace parte de algn simplex.

rit

er

Construccin del algoritmo simplex

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

En la Tabla 2.7 se presentan los resultados para el primer simplex. El ensayo


correspondiente al vrtice 2 dio la mejor respuesta, con una cristalinidad de 92,3
%; as mismo, el ensayo 5 con una cristalinidad de 58,5 % result ser la peor
respuesta entre los 7 primeros experimentos. B, W y N hacen alusin a los
experimentos cuyos niveles de respuesta fueron el mejor, el peor y el siguiente
peor, respectivamente.

Fil

Composicin del gel reactivo


tm (h) tc (h)
3,82 Na2O : Al2O3 : 1,70 SiO2 : 96,75 H2O 12,0
6,0
5,18 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 128,97 H2O 12,9
6,3
5,16 Na2O : Al2O3 : 2,17 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 16,3
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
7,4
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3

PD

Ensayo
1
2
3
4
5
6
7

lP

DF

Tabla 2.7: Resultados del primer simplex.


Tc (C) Cristalinidad (%) Nivel
75,0
91,4
76,0
92,3
B
76,0
73,3
76,0
81,8
76,0
58,5
W
76,0
66,0
N
80,0
89,1

El vrtice 5, que dio el peor resultado en el simplex inicial y sera rechazado en


la construccin del siguiente simplex, se reflej sobre el centroide (P) de los 6
vrtices restantes, obtenindose un nuevo vrtice (R). Con este movimiento de
reflexin se gener un nuevo simplex conformado por el vrtice R y los vrtices no
rechazados en el primer simplex. Este segundo simplex conserv el tamao de
paso del primero. Las expresiones para el clculo del nuevo vrtice se basaron en
operaciones vectoriales sencillas, donde el vector centroide se obtiene del
siguiente modo:

40

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

k
k
k
1 k

x 1,j , x 2,j ,..., x i,j ,..., x k,j


k j 1
j 1
j 1
j 1

(2.11)

xij se refiere al valor del parmetro i en el experimento j, para toda j diferente


del vrtice rechazado en el simplex obtenido. El vrtice reflejado se calcul con
=1:
R P (P W )

(2.12)

W es el vrtice obtenido con la peor respuesta. Con lo anterior, el segundo


simplex qued definido como se muestra en la Tabla 2.8. Obsrvese que este
simplex conserva los vrtices 1, 2, 3, 4, 6 y 7 del primer simplex.
Tabla 2.8. Definicin del segundo simplex.

dT
oo

ls

tm (h)
12,0
12,9
12,9
12,9
12,9
12,9
9,2

er

an

H2O/Na2O
43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
46,34

rit

SiO2/Al2O3
1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,89

Na2O/SiO2
2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,50

tc (h)
6,0
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3
6,6

Tc (C)
75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0
77,0

ee

Vrtice
1
2
3
4
6
7
8 (R)

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

Al llevar a cabo el experimento correspondiente al ensayo nmero 8, se obtuvo


para ste una cristalinidad de 71,6 % que result ser mejor que la segunda peor
respuesta del simplex anterior (vrtice 6) pero no superior que la mejor respuesta
de ese mismo simplex (vrtice 2). Esto se representa como N<R<B, donde la
desigualdad indica peor o mejor respuesta que. A pesar de esto, segn la
metodologa del algoritmo simplex [23, 24], la reflexin fue provechosa porque la
nueva respuesta obtenida fue considerablemente mejor que la peor respuesta
previa (vrtice 5). La Tabla 2.9 muestra los resultados parciales hasta el segundo
simplex.
Tabla 2.9: Resultados del segundo simplex obtenido por reflexin.
Ensayo
1
2
3
4
6
7
8

Composicin del gel reactivo


tm (h) tc (h)
3,82 Na2O : Al2O3 : 1,70 SiO2 : 96,75 H2O 12,0
6,0
5,18 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 128,97 H2O 12,9
6,3
5,16 Na2O : Al2O3 : 2,17 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
7,4
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,75 Na2O : Al2O3 : 1,90 SiO2 : 220,12 H2O 9,2
6,6

Tc (C) Cristalinidad (%) Nivel


75,0
91,4
76,0
92,3
B
76,0
73,3
76,0
81,8
76,0
66,0
W
80,0
89,1
77,0
71,6
N (R)

En este segundo simplex se puede ver que el ensayo 2 se mantuvo como la mejor
respuesta, el ensayo 6 pas a ser la peor respuesta (prxima a rechazar) y el
ensayo 8 pas a ser la siguiente peor respuesta (candidato a ser rechazado en el
prximo simplex). Al rechazar, entonces, el vrtice 6 y nuevamente realizar una
reflexin, se lleg al vrtice 9, y con ste al tercer simplex del algoritmo. Los
resultados de este nuevo simplex se observan en la Tabla 2.10.

41

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Tabla 2.10: Resultados del tercer simplex obtenido por reflexin.


Ensayo
1
2
3
4
7
8
9

Composicin del gel reactivo


tm (h) tc (h)
3,82 Na2O : Al2O3 : 1,70 SiO2 : 96,75 H2O 12,0
6,0
5,18 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 128,97 H2O 12,9
6,3
5,16 Na2O : Al2O3 : 2,17 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,75 Na2O : Al2O3 : 1,90 SiO2 : 220,12 H2O 12,9
6,3
4,88 Na2O : Al2O3 : 1,92 SiO2 : 228,33 H2O 11,4
5,2

Tc (C) Cristalinidad (%) Nivel


75,0
91,4
76,0
92,3
B
76,0
73,3
76,0
81,8
80,0
89,1
77,0
71,6
77,3
66,7
(R)

an

dT
oo

ls

Nuevamente el ensayo 2 conserv la mejor respuesta en el tercer simplex. El


ensayo 9 fue mejor que la peor respuesta del segundo simplex (ensayo 6) pero no
mejor que la siguiente peor respuesta de ese mismo simplex (ensayo 8), es decir,
W<R<N. Con esto se tiene que la reflexin fue fallida, y para esta situacin la
metodologa del algoritmo propone abandonar el vrtice 9 y contraer el simplex
actual (simplex 3) a una posicin intermedia entre P y R, aplicando la operacin
descrita en la Ecuacin (2.13) que resulta en una contraccin del simplex, con
=0,5:
(2.13)

rit

er

U P (P W )

or
w

ith

Fr

ee

Al aplicar esta contraccin sobre el simplex nmero 3 se obtuvo un nuevo


simplex con tamao de paso igual a la mitad del simplex anterior. El nuevo vrtice
U (nmero 10) se obtuvo entonces por contraccin del vrtice 9 y los resultados se
muestran en la Tabla 2.11.

Fil

lP

DF

Composicin del gel reactivo


tm (h) tc (h)
3,82 Na2O : Al2O3 : 1,70 SiO2 : 96,75 H2O 12,0
6,0
5,18 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 128,97 H2O 12,9
6,3
5,16 Na2O : Al2O3 : 2,17 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 219,26 H2O 12,9
6,3
4,28 Na2O : Al2O3 : 1,80 SiO2 : 191,84 H2O 12,9
6,3
4,75 Na2O : Al2O3 : 1,90 SiO2 : 220,12 H2O 12,9
6,3
4,72 Na2O : Al2O3 : 1,89 SiO2 : 214,09 H2O 11,8
5,7

PD

Ensayo
1
2
3
4
7
8
10

Ed
it

Tabla 2.11: Resultados del cuarto simplex obtenido por contraccin.


Tc (C) Cristalinidad (%) Nivel
75,0
91,4
76,0
92,3
B
76,0
73,3
76,0
81,8
80,0
89,1
77,0
71,6
N
77,0
67,3
W (U)

En el ltimo simplex, el vrtice 10 obtenido por contraccin pas a ser el peor


vrtice (contraccin fallida) y por ende, el siguiente a rechazar. El vrtice 2
continu siendo la mejor respuesta. Un resumen de todos los ensayos realizados y
los movimientos de cada uno en la optimizacin simplex, se puede revisar en la
Tabla 2.12.
La evolucin de cada parmetro de sntesis de la zeolita A a lo largo de los 24
ensayos requeridos por la optimizacin, se muestran en la Figura 2.10.

42

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Tabla 2.12: Resultados generales de los ensayos de optimizacin y sus movimientos en el algoritmo
simplex. I: iniciacin, R: reflexin, C: contraccin, CC: contraccin con cambio de direccin, E:
expansin.

ee

ls

6,0
6,3
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3
6,6
5.2
5,7
6,8
6,1
6,5
5,7
6,1
5,9
6,8
6,3
6,1
6,2
6,3
6,2
6,6
6,4

er

an

dT
oo

12,0
12,9
12,9
12,9
16,3
12,9
12,9
9,2
11,4
11,8
12,5
16,2
10,9
12,3
11,8
11,2
12,1
11,3
13,4
11,6
12,6
11,9
12,5
13,5

rit

43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
44,78
46,34
46.86
46,34
45,30
44,95
45,99
46,22
47,22
48,44
46,11
39,40
42,44
42,87
44,30
43,35
44,77
50,16

Fr

1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,80
1,89
1,92
1,89
1,83
1,81
1,87
1,88
1,45
1,09
1,59
1,60
1,44
1,39
1,70
1,50
1.43
1.46

ith

2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,38
2,50
2,54
2,50
2,42
2,39
2,48
2,49
2,57
2,67
2,49
2,63
2,59
2,76
2,47
2,66
3,03
2,77

75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0
77,0
77,3
77,0
76,3
76,1
76,8
76,9
77,6
78,4
76,9
78,1
77,7
73,7
78,4
75,3
78,8
76,0

Cristalinidad
Movimiento
(%)
91,4
I
92,3
I
73,3
I
81,8
I
58,5
I
66,0
I
89,1
I
71,6
R
66,7
R
67.3
C
73.1
R
61,6
R
82,2
CC
80,9
R
95,4
R
69,3
E
92,8
R
91,7
R
93,3
R
87,8
R
90,7
CC
93,5
R
94.1
R
94.3
R

Ed
it

1-2-3-4-5-6-7
1-2-3-4-6-7-8
1-2-3-4-7-8-9
1-2-3-4-7-8-10
1-2-3-4-7-8-11
1-2-3-4-7-11-12
1-2-3-4-7-11-13
1-2-3-4-7-13-14
1-2-4-7-13-14-15
1-2-4-7-13-14-16
1-2-4-7-13-15-17
1-2-7-13-15-17-18
1-2-7-15-17-18-19
1-2-15-17-18-19-20
1-2-15-17-18-19-21
1-2-15-17-18-19-22
2-15-17-18-19-22-23
2-15-17-19-22-23-24

Na2O/SiO2 SiO2/Al2O3 H2O/Na2O tm (h) tc (h) Tc (C)

DF

Evolucin de los parmetros de sntesis

Fil

lP

De la Figura 2.9 se observa que los dos primeros ensayos planteados arrojaron
respuestas muy buenas de cristalinidad, lo cual indica que haber elegido el centro
de todo el dominio factorial como el vrtice inicial llev el algoritmo a un valor
muy cerca del ptimo. En el vrtice 3 el algoritmo se sali sustancialmente de la
regin ptima y estuvo explorando los alrededores de sta, hasta el vrtice 14,
pasando por el valor ms bajo alcanzado en el vrtice 5 (58,5 %).

PD

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

Simplex

or
w

Vrtice

Si estos puntos se analizan sobre una superficie de respuesta, se podra decir


que los dos primeros ensayos cayeron prcticamente en la cima de la superficie,
muy cerca del ptimo, y luego cayeron sobre la falda de esta, haciendo una
bsqueda exploratoria por combinacin de las variables de sntesis.
Posteriormente, al no encontrar respuestas satisfactorias comienza nuevamente el
ascenso hacia la meseta (entre los vrtices 10 y 14), para dar directamente con el
ptimo (95,4 %) que vendra a ser el vrtice nmero 15. Nuevamente, en la cima
de la superficie, el algoritmo secuencial inicia ya una exploracin en la vecindad
ms inmediata del ptimo encontrado, con ensayos realizados entre los vrtices 16
a 24. Dado que no se mejor la respuesta del vrtice 15 despus de 9 experimentos
ms, se decidi detener la bsqueda y se eligi el vrtice 15 como el conjunto de
parmetros ptimos del proceso de sntesis.

43

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

3.1

17
16

2.9

15

tm (h)

Na2O/SiO 2

14

2.7
2.5

13
12
11
10

2.3

2.1

8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Vrtice

Vrtice

2.2

7.5
7.0

ls

1.8

dT
oo

6.5
tc (h)

1.6

6.0

an

SiO 2/Al 2O 3

2.0

5.5

rit

1.2
1.0

5.0

Fr

Vrtice

ee

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

or
w

ith

52

Ed
it

48

DF

46

lP

44

Fil

42

PD

40

38

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Vrtice

81

80
79

78
Tc (C)

50

Na2O/H2O

er

1.4

77
76

75
74

73

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Vrtice

Vrtice

Figura 2.10: Evolucin de los parmetros en la optimizacin de la sntesis de zeolita A.

En cuanto el afecto de la composicin, de la Figura 2.10 se observa que la


relacin SiO2/Al2O3 es la ms dinmica en evolucin de las respuestas. Inici con
valores promedio de 1,80 en los 14 primeros vrtices y luego descendi
bruscamente hasta el valor ptimo correspondiente (1,45), estabilizndose
posteriormente en un valor promedio de 1,50. Desde el punto de vista de la
estabilidad del marco zeoltico, se sabe que cuando la relacin Si/Al es muy baja, se
genera un marco fuertemente aninico al interior de la estructura, lo que permite
una fuerte interaccin con componentes altamente polares como el agua. En este
sentido, al disminuir la relacin molar SiO2/Al2O3 en presencia de exceso de agua,
se podra favorecer la formacin de los ncleos precursores de los cristales, que

44

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

posteriormente creceran homogneamente durante la etapa de cristalizacin


propiamente dicha.
En cuanto a al efecto del agua sobre el valor de la cristalinidad, no se observa
una clara influencia. Para el vrtice 4 que present la relacin H2O/Na2O ms alta,
la cristalinidad tuvo un valor de 81,8 %, mientras que el vrtice 18 con la relacin
ms baja dio una cristalinidad de 91,7 %. Sin embargo, en todos los valores
intermedios de esta relacin, existen cristalinidades ms bajas que la del vrtice 4
(tal es el caso del vrtice 5) y ms altas que las del 18 (tal es el caso del vrtice 15).
Con lo anterior no se pretende afirmar que el agua no sea una variable significativa
en la sntesis de zeolita A, sino que, al analizar la influencia de sta en medio de
todo el conjunto de variables, no se puede inferir con certeza su verdadero efecto.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

La composicin del gel reactivo, que est dada por las relaciones SiO2 - Al2O3 Na2O - H2O, se mantuvo muy ajustada dentro de la zona de obtencin de zeolita
tipo A, como se observa en la Figura 2.11. Durante la optimizacin simplex, la
composicin de mezcla convergi rpidamente a unos valores que se mantuvieron
dentro en un sector fijo, representados por los puntos negros que se muestran
hacia una esquina la zona A.

Figura 2.11: Evolucin de la composicin del gel reactivo en la optimizacin de sntesis de zeolita A.

El tiempo de maduracin result ser significativo en la cristalinidad del


producto. En la Figura 2.10 se observa que los tiempos ms altos de maduracin
fueron 16,3 y 16,2 h, para los vrtices 5 y 12, respectivamente. En ambos casos se
obtuvieron las cristalinidades ms bajas de todas, mientras que cuando este
tiempo se mantuvo entre 12 y 13 h se lograron valores de cristalinidad aceptables.
Por otra parte, se lograron resultados aceptables cuando el tiempo de

45

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

cristalizacin oscil entre 6,0 y 6,5 h, evidencindose en el ptimo con un tiempo


de 6,1 h.
En general, la convergencia del mtodo fue efectiva, considerando que tan slo
en los 15 primeros experimentos ya se haba llegado al ptimo. Esto se atribuye en
gran medida a los valores de los parmetros del ensayo inicial, que una vez fijados,
no presentaron variaciones drsticas.

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Existen razones para pensar que el ptimo alcanzado es de carcter local. En


primer lugar, el algoritmo siempre se movi dentro un rango limitado de valores,
teniendo en cuenta que los lmites establecidos para las variables en la formulacin
del problema de optimizacin, fueron mucho ms amplios que stos. Por otra
parte, el tamao de paso asignado a cada variable (1/5 de la longitud del intervalo)
result ser relativamente pequeo, lo que no permiti una exploracin de las
variables en otras zonas de la superficie de respuesta, y que podran contener
otros valores ptimos. Una ltima razn cae en el hecho de que en trabajos previos
se haban encontrado otros valores para las variables de sntesis, que en algunos
casos discrepan considerablemente de los hallados por este mtodo de
optimizacin. Como se ha mencionado anteriormente en este documento, la
sntesis de zeolita A se ha abordado en estudios exploratorios mediante el mtodo
de mantener fija una variable y modificar las dems. La Tabla 2.13 compara los
resultados obtenidos por ambos mtodos.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Evidentemente se requirieron menos ensayos en el mtodo simplex


modificado, teniendo en cuenta que para el mtodo de un factor en el tiempo
nunca se vari la temperatura ni la composicin de la mezcla reactiva, nicamente
se analizaron los tiempos de maduracin y de cristalizacin. Por otra, la
temperatura ptima de sntesis encontrada con el simplex fue significativamente
menor que la registrada por el otro mtodo. Este hallazgo es importante en
trminos econmicos, en una futura implementacin piloto o inclusive industrial
de sntesis de zeolita A para su uso en el desarrollo de tamices moleculares.
Tabla 2.13: Comparacin de los parmetros ptimos de sntesis determinados por dos mtodos.
Mtodo
Un factor fijo
Simplex

Ensayos Na2O/SiO2 SiO2/Al2O3


36
24

1,64
2,57

1,93
1,45

Cristalinidad
(%)
90,0
96,7
77,6
95,4

H2O/Na2O tm (h) tc (h) Tc (C)


40,44
47,22

12,0
11,8

6,0
6,1

2.3.5 Composicin qumica del producto


La composicin qumica de la zeolita Na-A sintetizada, expresada como un
sistema de xidos que la conforman, fue determinada mediante fluorescencia de
rayos X. De la Tabla 2.12 se eligieron muestras de los ensayos de optimizacin 15,
19, 22, 23 y 24, en los cuales se obtuvo la cristalinidad ms alta, para realizar el
anlisis composicional que se muestra en la Tabla 2.14.

46

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

Como referencia se considera la composicin qumica terica de la zeolita Na-A


[42, 43, 44] y la obtenida para la muestra comercial AMTEX.
Tabla 2.14. Composicin qumica de las zeolitas Na-A sintetizadas.
Muestra
Terico
Comercial
V15
V19
V22
V23
V24

Composicin molar
1,00 Na2O : Al2O3 : 2,00 SiO2 : 4,50 H2O
0,90 Na2O : Al2O3 : 1,67 SiO2 : 2,04 H2O
0,85 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 1,86 H2O
0,86 Na2O : Al2O3 : 1,64 SiO2 : 1,57 H2O
0,87 Na2O : Al2O3 : 1,63 SiO2 : 1,89 H2O
0,86 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 2,98 H2O
0,84 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 2,98 H2O

Relacin Si/Al
1,00
0,83
0,83
0,82
0,81
0,83
0,83

an

dT
oo

ls

De acuerdo con Payra y Dutta [45], para garantizar que la zeolita A sea una
estructura cristalina estable con tamao de poro 4 y que, a su vez, conserve sus
propiedades adsorbentes, se requiere que la relacin Si/Al est entre 0,8 y 1,2. De
la Tabla 2.14 se observa que el valor Si/Al de todas las zeolitas seleccionadas
(sintetizadas en diferente condiciones) es ligeramente mayor a 0,8.

Fr

ee

rit

er

Con la informacin de la Tabla 2.14 se calcul la composicin qumica de la


celda unidad de cada muestra, tal como aparece en la Tabla 2.15. Las zeolitas
sintetizadas tienen un nmero de molculas de hidratacin inferior al de la terica,
cuya composicin corresponde a la de zeolita Na-A completamente hidratada.

Composicin
[Na12Al12Si12O48]25 H2O
[Na11Al12Si10O43]12 H2O
[Na10Al12Si10O43]11 H2O
[Na10Al12Si10O43]10 H2O
[Na11Al12Si10O43]11 H2O
[Na10Al12Si10O43]18 H2O
[Na10Al12Si10O43]18 H2O

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

Muestra
Terico
Comercial
V15
V19
V22
V23
V24

or
w

ith

Tabla 2.15: Composicin qumica de la celda unidad de las zeolitas Na-A sintetizadas.

2.2.6 Produccin de zeolita A a nivel banco


Se escal la obtencin de zeolita A sdica, a partir de los parmetros ptimos
de sntesis obtenidos por el mtodo Simplex Secuencial Modificado (V15), y
mostrados en las Tablas 2.12 y 2.13. La Figura 2.12 muestra los difractogramas de
dos lotes sintetizados (E1 y E2) bajo las condiciones ptimas. En ambos casos se
obtuvo la fase deseada, con diferentes valores de cristalinidad. El difractograma de
E2 tiene picos ms anchos, por lo que el rea integral de stos es ms alta en
relacin a los de E1, y por tanto E2 tiene una cristalinidad ligeramente superior.

47

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

E2
C = 98,3 %

E1
C = 95,8 %

10

15

20

25

30

35

45

dT
oo

ls

2 ()

40

an

Figura 2.12. Difractogramas de zeolita Na-A obtenida a nivel de banco bajo los parmetros ptimos:
3,73 Na2O : Al2O3 : 1,45 SiO2 : 176 H2O, tm=11,8, tc=6,1 h y Tc=77,6 C.

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

En los dos ensayos de escalado se obtuvieron aproximadamente 100 g de


zeolita. Aunque para lotes pequeos (10 g de producto) los resultados de
optimizacin indicaron 6,1 h de cristalizacin, en los ensayos a nivel de banco se
prefiri trabajar con 7 h, estimando que para estos el tamao del reactor y el
grosor de las paredes del mismo, retardaran la distribucin del calor y la
homogenizacin de la temperatura al interior del gel de sntesis cargado. Con esto,
la cristalinidad del producto escalado mejor con respecto al obtenido en el
reactor pequeo.

Fil

Fase obtenida
A
A

PD

Ensayo
E1
E2

lP

DF

Tabla 2.16: Resultados de los ensayos de sntesis escalada de zeolita Na-A.


Cantidad obtenida
102,25 g
101,97 g

Cristalinidad
95,8 %
98,3 %

48

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.4 CONCLUSIONES
Se sintetiz zeolita tipo A sdica (Na-A) a partir de materias primas de origen
nacional: metasilicato de sodio y aluminato de sodio. Se encontr que estos
materiales contienen los compuestos (SiO2, Al2O3 y Na2O) y elementos necesarios
en las proporciones suficientes para sintetizar la zeolita; de modo que, no se
requiere el uso de otros materiales para compensar los niveles de sodio, aluminio o
silicio que deben estar presentas en la estructura zeoltica.

rit

er

an

dT
oo

ls

Utilizando informacin experimental hallada en la literatura sobre


formulaciones de mezclas reactivas para la sntesis de zeolitas, se dise un
programa de computador que simula el diagrama ternario del sistema de xidos
Na2O-Al2O3-SiO2, el cual permite establecer la composicin molar del gel de sntesis
para la obtencin de cualquier tipo de zeolita basada en estos compuestos. Este
programa se valid con xito en todos los ensayos de sntesis de zeolita A
realizados en este trabajo, pues, permiti siempre determinar la factibilidad de
obtener la fase zeoltica deseada, a partir de una formulacin propuesta, antes de
llevar a cabo la sntesis misma. Adems, con el programa se calcularon los balances
de materia de todos los ensayos, lo que fue de gran utilidad para establecer las
cantidades exactas de reactivos a utilizar en la produccin de zeolita A.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

A partir de una amplia revisin bibliogrfica sobre sntesis de zeolitas, se


propuso un protocolo de sntesis para la obtencin de zeolita A a nivel de
laboratorio, el cual se aplic satisfactoriamente en todos los experimentos. A
travs de este protocolo, se pudo observar que, para garantizar un producto final
con alta cristalinidad y sin presencia de otras fases zeolticas, es importante tener
en cuenta que: el uso de agua desionizada reduce la posibilidad de introducir
cationes diferentes al Na+, que eventualmente podran llevar a la formacin de otro
tipo de estructuras, o afectar el tamao de celda o de poro de la zeolita A; las
suspensiones de aluminato de sodio y de metasilicato de sodio se preparan por
separado, y se debe adicionar la suspensin de metasilicato sobre la de aluminato,
de no ser as, no se forman las unidades estructurales bsicas que al unirse
ordenan la estructura cristalina de la zeolita A; tanto las suspensiones
mencionadas como el gel reactivo que forman al mezclarse deben ser
vigorosamente agitados para lograr una buena homogeneizacin del medio, y
eliminar as la formacin de puntos de composicin localizada que podran
conllevar a la aparicin de otras fases zeolticas no deseadas; la agitacin durante
el perodo de cristalizacin (60 rpm para giros completos del reactor) facilita la
transferencia de masa y brinda una distribucin efectiva de la temperatura
manteniendo homognea la cintica de cristalizacin.
Aplicando el protocolo de sntesis a travs de ensayos exploratorios, se
determinaron experimentalmente los principales parmetros que tienen influencia
sobre la sntesis y la cristalinidad del producto. Estos parmetros y sus efectos se
relacionan, en modo general, de la siguiente manera: para una formulacin, una
temperatura y un tiempo de sntesis dados, el tiempo de maduracin mejora la
cristalinidad de la zeolita obtenida, sin embargo, luego de 12 h, el incremento de la

49

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

cristalinidad ya no es significativo; para una formulacin, un tiempo de


maduracin y una temperatura de sntesis dados, el tiempo de cristalizacin
mejora la cristalinidad de la zeolita, sin embargo, dependiendo de esa temperatura
y de las condiciones previas de preparacin de la mezcla reactiva, el calentamiento
excesivo durante la cristalizacin puede inducir a la transformacin de zeolita A en
zeolita X; para tiempos de maduracin, de cristalizacin, y a una temperatura de
sntesis dados, la composicin de la mezcla reactiva es determinante en el tipo de
zeolita deseado, pues tal composicin debe verificar que corresponda a la zona de
obtencin de inters en el diagrama ternario de fases zeolticas.

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Se utiliz el Mtodo Simplex Secuencial Modificado, como una eficaz tcnica de


optimizacin, en la determinacin de las mejores condiciones de sntesis a nivel de
laboratorio de la zeolita A. Se requirieron tan slo 24 ensayos, donde se evaluaron
diferentes niveles de los parmetros de optimizacin para observar la influencia
conjunta de todos ellos sobre la bsqueda de la cristalinidad mxima. La solucin
del problema de optimizacin dio como resultado una cristalinidad relativa igual a
95,4 %, con los siguiente valores para los parmetros de sntesis: Na2O/SiO2=2,57,
SiO2/Al2O3=1,45, H2O/Na2O=47,22 tm=11,8 h, tc=6,1 h y Tc=77,6 C. La temperatura de
cristalizacin ptima es inferior a la recomendada en la literatura (90-150C), lo
que indica un hallazgo importante, para consideraciones energticas de una futura
implementacin de sntesis a nivel piloto o inclusive industrial de zeolita A.

PD

Fil

lP

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Ed
it

or
w

ith

Fr

En este trabajo se presume haber encontrado tan slo un ptimo local. Esto se
debe al hecho de haber tomado un tamao de paso muy pequeo para cada una de
las variables en el simplex inicial, lo que conllev a que el algoritmo explorara una
zona limitada dentro de todo el espacio posible de bsqueda de la superficie de
respuesta de la funcin objetivo. En la evolucin hacia la respuesta objetivo se
observ una ventaja comparativa del mtodo simplex: si se llevan a cabo
experimentos que generan movimientos con respuestas insatisfactorias, el mismo
algoritmo se autocorrige y retoma la direccin acertada hacia el ptimo, sin que
esto genere cambios significativos sobre el ptimo encontrado.
La eficiencia del mtodo simplex se compar con resultados parciales del
mtodo de una variable fija en el tiempo. Con el simplex se realizaron slo 24
ensayos (el ptimo se alcanz en el ensayo 15), mientras que con el otro mtodo
fueron necesarios 36 ensayos; teniendo en cuenta que en este ltimo no variaron
ni la temperatura, ni la composicin de la mezcla reactiva, nicamente se
analizaron los tiempos de maduracin y de cristalizacin.
La caracterizacin del producto mostr que la composicin qumica de la
zeolita sintetizada es muy similar a la mencionada en la literatura, inclusive es
similar a la zeolita comercial utilizada como referencia. Adems, la relacin Si/Al
es en promedio 0,83 en comparacin con los valores aceptados para esta variable
(0,80 1,2). Por otra parte la morfologa de los cristales de la zeolita corresponde a
cubos con esquinas redondeadas y tamao de ms o menos 1 m.

50

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

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ee

rit

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dT
oo

ls

Finalmente, los resultados obtenidos en la optimizacin simplex se utilizaron


para preparar zeolita A escalada a nivel banco, con produccin de 100 g. Se
realizaron dos ensayos de escalado, y en ambos casos se obtuvo la fase deseada
con cristalinidades de 95,8 y 98,3 %, valores ligeramente por encima del mximo
obtenido (95,4 %) en la produccin de 10 g a nivel de laboratorio.

51

_____________________________________________ SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE ZEOLITA TIPO A

2.5 COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES


Como resultado de esta parte del trabajo se pueden plantear las siguientes
sugerencias, con el fin de enriquecer la investigacin bsica sobre la sntesis de
zeolita A y su potencial aplicacin como tamiz molecular, tanto a nivel de
laboratorio como a un nivel de mayor escala.
En la literatura sobre sntesis de zeolitas se encuentra amplia informacin
acerca de trabajos de sntesis usando templates. Sera interesante investigar el
efecto de adicionar templates de zeolita A en una mezcla reactiva sobre la tasa
de cristalizacin, pues, esta tcnica de sembrado podra determinar de
manera efectiva la formacin de precursores de zeolita A, acelerar la
cristalizacin y, por tanto, disminuir el tiempo de sntesis.

2.

En una implementacin de sntesis de zeolita A a nivel piloto o industrial, sera


importante estudiar el mecanismo de agitacin del medio reactivo. Aunque en
este trabajo la agitacin utilizada consisti en girar el reactor completo, para
fines de escalamiento no sera tcnicamente adecuado aplicar este mecanismo,
pues las dimensiones y pesos del montaje no lo haran viable ni mecnica ni
energticamente. Por tanto, se hara imperante la necesidad de evaluar, por
ejemplo, el mecanismo de agitacin por paletas o hlice, de manera que se
encuentre un factor de escalado que equivalga al efecto de agitar el reactor
completo.

3.

En una implementacin de sntesis de zeolita A a nivel industrial, sera


necesario estudiar la etapa de lavado en la purificacin del producto. En este
trabajo se requirieron cerca de 2 litros de agua para lavar 10 g de producto,
esto para bajar el pH de la torta obtenida por filtracin desde 13 a menos de
10. Por tanto, sera importante implementar un proceso para el tratamiento de
estas aguas de lavado, que permita retirar los iones arrastrados, bajar su pH y
lograr su reutilizacin en el proceso.

4.

Para explorar otras soluciones ptimas de sntesis de zeolita A usando el


mtodo simplex, se recomienda incrementar el tamao de paso del simplex
inicial respecto del valor utilizado en este trabajo; con esto se logra abarcar
ampliamente la zona de bsqueda y poder evaluar diferentes ptimos locales.

PD

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Ed
it

or
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ith

Fr

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rit

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dT
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1.

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an
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3. INTERCAMBIO INICO EN
ZEOLITA TIPO A

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Fil

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Este captulo presenta un estudio experimental sobre el intercambio entre


iones Na+ de la zeolita A sintetizada e iones K+ de soluciones acuosas de KCl, para
reemplazar el 50 % del sodio por potasio en la zeolita, con el fin de lograr una
reduccin del tamao de poro en la zeolita desde 4 a 3 . Partiendo de una relacin
de 5 g de zeolita/60 mL de solucin KCl 0,5 M, a una temperatura de 60 C y con
agitacin magntica de 500 rpm, se logr el grado de intercambio inico deseado,
el cual se midi mediante espectroscopa de absorcin atmica. Bajo estas
condiciones, la composicin qumica de la zeolita intercambiada, determinada
mediante fluorescencia de rayos X, fue 0,48 K2O : 0,52 Na2O : Al2O3 : 1,61 SiO2 : 5,38
H2O, con una relacin K/Na igual a 0,94. Estas caractersticas logradas fueron
similares a las de las zeolitas 3A comerciales. Se estudi la cintica de intercambio
inico a 20, 40 y 60C, con modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden, y
el mecanismo de transferencia de masa mediante los modelos de Weber-Morris
para difusin intrapartcula y de Boyd para difusin de partcula o de pelcula. El
modelo de pseudo-segundo orden predijo muy bien el fenmeno intercambio,
mientras que el modelo de Boyd indic que la difusin de partcula es el
mecanismo que gobierna principalmente el proceso de adsorcin de iones K+ sobre
la zeolita A. Se calcul el coeficiente de difusin efectivo para cada temperatura y la
energa de activacin, indicando en ambos casos que el proceso corresponde a una
quimisorcin.

57

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.1 INTRODUCCIN
3.1.1 Generalidades del intercambio inico en zeolitas
Los tamices moleculares basados en las zeolitas tienen una alta capacidad de
adsorcin debido a su gran rea superficial y a su fuerte interaccin con el agente a
adsorber. Sin embargo, el grado de adsorcin de la zeolita depende del nmero y
naturaleza de los cationes presentes en su estructura, as como de la arquitectura
de la molcula, es decir, de la forma en la que se encuentran unidas las estructuras
fundamentales de Si y Al.

rit

er

an

dT
oo

ls

De acuerdo con McBain J. [1], las molculas de diferente tamao tienen


distintas propiedades de difusin en un mismo tamiz molecular, de manera que se
separan con base en el tamao de las mismas considerando el tamao del poro, el
cual se puede ajustar mediante la adicin de algn catin, y los momentos
bipolares originados en la interaccin molecular entre lo que se quiere adsorber y
el marco del tamiz molecular. El agua es una de las molculas ms pequeas que
puede penetrar fcilmente la estructura de una zeolita; por lo tanto, la regulacin
del tamao de poro indicado requiere una especial atencin.

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Las aplicaciones industriales de las zeolitas generalmente obligan a realizar


intercambio de iones, con el fin de facilitar los procesos de adsorcin,
deshidratacin y rehidratacin de las mismas. La facilidad para efectuar estas
operaciones se relaciona directamente con la estructura del cristal de cada especie
y su composicin catinica.

PD

Fil

lP

DF

Los diferentes procedimientos de intercambio catinico de una zeolita sinttica


pueden describirse como la sustitucin de los iones sodio de la zeolita tipo A por
cationes de otros tamaos y otra carga como Fe2+, Ca2+, K+, Mg+, Mg2+, Zn2+, Co2+ y
Mn2+, entre otros. Es posible, entonces, modificar considerablemente las
propiedades y ajustar el tamao de poro de la zeolita para usos especficos. El
intercambio catinico puede efectuarse de varios modos [2, 3], segn el medio de
contacto:
1.

Con una solucin salina acuosa (intercambio hidrotrmico) o con un solvente


no acuoso.

2.

Con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con calcio (Ca),
se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio, fundidos a
temperaturas cercanas a 350 C.

3.

Con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente


en su forma Na, se pone en contacto con cido clorhdrico anhidro o amonaco
(NH3), a temperaturas cercanas a los 250 C.

Segn Breck y colaboradores [4], el intercambio de iones en una zeolita


depende principalmente de:

58

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

1.

La naturaleza de las especies catinicas: tipo de catin, carga y tamao.

2.

La temperatura.

3.

La concentracin de las especies catinicas en la solucin de intercambio.

4.

Las especies aninicas asociadas al catin en solucin.

5.

El solvente. La mayor parte de los intercambios se lleva a cabo en solucin


acuosa, aunque algunos se realizan con solventes orgnicos.

6.

Las caractersticas estructurales de la zeolita en particular.

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

El intercambio catinico en una zeolita conlleva a alteraciones en la estabilidad


de la estructura, en el comportamiento durante la adsorcin, en la selectividad y en
la actividad cataltica, que producen ligeros cambios en la geometra del poro,
hacindolo ms o menos alargado, ya que el catin ocupa los espacios libres de los
anillos y modifica el tamao de los mismos, lo que permite manipular la
selectividad de la zeolita; el ms claro ejemplo es que si se intercambian los iones
Na+ de la zeolita tipo A por iones K+, se obtiene un tamao de poro de 3 que
permite la adsorcin selectiva de agua. El intercambio de iones tambin se
considera desde el punto de vista energtico, ya que si se intercambiaran los
cationes de sodio por cationes de calcio, tan slo se necesitara la mitad de estos
para satisfacer el balance de energa de la estructura, aunque no se reducen las
dimensiones de las aberturas.

Ed
it

3.1.2 Intercambio inico en medio acuoso

PD

Fil

lP

DF

En la forma cristalizada de las zeolitas, los iones alcalinos se encuentran


rodeados de una esfera de hidratacin. El tamao de esta esfera de hidratacin
depende del tamao y la carga del catin as como de la temperatura. Los iones
hidratados penetran los canales libres de las zeolitas sin ocupar necesariamente
posiciones especficas. Sin embargo, si la densidad de carga de la estructura
zeoltica es alta, es decir, si la relacin SiO2/Al2O3 es baja, los iones tienden a
perder parte de su esfera de hidratacin, y de esta manera la zeolita puede alojar
un nmero suficiente de cationes dentro de su sistema poroso [5]. En este caso, los
cationes pueden completar su nmero de coordinacin con tomos de los enlaces
Si-O Al-A y ocupar sitios especficos an en la forma hidratada de la zeolita. En
general, tres molculas de agua se reemplazan por tres oxgenos de la estructura
zeoltica, y las molculas de agua ocupan los sitios de coordinacin remanentes.
Como los oxgenos estn fijos en sus posiciones, las distancias catin-oxgeno se
determinan por la posicin que asuma el catin sobre un eje normal al plano
definido por los tres tomos de oxgeno.
Cuando los cristales de zeolita se sumergen en un electrolito acuoso, los iones
de la zeolita quedan relativamente expuestos a la solucin, dando como resultado
un intercambio de iones entre la fase slida y la solucin. Como la carga aninica

59

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

de la estructura zeoltica es fija, el nmero de cargas catinicas dentro de los poros


es constante.
Los cationes anhidros, como los iones de amonio cuaternarios, tienen un
tamao definido. Si estos son ms grandes que la abertura de los poros de la
zeolita, entonces no pueden ingresar ni salir de la estructura zeoltica y por tanto
no se da el intercambio inico. Por otra parte, los cationes hidratados pueden
modificar su tamao perdiendo algunas molculas de agua, y de este modo reducir
su tamao para penetrar los poros de la zeolita [6]. El tamao de la esfera de
hidratacin para una temperatura particular depende del tamao y la carga del in
anhidro, esto es, entre ms alta sea la carga y ms pequeo el in, ms grande ser
la esfera de hidratacin. Por ejemplo, un catin de potasio hidratado puede ser ms
pequeo que uno de sodio hidratado, ambos a la misma temperatura.

rit

er

an

dT
oo

ls

La velocidad del intercambio inico depende de la concentracin de los iones


capaces de penetrar los poros de la zeolita. A temperatura ambiente, una solucin
que contenga un in altamente hidratado, podr entonces contener pocos iones
parcialmente hidratados, con lo cual el intercambio es muy lento. La velocidad de
intercambio se incrementa con la temperatura, dado que, se desplaza el equilibrio
de las molculas de hidratacin hacia un estado menos hidratado de los iones.

ee

En este captulo se presenta un estudio del proceso de intercambio entre iones


de la zeolita A (Na-A) sintetizada bajo las condiciones ptimas de sntesis
reportadas en el Captulo 2, e iones K+ de soluciones acuosas de KCl, con el fin de
establecer las condiciones para lograr un intercambio catinico del 50 % en la
zeolita, pues, de acuerdo con la literatura y la composicin qumica de las zeolitas
comerciales, este grado de intercambio permite obtener zeolita A con tamao de
poro de 3 , particularmente adecuada para separar mezclas de agua-etanol.
Adems, se presenta un estudio cintico del proceso de intercambio, usando
algunos modelos de velocidad de adsorcin y de transporte de materia disponibles
en la literatura.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

Na+

60

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.2 MATERIALES Y METODOLOGA


3.2.1 Reactivos
La zeolita Na-A (4A) utilizada para llevar a cabo los experimentos de
intercambio inico, corresponde a la sintetizada bajo las condiciones ptimas de
sntesis (ensayo V15) reportadas en el Captulo 2 (Sntesis y Caracterizacin de
Zeolita Tipo A) de este documento.

dT
oo

ls

La composicin qumica de la zeolita, determinada mediante FRX y expresada


como un sistema de xidos, fue 0,85 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 1,86 H2O. El anlisis
elemental cuantitativo indic que la relacin Si/Al fue de 0,83, lo cual est en el
intervalo caracterstico para la zeolita A [7]. La capacidad terica de intercambio
catinico, calculada a partir de la frmula qumica anterior, es igual a 6,34 mmol/g.

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

Para los estudios de intercambio inico se prepararon soluciones de KCl 0,5 M


(Merck) como fuente de potasio. La sal de cloruro fue elegida debido a su alta
solubilidad en medio acuoso, adems, el cloruro es un anin pequeo y puede
tener baja influencia en el proceso difusivo de los cationes que entran a ocupar los
sitios disponibles del adsorbente para el intercambio [8]. Se prepararon, adems,
soluciones de AgNO3 0,1 N (Aldrich) y de K2CrO4 5 % en peso (Aldrich); todos los
reactivos utilizados fueron de grado analtico. Se utiliz agua desionizada para
evitar la presencia de iones que interfirieran con los anlisis qumicos.

Ed
it

3.2.2 Ensayos de intercambio inico

PD

Fil

lP

DF

El procedimiento para el intercambiar iones K+ de las soluciones e iones Na+ de


la zeolita Na-A se llev a cabo de la siguiente manera: 250 mL de la solucin de KCl
0,5 M se agregaban a un reactor de vidrio termostatado y el conjunto se llevaba a
60 C (temperatura particularmente elegida de acuerdo con Rakoczy y Traa [9]);
luego, se agregaba una cierta cantidad de zeolita para obtener la relacin deseada
masa de zeolita a volumen de solucin (entre 5 g de zeolita/50 mL de solucin y 5
g de zeolita/100 mL de solucin). La temperatura del sistema se mantena con un
bao de agua circulante en todos los ensayos. El instante en el que se agregaba la
zeolita a las soluciones se tomaba como el tiempo cero (t=0) del proceso de
intercambio. Los tiempos de estudio estuvieron entre 0 y 3 h, donde, por cada
intervalo de tiempo elegido (ver Tablas 3.2 a 3.4) se realizaba un montaje y un
ensayo de intercambio diferente; es decir, que de un mismo montaje no se
tomaban muestras en el tiempo para determinar el grado de intercambio, ya que la
toma sucesiva de muestras podra afectar la relacin masa de zeolita a volumen de
solucin, y por tanto, tambin, la composicin del sistema (dispersin de zeolita
Na-A en solucin). El sistema se mantena con agitacin magntica en 500 rpm. El
pH del sistema se midi en todos los ensayos pero no se regul, ya que el valor, en
general, estuvo siempre entre 6 y 8, lo cual es suficiente alto para prevenir la
disolucin de la zeolita, y a la vez suficiente bajo para prevenir la hidrlisis de los
cationes [6, 15].

61

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

Una vez el sistema alcanzaba el tiempo estimado, se suspenda la agitacin e


inmediatamente se filtraba al vaco para separar el slido de la fase lquida y, as,
detener el proceso de intercambio. Se tomaban alcuotas de 1 mL del lquido
recogido y se diluan con agua destilada, en relacin 1:100, hasta alcanzar un
intervalo de concentracin requerido para las mediciones de Na+ y K+ por
absorcin atmica. El slido separado se lavaba con agua desionizada para retirar
las sales de cloruro remanentes, dado que la presencia de cloruros en la muestra
poda interferir las lecturas obtenidas por absorcin atmica. Para este fin, se
plante una marcha analtica especfica para determinar cloruros, que consista en
titular con AgNO3 0,1 N el lquido que resultaba del lavado, usando como indicador
K2CrO4 al 5 %, formndose un precipitado blanco de AgCl cuando an hubiese
presencia de Cl-, de acuerdo con las siguientes reacciones:
NaCl (ac) + AgNO3 (ac)

(3.1)

ls

AgCl (s) + KNO3 (ac)

dT
oo

KCl (ac) + AgNO3 (ac)

AgCl (s) + NaNO3 (ac)

(3.2)

rit

er

an

Al acabarse los Cl-, el AgNO3 reacciona con el K2CrO4 formando un precipitado


rojo ladrillo de Ag2CrO4, segn la reaccin:
Ag2CrO4 (s) + 2 KNO3 (ac)

(3.3)

K2CrO4 (ac) + 2 AgNO3 (ac)

or
w

ith

Fr

ee

Al terminar el lavado, el slido hmedo se sec en un horno a 110 C durante


12 horas., y se conserv en un desecador hasta la determinacin del grado de
intercambio.

Ed
it

3.2.3 Medicin del grado intercambio inico

DF

El grado de intercambio logrado en la zeolita se determin mediante espectrometra

lP

de absorcin atmica. Previo al anlisis se realiz una digestin de las muestras,

PD

Fil

tomando 0,05 g de slido y dejndolo por dos das en una mezcla de 4 mL de HF y


1 mL de HNO3. Pasado este tiempo, se agregaban 50 mL de una solucin de H3BO3
saturado con CsCl, se completaba con agua desionizada hasta 100 mL, se agitaban
las muestras en un vrtex y se calentaban al bao mara.
Finalmente, las muestras digeridas se analizaban en un espectrmetro PerkinElmer 3030 B. Las lecturas de concentracin se obtuvieron en ppm (mg de
catin/mL de solucin), y a partir de las masas y volmenes iniciales se calcularon
los porcentajes en peso de los cationes Na+ y K+ en la zeolita intercambiada (K,NaA). Tambin se determin el contenido de cationes en la zeolita sin intercambiar y
en los lquidos remanentes de la filtracin (ver anexo C). Este procedimiento se
realiz dos y hasta tres veces por ensayo para asegurar la reproducibilidad de los
datos.

62

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.2.4 Caracterizacin de la zeolita intercambiada


La composicin qumica de la zeolita intercambiada se obtuvo mediante FRX.
Se utiliz un espectrmetro Philips modelo MagiX Pro PW-2440, con una potencia
mxima de 4 kW y un flujo de gas de 0,9 L/min. El anlisis realizado fue de carcter
semicuantitativo no destructivo. Se excluy la deteccin de H, Li, Be, B, C, N, O y
elementos transurnicos.
Los cristales de zeolita intercambiada se analizaron por difraccin de rayos X
(DRX), usando un difractmetro Philips XPert, con radiacin CuK (=1.54056 ),
2=5-45 , tamao de paso de 0,02 y tiempo de paso de 2 s. La seal obtenida se
compar con la de la zeolita sin intercambiar para determinar el efecto del
proceso de intercambio sobre la estructura cristalina de la zeolita.

dT
oo

ls

3.2.5 Estudio cintico

rit

er

an

Los estudios cinticos se realizaron para las temperaturas de 20, 40 y 60 C,


tomando 0,5 g de la zeolita Na-A sintetizada en 250 mL de solucin de KCl 5x10-3
M. El montaje experimental, el procedimiento para el intercambio inico y la
medicin del mismo se realizaron tal como se explic anteriormente.

or
w

V
m

(3.4)

Ed
it

qt (C o C t )

ith

Fr

ee

La cantidad del catin K+ adsorbido en el tiempo t, qt (mmol/g), se calcul


usando la ecuacin:

PD

Fil

lP

DF

Co y Ct son las concentraciones inicial y en el equilibrio (mmol/L),


respectivamente, del catin en solucin, V es el volumen (L) y m es la masa de
zeolita (g).

63

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.3 RESULTADOS Y DISCUSIN


3.3.1 El grado de intercambio

dT
oo

ls

La Tabla 3.1 presenta la composicin catinica de la zeolita sin intercambiar.


Como se ve all, la composicin de K+ corresponde al 0,02 % en peso de la zeolita,
lo cual es demasiado bajo, como era de esperarse, dado la composicin qumica de
las materias primas que se usaron para la sntesis (ver Tabla 2.5), lo que confirma
que la zeolita sintetizada es esencialmente sdica. En cuanto al Na+, su
composicin es 11,30 % en peso, lo que equivale a una capacidad de intercambio
catinico de 4,91 mmol/g. Este valor difiere del calculado a partir de la frmula
qumica de la zeolita (0,85 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 1,86 H2O), que es igual a 6,34
mmol/g. Es de considerar que este ltimo valor result del anlisis composicional
realizado por FRX, segn la Tabla 2.14 del Captulo 2 de este documento, mientras
que el valor 4,91 mmol/g sale del anlisis mediante absorcin atmica, que es una
tcnica especfica para el sodio.

er

an

Tabla 3.1: Composicin de cationes en la zeolita sin intercambiar (Na-A).


Composicin de K+
ppm
% p/p
0,10
0,02

Fr

ee

rit

Composicin de Na+
ppm
% p/p
56,52
11,30

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

En este trabajo se pretende lograr un intercambio catinico del 50 %, pues, en


general, las zeolitas comerciales 3A, que se obtienen intercambiando sodio por
potasio en la zeolita 4A, tienen una relacin de sodio a potasio cercana a 1, como se
deduce de las referencias mostradas en la Tabla 3.2. Esto significa que no habra
cambios significativos en las propiedades de adsorcin del tamiz molecular 3A,
alcanzando un intercambio ms all del 50 %.

Fil

Tabla 3.2: Zeolitas comerciales 3A (K,Na-A).

PD

Frmula
Proveedor
0,4 K2O : 0,6 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O
Asiaron Chemical Limited
0,6 K2O: 0,40 Na2O : Al2O3 : 2,00,1 SiO2 : x H2O
AceChemPack Tower Packing Co., Ltd.
0,4 K2O : 0,60 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 24,5 H2O
Xinyuan Molecular Sieve
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2 SiO2 : 4,5 H2O
Pingxiang Global Chemical Packing Co., Ltd.
0,4 K2O : 0,6 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O Pingxiang Naike Chemical Industry Equipment Packing
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O
Anhui Mingmei Minchem Co., Ltd.
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : n H2O
Zeochem AG

Por lo anterior, se empez trabajando las relaciones 5 g de zeolita/50 mL de


solucin y 5 g de zeolita/100 mL de solucin, produciendo muestras
intercambiadas cada 30 min durante 3 horas, como se muestra en las Tablas 3.3 y
3.4. Para verificar un intercambio catinico del 50 %, la relacin molar final de
K/Cl debe ser igual a uno, o equivalentemente a 1,7 en relacin msica. Esto se
deduce a partir de la relacin estequiomtrica de la reaccin de intercambio:
Na+ (z) + K+ (s)

Na+ (s) + K+ (z)

(3.5)

64

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

Donde los subndices (s) y (z) se refieren al catin en la solucin y en la zeolita,


respectivamente.
Tabla 3.3: Composicin de cationes en la zeolita intercambiada (K,Na-A) con 5 g de zeolita/50
mL de KCl a 60 C.
Tiempo
(h)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

Muestra
digerida
0,0510
0,0505
0,0502
0,0516
0,0500
0,0501

Composicin de Na+
Ppm
% p/p
32,22
6,32
32,75
6,49
32,00
6,37
32,54
6,31
31,80
6,36
29,37
5,86

Composicin de K+
Ppm
% p/p
44,84
8,79
44,05
8,72
46,83
9,33
46,29
8,97
47,01
9,40
42,78
8,54

Relacin
msica K/Na
1,39
1,35
1,46
1,42
1,48
1,46

Relacin
molar K/Na
0,82
0,79
0,86
0,84
0,87
0,86

rit

er

an

Composicin de K+
Ppm
% p/p
61,85
12,22
61,01
12,20
63,42
12,63
61,40
12,28
61,19
12,12
59,74
11,90

Composicin de Na+
Ppm
% p/p
21,91
4,33
22,11
4,42
22,13
4,41
22,19
4,44
22,56
4,47
22,22
4,43

ee

Muestra
digerida
0,0506
0,0500
0,0502
0,0500
0,0505
0,0502

Relacin
msica K/Na
2,82
2,76
2,87
2,77
2,71
2,69

Relacin
molar K/Na
1,66
1,62
1,69
1,63
1,60
1,58

Fr

Tiempo
(h)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

dT
oo

ls

Tabla 3.4: Composicin de cationes en la zeolita intercambiada (K,Na-A) con 5 g de zeolita/100


mL de KCl a 60 C.

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

De las Tablas 3.3 y 3.4 se observa que la relacin 5 g/50 mL no alcanza an el


grado de intercambio molar deseado y, a su vez, la relacin 5 g/100 mL supera
significativamente la unidad. Adems, en ambos casos, en los primeros 30 min la
zeolita ha alcanzado su valor de saturacin de intercambio, ms all de este tiempo
no hay diferencia significativa en los resultados.

PD

Fil

Los valores para la segunda relacin son aproximadamente el doble de los de la


primera. A partir de esto, se estim que una relacin de 5g/60 mL podra dar el
intercambio deseado. Por tanto, se procedi a realizar otro estudio con la nueva
relacin 5 g de zeolita/60 mL de solucin de KCl 0.5 M, nuevamente a 60 C, pero
esta vez haciendo el seguimiento de la reaccin cada 3 min durante 30 min.
Tabla 3.5: Composicin de cationes en la zeolita (K,Na-A) con 5 g de zeolita/60 mL a 60 C.
Tiempo
(min)
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

Muestra
digerida
0,1002
0,1007
0,1004
0,1006
0,1004
0,1008
0,1000
0,1000
0,1003
0,1011

Composicin de Na+
ppm
% p/p
65,95
6,58
66,19
6,57
72,85
7,26
74,04
7,36
61,57
6,13
67,81
6,73
66,37
6,64
70,11
7,01
65,19
6,50
67,83
6,71

Composicin de K+
ppm
% p/p
110,8
11,06
106,6
10,59
114,3
11,38
119,9
11,92
101,2
10,08
120,4
11,94
105,2
10,52
112,1
11,21
107,7
10,74
107,5
10,63

Relacin
msica K/Na
1,68
1,61
1,57
1,62
1,64
1,78
1,59
1,60
1,65
1,58

Relacin
molar K/Na
0,99
0,95
0,92
0,95
0,97
1,04
0,93
0,94
0,97
0,93

65

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

Con la relacin 5 g de zeolita/60 mL de solucin KCl 0,5 M prcticamente se alcanz el


50 % de intercambio catinico, esto es, relaciones K/Na molar y msica aproximadas de
1,0 y 1,7, respectivamente (Tabla 3.5). Adems, se observa tambin que en los tres
primeros minutos la reaccin alcanz el equilibrio para las condiciones dadas.

3.3.2 Composicin qumica de la zeolita intercambiada


Adems del anlisis de cationes efectuado mediante absorcin atmica, se
determin la composicin qumica de la zeolita K,Na-A obtenida con 5 g/60 mL de
KCl 0,5 M a 60 C, utilizando fluorescencia de rayos X. Al comparar los resultados
de la Tabla 3.6 con la informacin de la Tabla 3.2, se deduce que la zeolita
sintetizada e intercambiada en este trabajo tiene una composicin similar a la de
las zeolitas comerciales.

dT
oo

ls

Tabla 3.6: Composicin qumica de la zeolita intercambiada K,Na-A.

er

an

Sistema
Composicin
Relacin Si/Al Relacin K/Na
Sistema de xidos 0,48 K2O : 0,52 Na2O : Al2O3 : 1,61 SiO2 : 5,38 H2O
0,81
0,94
Celda unidad
[Na6,2K5,8Al12.0Si9,7O42]32.3H2O

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

Tambin se analiz la zeolita intercambiada mediante difraccin de rayos X,


como se ve en la Figura 3.1, donde se compara con la zeolita sin intercambiar. El
efecto de intercambiar cationes de Na+ por K+ sobre la estructura cristalina de la
zeolita, no es muy claro en los difractogramas, excepto la reduccin en la
intensidad de algunos picos, pues tampoco hay desplazamiento de las posiciones
de estos. En la serie peridica de los elementos el potasio tiene un nivel de energa
ms que el sodio, por lo que su radio atmico y, por ende, el de su catin es ms
grande. Esto implica que cuando el potasio entra a los espacios disponibles para el
intercambio, se reduce el tamao de los poros del cristal, pasando de 4 a 3 . Sobre
un difractograma esto se podra observar a travs de picos ms agudos, pues la
introduccin de un catin ms grande podra ensanchar el tamao de la celda
unidad.

Na-A

K,Na-A

10

15

20

25

30

35

40

45

2 ()

Figura 3.1: Difractogramas comparados entre la zeolita antes de intercambio catinico (Na-A) y la
zeolita despus de intercambio (K,Na-A) con 5 g/60 mL de KCl 0,5 M a 60 C.

66

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.3.3 Mediciones cinticas


Las investigaciones preliminares de adsorcin de K+ sobre la zeolita A, en las
condiciones de concentracin, relacin masa de zeolita a volumen de solucin y
temperatura trabajadas, mostraron que el proceso de intercambio inico es muy
rpido, y el sistema alcanza el equilibrio dentro de los primeros 30 min. Por esta
razn, para realizar un estudio cintico del proceso, se fij una concentracin
inicial de solucin de KCl igual a 5x10-3 mol/L, esto es 100 veces menor a la
utilizada en los ensayos preliminares que conllevaron al intercambio del 50 %, y
una relacin de 0,5 g de zeolita por 250 mL de solucin.

Efecto de la temperatura y el tiempo de contacto

rit

er

an

dT
oo

ls

La cantidad de potasio adsorbida en el tiempo, para la concentracin inicial y a


diferentes temperaturas, se muestra en la Figura 3.2. Los datos muestran que la
cantidad de potasio adsorbido en el equilibrio se incrementa con la temperatura,
indicando la naturaleza endotrmica del proceso. As mismo, el tiempo para
alcanzar la saturacin del intercambio inico es casi invariable con la temperatura,
pues en los tres casos esta condicin se logra dentro de los primeros 20 min.

ee
Fr
or
w

ith

2.5

Ed
it

2.0

20 C

DF

1.5

40 C

Fil

lP

1.0
0.5

60 C

PD

Cantidad adsorbida , qt (mmol/g)

3.0

0.0
0

20

40

60

80

100

Tiempo, t (min)

Figura 3.2: Efecto de la temperatura y del tiempo de contacto sobre la adsorcin de K + en la zeolita
A. Concentracin inicial de KCl igual a 5x10-3 mol/L.

La forma de las curvas de las Figura 3.2, se puede explicar en relacin a la


evolucin del proceso de intercambio inico. Inicialmente, la superficie de la
zeolita tiene disponibles todos sus sitios para el intercambio y el gradiente de
concentracin del catin es relativamente alto; consecuentemente, la tasa de
intercambio por adsorcin del catin es alta en los primeros minutos. Conforme
transcurre el intercambio, con el tiempo de contacto disminuye el gradiente y
decrece significativamente la velocidad de adsorcin, pues esta se ve afectada por

67

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

la disminucin de la cantidad de sitios disponibles en la zeolita, terminando en la


zona constante de las curvas.

Modelos cinticos de adsorcin


Las caractersticas de la superficie adsorbente constituyen un factor crtico que
afecta los parmetros de la cintica de adsorcin, y, de otro lado, la resistencia a la
difusin juega un papel importante en el transporte global de los iones Para
describir los cambio en el tiempo del proceso de intercambio del catin K+, se
analizaron algunos modelos cinticos. La constante de adsorcin del catin
proveniente de la solucin se determin, usando los modelos de velocidad de
pseudo-primer orden o de Lagergren y de pseudo-segundo orden. La expresin de
Legergren de primer orden se escribe como:
k1
t
2,303

ls

(3.6)

dT
oo

log(qe qt ) log qe

rit

er

an

qe y qt (mmol/g) son las cantidades de catin adsorbido en el equilibrio y en el


tiempo t (min), respectivamente, y k1 (min-1) es la constante de velocidad del
modelo de pseudo-primer orden.

ee

ith

Fr

or
w
Ed
it

-2

-4

DF

-3

-6

60 C

Fil

40 C

lP

20 C

-5

PD

Ln(qe-qt) (mmol/g)

-1

-7
-8

10

15

20

25

Tiempo, t (min)

Figura 3.3: Grficas de la cintica de pseudo-primer orden para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A
a diferentes temperaturas.

Las pendientes y el intercepto de las rectas qe - qt versus t, mostradas en la


Figura 3.3, se utilizaron para determinar las contantes k1 y las capacidades tericas
de adsorcin en el equilibrio. Los valores calculados junto con los coeficientes de
correlacin (r2) de cada curva se presentan en la Tabla 3.7. Las rectas sugieren la
aplicabilidad del modelo de pseudo-primer orden para ajustar los datos
experimentales solamente sobre la etapa inicial del proceso de adsorcin, esto es,
hasta minuto 20, justo en el inicio de la etapa de equilibrio. Sin embargo, tambin

68

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

se requiere que las capacidades de adsorcin calculadas en el equilibrio estn


acordes con los valores experimentales de la Figura 3.2, y como se ve en la Tabla
3.7, aunque los coeficientes de correlacin lineal son buenos, las valores de qe
calculados difieren de los experimentales, especialmente para la temperatura de
60 C. Lo anterior sugiere que la cintica de adsorcin del catin sobre la zeolita A
no corresponde a un modelo de primer orden. En muchos casos, la ecuacin de
primer orden de Lagergren no se ajusta bien en todo el intervalo del tiempo de
contacto, sino que, generalmente, es aplicable sobre las etapas iniciales de los
procesos de adsorcin [15, 25, 26].
Tabla 3.7: Parmetros del modelo cintico de pseudo-primer orden para la adsorcin de K+ sobre la
zeolita A a diferentes temperaturas.

dT
oo

ls

Temperatura (C) k1 (min-1) qe (mmol/g)


r2
20
0,1712
1,61
0,998
40
0,2978
1,83
0,989
60
0,4082
1,99
0,981

an

El modelo de velocidad de pseudo-segundo orden se expresa como [26, 28]:


(3.7)

ee

rit

er

t
1
1

t
2
qt k 2 q e
qe

or
w

ith

Fr

k2 (g/mmol min) es la constante de velocidad del modelo de pseudo-segundo


orden.

Fil

60 C

lP

40 C
40

DF

20 C

50

30

PD

t/qt (ming/mmol)

Ed
it

60

20

10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tiempo, t (min)

Figura 3.4: Grficas de la cintica de pseudo-segundo orden para la adsorcin de K+ sobre la zeolita
A a diferentes temperaturas.

Las pendientes y el intercepto de las rectas t/qt versus t, mostradas en la Figura


3.4, se utilizaron para determinar las contantes k2 y las capacidades tericas de
adsorcin en el equilibrio. Los valores calculados junto con los coeficientes de

69

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

correlacin (r2) de cada recta se presentan en la Tabla 3.8. Segn la Figura 3.4, la
relacin es altamente lineal y sugiere una fuerte correlacin entre los parmetros,
adems, tambin explica que el proceso de adsorcin del potasio sigue la cintica
de segundo orden. Se puede ver que la constante de velocidad k2 se incrementa con
la temperatura. Los coeficientes de correlacin son bastante buenos (>0,99) y las
capacidades de adsorcin en el equilibrio concuerdan muy bien con los datos
experimentales de la Figura 3.2. Esto sugiere que el mecanismo de adsorcin de
pseudo-segundo orden es predominante y que la constante de velocidad global
parece estar controlada por el proceso de quimisorcin [25, 27].
Tabla 3.8: Parmetros del modelo cintico de pseudo-segundo orden para la adsorcin de K+ sobre
la zeolita A a diferentes temperaturas.

dT
oo

ls

Temperatura (C) k2 (min-1) qe (mmol/g)


r2
20
0,2725
1,85
0,995
40
0,3344
2,09
0,997
60
0,3501
2,46
0,999

ith

Fr

ee

rit

er

an

Dado que los modelos cinticos anteriores no pueden definir el mecanismo


definitivo de transferencia de masa, es necesario revisar otros modelos. En un
sistema (solucin de KCl y zeolita dispersa, en este caso) con agitacin vigorosa, la
difusin intrapartcula del soluto desde el seno de la solucin hasta los intersticios
del adsorbente podra ser la etapa limitante. Para investigar esta situacin, se
probaron dos modelos: el de Weber y Morris [28] y el de Boyd [29, 30].

or
w

La ecuacin de Weber-Morris se expresa como:

Ed
it

qt K ad t 1 / 2

3.8

PD

Fil

lP

DF

Kad es la constante de velocidad del transporte intrapartcula (mmol/g min1/2).


De acuerdo con este modelo, si al graficar qt versus t1/2 se obtiene una lnea recta
que pasa por el origen, se puede asumir que el mecanismo involucrado
corresponde a una difusin intrapartcula del soluto. En este caso, la pendiente de
la recta es la constante de velocidad Kad. Como se puede ver en la Figura 3.5, la
relacin de Morris-Weber se ajust ms o menos bien hasta t=10 min, aunque
desmejoraba con el aumento en la temperatura de adsorcin. Los valores de Kad y
los coeficientes de correlacin se presentan en la Tabla 3.9.
Tabla 3.9: Constantes de velocidad de difusin intrapartcula para la adsorcin de K + sobre la
zeolita A a diferentes temperaturas.
Temperatura (C) Kad (mmol/g min1/2) r2
20
0,5029
0,994
40
0,6288
0,984
60
0,7981
0,937

70

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.0

qt (mmol/g)

2.5

20 C
40 C

2.0

60 C
1.5
1.0
0.5
0.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.5

dT
oo

ls

t1/2 (min1/2)

3.0

an

Figura 3.5: Grficas del modelo de Morris-Weber para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a
diferentes temperaturas.

rit

er

Los parmetros del modelo de Boyd se calcularon con las siguientes ecuaciones
[29, 30]:

ee

D t 2 n2
6 1
F 1 2 2 exp i 2

n1 n
ro

ith

(3.10)

(3.11)

lP

ro

DF

2 Di

(3.9)

Fil

or
w

Ed
it

6 1
F 1 2 2 exp n2 Bt
n1 n

Fr

PD

F es la fraccin de catin adsorbida con respecto al valor de equilibrio en el


tiempo t (qt/qe), B es una constante de tiempo, Di es el coeficiente de difusin
efectiva del catin, ro es el radio del cristal de zeolita (0,5 m) y n es un entero (1,
2, 3).
Los valores de Bt para F se tomaron de la tabla de Reichenberg [31]. La prueba
de linealidad de Bt versus t se emple para distinguir el mecanismo que controla la
adsorcin, entre difusin de partcula y difusin en pelcula. Si se obtiene una recta
que pasa por el origen, entonces la adsorcin ser gobernada por la difusin de
partcula, de otro modo, estar gobernada por la difusin en pelcula. La Figura 3.6
muestra las rectas Bt versus t para cada temperatura, que pasan por el origen,
indicando que efectivamente el proceso es controlado por la difusin de partcula,
especialmente a baja temperatura.

71

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

20 C
40 C

3
Bt

60 C

10

15

20

Tiempo, t (min)

25

ls

30

35

dT
oo

rit

er

an

Figura 3.6: Grficas del modelo de Boyd para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a diferentes
temperaturas.

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Los valores de Di calculados para las tres temperaturas se presentan en la Tabla


3.10. La magnitud del coeficiente de difusin efectivo depende de la naturaleza del
proceso. Para adsorcin fsica, el valor del coeficiente vara desde 10-6 hasta 10-9
m2/s y para quimisorcin, los valores van desde 10-9 hasta 10-17 m2/s [32]. La
diferencia en los valores se debe al hecho de que en la fisisorcin las partculas
estn dbilmente ligadas a la superficie del adsorbente y por tanto pueden migrar
con mayor facilidad, mientras que en la quimisorcin estn fuertemente ligadas y
especficamente localizadas. Por tanto, en este trabajo la naturaleza del proceso fue
de quimisorcin, debido a que los valores de Di estuvieron en el orden de 10-15
para todas las temperaturas.

PD

Tabla 3.10: Coeficientes de difusin efectivo para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a diferentes
temperaturas.
Temperatura (C) Di (m2/s)
B
r2
Do (m2/s)
-15
20
5,81x10
0,102 0,984
40
7,07x10-15 0,124 0,974 7,90x10-14
60
7,93x10-15 0,139 0,947

Ea (kJ/mol)
6,34 kJ/mol

De otro lado, al graficar ln Di versus 1/T se obtiene una recta (Figura 3.7) que
prueba la validez de la forma lineal de la ecuacin de Arrhenius:
ln Di ln Do

Ea
RT

(3.12)

Do es una constante pre-exponencial anloga al factor de frecuencia de


Arrhenius. La energa de activacin, Ea, se calcul a partir de la pendiente de la
recta de la Figura 3.7 y su valor se muestra en la Tabla 3.10. Valores de Ea<42
kJ/kmol generalmente indican procesos controlados por difusin y valores ms

72

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

altos representan procesos con reaccin qumica [33]. El bajo valor obtenido de Ea
para la adsorcin del catin indica un proceso de quimisorcin consistente en
interacciones ms dbiles entre la zeolita y el sorbato (K+), en comparacin con los
procesos de reaccin qumica que implican enlaces verdaderos, e ilustra que el
proceso tiene una baja energa potencial.
-32.4

ls

-32.6

dT
oo

Ln Di (m2/s)

-32.5

er

an

-32.7

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

ee

3.0

rit

-32.8

ith

Fr

1/T x 103 (K-1)

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

Figura 3.7: Grficas de Arrhenius para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a diferentes


temperaturas.

73

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.4 CONCLUSIONES
Con la metodologa experimental propuesta se realiz un proceso de
intercambio entre iones Na+ de la zeolita A (Na-A) sintetizada en este trabajo e
iones K+ de soluciones acuosas de KCl. Los resultados sugieren que la capacidad de
adsorcin en el equilibrio mejora con la temperatura, revelando la naturaleza
endotrmica del proceso.

dT
oo

ls

Partiendo de la relacin 5 g de zeolita/60 mL de solucin acuosa de KCl 0,5 M, a


una temperatura de 60 C y con agitacin magntica de 500 rpm, se logr
intercambiar el 50 % de los cationes sodio por potasio en la zeolita A. La zeolita
intercambiada bajo estas condiciones se obtuvo con la composicin qumica 0,48
K2O : 0,52 Na2O : Al2O3 : 1,61 SiO2 : 5,38 H2O y una relacin de cationes K/Na igual a
0,94, similar a las caractersticas de las zeolitas 3A comerciales. Adems, se
observ que el proceso de intercambio es rpido, alcanzado el equilibrio en los
primeros 3 minutos para las condiciones dadas.

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

Se estudi la cintica de intercambio inico usando modelos de velocidad de


adsorcin entre la zeolita A y los iones K+. En este estudio los experimentos se
realizaron bajo las siguientes condiciones: solucin de KCl con concentracin
inicial 5x10-3 M, relacin de 0,5 g de zeolita/250 mL de solucin y temperaturas de
20, 40 y 60 C. Los datos experimentales se ajustaron con modelos cinticos de
pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden, encontrndose que el de segundo
orden predice muy bien el fenmeno adsorcin de iones K+ sobre la zeolita A, en
todo el intervalo de tiempo y a las tres temperaturas trabajadas.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

Para investigar el mecanismo de transferencia de masa que controla el proceso


de adsorcin, se estudiaron los modelos de Weber-Morris para difusin
intrapartcula y el de Boyd para difusin de partcula o de pelcula. El modelo de
Weber-Morris represent bien los datos experimentales solo para los primeros 10
min de intercambio y a bajas temperaturas, mientras que con el modelo de Boyd se
verific que la difusin de partcula es el mecanismo que gobierna principalmente
el proceso de intercambio.
A partir del modelo de Boyd se calcul el coeficiente de difusin efectivo para
cada temperatura, con valores en el orden de 10-15 m2/s, y la energa de activacin
del proceso, indicando en ambos casos que la adsorcin del potasio sobre la zeolita
A obedece a un proceso de quimisorcin.

74

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

3.5 COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES


A partir de los resultados obtenidos en esta parte del trabajo se pueden
plantear las siguientes sugerencias, con el fin de enriquecer la investigacin bsica
sobre el intercambio inico en la zeolita A y su posible implementacin en
procesos a nivel piloto para la obtencin de tamices moleculares.
El objetivo de realizar el intercambio inico en la zeolita A es reducir su
tamao de poro desde 4 hasta 3 para poderla utilizar como tamiz molecular
en la separacin de mezclas agua-etanol. En este trabajo, la condicin para
garantizar esta caracterstica final fue lograr un reemplazo del 50 % de los
iones Na+ por K+ en la zeolita, sin embargo, se podra verificar esta
caracterstica realizando tambin un anlisis de distribucin de tamao de
poro o de volumen. Para el caso de la zeolita 3A, que corresponde a un
material ultramicroporoso (<0,7 nm), puede ser difcil encontrar una molcula
adecuada para la adsorcin, aunque algunos trabajos recomiendan utilizar
argn a 87 K y combinar algunas tcnicas de simulacin molecular (Teora
Funcional de Densidad no Localizada y Simulacin de Monte Carlo) [34].

2.

El intercambio inico, adems de modificar el tamao de poro, tambin afecta


el rea superficial de zeolita adsorbente, incidiendo sobre la capacidad de
adsorcin del tamiz molecular elaborado a partir de la zeolita intercambiada.
Este efecto se podra evaluar en un estudio, obteniendo las isotermas de
adsorcin con argn (como se dijo antes para el tamao de poro) y a partir de
estas determinar cmo cambia el rea superficial de la zeolita con el grado de
intercambio inico.

3.

El estudio para lograr el intercambio del 50 % se podra ampliar un poco,


probando otras relaciones de zeolita/volumen de solucin y otras
temperaturas, lo que permitira hallar otras condiciones particulares para
lograr el intercambio deseado, especialmente, una temperatura ms baja de
proceso.

4.

Este trabajo proporciona un conocimiento sencillo pero adecuado de los


modelos cinticos y de transporte de materia que permiten analizar los
procesos de adsorcin en materiales microporosos como las zeolitas. Por
tanto, en un inters futuro de evaluar otras aplicaciones de la zeolita A como
medio intercambiador, valdra la pena verificar la aplicabilidad de estos
modelos a nivel banco o piloto, con el fin de obtener parmetros cinticos para
el diseo de lechos o equipos para el intercambio.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

1.

75

______________________________________________________ INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITA TIPO A

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[34] Matthias Thommes. Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials.


Chemie Ingenieur Technik, 2010, 82: p. 1059-1073.

78

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4. AGLOMERACIN DE
ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA
CON POTASIO
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Este captulo presenta un estudio experimental sobre la aglomeracin de


zeolita tipo A intercambiada con potasio, con el fin de obtener partculas esfricas
con adecuada resistencia mecnica para su uso como tamiz molecular. El proceso
de aglomeracin se realiz por agregacin de partculas en un molino de bolas,
utilizando dos arcillas como agentes ligantes: bentonita (B) y caoln (C). Los
ligantes se caracterizaron mediante fluorescencia de rayos X para determinar su
composicin, y termogravimetra para establecer el contenido de humedad. Los
ensayos de aglomeracin se realizaron fijando una velocidad de 1700 rpm en el
molino y con porcentajes en peso de 80 % zeolita y 20 % ligantes. La proporcin de
ligantes se distribuy as: 20 % B - 0 % C, 15 % B - 5 % C, 10 % B - 10 % C, 5 % B 15 % C y 0 % B - 20 % C. Se estudi la cantidad de agua ptima para humectar la
mezcla de materiales y el tiempo de formacin de las esferas. Adems, mediante
difraccin de rayos X efectuada a la zeolita calcinada a diferentes temperaturas, se
pudo establecer que 700 C es la temperatura mxima de calcinacin de las esferas
aglomeradas, sin que se degrade la zeolita o se altere su estructura cristalina. La
relacin 5 % B - 15 % C calcinada a 700 C dio un aglomerado esfrico, con
resistencia mecnica similar a la de un tamiz comercial (zeochem).

79

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.1 INTRODUCCIN
4.1.1 Generalidades del proceso de aglomeracin

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ls

El proceso de aglomeracin se define como la formacin de agregados a partir


de materias primas en polvo [1], por medio del cual grandes partculas se
configuran a partir de partculas ms pequeas [2]. Para obtener las estructuras se
requiere de la conformacin de enlaces en los cuales, fuerzas de diferente
naturaleza pueden involucrarse, como la existencia de puentes lquidos que se
endurecen y cristalizan tras el secado, la fusin parcial de los componentes
principales (sinterizacin), la reaccin qumica de un ligante viscoso, las fuerzas
electrostticas y magnticas que interactan entre las molculas y las fuerzas
capilares entre el ligante y las partculas en polvo. [3]. El mecanismo ms usual de
ligado se logra por fuerzas de tipo capilar causadas por el humedecimiento con
agua o soluciones acuosas [2].

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Algunos factores que influencian la aglomeracin de partculas slidas,


incluyen la distribucin del tamao de partcula, la plasticidad, la solubilidad, la
actividad qumica, as como las propiedades fsicas y qumicas de los materiales
iniciales, la temperatura de proceso y la accin pegante de la humedad y las
soluciones salinas. La principal razn de por qu algunas formulaciones aglomeran
mejor que otras se debe a que la relacin slido-lquido es cercana a la ideal. Por lo
tanto, la clave de una aglomeracin exitosa, se encuentra en definir una proporcin
slido-lquido ptima [2].

DF

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4.1.2 El papel del ligante en la obtencin de tamices moleculares


basados en zeolitas

PD

Fil

lP

Las tcnicas de aglomeracin se pueden clasificar en dos grupos: aglomeracin


sin ligantes y aglomeracin con ligantes [3]. En la
Figura 4.1 se pueden observar las diferentes fuerzas que pueden causar la
aglomeracin.

Figura 4.1. Mecanismos bsicos de ligado entre dos partculas slidas. [3]

80

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

Aglomeracin sin ligantes

ls

La aglomeracin sin ligantes utiliza nicamente las fuerzas originales de


cohesin del polvo, motivo por el cual el aglomerado goza de una limitada
resistencia mecnica; esto puede ser til en algunas aplicaciones farmacuticas o
cuando el aglomerado es tan slo un intermedio que forma parte de un proceso
ms grande [4]. En esta categora tambin se puede ubicar la sinterizacin de las
partculas, la cual forma aglomerados tras la fusin parcial de las sustancias en
polvo mediante el uso de un agente trmico. Para el caso de los tamices
moleculares sta no es una opcin viable ya que obstruye los poros y conlleva a
una prdida cuantiosa del rea superficial del tamiz. En consecuencia, la
preparacin de aglomerados zeolticos que no contengan ligantes y que tengan una
estabilidad mecnica alta y estructuras abiertas que garanticen rpida difusin, es
de gran inters tecnolgico [5].

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Entre las tcnicas destinadas a la produccin de zeolitas sin ligantes, se


encuentra el uso de resinas de intercambio inico como plantillas. El proceso
consiste en mezclar soluciones para sintetizar zeolitas y resinas de intercambio de
aniones, seguido de un paso de tratamiento hidrotrmico, una separacin de la
resina, secado y calcinacin. Las resinas de intercambio inico ya que son de
naturaleza orgnica, pueden ser removidas con facilidad al completar la sntesis
por medio de calcinacin y su combustin dejar poros permanentes en la
estructura de los aglomerados de zeolita esfricos. De esta manera las esferas de
zeolitas calcinadas, contendrn microporos provenientes de la zeolita y mesoporos
(dentro de 40 y 50 nm) debido a la remocin de la resina. Con esto se garantiza una
fcil difusin hacia los poros de la zeolita [5].

PD

Fil

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DF

Para evitar que solo la parte externa de un adsorbente participe en el proceso


de adsorcin, mientras que el ncleo permanezca prcticamente sin usarse, debe
existir un transporte adecuado por medio de meso y macroporos que reduzcan la
resistencia a la difusin. La adicin de sustancias como arcilla fibrosa o
espaciadores termodegradables, es ampliamente usado para satisfacer la
necesidad de poros secundarios de por lo menos 200 nm. Las fibras de celulosa son
uno de los aditivos preferidos dentro de la gama de materiales orgnicos
termodegradables dada su rpida degradacin trmica y calidad de los poros
producidos [6].

Aglomeracin con ligantes


Las zeolitas tienen una baja resistencia mecnica (entre 2 a 4 MPa) y poca
resistencia a la abrasin, lo cual justifica la introduccin de un ligante en el
adsorbente [7].

Funcin del ligante


Los cristales de zeolita de alta pureza que pretendan ser utilizados en procesos
de adsorcin, deben ser constituidos en partculas aglomeradas que posean alta

81

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

resistencia mecnica y resistencia a la abrasin. Entre los mtodos para formar


aglomerados a partir de polvos cristalinos, se encuentra la adicin de un ligante
inorgnico, generalmente una arcilla de tipo caoln, la cual se mezcla con la zeolita
cristalina pura en un medio acuoso [2]. Los aditivos ligantes, proveen a los
aglomerados zeolticos con alta resistencia mecnica y resistencia a la abrasin, sin
embargo, ya que los ligantes se encuentran presentes en cantidades de hasta un 50
% en peso de zeolita, ellos diluyen las propiedades de adsorcin y pueden bloquear
los poros de la zeolita [5].
Muchos procesos de aglomeracin encuentran necesario y econmico el uso de
ligantes para cimentar y fortalecer los aglomerados mediante enlaces qumicos
parciales. De la misma forma los ligantes reducen el esfuerzo necesario para
inducir la plasticidad bsica [2].

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ls

Propiedades del ligante

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La sustancia ligante de los aglomerados debe tener una macroporosidad tal que
su presencia no incremente la resistencia difusiva. El problema consiste entonces
en optimizar la combinacin zeolita-ligante de manera que se logre una partcula
que permita mxima capacidad de adsorcin con mxima resistencia mecnica y a
la abrasin y con una resistencia difusiva mnima [2]. El uso de ligantes afecta las
propiedades adsorbentes del producto ya que contribuyen a una porosidad
secundaria en la forma de macroporos [2].

PD

Fil

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DF

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it

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En la
Figura se presenta una ilustracin del mecanismo bsico para la aglomeracin de
zeolitas mediante el uso de un ligante, tomando como ejemplo el uso de silicato de
sodio como ligante.

Figura 4.2. Mecanismo para la aglomeracin de zeolitas. [3]

82

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.2 MATERIALES Y METODOLOGA


4.2.1 Anlisis qumico y termogravimtrico de los materiales
La zeolita utilizada para llevar a cabo los experimentos de aglomeracin,
corresponde a la intercambiada con potasio (0,48 K2O : 0,52 Na2O : Al2O3 : 1,61
SiO2 : 5,38 H2O, Si/Al=0,81, K/Na=0,94), segn se report en el Captulo 3
(Intercambio Inico en Zeolita Tipo A) de este documento.

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ls

Los ligantes usados en este estudio fueron una bentonita sdica y un caoln
extrablanco (Arcicol). La composicin qumica de estos materiales, determinada
mediante fluorescencia de rayos X (espectrmetro Philips modelo MagiX Pro PW2440 y potencia 4 kW), se presenta en la Tabla 4.1.

PD

Fil

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Para definir un perfil de temperatura de calcinacin, posterior al proceso de


aglomeracin, tanto a la zeolita como a los ligantes se les realiz un anlisis
termogravimtrico (TGA), en un equipo TA Instruments Thermal Analysis, modelo
TGA 2050, con una atmsfera de N2 de 100 cm3/min, y una rampa de temperatura
como se observa en la Figura 4.3. El intervalo de temperatura para este anlisis fue
de 25 a 900 C.

Figura 4.3: Rampa de calentamiento para anlisis TGA.

Adems, con el fin de establecer la temperatura lmite de calcinacin, a la cual


la zeolita an no se degradara, se tomaron DRX (difractmetro Philips XPert,
radiacin CuK (=1.54056 ), 2=0-40 , tamao de paso de 0,02 y tiempo de
paso de 2 s) de muestras calcinadas a 500 y 700 C.

83

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.2.2 Procedimiento de aglomeracin


El procedimiento experimental que se implement a nivel de laboratorio,
consisti en formar aglomerados esfricos, a partir de los polvos de zeolita,
mediante la adicin de alguno de los ligantes o mezcla de ellos, los cuales se
mezclaban con la zeolita en presencia de agua.

Adecuacin de los materiales

ls

La zeolita y los ligantes utilizados se tamizaron para obtener partculas con


tamao inferior al correspondiente a malla 200 de la serie Tyler. Adems, previo a
los ensayos de aglomeracin, los materiales se secaban a 150 C durante 12 h, con
el fin de ejercer control sobre el contenido de humedad y reproducibilidad de los
ensayos.

dT
oo

Formulacin

rit

er

an

En esta etapa se estableca la cantidad total de aglomerado a obtener, a partir


de las proporciones de zeolita, agente ligante y agua, de acuerdo con las
propiedades fsicas deseadas en el producto final.

Fr

ee

Mezclado

DF

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w

ith

Los materiales en las cantidades dadas por la formulacin se mezclaban en


seco, en un vaso de precipitados, con la ayuda de una esptula. El mezclado deba
durar el tiempo suficiente, de manera que se garantizara la homogeneidad de la
mezcla, lo cual implicaba una correcta distribucin del ligante en la misma.

Fil

lP

Humectacin

PD

En esta etapa se adicionaba el agua desde una bureta a la mezcla contenida en


el vaso de precipitados. La cantidad a agregarse dependa del tamao promedio de
partcula que se deseaba obtener y de la cantidad de ligante utilizado. El agua se
incorporaba en la mezcla de polvos utilizando una microesptula.

Formacin del aglomerado


El equipo utilizado para la formacin del aglomerado esfrico, es un molino de
bolas centrfugo Intercer (Tipo S2, motor AC, 220 V). Este posee cuatro bombos
rotatorios en material cermico, contenidos en cestas metlicas, capacidad de 500
cm3, con regulador de rotacin y temporizador (ver Anexo D). La mezcla de
materiales humedecida se agregaba all, se tapaba, se ajustaba la velocidad de giro
y el tiempo de residencia para obtener el producto aglomerado.

84

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

Secado
Una vez se conclua la etapa de formado, se haca pasar una corriente de aire
seco sobre el aglomerado obtenido, con el fin de retirar algo de humedad y separar
las esferas que se haban pegado durante la rotacin del molino. Luego, las esferas
se extraan del molino y se llevan a una caja de petri o vidrio de reloj para su
posterior ingreso a la mufla. La temperatura de la mufla se fijaba en 150 C,
durante 6 h de secado. En esta etapa se lograba retirar la mayor parte del agua
agregada en el proceso de humectacin y formado. Posteriormente, las esferas se
sometan a un proceso de calcinacin.

4.2.3 Variables de aglomeracin

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Con base en ensayos preliminares se encontr que las siguientes variables de


proceso son las que afectan la formacin del aglomerado y determinan la
resistencia mecnica del producto final: la proporcin de ligantes en la mezcla, la
cantidad de agua de humectacin, la velocidad de giro del molino y el tiempo de
aglomeracin. A partir de ensayos preliminares se encontr que 1700 rpm en el
motor del molino es una velocidad particularmente adecuada para el proceso de
aglomeracin, y que 20 % en peso de ligante es una proporcin til para lograr la
correcta formacin del aglomerado.

PD

Fil

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it

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Fr

Se estudi la aglomeracin de la zeolita con las siguientes proporciones en peso


de los ligantes bentonita (B)-caoln (C) en la mezcla de polvos sin humectacin: 20
% B - 0 % C, 15 % B - 5 % C, 10 % B - 10 % C, 5 % B - 15 % C y 0 % B - 20 % C, la
proporcin de zeolita fue de 80 %. Todos los ensayos se realizaron con 2,5 g de
mezcla, esto es, 2,0 g de zeolita por cada 0,5 g de mezcla ligante B-C, de acuerdo
con los porcentajes mencionados anteriormente. En todos los ensayos se estudi la
cantidad de agua de humectacin requerida para lograr una adecuada formacin
del aglomerado, se ajust la velocidad de giro en 1700 rpm y se les dio el tiempo
necesario para lograr el proceso de formacin de las esferas.

4.2.4 Calcinacin y resistencia mecnica


En esta etapa se buscaba darle rigidez a las esferas aglomeradas. A partir de los
perfiles de TGA presentados en la Figura 4.4, se dise una rampa de
calentamiento para retirar de manera adecuada la humedad ligada, logrando que
se conformaran puentes de gran resistencia entre las sustancias ligantes y la
zeolita. Luego de calcinar, las esferas se caracterizaron mecnicamente para
determinar la resistencia a la compresin, utilizando un texturmetro TA.XT.plus.
Adems de las muestras preparadas, tambin se caracterizaron esferas de un tamiz
comercial zeochem. El anlisis mecnico, tanto de las esferas obtenidas como de
las comerciales, se realiz sobre lotes de 10 partculas seleccionadas con dimetros
entre 3,0 y 3,5 mm por cada ensayo de aglomeracin, y se tom el valor promedio
de resistencia mecnica.

85

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.3 RESULTADOS Y DISCUSIN


4.3.1 Caracterizacin de materiales
La Tabla 4.1 presenta la composicin qumica de los ligantes. Los resultados
muestran que el SiO2 y el Al2O3 son los principales constituyentes de las arcillas
ligantes, aunque la relacin SiO2/Al2O3 es ms alta para la bentonita que para el
caoln. Por otra parte, el contenido de Fe2O3 en la bentonita es importante, casi 8
%, lo que le confiere el color marrn a esta arcilla. En cuanto al Na2O, no se registra
contenido de este xido en el caoln, mientras que en la bentonita s, y por su
contenido se dice es sdica [8].

dT
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an

ith

Fr

ee

Caoln (%)
35,878
28,363
1,037
--0,487
0,123
0,195
0,516

er

Bentonita (%)
40,090
14,300
7,896
1,887
0,568
2,111
0,783
0,889

rit

Compuesto
SiO2
Al2O3
Fe2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
TiO2

ls

Tabla 4.1: Anlisis de FRX de los ligantes usados para aglomeracin. Composicin en porcentaje
msico.

PD

Fil

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La Figura 4.4 muestra los perfiles de TGA para la zeolita y los ligantes. Se
observa que la zeolita K,Na-A tiene una prdida significativa de peso entre 25 y
150 C, que corresponde al 14 % del peso inicial; entre 150 y 250 C es de apenas
un 2 %; y de 250 a 900 C es de 2 % tambin; para un total de aproximadamente
18 %, lo cual est acorde con la capacidad terica de retencin de humedad para
este material [9, 10, 11].

Figura 4.4: Anlisis termogravimtrico de los materiales usados para la aglomeracin.

86

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

En el caso de la bentonita se identifican dos zonas importantes de prdida de


peso. La primera corresponde a un 10 % entre 25 y 60 C y se mantiene casi
constante hasta de 400 C, y luego est la segunda zona entre 400 y 600 C donde
la arcilla pierde cerca de 5 % del peso inicial y se queda constante, para una
prdida total de aproximadamente 15 % en toda la rampa. El perfil de prdida de
peso del caoln es lento, con una disminucin de solo el 2 % en los primeros 400 C,
llegando a un 15 % entre 400 y 650 C, y luego permanece prcticamente
constante hasta la temperatura final de del ensayo (900 C),

an

dT
oo

ls

A partir de los resultados de DRX realizados a la zeolita A intercambiada,


calcinada a 500 y 700 C, no se observan cambios significativos en su estructura
cristalina (ver Figura 4.5). De acuerdo con Hernndez [11], la zeolita tipo A sdica
es inestable cuando se calienta a temperaturas por encima de 700 C, aunque, s
podra afectarse el rea superficial y el tamao de poro. Este resultado permiti
establecer 700 C como la temperatura mxima de calcinacin para las esferas
aglomeradas.

Fr

ee

rit

er

700 C

Ed
it

or
w

ith

500 C

15

Fil

10

20

PD

lP

DF

25 C

25

30

35

40

45

2 ()

Figura 4.5: Difractogramas de la zeolita K,Na-A calcinada a diferentes temperaturas.

4.3.2 Rampa de temperatura de calcinacin


A partir de los perfiles de TGA obtenidos para los materiales, se dise una
rampa de calentamiento para efectuar la calcinacin de la zeolita aglomerada. Este
perfil de calentamiento se elabor como sigue:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

25 - 100 C a razn de 1 C/min.


100 C durante 60 min.
100 - 200 C a razn de 1 C/min.
200 C durante 60 min.
200 - 400 C a razn de 5 C/min.
400 C durante 60 min.

87

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

7.
8.
9.
10.

400 - 500 C a razn de 1 C/min.


500 C durante 60 min.
500 C hasta temperatura final a razn de 1 C/min.
Temperatura final durante 120 min.

La idea de calcinar con esta rampa de temperatura era garantizar la salida lenta
y controlada tanto de la humedad libre como de la ligada, evitando as, situaciones
desfavorables como fractura del material adsorbente, grietas en el producto final o
afectacin del tamao de los poros. El perfil de elevacin de la temperatura se
observa en la Figura 4.6.
800
700

ls
dT
oo
an

500

rit

er

400

300

ee

Temperatura (C)

600

ith

Fr

200

or
w

100

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

Tiempo (min)

lP

DF

Ed
it

Fil

Figura 4.6: Rampa de calentamiento para calcinacin de las esferas aglomeradas.

PD

4.3.3 Ensayos de aglomeracin


Dado que los cristales de zeolita obtenidos con alta cristalinidad pretenden ser
utilizados en procesos de deshidratacin de mezclas de etanol-agua (adsorcin),
estos deben ser conformados en partculas aglomeradas que posean alta
resistencia a la compresin y a la abrasin. En todos los aglomerados obtenidos a
partir de las formulaciones propuestas de zeolita-bentonita-caoln, se obtuvo
partculas de diferentes tamaos (0,5 mm a 7 mm).
A partir de ensayos preliminares se encontr que 1700 rpm en el motor del
molino es una velocidad particularmente adecuada para el proceso de
aglomeracin, pues, a velocidades por encima de dicho valor se tiende a formar
aglomerados ms compactos pero de formas diversas, las cuales incluyen pastillas,
barriles y toroides, todos ellos irregulares; mientras que cuando la velocidad de

88

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

rotacin del molino es inferior, la mezcla ligante se mueve muy lentamente y no


conduce a una aglomeracin efectiva.
El tiempo de rotacin, a su vez, incidi en la forma final que se obtiene para el
aglomerado. Los tiempos de rotacin prolongados, en general, produjeron
aglomerados ms uniformes en tamao y esfericidad. Sin embargo, cabe notar que
dependiendo de la formulacin del aglomerado y de la velocidad de giro del
molino, existi un tiempo de formacin, por encima del cual no hubo beneficios
significativos para mantener el material en proceso de aglomeracin; por debajo
de estos tiempos, los aglomerados finales fueron de forma irregular (clster de
esferas en formacin) y tamao no uniforme. Estos tiempos de formacin se
presentan en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2: Resultados de los ensayos de aglomeracin.

rit

er

an

Resistencia mecnica (N)


500 C 600 C 700 C
61,75
61,75
61,75
17,67
22,35
27,41
32.26
39,94
37,36
40,35
50,11
50,83
42,33
48,85
51,82
-------

ls

dT
oo

Tiempo de
formacin (min)
--7
12
17
26
28

ee

Comercial zeochem
20 % B - 0 % C
15 % B - 5 % C
10 % B - 10 % C
5 % B - 15 % C
0 % B - 20 % C

Agua adicionada
(mL/g ligante)
--0,45
0,58
0,73
0,93
1,11

Formulacin

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

De la Tabla 4.2 se observa que conforme aumenta la proporcin de caoln en la


mezcla de polvos, tambin se incrementa la cantidad de agua adicionada para
humectar y el tiempo de formacin de aglomeracin para obtener las partculas
esfricas y uniformes. Adems, se encontr que la humectacin es la etapa de
aglomeracin ms influyente en el tamao final y correcta formacin de las
partculas esfricas. Un exceso de agua en la mezcla produce un aglomerado
demasiado grande y amorfo, con prdida de material por adhesin a las paredes
del molino; por el contrario, si la cantidad de agua en la mezcla es deficiente, se
obtienen aglomerados demasiado pequeos, o simplemente no se desarrolla la
aglomeracin.
Experimentalmente se observ que las mezclas ricas en bentonita se
aglomeran con ms facilidad que las que lo son en caoln. La bentonita confiere
excelentes propiedades de plasticidad, moldeo y cohesin, lo que daba como
resultado aglomerados ms lisos, esfricos y de tamao uniforme, sin embargo, la
resistencia mecnica del producto final, obtenido a partir de mezclas ricas en
bentonita, no era buena. Por el contario, el caoln otorga buenas propiedades
mecnicas a los aglomerados, pero el proceso de formacin es ms complicado,
requiere ms humedad y tiempos de residencia ms altos, y particularmente el
ensayo 0 % B - 20 % C no aglomer. De acuerdo con la Tabla 4.2, estas
caractersticas de los ligantes se reflejan, en primera instancia, en los tiempos de
formacin, pues por ejemplo, cuando el ligante es solo bentonita (20 % B - 0 % C)
se requieren apenas 7 min de formacin, mientras que con solo caoln (0 % B - 20
% C) el tiempo es de 28 min. La segunda evidencia de las caractersticas distintivas
de los ligantes tiene que ver con la resistencia mecnica lograda en el producto

89

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

final, pues en general, esta propiedad mejora cuanto ms caoln tiene la


formulacin aglomerada, para una temperatura de calcinacin dada.
La plasticidad de las arcillas, es consecuencia de su morfologa laminar, alta
capacidad de hinchamiento y tamao de partcula extremadamente pequeo
(elevada rea superficial) [8, 9]. Las dos primeras propiedades obedecen a los
niveles de cationes alcalinos (Na+, K+) o alcalinotrreos (Ca+2 y Mg+2) que se alojan
en los espacios interlaminares de la estructura [10]. Por ejemplo, cuando el catin
es Na+ las arcillas tienen una gran capacidad de hinchamiento y alta plasticidad,
este es el caso de la bentonita usada en este trabajo; por el contrario, los cationes
Ca+2 y Mg+2 reducen la capacidad de hinchamiento y la plasticidad, lo cual se
present con el caoln en los ensayos de aglomeracin realizados.

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oo

ls

De la Tabla 4.2 tambin se puede analizar el efecto de la temperatura de


calcinacin sobre la resistencia mecnica del producto. En general, la resistencia
mejora con la temperatura para una formulacin dada. No obstante, el incremento
en la resistencia no es significativo para cada 100 C de aumento de temperatura,
inclusive, la diferencia en la resistencia al pasar de 500 a 700 C, trae consigo
apenas incrementos de hasta 10 N.

PD

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ee

Con las proporciones de ligante trabajadas no fue posible superar la resistencia


mecnica del tamiz comercial (61,75 N), sin embargo, el valor ms alto alcanzado
(51,82 N), que se obtuvo con la formulacin 5 % B - 15 % C y un tiempo de
formacin de 26 min, puede ser aceptable como caracterstica final del producto.

90

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.4 CONCLUSIONES
Se aglomer zeolita tipo A intercambiada con potasio para obtener un tamiz
molecular con tamao de poro 3 . El mecanismo de aglomeracin se hizo por
agregacin de partculas en un molino de bolas, utilizando 2 arcillas como agentes
ligantes: bentonita y caoln, ambas en una proporcin total de 20 % en peso en las
mezclas de formulacin. En todos los aglomerados obtenidos a partir de las
formulaciones propuestas se obtuvo partculas de diferentes tamaos, desde 0,5
mm hasta 7 mm.

ls

Mediante difraccin de rayos X se estableci que 700 C es la temperatura


mxima de calcinacin a la cual pueden someterse las esferas aglomeradas, sin
degradar la zeolita, pues su estructura cristalina no se ve afectada cuando se
calienta a temperatura.

ee

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La composicin qumica de los ligantes mostr que la bentonita contiene un


nivel adecuado de iones Na+ que le confieren plasticidad a esta arcilla y facilit la
formacin de esferas aglomeradas, mientras que el caoln carece de este in y
dificult la aglomeracin. Por otra parte, el caoln mejora la resistencia mecnica
de las esferas; de hecho, las mezclas aglomeradas con bentonita-caoln presentan
mejor resistencia que utilizar solamente bentonita.

PD

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Para una formulacin y una velocidad de giro dados, existe un tiempo


especfico para la formacin de los aglomerados esfricos, por encima del cual no
hay mejoramiento apreciable en el tamao y esfericidad esperados en el producto,
y por del cual la formacin esfrica es irregular. Por otro lado, la cantidad de agua
adicionada a la mezcla de polvos en la etapa de humectacin afecta de manera
considerable el tamao final y la correcta formacin de las partculas esfricas. El
agua en exceso produce aglomerados grandes y amorfos con prdida de material
por adhesin a las paredes del molino, mientras que un dficit de agua genera
aglomerados demasiado pequeos, o no permite el desarrollo de la aglomeracin.
Con la formulacin 5 % bentonita - 15 %, calcinada a 700 C se logr una
resistencia mecnica de 51,82 N, la ms alta posible para las condiciones
trabajadas, y cercana a la del tamiz molecular comercial que es de 61,75 N.

91

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.5 COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES


A partir de los resultados obtenidos en esta parte del trabajo se pueden
plantear las siguientes observaciones, con el fin de mejorar la investigacin bsica
sobre el proceso de aglomeracin de la zeolita A, para la obtencin de un tamiz
molecular con resistencia mecnica y capacidad de adsorcin adecuadas.
El estudio de la aglomeracin en este trabajo implic un amplio esfuerzo
preliminar para determinar las variables ms significativas que afectan las
propiedades mecnicas y fsicas del producto final. La adicin de ligantes y sus
mezclas, en proporciones ms all de las reportadas en este documento (20 %
en peso) no mejoran apreciablemente la resistencia mecnica del producto, en
cambio, s podran afectar la capacidad de adsorcin o el tamao de poro del
tamiz.

Aunque no se report aqu, la aglomeracin tambin se prob mediante el


mtodo de extrusin-esferonizacin. La pasta extruda se conformaba como
pellets que posteriormente se introducan en un esferonizador (un plato
giratorio) para lograr la forma esfrica deseada. Mediante este mtodo se
lograba una esfericidad perfecta en tiempos muy cortos (2 a 3 min), y era
posible aglomerar casi cualquier formulacin de bentonita-caoln. Sin
embargo, la resistencia mecnica alcanzada era muy baja, estando inclusive
por debajo de los valores logrados en este trabajo mediante el mtodo de
agregacin. Esto se deba a que el pellet cilndrico (2,5 mm de dimetro por 10
mm de largo) que se introduca en el plato del esferonizador, se someta a una
serie de esfuerzos que iban cerrando el cilindro por los extremos, dejando un
espacio de aire en el interior de la esfera, y este espacio permita la fcil
fractura de la partcula. Por tanto, no se recomienda usar este mtodo de
aglomeracin, pues resulta muy prctico solo cuando no se requiere una alta
resistencia en el producto final, como en aplicaciones farmacuticas [12].

Para complementar el estudio de aglomeracin, en una fase posterior (en la


que actualmente se est trabajando), se requiere evaluar la capacidad de
adsorcin del tamiz obtenido; pues, como criterios de calidad del producto es
importante garantizar tanto la resistencia mecnica para implementar los
lechos de deshidratacin de etanol, como la adsorcin para determinar la
cantidad de agua que se puede retirar en ciertas condiciones de proceso. Estas
caractersticas finales se pueden contrastar con las de los tamices comerciales,
que reportan capacidades de adsorcin de agua entre 18 y 20 % en peso de
adsorbente, y resistencia mecnica de 60 N, segn se report en este captulo.

La calcinacin puede afectar el rea superficial y el tamao de poro del


material adsorbente, debido a la salida del agua desde los intersticios. Aunque
en este trabajo se dise una rampa de calentamiento para retirar
controladamente la humedad, sera interesante establecer un estudio
comparativo entre la temperatura de calcinacin y el rea superficial del
material, pues sta ltima es clave en los procesos de adsorcin posteriores.

PD

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ls

92

_________________________ AGLOMERACIN DE ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA CON POTASIO

4.6 BIBLIOGRAFA
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[12] H.M. Massaranduba, F.J. Baptista, M. E. Tavares, J.J. Martins. Obteno de pellets por
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de formulao. Revista Brasileira de Cincias Farmacuticas, 2004, 40: p. 455-470.

93

ls
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W

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Fr

ee

5. ADSORCIN DE AGUAETANOL SOBRE UN TAMIZ


MOLECULAR 3A
PD

Fil

Este captulo presenta un anlisis termodinmico de la adsorcin isotrmica de


agua sobre un tamiz molecular comercial (Zeochem) tipo zeolita 3A, donde se
estudi experimentalmente la deshidratacin en fase vapor de mezclas aguaetanol. Los ensayos de adsorcin se llevaron a cabo en una columna de 20 cm
empacada con el tamiz molecular, pasando vapores de agua-etanol a diferentes
composiciones hasta alcanzar la saturacin del tamiz. Los experimentos se
realizaron a 120 y 140 C, con un flujo de alimento de 60 mL/h. Se observ que a
140 C la velocidad de adsorcin es ms alta, mientras que la capacidad de
adsorcin disminuye, en comparacin con los resultados obtenidos a 120 C. Se
obtuvieron las isotermas de adsorcin y se ajustaron los modelos de Langmuir,
Freundlich y DubininRadushkevich para predecir el equilibrio del sistema. Los
modelos de Langmuir y DubininRadushkevich se ajustaron bastante bien en todo
el intervalo de composicin, mientras que el de Freundlich lo hizo bien solamente a
muy bajas composiciones. Finalmente, de la ecuacin de Langmuir, se obtuvo la
constante de equilibrio termodinmico (Kc) para cada temperatura, y con estas
constantes se hallaron el cambio en la energa libre de Gibbs (G0), el cambio de
entalpa (H0) y el cambio de entropa (S0) del proceso de adsorcin.

94

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.1 INTRODUCCIN
El etanol anhidro es ampliamente utilizado como un aditivo en la formulacin
de mezclas etanol-gasolina, las cuales tienen un uso posterior como combustible en
lo motores de combustin interna. En esta aplicacin, el etanol anhidro al 0,5%
(v/v) es suficiente para mejorar el nmero de octanaje de la gasolina, cuya
combustin produce menores cantidades de monxido de carbono, xidos de
nitrgeno y emisiones totales de hidrocarburos [1, 2].

Fr

ee

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ls

El etanol se puede producir por fermentacin a partir de azcares o fuentes de


almidn [1,3]. Uno de los principales inconvenientes de usar el etanol obtenido por
va fermentativa como aditivo carburante, es el alto costo energtico asociado con
la separacin del alcohol a partir del licor fermentado, el cual, contiene presente
grandes proporciones de agua (10-15 % (v/v) de etanol, generalmente) [3, 4].
Usualmente, el licor fermentado se destila en una serie de columnas de destilacin
que incluye una de despojamiento y una de rectificacin [1, 3, 4]. Para producir
etanol anhidro, se han estudiado diferentes procesos de separacin basados en
adsorcin y membranas [5, 6]. Recientemente, para reducir el consumo de energa
en la obtencin de etanol anhidro, la deshidratacin por adsorcin sobre tamices
moleculares ha surgido como una tecnologa prometedora, alternativa a los
procesos convencionales (destilacin extractiva, al vaco, azeotrpica,
pervaporacin, etc.) [3, 4, 7].

PD

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El tamiz molecular 3A ofrece la ventaja de que sus poros son muy pequeos
para ser penetrados por las molculas de etanol (4,4 ), de modo que, al pasar una
mezcla de agua-etanol, el agua (2,8 ) es adsorbida sobre el tamiz, ya sea en fase
lquida o vapor, logrando la separacin [7]. Este fenmeno de adsorcin se da
principalmente por las interacciones electrostticas y la generacin de momentos
polares entre el adsorbente y la mezcla, dadas las propiedades hidroflicas del
tamiz [8, 9, 10]. Las molculas de agua capturadas en los poros de la zeolita pueden
ser desorbidas reduciendo la presin del sistema.
Existen otros tipos de tamices utilizados para la separacin de agua-etanol,
dependiendo de la fase en la que se lleve a cabo el proceso; en fase lquida se han
empleado zeolitas tipo A y materiales basados en almidn [11, 12], mientras que
para la separacin en fase vapor se ha reportado el uso de adsorbentes
inorgnicos, tales como tamices moleculares (3A y 4A), cloruro de litio, carbn
activado y slica gel [5, 6, 7]. Las sustancias de origen biolgico apenas se
consideran como potenciales adsorbentes para esta aplicacin [13].
Recientemente, el uso del proceso de separacin a escala comercial Pressure
Swing Adsorption (PSA) se ha extendido considerablemente debido a su reducido
costo energtico y baja inversin de capital [3, 4, 14]. El proceso PSA se desarrolla
en una unidad de adsorcin-desorcin. La adsorcin se lleva a cabo a presiones de
hasta 50 psi, temperaturas entre 120 y 180 C, y composicin del alimento entre
92 y 96 % (p/p) en etanol, el cual se introduce por la parte superior de la columna.
La concentracin de etanol en el corriente de producto debe estar por encima de

95

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

99,5 % p/p. La regeneracin del adsorbente incluye las siguientes etapas: una
reduccin de la presin (hasta 3 psi) que causa la desorcin parcial del agua, una
purga que se realiza pasando una fraccin de la corriente producto para lograr la
remocin del agua residual, y nuevamente la presurizacin del lecho adsorbente.
La duracin de este ciclo se encuentra entre 300 y 400 segundos [3, 4, 11, 15, 16,
17, 18]. A diferencia de la adsorcin convencional, los procesos PSA no utilizan
nitrgeno o aire en la etapa de regeneracin [7].

an

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ls

El proceso PSA para la deshidratacin de etanol ofrece algunas ventajas


tecnolgicas sobre los procesos convencionales de separacin [11, 14], como son el
diseo simple del proceso, la larga vida til de hasta 5 aos del tamiz molecular, la
facilidad de regeneracin y la alta eficiencia econmica, esta ltima se debe a la
alta capacidad de adsorcin (18-20 %) y considerable velocidad de difusin del
agua [8, 9, 17]; justamente, algunas investigaciones se estn enfocando en la
determinacin experimental de la capacidad de adsorcin de varias zeolitas para la
separacin de mezclas agua-etanol [6, 17] y en la simulacin de procesos PSA en
sistemas particulares [4, 15, 16, 19, 20, 21].

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Dado que para el modelamiento y el diseo de columnas de adsorcin con


tamiz molecular para separar mezclas se requiere disponer de datos
experimentales o modelos que representen el equilibrio de adsorcin, en esta
parte del trabajo se ha estudiado la separacin de soluciones agua-etanol a nivel
laboratorio en fase vapor sobre un tamiz comercial tipo zeolita 3A. Con los datos
de equilibrio obtenidos se construyen las isotermas de adsorcin del sistema y se
evalan los modelos termodinmicos de Langmuir, Freundlich y DubininRadushkevich [6]. Esta informacin ser til como insumo para un proyecto
posterior que dar continuidad a este trabajo, en el que se implementar un
modelamiento matemtico y la simulacin del proceso PSA para la deshidratacin
de etanol en escala piloto.

96

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.2 MATERIALES Y METODOLOGA


5.2.1 Caracterizacin fsica del tamiz molecular
El adsorbente utilizado en este trabajo fue un tamiz molecular comercial,
basado en zeolita 3A, producido por Zeochem. Las partculas esfricas
adsorbentes se caracterizaron fsicamente, determinando dimetro medio, masa
media, densidad aparente, densidad real y porosidad. Previo a los ensayos de
caracterizacin y de adsorcin de mezclas agua-etanol, el tamiz se activ
sometindolo por 12 h en una mufla a 350 C y dejndolo luego en un desecador
hasta el momento de uso.

rit

er

an

dT
oo

ls

Se realiz un anlisis granulomtrico para el lote de partculas adsorbentes,


usando tamices serie Tyler, donde se determin una distribucin de tamao de
partcula. Del anlisis anterior se seleccion un dimetro medio de 4,05 mm, dado
que ste correspondi a la mayor proporcin de partculas en el lote (ver Tabla
5.1). De las con Dp=4,05 mm, se conformaron tres muestras (M1, M2 y M3), cada
una con 20 partculas, se pesaron y se obtuvo una masa promedio, dividiendo la
masa total de cada muestra entre el nmero de partculas. Este procedimiento se
realiz en una balanza analtica con precisin de 10-4 g.

or
w

ith

Porcentaje de adsorbente
retenido (%)
8,260
91,740
0,000

Dimetro medio de
las partculas (mm)
5,52
4,05
2,85

DF

2
6
8

Abertura de
malla (mm)
4,75
3,35
2,36

Ed
it

Malla

Fr

ee

Tabla 5.1: Anlisis granulomtrico del lote de partculas adsorbentes Zeochem.

6mp

Dp

PD

ap

Fil

lP

Con Dp=4,05 mm y con las masas medias de partcula, se calcul la densidad


aparente del adsorbente a travs de la Ecuacin (5.1):
(5.1)

ap es la densidad aparente de partcula y mp es la masa media de partcula. La


Tabla 5.2 muestra los resultados del clculo de la masa media y de la densidad
aparente de las partculas adsorbentes.
Tabla 5.2: Masa media y densidad aparente de las partculas adsorbentes con Dp=4,05 mm.
Muestra
M1
M2
M3

mp (g)
0,8406
0,8271
0,8223

ap (g/cm3)
1,208
1,188
1,182

La densidad real de las partculas se hall mediante picnometra [11], que


consisti en llenar con agua un picnmetro, determinando por diferencia de peso

97

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

la masa inicial de agua adicionada, mo. En seguida, se vaci el picnmetro y se


coloc una cantidad conocida de material adsorbente, ms. Se complet con agua
para llenar el picnmetro, y se dej en reposo durante tres das, hasta que el nivel
del agua no vari. Al cabo de este tiempo, se complet el volumen del picnmetro
con ms agua, determinndose la masa final de lquido, mf. La densidad real fue
calculada a partir de la Ecuacin (5.2).
p

a ms

(5.2)

mo m f

dT
oo

ap
p

(5.3)

an

p 1

ls

El procedimiento anterior se realiz tres veces para obtener un valor promedio


de densidad real. A partir de la Tabla 5.2 se obtuvo una densidad aparente
promedio, y, junto con la densidad real promedio, se calcul la porosidad de la
partcula con la Ecuacin (5.3).

ee

rit

er

En la Tabla 5.3 se muestran los resultados de la caracterizacin fsica de las


partculas del tamiz molecular usado en los experimentos.

Fr

Tabla 5.3: Caracterizacin fsica del tamiz molecular 3A Zeochem.


Valor
4,05 cm
1,193 g/cm3
2,471 g/cm3
0,5172

DF

Ed
it

or
w

ith

Parmetro
Dimetro, p
Densidad aparente, ap
Densidad real, p
Porosidad, p

Fil

lP

5.2.2 Caracterizacin fsica del lecho adsorbente

PD

Para el lecho empacado se utiliz una columna de vidrio con altura, HL, de 20
cm y dimetro interno, L, 2,5 cm. La columna tena una chaqueta con bao de
aceite para mantener una temperatura de adsorcin constante a lo largo de la
misma. El volumen del lecho se calcul mediante la Ecuacin (5.4).
VL

L 2 H L
4

(5.4)

La columna se empac con una cantidad de tamiz molecular, MS, hasta


completar la altura de 20 cm. La densidad de empaque y la fraccin de vaco del
lecho empacado se calcularon a partir de las Ecuaciones (5.5) y (5.6),
respectivamente.
La Tabla 5.4 contiene los valores de los parmetros fsicos del lecho empacado
usado en los experimentos de deshidratacin.

98

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

MS
VL

L 1

(5.5)

L
ap

(5.6)

Tabla 5.4: Caracterizacin fsica del lecho empacado con tamiz molecular 3A Zeochem.
Parmetro
Altura, HL
Dimetro, L
Volumen, VL
Cantidad de tamiz, MS
Densidad de empaque, L
Fraccin de vaco, L

Valor
20 cm
2,5 cm
98,17 cm3
41,1606 g
0,4193 g/cm3
0,6614

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ls

5.2.3 Preparacin de las mezclas agua-etanol

ee

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er

an

Para los ensayos de adsorcin se prepararon mezclas lquidas agua-etanol con


concentraciones entre 50 y 99 % (p/p), a partir de etanol (Merck) al 99.9 % (p/p) y
agua destilada. Las mezclas fueron preparadas por gravimetra usando una balanza
electrnica con precisin de 0,1 g. La concentracin de las soluciones se midi con
un densmetro porttil (Toledo Mettler, Densito 30PX) con precisin de 0,1 % (p/p).

or
w

ith

Fr

5.2.4 Montaje experimental

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

La Figura 5.1 muestra un diagrama del montaje experimental empleado para


los ensayos de adsorcin. La mezcla lquida de agua-etanol se inyecta con una
jeringa de 20 mL acoplada a una bomba dosificadora de tornillo (Cole Parmer 2)
. El flujo de lquido inyectado forma una pelcula que desciende sobre las
paredes de un vaporizador de vidrio , el cual tiene una chaqueta por la que
circula aceite trmico que mantiene constante la temperatura de pared y permite
la vaporizacin instantnea del lquido, evitando as, la formacin de equilibrio de
fases, y garantizando en todo momento que el vapor que ingresa a la columna
adsorbente tenga una composicin constante e igual a la del alimento lquido.
El vapor de agua-etanol producido en el vaporizador entra ascendentemente al
lecho de adsorcin . Este lecho consiste de una columna de vidrio con chaqueta
de aceite trmico que circula a la misma temperatura del vaporizador, con lo cual
se garantiza que el proceso de separacin sea isotrmico. En el fondo de la
columna se colocan unas esferas cermicas con dimetro aproximado de 8 mm,
que actan como soporte para el tamiz y, adems, como distribuidores de flujo.
Encima del soporte se colocan las partculas esfricas de tamiz molecular 3A, hasta
una altura de 20 cm.
La corriente producto, enriquecida en etanol, sale por la parte superior de la
columna y se condensa con agua hasta la temperatura ambiente (20 C). El
producto lquido se recoge en un matraz de vidrio . El aceite trmico que circula

99

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

por el sistema es proporcionado por un bao termosttico , con precisin de 0,1


C.

3
4

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Figura 5.1: Montaje experimental empleado para el estudio de adsorcin de agua en fase vapor de
mezclas agua-etanol. vaporizador, lecho de adsorcin, condensador, matraz
recolector, termostato, bomba dosificadora.

DF

5.2.5 Ensayos de adsorcin

PD

Fil

lP

La deshidratacin de mezclas agua-etanol se prob para las siguientes


composiciones en peso de etanol: 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95, 0,97 y 0,99.
Para empezar, se empac la columna con el tamiz 3A comercial, hasta una
altura de 20cm de lecho, y se registr el peso del material empacado (MSo). En
seguida, se ajust la temperatura del termostato hasta la temperatura de trabajo,
se ajust la bomba dosificadora para enviar un caudal de 60 mL/h y se carg la
jeringa con 20 mL de solucin agua-etanol.
Una vez todo el sistema alcanzaba la temperatura de trabajo, se permita el
paso de la mezcla agua-etanol, y, con la primera gota de lquido que caa en el
vaporizador, se iniciaba el conteo del tiempo usando un cronmetro. Luego de
atravesar el lecho adsorbente, el vapor saliente se condensaba y se recogan
muestras del mismo en intervalos de tiempo de 5 10 minutos, para medir su
concentracin con el densmetro porttil. Se tomaban tantas muestras como fueran
necesarias, hasta que la concentracin del producto recogido era la misma que la
del alimento, indicando la saturacin del lecho, y por tanto, el fin de la adsorcin.
Cuando esto ocurra, el lecho saturado se desempacaba y se pesaba (MSf) para

100

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

determinar, por diferencia de peso, la masa de agua adsorbida. Aplicando la


Ecuacin (5.7) se calcul la capacidad de adsorcin en equilibrio del tamiz
molecular.
qe

M S f M So

(5.7)

M So

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

El procedimiento descrito anteriormente se realiz para cada concentracin


de alimento indicada, a las temperaturas de 120 y 140 C, para generar dos
isotermas de adsorcin. Al finalizar cada ensayo, el tamiz saturado se retiraba y se
reemplazaba por tamiz fresco activado.

101

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.3 RESULTADOS Y DISCUSIN


5.3.1 Efecto de la temperatura y la concentracin inicial sobre la
velocidad de adsorcin
Se ha estudiado la adsorcin de agua en fase vapor sobre un tamiz molecular
3A comercial, para separar mezclas agua-etanol con concentracin y temperatura
definidas. Para cada composicin de la corriente de alimento se determin la
variacin, en el tiempo, de la concentracin de etanol a la salida del lecho, hasta
lograr la saturacin del tamiz.

Adsorcin a
120 C

dT
oo

ls

90

90 %

rit

95 %

97 %

ee

60

99 %

20

or
w

ith

50

60 %

80 %

er

70

50 %

70 %

an

80

Fr

Concentracin de etanol, C (% p/p)

100

40

60

80

100

120

140

160

180

Ed
it

Tiempo, t (min)

DF
lP

Adsorcin a
140 C

Fil

90

80

50 %
60 %
70 %

PD

Concentracin de etanol, C (% p/p)

100

80 %

90 %
70

95 %
97 %

60

99 %
85 %

50
0

20

40
Tiempo, t (min)

60

80

Figura 5.2: Efecto de la concentracin del alimento y la temperatura en la velocidad de adsorcin de


agua sobre el tamiz molecular 3A, con P=560 mmHg y flujo de 1 mL/s. La ordenada indica la
concentracin en etanol del vapor que sale del lecho.

102

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

La Figura 5.2 muestra la evolucin en la concentracin del vapor que sale del
lecho, para cada concentracin del alimento, a las dos temperaturas trabajadas.
Para una concentracin de alimento dada, se observa que la composicin del
producto decrece con el tiempo, rpidamente en un comienzo y de manera lenta
cuando se acerca a la concentracin de equilibrio. Este comportamiento indica un
llenado progresivo de los microporos del tamiz, en el que cada vez hay menos
sitios disponibles para la adsorcin.

dT
oo

ls

Al comparar las dos grficas de la Figura 5.2, se observa que al incrementar la


temperatura se reduce el tiempo para alcanzar el equilibrio (se reduce
prcticamente a la mitad), es decir, la velocidad de adsorcin es ms rpida a 140
C que a 120 C, para todas las composiciones de alimento. Esto se explica por el
hecho de que al incrementar la temperatura, se reduce la resistencia a la
transferencia de masa, en especial, mejora la difusin efectiva de las molculas de
agua a travs de los poros del tamiz.

ith

or
w

5.3.2 Isotermas de adsorcin

Fr

ee

rit

er

an

Sin embargo, el incremento en la velocidad de adsorcin como consecuencia de


la elevacin en la temperatura, conlleva a una disminucin de la capacidad de
adsorcin, que se aprecia al comparar la concentracin de etanol en el producto,
para un mismo tiempo y concentracin de alimento, a las dos temperaturas de
operacin. Esto significa que, en general, las concentraciones de producto son ms
altas a 120 C que a 140 C.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

El equilibrio de adsorcin generalmente es descrito por una isoterma cuyos


parmetros expresan las propiedades de la superficie adsorbente y la afinidad de
sta con la molcula adsorbato [22]. En este trabajo, una isoterma de adsorcin
expresa la relacin entre la cantidad de absorbato (agua) por unidad de masa del
absorbente, esto es, la capacidad de adsorcin en equilibrio (qe) definida por la
Ecuacin (5.7), y la concentracin del absorbato en el alimento (Co). La Figura 5.3
muestra las isotermas de adsorcin experimentales y ajustadas con los modelos
termodinmicos de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevech a 120 C y 140
C. Las curvas corresponden a isotermas del tipo I, tpicas de un llenado de
microporos, donde a bajas concentraciones del adsorbato la adsorcin es rpida y
luego tiende a hacerse lenta y casi constante para concentraciones ms altas.

Modelo de Langmuir
El modelo de isoterma de Langmuir asume que la adsorcin ocurre sobre un
adsorbente estructuralmente homogneo y que todos los sitios disponibles para la
absorcin son energticamente idnticos [23, 24]. La forma linealizada de la
ecuacin de Langmuir est dada por:
Co
1
1
o o Co
qe Q b Q

(5.8)

103

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

0.09

Capacidad de adsorcin,
qe (g agua/g adsorbente)

0.08
0.07
0.06
0.05
Experimental 120 C

0.04

Langmuir

0.03

Freundlich

0.02

Dubinin-Radushkevich

0.01
0.00
0.2

0.3

0.4

ls

0.1

0.5

dT
oo

Composicin msica de agua en el alimento, C o

er

an

0.09

rit
W
ee

0.07

ith

Fr

0.06

or
w

0.05

Experimental 140 C

Ed
it

0.04

Langmuir
Freundlich

DF

0.03

lP

0.02

Dubinin-Radushkevich

Fil

0.01
0.00
0

PD

Capacidad de adsorcin,
qe (g agua/g adsorbente)

0.08

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Composicin msica de agua en el alimento, C o

Figura 5.3: Isotermas de adsorcin del equilibrio etanol-agua. Las lneas representan los modelos
ajustados y los puntos representan los datos experimentales.

Q es la capacidad de absorcin en monocapa (g agua/g adsorbente) y b es la


constante relacionada con la energa libre de adsorcin (b e-G/RT). Los valores
numricos de Q y b estn dados por la pendiente y el intercepto que resulta al
graficas la Ecuacin (5.8).
La Figura 5.4 muestra una representacin de Co/qe vs. Co para ambas
temperaturas, de donde resultan rectas con coeficientes de correlacin (R2) de
0,999 para las dos isotermas. Esto confirma que el modelo de Langmuir representa
muy bien el equilibrio de adsorcin del sistema etanol-agua y la zeolita 3A, segn

104

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

muestra la Figura 5.3. Los valores numricos de las constantes Q y b se presentan


en la Tabla 5.5, donde se puede ver que a mayor temperatura la capacidad de
adsorcin de la monocapa (Q) disminuye, del mismo modo en que tambin lo hace
el valor de b. As, se puede concluir que el proceso de adsorcin se favorece a bajas
temperaturas y confirma el carcter exotrmico del mismo.
9

7
6

ls

dT
oo

3
2

an

Co/qe (g adsorbente/g solucin)

140 C

er

120 C

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

ee

rit

Fr

Composicin msica de agua en el alimento, C o

or
w

ith

Figura 5.4: Isoterma de Langmuir para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.

DF

Qo (g agua/g adsorbente)
0,0864
0,0649

b (g solucin/g agua)
46,2
38,1

R2
0,999
0,999

PD

Modelo de Freundlich

Fil

lP

Temperatura (C)
120
140

Ed
it

Tabla 5.5: Parmetros del modelo de Langmuir para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.

La ecuacin de Freundlich considera la adsorcin en multicapa y aplica para la


adsorcin en superficies heterogneas [23, 24]. La forma logartmica de la
ecuacin de Freundlich se puede escribir como:
1
ln qe ln K f C o
n

(5.9)

Kf es una constante indicativa de la capacidad de adsorcin relativa del tamiz (g


agua/g adsorbente) y 1/n es un indicador de la intensidad del proceso de
adsorcin. Los valores numricos de estas constantes se obtienen a partir de la
pendiente y del intercepto, respectivamente, de la grfica ln qe vs. ln Co, ilustrada en
la Figura 5.5. El resultado sugiere que ambas isotermas no obedecen estrictamente
el modelo de Freundlich, de acuerdo con sus coeficientes de correlacin, (R2),
0,958 y 0,926 para 120 C y 140 C, respectivamente. Al observar la Figura 5.3 se

105

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

puede decir que el modelo de Freundlich se cumple bastante bien, solamente para
bajas concentraciones de agua, esto es, fracciones msicas de agua menores a 0,05.
-2.00

ln qe (g agua/g adsorbente)

-2.25
-2.50

-2.75
-3.00
-3.25
120 C

-3.50

140 C

dT
oo

ls

-3.75
-4.00
-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

an

-5.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

rit

er

ln Co (g agua/g solucin)

ee

Figura 5.5: Isoterma de Freundlich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

Lo valores de 1/n y Kf se muestran en la Tabla 5.6, observndose que Kf, como


indicativo de la capacidad de adsorcin, disminuye con el aumento de la
temperatura, mientras que la constante de intensidad de adsorcin, 1/n, aumenta.
El significado fsico-qumico de este comportamiento se atribuye a las
caractersticas cualitativas de las isotermas y a las interacciones atractivas entre
las molculas de agua y la zeolita 3A.

Fil

lP

Tabla 5.6: Parmetros del modelo de Freundlich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.

PD

Temperatura (C)
120
140

1/n
0,186
0,260

Kf (g agua/g adsorbente)
0,1006
0,0828

R2
0,958
0,926

Modelo de Dubinin-Radushkevich
Con el fin de estudiar la naturaleza del proceso de adsorcin, la isoterma de
DubininRadushkevich se puede verificar de la forma [23, 24]:
(5.10)

qm es la mxima cantidad de agua que puede ser adsorbida por unidad de peso
del tamiz (g agua/g adsorbente), es la constante relacionada con la energa de
adsorcin (mol2/kJ2) y es el potencial de Polanyi que se calcula como RT In(1+
1/Ce), donde R es la constante de los gases (kJ/mol K) y T la temperatura absoluta
(K).

106

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

-2.00

ln qe (g agua/g adsorbente)

-2.25
-2.50
-2.75
-3.00
-3.25
-3.50

120 C
140 C

-3.75
-4.00

100000000

150000000

200000000

ls

50000000

250000000

dT
oo

2 (kJ2/mol 2)

an

Figura 5.6: Isoterma de Dubinin-Radushkevich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

Los valores de y qm provienen de la pendiente y del intercepto del grfico In


qe vs. 2, que se muestra en la Figura 5.6. El modelo se ajusta bastante bien, si se
tienen en cuenta los valores de R2, que son de 0,992 para la isoterma de 120 C y de
0,994 para la isoterma de 140 C. Tambin, el valor de la mxima cantidad de agua
que puede ser adsorbida (qm) disminuye con el aumento de la temperatura (ver
Tabla 5.7).

Ed
it

Tabla 5.7: Parmetros del modelo de Dubinin-Radushkevich para la adsorcin de agua sobre zeolita
3A.

Fil

lP

DF

x109 (mol2/kJ2)
3
4

qm (g agua/g adsorbente)
0,0860
0,0671

R2
0,992
0,994

PD

Temperatura (C)
120
140

5.3.3 Efecto de la temperatura


Para tener una idea de la naturaleza termodinmica del proceso de adsorcin
isotrmico, se calcularon algunos parmetros para el sistema en estudio. La
energa libre de Gibbs, (Go), es el criterio fundamental de espontaneidad, pues un
valor negativo de Go indica que el proceso ocurre espontnea e irreversiblemente.
El cambio de la energa libre de Gibbs est dado por la Ecuacin (5.11).
(5.11)

Kc es la constante de equilibrio de adsorcin, R es la constante de los gases y T


es la temperatura absoluta (K). Los valores de la constante de equilibrio se
determinaron como el producto de los parmetros de la ecuacin de Langmuir, Q
y b, a las temperaturas de trabajo.

107

_____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

La Tabla 5.8 muestra que los valores de Kc disminuyen con el incremento de la


temperatura, lo que implica un debilitamiento de las interacciones entre el
adsorbato-adsorbente a altas temperaturas, y aporta la idea de que el proceso de
adsorcin en fase vapor se favorece a bajas temperaturas. Tambin, los valores
negativos de
confirman la factibilidad del proceso de adsorcin.
Se calcularon tambin el cambio de entalpia (Ho) y el cambio de entropa
(So), usando la Ecuacin (5.12).
ln K c

S o H o

R
RT

(5.12)

Tabla 5.8: Parmetros termodinmicos para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
G0 (kJ/mol)
-4,52
-3,11

H0 (kJ/mol)
-32,24

ls

Kc
3,99
2,47

dT
oo

Temperatura (C)
120
140

S0 (kJ/mol K)
-0,071

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

Los valores de Ho y So se obtienen a partir de la pendiente y el intercepto de


la grfica ln Kc vs. 1/T. En la Tabla 5.8 se observa que el cambio de entalpia es
negativo, confirmando la naturaleza exotrmica de la adsorcin. So es negativo,
para lo cual se sugiere que la adsorcin implica un proceso de interaccin
adsorbato-adsorbente en el que las molculas de agua se ubican en sitios
especficos sobre la zeolita A, y esto contribuye a disminuir la entropa durante el
proceso isotrmico.

108

____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.4 CONCLUSIONES
Se estudi experimentalmente la adsorcin de mezclas agua-etanol sobre un
tamiz molecular basado en zeolita 3A, a las temperaturas de 120 C y 140 C, y para
cada una de ellas diferentes composiciones en peso de etanol: 0,50, 0,60, 0,70, 0,80,
0,85, 0,90, 0,95, 0,97 y 0,99.

dT
oo

ls

Se verific que con el incremento de la temperatura disminuye el tiempo de


saturacin del lecho, o equivalentemente, aumenta la velocidad de adsorcin,
debido a la disminucin de la resistencia a la transferencia de masa tanto en la fase
gaseosa como en los poros del tamiz. Sin embargo, este incremento en la cintica,
conlleva a una disminucin de la capacidad de adsorcin, lo cual se observa al
comparar la concentracin de etanol en el producto, para un mismo tiempo y
concentracin de alimento, a las dos temperaturas de operacin. Esto implic que,
en general, las concentraciones del producto fueran ms altas a 120 C que a 140
C.

ee

rit

er

an

Entre los modelos de equilibrio de adsorcin que se usaron para evaluar los
datos experimentales, Langmuir y Dubinin-Radushkevich se ajustaron con gran
precisin en todo el intervalo de composicin, mientras que el de Freundlich lo
hizo solamente a composiciones inferiores a 0,05 (fraccin en peso).

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

A partir de los parmetros del modelo de Langmuir se obtuvieron las


constantes de equilibrio del proceso de adsorcin, con valores de 3,99 y 2,47 para
120 y 140 C, respectivamente. Esto indica que la adsorcin se favorece a bajas
temperaturas, lo que se corrobora con el hecho de que la capacidad de adsorcin
en el equilibrio es ms alta a 120 C que a 140 C para una misma concentracin
del alimento.

PD

Fil

lP

Finalmente, con las constantes de equilibrio se obtuvieron el cambio en la


energa libre de Gibbs (-4,52 y -3,11 kJ/mol, para 120 y 140 C, respectivamente),
verificndose el carcter espontneo e irreversible del proceso; el cambio en la
entalpa para el intervalo de temperatura (-32,24 kJ/mol); evidencindose el
carcter altamente exotrmico; y el cambio en la entropa (-0,071 kJ/mol K), que
sugiere el proceso de separacin como un reordenamiento del sistema, donde las
molculas de agua se adsorben sobre sitios especficos del tamiz contribuyendo a
la disminucin de la entropa del alimento.

109

____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.5 COMENTARIOS Y RECOMENDACIONES


Como resultado de esta parte del trabajo se pueden plantear las siguientes
sugerencias, con el fin de enriquecer la investigacin bsica sobre el estudio de la
adsorcin de mezclas agua-etanol sobre tamices moleculares 3A, y la
determinacin de los parmetros termodinmicos y de transporte para el
modelamiento, simulacin y diseo de procesos PSA.
La informacin experimental obtenida en este trabajo se podra ampliar,
estudiando otras temperaturas de adsorcin que permitan observar con mejor
detalle las tendencias cinticas y termodinmicas de los parmetros
calculados, con lo cual, se mejorara la exactitud de estos parmetros y se
dispondra de ms elementos de anlisis para predecir la naturaleza del
proceso de separacin.

2.

En este trabajo no se analizaron modelos cinticos que permitan predecir


constantes de velocidad de transferencia de masa para conocer los
mecanismos que gobiernan el fenmeno de adsorcin, en determinadas
condiciones de operacin. En la bibliografa consultada se encuentra
informacin de modelos, desde unos sencillos hasta otros ms robustos, para
ajustar datos cinticos, y a partir de estos predecir parmetros de velocidad de
transferencia de masa.

3.

Dado que an se contina investigando el proceso de aglomeracin de la


zeolita 3A sintetizada en este trabajo para la obtencin de un tamiz molecular,
es necesario que el mismo anlisis termodinmico presentado en este captulo
para el tamiz comercial, se realice tambin con el tamiz sintetizado. Esto
permitir contrastar los resultados con respecto al material comercial.

4.

Como una estrategia de recuperacin energtica, la mayora de los procesos


PSA para la produccin de etanol anhidro se llevan a cabo en condiciones de
adsorcin adiabtica, donde se procura conservar el calor de adsorcin que se
libera en esta etapa para aprovecharlo en la etapa de desorcin para la
regeneracin del tamiz. Con el fin de obtener los parmetros de diseo para un
sistema adiabtico, se recomienda realizar los estudios termodinmicos de la
adsorcin en estas condiciones.

5.

Para desarrollar modelamiento matemtico de los procesos PSA es necesario


disponer de los datos experimentales de la curva de ruptura que, segn la
literatura consultada, consiste en registrar la concentracin del producto en
los primeros instantes del proceso, justo cuando el lecho est adsorbiendo el
primer frente de vapor. Por lo anterior, el montaje experimental utilizado en
este trabajo se puede ajustar en lnea con un analizador de composicin (un
cromatgrafo de gases, por ejemplo), y de este modo obtener la informacin
precisa de la curva de ruptura.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

1.

110

____________________________ ADSORCIN DE AGUA-ETANOL SOBRE UN TAMIZ MOLECULAR 3A

5.6 BIBLIOGRAFA
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[2]

Formulacin de un plan de desarrollo para las fuentes no convencionales de energa en


Colombia. En: //www.upme.gov.co/Sigic/DocumentosF/Vol_2_Diagnostico_FNCE,
Consultado en Abril de 2011.

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Philosophy Thesis, 2008, Department of Chemical and Biological Engineering, State
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the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston, Estados
Unidos.

[9]

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Presented at the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston,
Estados Unidos.

PD

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lP

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it

or
w

ith

Fr

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[10] R.E. Trent. Molecular sieves for alcohol drying. En: Spring National Meeting,
Presented at the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston,
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[11] A. Marques. Separao adsortiva de misturas etanol-gua por proceso PSA.
Dissertao de Mestrado, 2005, Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia,
Universidade Federal de So Carlos. So Carlos, Brasil.
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azeotrope using compound starch-based adsorbents. Bioresource Technology, 2012,
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dehydration. Zeochem.
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process by the electrical analogue. Separation and Purification Technology, 2003, 31:
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ethanol by pressure swing adsorption process in the pilot plant. Korean Journal of
Chemical Engineering, 2009, 26: p. 1308-1312.

or
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pressure swing adsorption. Korean Journal of Chemical Engineering, 2009, 26: p.
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PD

Fil

lP

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a XAD-7 modificada com DPKSH. Dissertao de Doutor, Instituto de Qumica, 2007,
Universidade de So Paulo. So Paulo, Brasil p. 34-47.
[24] M.J. Carmo and J.C. Gubulin. Ethanol-water adsorption on commercial 3A zeolites:
kinetic and thermodynamic data. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 1997,
14.

112

ls
dT
oo
an
er
rit
W

or
w

ith

Fr

ee

CONCLUSIONES GENERALES

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

En esta investigacin se sintetiz zeolita tipo A a partir de materias primas


de origen nacional: metasilicato de sodio y aluminato de sodio. Se determin que
estas materias contienen los compuestos (SiO2, Al2O3 y Na2O) y elementos
necesarios en las proporciones suficientes para sintetizar la zeolita de modo que,
no se requiere el uso de otros materiales para compensar los niveles de sodio,
aluminio o silicio que deben estar presentas en la estructura zeoltica. Adems, se
plante un protocolo de sntesis para la obtencin de la zeolita, y se optimizaron
los parmetros ms significativos que influyen en la sntesis de este material
zeoltico. El estudio de optimizacin se realiz usando el mtodo Simplex
Secuencial Modificado, el cual est basado en un algoritmo evolutivo. Las
caractersticas finales de la zeolita obtenida aplicando la metodologa propuesta,
fueron similares a las reportadas en la literatura, garantizando una alta
cristalinidad con respecto a muestras comerciales. Las condiciones establecidas en
la metodologa de sntesis y sus parmetros optimizados se aplicaron exitosamente
en una sntesis escalada a nivel de banco.
Para obtener zeolita tipo A apta para ser utilizada como tamiz molecular en la
separacin de mezclas agua-etanol, se estudi el intercambio inico de sodio de la
zeolita con potasio de soluciones acuosas de KCl. Se establecieron las condiciones
para lograr un intercambio inico del 50 % que, segn la literatura y las
referencias comerciales, permite obtener la zeolita con dimetro de poro de 3 ,

113

_______________________________________________________________________ CONCLUSIONES GENERALES

ideal para la adsorcin de agua. Adicionalmente, se realiz un anlisis cintico del


proceso de intercambio inico, para investigar un modelo de velocidad de
intercambio inico que representara el proceso en la condiciones trabajadas, as
mismo, se revisaron algunos modelos para determinar el mecanismo de
transferencia de masa que controla el proceso de adsorcin del potasio en los
poros de la zeolita; hallndose que la cintica del proceso obedece a un modelo de
segundo orden y que la difusin de partcula es el mecanismo que gobierna
principalmente el proceso de intercambio.

rit

er

an

dT
oo

ls

Se aglomer zeolita tipo A intercambiada con potasio, con el fin de obtener


partculas esfricas con adecuada resistencia mecnica para su uso como tamiz
molecular. El mecanismo de aglomeracin se hizo por agregacin de partculas en
un molino de bolas, utilizando dos arcillas como agentes ligantes: bentonita y
caoln. A partir de resultados obtenidos en ensayos exploratorios que no se
reportan en este documento, se establecieron relaciones zeolita-ligantes de 80 y 20
%, respectivamente, 1700 rpm de velocidad de giro del molino donde se llevaron a
cabo los ensayos y temperaturas de calcinacin entre 500 y 700 C. A partir de
estas condiciones, se logr obtener partculas esfricas con resistencia mecnica
similar a la de un tamiz comercial (zeochem) usado como referencia.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Se estudi experimentalmente, a nivel de laboratorio, la adsorcin de mezclas


agua-etanol en fase vapor sobre un tamiz molecular comercial basado en zeolita 3A
(zeochem). Se pudo establecer el efecto de la temperatura y la composicin del
alimento sobre la velocidad de adsorcin y la capacidad de adsorcin de agua en el
equilibrio. Los datos experimentales obtenidos a diferentes temperaturas se
ajustaron a modelos de equilibrio de adsorcin para predecir el comportamiento
termodinmico del proceso. Los parmetros obtenidos son requeridos para
realizar un modelamiento del proceso de separacin PSA, en un proyecto dentro
del cual se enmarca esta tesis.

114

ls
dT
oo
an
er
rit
W
ee
Fr
or
w

ith

ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

Los siguientes anexos se incluyen como soporte de algunas actividades,


clculos o procedimientos mencionados en alguna parte del cuerpo de este
documento.

119

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Anexo A: Interfaz del programa diseado para el clculo


de las composiciones del sistema Na2O-SiO2-Al2O3.

120

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Anexo B: Montaje experimental utilizado para la sntesis


de zeolita A.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Montaje completo: horno de calentamiento, agitador y controlador de temperatura.

Horno de calentamiento con los reactores de sntesis instalados.

121

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

Reactores de sntesis instalados en el interior del horno.

Reactor utilizado.

122

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Anexo C: Concentracin de cationes en las soluciones


remanentes de intercambio inico.
Intercambio inico con 5 g de zeolita/50 mL de KCl 0,5 M a 60 C.
Tiempo
(h)

Concentracin
(mg/L)
+
Na
K+
5692
11105
5741
9574
5325
10080
6196
10660
6281
11345
6307
10760

Relacin msica
K/Na

Relacin molar
K/Na

1,95
1,67
1,89
1,72
1,81
1,71

1,15
0,98
1,11
1,01
1,06
1,00

dT
oo

ls

0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

Lectura promedio
(ppm)
+
Na
K+
56,92
111,05
57,41
95,74
53,25
100,80
61,96
106,60
62,81
113,45
63,07
107,60

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Relacin molar
K/Na

2,74
2,64
2,71
2,74
2,63
2,67
2,64
2,76
2,67
2,82

1,61
1,56
1,60
1,61
1,55
1,57
1,55
1,62
1,57
1,66

er

Relacin msica
K/Na

rit

Concentracin
(mg/L)
Na+
K+
5533
15160
5422
14340
5430
14725
5240
14365
5433
14285
5628
15045
5565
14695
5526
15225
5702
15240
5515
15535

Fil

lP

3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

Lectura promedio
(ppm)
Na+
K+
55,33
151,60
54,22
143,40
54,30
147,25
52,40
143,65
54,33
142,85
56,28
150,45
55,65
146,95
55,26
152,25
57,02
152,40
55,15
155,35

DF

Tiempo
(h)

an

Intercambio inico con 5 g de zeolita/60 mL de KCl 0,5 M a 60 C.

PD

Intercambio inico con 5 g de zeolita/100 mL de KCl 0,5 M a 60 C.


Tiempo
(h)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

Lectura promedio
(ppm)
+
Na
K+
38,67
168,05
42,79
171,40
40,61
161,30
41,27
161,85
43,08
180,60
42,00
167,75

Concentracin
(mg/L)
+
Na
K+
3867
16805
4279
17140
4061
16130
4127
16185
4308
18060
4200
16775

Relacin msica
K/Na

Relacin molar
K/Na

4,35
4,01
3,97
3,92
4,19
3,99

2,56
2,36
2,34
2,31
2,47
2,35

123

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Anexo D: Equipo utilizado para los ensayos de


aglomeracin de zeolita A.

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Molino de bolas. Vista frontal.

Molino de bolas. Vista superior.

124

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

Tambor rotatorio en el interior de su canastilla de soporte.

125

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

Anexo E: Planos de diseo de la unidad piloto PSA para la


deshidratacin de etanol mediante tamices moleculares

Unidad piloto PSA.

126

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Columnas de adsorcin.

127

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Vista frontal y de perfil de las columnas de adsorcin.

128

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Detalles de las columnas y tomamuestras.

129

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

Parte superior de las columnas de adsorcin.

Parte inferior de las columnas de adsorcin.

130

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Tanque evaporador de pelcula descendente.

131

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

Detalles del tanque evaporador de pelcula descendente.

132

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Dimensiones del tanque evaporador de pelcula descendente.

133

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

Tapa del tanque evaporador de pelcula descendente.

Plato distribuidor de flujo del tanque evaporador de pelcula descendente.

134

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Soporte del tanque evaporador de pelcula descendente.

135

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Tanque de alimentacin de etanol lquido azeotrpico.

136

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Detalles del tanque de alimentacin de etanol lquido azeotrpico.

Tapa del tanque de alimentacin de etanol lquido azeotrpico.

137

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Condensador de regeneracin.

138

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Detalles del condensador de regeneracin.

139

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

Detalles del cabezal superior del condensador de regeneracin.

Detalles del cabezal inferior del condensador de regeneracin.

140

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Espejo del condensador de regeneracin.

Dimensiones de los tubos del condensador de regeneracin.

141

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Dimensiones de la coraza del condensador de regeneracin.

142

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Estructura de la unidad piloto PSA.

143

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

Detalles de la estructura de la unidad piloto PSA.

144

rit

er

an

dT
oo

ls

______________________________________________________________________________________________ ANEXOS

PD

Fil

lP

DF

Ed
it

or
w

ith

Fr

ee

Segundo piso de la estructura de la unidad piloto PSA.

Tercer piso de la estructura de la unidad piloto PSA.

145