F i s c h e r u.

S t e c h e , Verwandlung

348

2. Acetophenon und Dirnethylanilin verbinden sich zu der

Hr'
/'('oH4N(CHy)2, daneben entsteht in kleiner Meiige
Base Ck8J/ \C6H4N(CHs)r
Tetramethyldiamidodiphenylmethan C17HPPN0und Triptrenyl-

benzol.

3. Benzophenon und Dimethylanilin ergeben die Base

4. Aus Methylhexylketon und Diniethylanilin wurden erhalten die Base CI7Hn,Na und eine Base ClrHlaN, die cin
Hexyldirncthylanilin zu sein scheint.
5. L)iiitliylketon und Dimet hylnirilin gaben hauptsichlich
die Base C,VHggNp

Mittheilnngen aus dem chemischen Laboratorinm der Uni=

versitiit, Wiirzbnrg.
(Kingelnufen den 12. August 1887.)

1) Verwandlung der Indole in Hydrochinoline *) ;

von ECtniZ Fiscfier und AZ7,m-t Stcche.
Die Mettioden fur die Synthese yon Chinolinen sind so
zahlreich urid vuriationsfahig, dafs L'S knum lohnend erscheint,
dieselhen zii verniehren. ]lurch cnergische Reduction lassen
sich ferner dic Chinoline in Tetrahydroverbindungen iiberliihrcn.
Uagegen w a r bisher keine irgendwie einfache Heaction zur
Darstellung von Diliydrochinolinen bekannt. Wir haben diesclbe ziifiillig gefiinden in der Wirkung der Halogenalkyle
auf die Indole. Der Voryang wurtle ani sorgfilligstcn unterslicht beim Methylketol urrd Jodinetliyl. 1)icselben verciiiigen
*) Bcr. d. dcutucli. chem. Gefi. S W , 818 nud 2199.

349

der In.dole in HydrocAinoline.

sich unter den spiiter beschriebenen Bedingungen nach der

Cleichung :
CgHgN
2JCH.q = Cl1Hl.qN 4- 2 JH.
Das Product ist eine starke tertiiire Base, welche unzweifelhaft der Chinolinreihe angehort. Durch nascirenden
Wasserstoff wird sie in die Verbindung C1,H15X verwandelt.
Die lebtere hat die Zusaminensetzung eines Dimethyltetrahydrochinolins. Ihre Constitution entspricht der Formel :

CH.

wie sich aus folgenden Betrachtungen ergiebt. Die Base ist

tertiar; sie enthalt ferner das aus dem Indol herstainmende
Methyl; sie ist endlich verschieden von dem gleich zusammeiigesetzten Dimethyltetrahydrocliinolin, welches von 0.D 6 b n e r
und W. v o n Mi 1 1 e r *) aus dem Chinaldin gcwonnen wurde,
und mitliin die Constitution :

besitzt. Die Wechselwirkung zwisclien Methylketol und Jodmethyl vollzieht sich also im Sinne folgenden Schenias :
CH

/\C. CHa + 2JCHs = COH,

CeH4

\/
NH

CH

. CH,

/\C!

\F'
.

+ 2JH.

N CLI,

Aus dem Indolring wird durcli Eiiischicbung von Methylen der Chinolinring und zugleich findet die Methylirung
der Imidgruppe statt. Diese beiden Reactionen, welche sich
*) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 10,2468.

F i s c h e r u. S t e c h e ,

Verwandlmg

hier zu gleicher Zeit abspielen, stehen jedoch in keinem

urstichlichen Zusammenhang ; denn sie lassen sich in anderen
Flllen getrennt von einander ausfiihren. Bei den complicirteren Indolen gelingt es zuweilen , secundiire Hydrochinoline
zu gewinnen, und andererseits llfst sich such im Methylketol
der Imidwasserstoff allein durch Alkyle, z. B. Aethyl ersetzen.
Die Entstehung der Chinoline aus den Indolen erscheint
auf den ersten Blick ganz analog der merkwiirdigen Umwandlung des Pyrrols in Pyridinderivate, welche C i a m i c i a n
und D en n s t e d t *) mit Hiilfe von Chloroform, Bromoform,
Methylenjodid und Benzalchlorid ausgefiihrt haben. Entgegen
den gewiihnlichen Erfahrungen iiber die Besttindigkeit der
Kohlenstoff-Stickstoffringe sehen wir in dem einen, wie in dem
anderen Falle ein Kohlenstoffatom als neues Glied in den Ring
eintreten. Bei ntiherer Betrachtung zeigt sich indessen, dafs
zwischen beiden Vorgiingen ein wesentlicher Unterschied besteht. Nach den interessanten Beobachtungen von C i am ici an und S il be r **) wird beim Pyrrol das fiinfte Kohlenstoffatom in die Metastellung zum Stickstoff, oder mit andcren
Worten, zwischen iwei doppelt gebundene Kohlenstoffatome
eingeschoben. Bei der Methylirung der Indole dagegen wird
voriibergehend die Stickstoff-Kohlenstoffbindung geliist, und
durch das eintretende Methylen der Ring von neuem geschlossen. Ein weiterer Unterschied zwischen beiden Reactionen liegt in dem Umstande, dafs bei der Pyridinsynthese
stets die Imidgruppe des Pyrrols oxydirt wird, wodurch der
Vorgang den Charakter einer complexen Reaction erhiilt,
wlhrend bei der Bildung der Hydrochinoline alle iibrigen
Atomgruppen des Indols unvertindert bleiben und in Folge
dessen der Procefs fast quantitative Ausbeuten liefert.
*) Ber. d. deutsch.

&em. Ges. 16, 1181.

**) Daselbst 20, 191.

(Em

hidole

ilz

Hydrochinoline.

35i

Die Bildung der Hydrocliinoline aus den Indolen ist eine

allgenieine Reaction. Sie wurde genauer untersucht bei dem
Methylketol, dein Pr. 2-IDimethylindol und dem Pr. 2-3-Dimethyl-8-naphtindol. Sie wurde ferner qualitativ nachgewiesen
bei dem Skatol und dem Pr. in-Methylindol und dem Pr. 2Phenylindol. Als Halogenalkyle kamen zur Anwendung das
Jodniethyl und Chlormethyl, das Jodathyl und Benzylchlorid.
Am leichtesten gelingt die Reaction bei Anwendung des
Jodmethyls. Dasselbe wirkt am besten in einer Lijsung von
Methylalkohol. Aus dem Methylketol entsteht bei loo0 in
uberwiegender Menge das zuvor erwahnte Diinethyldihydrochinolin. Als Nebenproduct wurde cine secundare Base beobachtet , welche h8chst wahrsclieinlich das Monomethyldihydrochinolin von der Formel :
CH

NH

ist. Ein dem letzteren entspreclieildes secundares Dirnethyldihydronaphtoctiinolin entsteht als Hauptproduct aus dem Dimethyl-8-naphtindol.
Bei den Isomeren des Methylketols und bei den Phenylindolen wirkt das Jodmettiyl erst bei einer Temperatur von
1200. Die betreffenden Producte sind noch nicht analysirt,
aber es kann wohl kaum einem Zweifel unterliegon, dafs die
Base aus Pr. in-Methylindol die Zusamniensetzung :
CH
/\CH

CsH,

\ / CHs
N. CHI

besilzt. Ihre Bildung beweist, d a h bei dem Procefs das Methyl

des blethylketols keine Rolle spielt.
Die kolilenstoffreicheren Alkyljodide wirken triiger. Ge-

352

F i s c h e r u. S t e c h e , Vemandlung

nauer wurde untersucht die Wechselwirkung zwischen Jodathyl

und Methylketol in alkoholischer Lasung bei iW0.Als Product der Reaction wurde eine tertiare Chinolinbase erhalten,
wclche wir fiir ein Aethyldiinetliyldihydrochinolin von der
Formel :
CH
/\C.

CH,
!

C,H,

\/"".

CHa

N . CsH,
halten. Aber neben derselben fand siah in reichliclier Menge
ein zweiter nicht basischer Kiirper , welcher die Zusainmeiisetzung und Eigenschaften des I'r. i "-2-Aethylmethylindols
von der Forinel :

CeH,

C.CH,

besitzt. l)cr letztere kann durcli erneute und andauernde

Beliandlung init Jodmethyl oder Jodiithyl in Hydrochinoliiie
verwandelt werden.
Vie1 ungiinstiger war das Resultat bei Anwendung von
Benzylchlorid. Dasselbe verbindet sich ebenfalls mil dein
Methylketol bei 1000. Es entsteht aber nur in untergeordaeler
Menge eine Base, welche nicht ohne Zersetzung destillirt.
Das Iiauptproduct ist cine nicht hsisclie, harzige Verbindung,
deren Zusammensetzung wir nicht ermittelt haben.
Ganz anders verlaull endlicli dic Wechselwirkung zwischen
dein Methylketol und Bcnzalchlorid oder Benzotrichlorid. Das
erstere erzeugt gerade so wie Bitterniandeld Benzylidenmethylketol *). Das zweite wirkt iiii wesentlichen wie Bellzoylchlorid **j.
*) Bor. d. deutsch. chom. Ges. S 9 , 2988.
**) Dmolbst 20, 815.

der Indole in Hydrochinoline.

353

Chloroform und Methylenjodid haben wir nicht mit den

lndolen combinirt , weil Herr C i a m i c i a n solche Versuche
schon vor langerer Zeit angekundigt und privatim uns von
der Fortsetzung derselben Jlittlieilung gemacht hat.

lethylirnng des lathylketols.

DimethyZdifiydrochinolin,
CE

CH,

Reines destillirtes Methylketol wird in der gleichcn Menge

Methylalkohol gelBst, mit der 21/0 fachen Menge Jodrnethyl
versetzt und das Gemiscli i 5 bis 20 Stunden im geschlossenen
Holir oder im Autoclaven auf iOoO erhitzt. Beini Erkalten
sclieidet die Flussigkeit eine reichliclie Menge von wenig
gefarbten Krystallen ab. Das Oeffnen des Gefifses mufs
selbstverstandlich mit Vorsiclit ausgefuhrt werden , weil dabei
eine grofse Menge von Methylather entweicht. Die Krystalle
werden voii der dunklen Mutterlttuge getrennt und mit absolutein Alkohol gewaschen. Dieselben sind das Jodhydrat des
Dimethyldihydrochinolins. Sie werden iii heifsem Wasser
gelost, mit Alkali ubersattigt , die abgeschiedenc Base rnit
Wasserdampf tibergetrieben , ausgeithert und destillirt. Die
Ausbeute an reiner Base betriigt 80 pC. des angewandten
Methylketols. Eine weitcre, aber nicht sehr erhebliche Menge
derselben Verbindung belintlet sich in der erstcn vom Jodhydrat abfiltrirten Mutterlauge. Will man sic gewinnen, so
verfahrt man in der Weise, wie es spakr fur die Abscheidung
der ubrigen Hydrochinoline angegebeii wird.
Fur die Analyse wurde das Dimetliyldil~~drocl~inolin
nochmals uber Baryumoxyd im Vacuum destillirt. Diese Vorsicht

Fischer

M.

S t e c h e , Verwandlung

ist ndthig, weil die Verbindung sich an der Luft sehr schriell
oxydirt , wobei Wasser entsteht und der Kohlenstoffgehalt
heruntergedrhckt wird.
I. 0,2079 g Subatnnz gaben 0,6322 CO, und 0,1644 H,O.

,,
,,

11. 0,1675 g

111. 0,1731 g

,,

0,5108
0,5252

,, ,,
,, ,

0,1253
0,1316

,,
,,

IV. 0,2669 g
lieforten bei 760 mni und 18O 2 1 cbcm N.
Bereclinet fiir
Gefiinden

Cl, b,N

I.

83,OP

132,93

I1
N

882

892

898

11.
8 3 ~ 6

8,3

111.

IV.

n2,g

8,4

9,0.

Die Base siedet unter 746 mrn Druck constarit bei 243
bis 2 4 4 O (Quecksilberfaden ganz i m Dampf). Sie flrbt sich
an der Luft schnell rosaroth. Irn Vacuum destillirt ist sie
ein farbloses, liclithrechendes Oel, welches in versclilossenen
Cefiifsen iri einer Kohlensaure- oder WasserstoffatniosptiCrc
unveriindert bleibt und wclches bei - 20 niclit erstarrt.
Sie besitzt cinen starken, dern Cliinoliri Blinliclien Ceruch und
einen bitteren , beifsenden Geschmack. In Wasser ist sie
wenig, in concentrirteni Alkali fast gar riicht liisiich. Dagcgen
niischt sie sich in jtidem Verhdtnifs mit Alkoliol, Aether,
Chloroform und Benzol. In vartliinnten Mirieralslirren lost
sie sicli leiclrt.
Das Hydrochlorat ist airch in Alkohol leicht IGslich und
fallt auf Zusatz von Aettier in Bligeii Tropfen, welctie schwer
erstarren.
Das neritrale Sulfat scheidet sich heim Zusamrnmbringen
der Base mit nicht eu vie1 coricentrirter Schwefelsiiure in
alkoholischer Liisung nach einiger Zeit in schonen sechsseitigen
farblosen Tafeln ab. Das Salz ist in Wasser leicht, in kaltem
Alkohol scliwer loslicir. Das Judhydrat liist sich schwer in
kalteni Wasser uiid Alkoliol und scheidet sich aus heifsem

der Indole i n Ilgdrochinoline.

355

Alkohol in farhlosen Prismen ab, welche bei 253O unter Zersetzung schmelzen.
Das Pikrat krystallisirt aus heifsem Alkohol in schanen
goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 148".
In einer wasserigcn Idsung von Quecksilberchlorid erzeugt
die Base einen weifsen flockigen Niederschlag.
Bemerkenswerth ist endlich ihr Verhalten gegen Eisenchlorid. Versetzt man ihre stark salzsaure LBsung mit Eisenchlorid, so scheiden sich goldgelbe Krystalle aus, welche sich
in Wasser ziernlich leicht, in starker Salzslure dagegen schwer
16sen und offenbar ein Eisendoppelsalz dcr Base sind.
Die letzere Reaction, in Verhinduiig rnit der Hothfarbung
an der Lufl und dem eigenthumlichen Geruch, ist filr diese
Base wid die verwandten Dihydrochinoline charakteristisch.
Dlit Jodmethyl vereinigt sich tlas I)iarethyldihydroclrinolin
in der Kllte langsanr, h i m Erlritzcn a d i00" dagegen sehr
rasch zu einem festeti Product, welches aus heifserri Alkohol
in feiiien Blattchen vorn Schrrielzpurikt 246" kryslallisirt. Die
Verbindung wurde nicht analysirt, scheint jedoch das Jodmethylat der Base zu sein. Sic wird, ebenso wie das Jodmethylat des Chinolins, durcli wiisseriges Alkali in eine d i g e
Base verwandelt, welche in Aether leicht IBslich ist.
Interessant ist das Verhalten des Dimcthyldihydrochinolins
gegen salpetrige Siiure.
Versetzt man seine LBsung in kaltcr verdiinnter Mineralsaure mit Katriumnitrit, so hleibt sie unverandert. Ftigt inan
indessen eincn Ueberschufs des Nitrits zu, so dafs alle Siiure
gebunden wird, so scheidet sich langsam ein braunrothes Oel
ab, welches nach kurzer Zeit in der Kiilte krystallinisch erstarrt. Das Product, welches jcdenfalls kein einFdchcs Nitrosamin ist, bedarf der niiheren Untersuchung.
Mafsgebend fur die Beurtlrcilung der Constitution ist die
Verwandlung dcr Base durch nascirenden Wasserstoff in das

356

F i s c h e r u. S t e c h e , Verwandlung
Dimet~,~ltetra~~ydrochinol~~i,
CUl
/'\,CH.

CH,

CBHI

\/
CH2
N . CH,
Zu dem Zweck l6st man dieselbe in iOprocentiger Salzsaure, f@t eitren Ceberschufs von granulirtetn Zirin zu und
kocht 1 bis 2 Stunden, bis die Fliissigkeit gariz entfirbt ist.
Die vom Zinn abgegossene L6sung wird mil Nalronlauge
iibersiittigt und mit Wasserdampf destillirt. Das iibergehende
Oel ist wasserhell und farbt sich an der LuR nicht mehr roth.
Dasselbe wird mit Aether ausgezogen und nach dein Verdampfen des letstercn destillirt. Fur die Analyse wurde das
Praparat nnchmals iiber Baryumoxyd destillirt.
0,1697 g gsben 0,5104 CO1 und 0,1484 H,O.

81,99

82,02

9,32

9,71.

Die Base siedet constant unter dem Druck von 749 mm

bei 239O (Quecksilbcrfaden ganz ini Dampf). Die Ausbeute
ist iiahezu quantitativ. Sie hesitzt einen brennenden Geschmack
und chinolinahnlichen Geruch. In Wasser ist sie schwer, in
Aether, Alkoliol und Benzol leicht 1Bslich.
lhre S a k e sind meist in Wasser leicht lijslich.
Das Hydrochloral satieidet sich beim Verdrmyl'en der
salzsauren Liisung in feinen , zu kugelfiirmigen Aggregaten
vereinigten Krystallchen ub.
Das Sulfat falit aus der alkoholischen Lijsuiig auf Zusatz
von Aether in feinen farblosen Blattchen.
Das Pikrat sclieidet sich beim Ziisammenbringen dcr Siure
mit dcr alkoholischen Liisung dcr Base sofort als gelber
Xiederschlaq ab ; es krystallisirt aus hcifsem Alkohol in hellgelben Tafcln, welche bei 161 bis 162O (uncorrigirt) schmelzen.

&r Ihdole if& Hydrochixoline.

357

Schwer IBslich in Wasser ist das Chloroplatinat. Es fiillt

nus der salzsauren L6sung der Base durch Platinchlorid als
liellgelber flochiger Niederschlag, der sich nach einiger Zeit
in hellrothe Krystallchen verwandelt. Beim Kochen mit Wasser
zersetzt sich das Salz und die Flfissigkeit farbt sich vorubergehend rosaroth, spater braun.
Mit Eisenchlorid giebt diese Base eine (ihnliche Verbindung,
wie die vorhergehende. Dieselbe scheidet sic11 aus der snuren
Losung auf Zusatz von Eisenchlorid als braunrother amorpher
Niederschlag ab; dieser ist in reinem Wasser ziemlich leicht,
in starker Salzsaure schwer I6slich. Bei seiner Bereitung
farbt sich in der Regel die Mutterlauge durch einen secunda'ren
Oxydationsprocefs rosaroth.
Dieselbe Farbung entsteht allemal in der LBsung der
Base durch andere Oxydationsmittel, z. B. salpetrige Saure.
Yit Benzotrichlorid und wenig Chlorzink auf dem Wasserbade erhitzt, liefert die Base einen malachitgriinartigen Farbstoff.

Jodmethylat, CllIIl~N. CHSJ.

Das Dirnethyltetrahydrochinolin vereinigt mit Jodmcthyl
schon beim liingeren Stehen in dcr Kalte. llasch erfolgt die
Vereinigung beim Erhitzen gleicher Theile beider Materialien
im geschlossenen Rohr auf ioOO. Der krystallinisch erstarrte
R6hreninhalt wurde mit Aether gewaschen, aus heihem Wasser
umkrystallisirt und fur die Analyse im Vacuum getrocknet.
Jodbeetimmung durcli Titration nach G a y -Lu 8s a C.
Normalsilberlosung.
0,1515 g Subatanz brauchten 5,O cbcm
Berechnet fur
Gefunden
C,,H,,NJ
J
41,65
4 1,8.

Das Salz ist in kaltem Wasser ziemlich schwer liislich

und scheidet sich aus heifseni in schiinen farblosen Bllltchen,
nus heifsem Alkohol in feinen Bliittchtm oder Xadeln ab. Es

358

F i s c h e r u. S t e c h e , Verwandlung

schrnilzt bei 250 bis 2510 (uncorrigirt) u n k r Zersetzung und

wird, ebenso wie die gewolinlichen quaternaren Animoniumjodide, aus der wisscrigen Lbsung durch Natronlauge unver8ndert gefallt.
In allen zuvor bescliriebenen Renctioncn zeigt diese Base
grofse Aelinlichkeit rnit einc?rn Dimelhyltetraliydrochinolin,
welclies von 0. D i i b n e r und W. v o n M i l l e r aus dem
Chinaldin gewonnen wurde *). Sie ist abcr scharf von demselbeii unterscltieden durch den Siedeputikt und durcli den
Schinelzpunkt des Jodrriethylats und l'ikrats. Hcrr 0. D ii bn e r
hatte die Preundlichkeit uns eine Probe dcs Chinaldiiiderivates
zu uhersenden, niit der gleicliceitigen Mittheilung, dafs deren
Jodiiietliylat nach seiner Reobaclitung Iiei 2050 sclimelze.
Wir kiiiiiicn dies bestatigen uiitl Iiaben aufserdein nocti das
Pikrat der Base iintersuchl und den Sclimelzpunkt bei 187 bis
1880 gefundeii.
Wir stclleii nochtnirls die Date11 zusaiiiiiieii , wclche die
Versctiiedeiitieil der beitleii Dimelliyltetraliyd~ochinoliiie beweiscn.
Saso aus hlethylketol :
Base aim Chinnldin :
Siedepunkt 215 bis 248"
2390
250 I& 251''
Schnielzpuukt des Joditiethylats 205"
n

Pikrats 187 Ilia 188O

161 bie 162O.

Ilieses Rcsirllat diirfte gtmiiyeii, urn die oben tru~gt!stcllte

Porrnel ties Ditnotliyldili~drocliinolins zii begriinden. I)ie Basen
aus hlethylketol sind dernnach als 1)erivate des $-Methylchiiioh i s **) zu Betrwliten.
Secundiires ydrochinoZirt aus IlletR?~ZX.etd.

(~loooittetli
yldihydrocliitioliii)
h i der zuvor Lesclirielenen L)arstelliirig dcs Dirnethyldi-

hydrocliiiiolins ails Methylketol wurde erwahnt, tlafs das Jod*) Hor. d. deutsch. chem. Ge.;. 16,2468.

'*) Daselbst I?, 1715.

der Indole in liydrochinoline.

359

hydrat der Base sich irn reinen Zustande aus der methylalkoholischen Losung abscheidet. Die von den Krystallen getrennte blutterlauge enthalt einc zweite Chinolinbase, welche
init salpetriger Saure ein Nitrosatnin bildet , mithin secundar
ist. Zur Isolirung derselben wird die lllutterlauge zunachst
verdamyft, um den Methylalkohol zu entfernen , dann der
Ruckstand niit Natronlauge Bbersattigt und rnit Wasserdampf
destillirt. Das iibergegangene Oel wird in verdiinnter Schwefelsiiure gelijst, eventuell von einer kleinen Menge unveriinderten Metliylalkohols abfillrirt uritl die saure abgekuhlte
Fliissigkeit vorsichtig niit Natriumnitrit versetzt. Dabei fiillt
ein dunliles Oel, welches sofort niit Aetlier extraliirt und von
der wisserigen 1.6sung getrennt wird. Beitn Verdampfen des
Aethers bleibt ein Oel, w e l c h den Gerucli und die Reactionen der Sitrosarnine zeigt. Uassdbe wurde niit Zinn und
Salzsiiure in der Warme reducirt. Es verwandelt sicli dabei
in eine Base, welclie in bekannler Neise aus der sauren
Liisuiig isolirt wurde. Die Analyse des destillirten Priiparats
ergab folgende Zalilen :
0,li99 g Subatanz gaben 0,5349 CO, und 0,1473 H,O.
Berechnet fur
Gefunden
81,l
9,l.

Die Base scheiiit dernnacli das secundire Mlonometliyltetraliydrocliitiolin zu sein, welches aus dem Nitrosainiri durcli
Abspaltung der Nilrosogruppe und durch weitere Anlagerung
von Wasserstotf entstehen kiinnte. Das Material reichte fur
eine genaae Untersuchung nicht aus. Wenn die Auffassung
riclitig ist , so wiirde diese Verbindung das Tetrahydro$-methylchinoliii sein.

Aethylirnng d e s Methylketols.
Erliitzt man 1 Th. Jletliylketol mit 1 Th. Aethglalkoliol
und 21/2Th. Jothathy1 walireiid 1.3 Stunden im verschlossenen

360

F i s c h e r u. S t e c h e , Verwandlung

Rohr auf iW, so resultirt eine rothbraune Liisung, welche

beiin Erkalten nur wenige Krystalle absclieidet. Die letzteren
sind unloslicii in Wasser und liefern beim Koclien mil Alkali
eine 61ige mit Wasserdlmpfen fliichtige Base , deren starker
Geruch zugleich an Canipher und Iiperidin erinnert. Das
Rohproduct wird ohnc weiteres zur Eritfernung des Alkohols
und Jodiithyls auf dern Wasserbad verdampft, der Huckstaiid
mit Natronlauge ubergossen und iriit Wassertiampf destillirt.
Dabei geht verhlltnifsniahig langsam ein farbloses Oel iiber,
welches eincn caniplieriihnlichen Geruch besitzt. Dasselbe
ist im Wesentlichen ein Gernenge eines Hydrochiiiolins und
eines Indols. Zur Trennung dieser beiden lroducte wird das
Oel mit Aether aufgenommeii und die itherische LBsung
mit verdiinnter Salzsaure ausgeschtittelt. Dabei geht die
Chinolinbase iii die wiisserige Liisurig , wiihrend des Indol
in dem Aether zuruckbleibt. Die Base hat die Zusammensetzung CI3Hl7N und entsteht aus dcm Yelhylketol nach der
enipirischeii Gleichung :
Culloiv

+ 2CoHdJ = Cistll?N + 2JH.

lnterpretirt man den Vorgang in derselben Weise, wie die

Entstehung des Dimethylditiydrochinolins, so ist die Aelliylbase
aufzufassen uls

Aet~~~i~ethyldii,?drochilloli71.
ClI

C6H.

/a,,
,

c11,

\PH.
cHa
. C2H6
N

Aus der sauren Losung wird dic Baso mit Alkali abgeschieden, mil Aether aufgenommen und nacli dcm Verdanipfen
desselben destillirt. Uiiter den oben besc1iric:bcnen Redingungen
erhielten wir durchschnittlich von dicsem froduct die llalfte

36 1

der I?lhle in Hydrochinoline.

des angewandten Nethylketols. Fur die Analyse wurde das

Priiparat nochmals uber Baryumoxyd im Vacuum destillirt.
0,1960 g Substanz gaben 0,5971 COa und 0,1626 HaO.
12 cbcm N bei 22O und 752 mm Dmck.
0,1783 g

,,

Berechnet fur
C

992

7,54.

83,09

931
7,49

Gefunden

C*8&7N
83,42

Die Base siedet unter 750 mm Druck constant bei 255

bis 257O (Quecksilberfaden ganz im Danipf). Sie ist an der
Lufl vie1 bcstandiger als die Methylbase und zcigt in Folge
dessen die fur jene so charakteristische Rothfiirbung kauni.
Es scheint demnach, tlafs diese Keaction nur den Dihydrochinolinen eigen ist , welche im Chinolinkern die Methylengruppe enthalten. Im ubrigen ist die Aethylverbindung der
Methylbase sehr ahnlich. Sie bildet mit Mineralsiuren leicht
lasliche Salze und liefert mit Eisenchlorid eine in coricentrirler
Salzsaure fast unl6sliche, hellrothe krystallinische Verbindung.
Das Jodmethylat entsteht leicht beim Erhitzen der Base
mit Jodmethyl im geschlossenen Hohr auf iOOo. Es scheidet
sich aus heifsem Wasser oder Alkohol in farblosen Krystallen
ab, welche bei 189O (uncorr.) schmelzen und die Zusarnmensetzung ClaHI7N. CHJJ haben.
I.

0,1305 g Substens brauchten 4,O cbcm 'il0-Normal-Silberlbsung.

11. 0,4761 g
111. 0,1670 g

,,
,,

Berechnet fur
CtsHt~N.CHaJ
38,6

1415

611 n

Gofunden
- c -

I.
38,s

11.

38,7

111.
38,7.

Durch Alkali wird auch dieses Jodmethylat leicht zersetzt

rind es entsteht eine d i p , in Aether l6sliche Base.
Anoaleo der Cheniie 242. Bd.

24

362

Fa'scher u. S t e c h e , Venoandlung

Pr I"-& Aethylmethylindol (Aetl~yln~ethylketol).

C,H,

CH
A

C.CH,.
N .C,H,

Dasselbe entsteht ungefiihr in der gleichen Menge wie

die Chinolinbase bei der Aethylirung des Methylketols urld
bleibt beim Ausschutteln der atherischeri L6sung des Rohproductes mit Salzsaure, wie zuvor erwlhnt, im Aether zuruck. Verdempfl man denselben und destillirt den Ruckstand,
so geht das Indol zwischen 285 bis 290" als hellgelbes Oel
uber, welchcs sich aber an der Luft bald dunkel fiirbt. Fur
die Analyse wurde deshalb das Priiparat ebenfalls in1 Vacuuni
destillirt.
0,1702 g Substauz gaben 0,6170 C 0 2 und 0,1262 H,O.
17,9 cbcm N twi 23O und 754 min.
0,2221 g
Berechnet fiir

Oefunden

CitlIuN
83,02

82,84

11

8,18

8,24

8,80

9,Ol.

Das AettiyliiietliylketoI siedet unter 750 nim Druck constant bei 287 bis 288O (Quecksilberfaden ganz iin Ihrnpf),
erstarrt selbst in einer Iiiiltemischung iiiclit und fiirbt den
Pichienspalin ebenso stark wic die einfaclieii Indole. Es
licfert fmier ein dunkelrotlics I'ikrat , welches ;IUS Bcazol
in fcincn Niidelclien krystallisirt und bei i45 bis i46"
schniilzt.
Durcli fortgesetzte Beliaiidlurig init Jodalkylen wird auch
dieses Iiidol in Hydrocliinolin verwsndclt. Erliitist nian es
Z. 3. 20 Stiiiitlen lrtng rnit .lodiitIiyI auf' 1 0 0 0 , so wirtI eille
bctriichtliclit: Zleiigt: des zuvor bescliriebenen Ae~tiyldimetliylhydrocliinoliris gebildet. Noch leicliter geliiigt dieselhe Reaction mil Jotliiit?thyl und liderl das

&T

Indole

iih

Hydrochinoline.

363

Aethy Zinathyld ihydroch inoliji ,

CH

\PH*
N.
C,H6

i Th. Aethylmethylketol wird init 1 Th. itlelhylalkohol

und 2 Th. Jodmethyl 15 Stunden auf i2Oo erhitzt. Der RbLreninhalt 1st dann gr6fstentheils zu einer krystallinischen Masse
erstarrt. Zur Isolirung der Base wird die Masse mit Alkali
zerselzt und mit Wasserdampf destillirt. Das Destillat wird
ausgeatherl, die atherische Lijsung mit Salzsaure geschiitlelt
und aus der sauren Liisung die Base wieder mit Alkali in
Freiheit gesetzt. Das Rohproduct ist ein rothgefiirbtes Oel
und wird durch Destillation gereinigt. Seine Menge betrug
75 pC. des angewandten Indols.
0,1694 g Substanz geben 0,5175 Cot und 0,1391 H20.

Berechnet i'ir

Gef'unden

c,sII,,N

834

83,3

Li

47

9,l.

Die Base ist ein farbloses Oel, welches bei 750 mm

Druck constant h i 234 bis 255" siedet (Quecksilberfaden ganz
im Dampf) und siclr air der Luft rosarotli farbt.
lhre Salze mit llincralsiiureii sintl in Wasser und Alkohol
leicht Idslich.
bas Sulfa1 scheidet sich aus tler alkoholischen Liisung
auf Zusatz von Aether in feincn glitizenderi Bliittcheii ab.
Schwer Ioslich in Wasser ist tias Chloroplatinat. Dasselbe scheidet sicli aus der salzsaiiren Liisiing aiif Zusatz von
Platinchlorid in ruth gcfiwbten tiryslallen a b , welclie tlann
selbst von kochendem Wasser sclrwer geliist uiid gleichzeitig
zersetzt werden.
I<iseachlorid f6llt aiis tler stark salzsauren Liisuiig ebenfalls eineii rotligelbeii krystalliiiischen SieJersclrlag.
24

364

Fischer

u.

S t e c h e , Vmandlung

YrimethyZdihydrochinoZin,

Die Base entsteht aus tiem Ir 2-3-Dimctliylindol unter

denselben Bedingungen , wie sie beim >letliylketol angegeben
sind. Das in langen Prismen krystallisirende jodwasserstoffsaure Salz, dessen Menge 170 bis i80 pC. des angewandten
lndols betragt , wird durch Absaugen der Mutterlauge und
Waschen mit kaltem Alkoliol leicht gcreinigt. Die mit Alkali
abgeschiedene Base wurde fur die Analyse uber Baryumoxyd
irn Vacuum destillirt.
0,2270 6 Substanz gaben 0,6922 Cot und 0,1804 H,O.

Herecbnet fur
CIlHd
8a,z
897

Qefunden
83,2

8,8.

Die Base siedet bei 745 niin [)ruck constant bei 244O
(Qiiecksilberfaden ganz iin Daiiipf), also bei derselben Temperatur wie das Dimethyldiliydrocliinolin. Sie zeigt alle Reactionen, welche von dem letzteren als charakteristisch angegeben sind.
Ihr Sulfa1 flillt aus der alkoholischen L6sung auf Zusatz
von Aether in feinen glinzenden Bllttchen. Das Chloroplatinat bildet hellrothe, in kaltem Wasser schwer I6sliche Krystalk und wird durch Kochen mit Wasser zersetzt.

Dimethyldihydro-8-naphtochinoZ,th,
C . CH.

NII

Yon den lndolen cles Naplitalins ist das Dimethylderivat,

der Indole in IIydrochinoZke.

365

welches aus dcr Verbindung des 8-Naphtylhydrazins mit der

Llvulinsaure entsteht und in der nachfolgenden Abhandlung
ausfiihrlich beschriebeii wird , am leichtesten darzustellen.
Wir haben es deshalb gewahlt, urn die Bildung des Hydrochinolins zii untcmucheii.
Erhitzt niaii das Pr 2-3-DitnethyI-,!?-naphtindol
rnit der
2l/3 fachen Biengc Jodrnethyl i5 Stuiiden irn Einschrnelzrohr
auf iW, so erstarrt die Masse krystallinisch. Die Krystalle
sind das jodwasserstoffsaure Salz des gebildeten Dihydrochinolins. Sie wurden mit Alkohol gewaschen, dann in Wasser
geltist und mit Alkali zersetzt. Dabei fiillt die Base als
weifser flockigur Niederschlag ; derselbe wurde niit Wasserdarnpf destillirt , aus verdiirintem Alkohol umkrystallisirt und
f i r die Analyse im Vacuum getrocknet.
0,1639 g Substanz gaben 0,5196 CO, und 0,1096

H,0.

Berechnet fur

Gefundon

Cl,Hl,N
86,l

86,4

7,4.

7,2

Da jedoch die Zahlen an Scharfe zu wunschen ubrig

lassen und ziidem die Differenz zrvischen der Formel CISH15N
und der kohlenstoffreicheren C,611,1Nirn Procentgehalt von
Kohlenstoff und Wasserstoff sehr gering ist, so haben wir zur
Sicherstellung der oben angenornmenen Formel das schtin
krystallisireride Jodhydrat analysirt. Dasselbe scheidet sich
aus heifsetn Wasser iii fast farbloseii Sadeln ab und wurde
fur die Analyse im Vacuum getrocknet.
1.

0,2356 g gaben 0,1591 Jodsilber.

2.

0,396

0,2781

Berechnet fur

C d d H J
37,7

,,
Gefunden
2.

1.
a8,07

37,93.

Da die kohleiistoffrcichere Formel CIBHl7X1IJ nur 36,2

pC. Jod verlangt, so scheint uns dieses Resultat entscheidend
zu sein.

366

F i s c h e r u. S t e c h e , Verwandlung u. s. w.

Die Wirkung des Jodinethyls auf das Naphtindol wtirde

demnacli ini Sinne der Gleichung :
CIdHlBN + CHSJ = ClSHljNHJ
verlaufen und ware etwas verscliieden von der Methylirung
des Methylketols.
Wir betrachten deshalb das vorliegeride Dihydronaptitochinolin als Imidbase. Der strenge Ileweis dafur ware allerdings noch zu liefern, da die salpctrige S h e bei diesen
Basen kein scharfes Untersctieidungsrriittel ist. Versetzt man
die scliwefelsaurc Losung der Verbindurig mil Natriuninitrit,
so scheidet sich erst bei einem Ueberschufs der letztereri ein
rasch erstarreiides Oel a b , selches die Reaction der Nitrosarnine zcigt. Aber eine (ilinlichc Erscheinung beobachtet man
auch bei den tertiiiren Hydrochinolinen, welclie frtilier hesctirieben wurden.
I)as Dimethyldihydronaphtochinolin schinilzt bci ii5O. Es
ist in Wasser selir scliwer, in Alkohol iind Aetlier leicht hislich. Das Jodhydrat ist schwer liislicli in Wasser uiid Alkoliol.
Dasselbr: gilt voni Cliloroplatinat , wiihrend die Salze mit deli
Mineralsaurcn leiclit lbslich sind.
Der Vergleich der Cliinoline init den Dihydro- und Tetrahydroverbiiidungen ergiebt fdgeude Unterschiede.
4 ) Die Jodniethylate der Cliinoline iind der tertiaren
Dihydrochinoline werden durch verdunnte Alkalien leicht zersetzt untl iii Basen verwandelt, welchc in Aether laslich sind.
Dagegen siiid die Jodmethylale der tertiaren Tetrahydrochinoline gegen Alkalieii bestiindig , verhalten sich also wie
die gewiihrilichen quaternlreii Aniaioniumverbindungen.
2) Die Dihydrochinoline , welclie im Indolring Metliylcii
enthdtei~,firrben sich an der Luft sehr rasch durch Oxydatioii
fuchsinrotli.
Sie siiid uberliaupt gegen oxydirende Agentien empfindlicher, HIS die vollstkndig hydrirtcn Basen.