Universidade Federal de Uberlndia

Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

Reciclagem qumica do PVC: aplicao do

PVC parcialmente desidroclorado para a
produo de um trocador inico.

Helena Maria de Almeida Mattos Martins dos Santos

Uberlndia
Fevereiro de 2009

Universidade Federal de Uberlndia

Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

Reciclagem qumica do PVC: aplicao do

PVC parcialmente desidroclorado para a
produo de um trocador inico.
Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao do Instituto de Qumica da
Universidade Federal de Uberlndia, como
parte do requisito para a obteno do ttulo
de

Mestre

em

Qumica

concentrao: Fsico-Qumica)

Mestrando: Helena Maria de Almeida Mattos Martins dos Santos

Orientadora: Profa. Dra. Rosana Maria Nascimento de Assuno
Co-orientador: Prof. Dr. Guimes Rodrigues Filho

(rea

de

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

S237r

Santos, Helena Maria de Almeida Mattos Martins dos, 1979Reciclagem qumica do PVC: aplicao do PVC parcialmente desidroclorado para a produo de um trocador inico / Helena Maria de
Almeida Mattos Martins dos Santos . - 2009.
67 f. : il.
Orientadora: Rosana Maria Nascimento de Assuno.
Co-orientador: Guimes Rodrigues Filho.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Programa de Ps-Graduao em Qumica.
Inclui bibliografia.
1. Cloreto de polivinila - Teses. 2. Polmeros - Teses. 3. Sulfonao Teses. 4. Polimerizao - Teses. I. Assuno, Rosana Maria Nascimento
de. II. Rodrigues Filho, Guimes. III. Universidade Federal de Uberlndia.
Programa de Ps-Graduao em Qumica. III. Ttulo.
CDU: 678.743

Elaborado pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao

Agradecimentos
Deus;
Aos meus orientadores, Rosana e Guimes, pela dedicao, pacincia e por sempre se
mostrarem disponveis em ajudar na construo da minha formao acadmica;
Aos meus pais, que nunca mediram esforos para que eu estudasse e conclusse minha
formao acadmica;
Aos amigos Geandre, Carla, Daniel, pelas inmeras vezes em que foram prestativos,
auxiliando-me na realizao dos experimentos e nas discusses;
minha irm Vnia, pelo apoio e auxlio durante meu estudo;
s minhas filhas Ceclia e Ana Clara, pela pacincia e apoio ao longo da realizao
deste trabalho.
Ao Ahmed Ibrahim, pelo carinho e apoio nos momentos difceis.
Ao Hernane da Silva Barud, pelos experimentos de TGA e FTIR;
Ao IQUFU, pelo uso de sua estrutura.

ndice
ndice de Figuras ____________________________________________________________ viii
ndice de Tabelas ______________________________________________________________ x
Resumo _____________________________________________________________________ xi
Abstract ____________________________________________________________________ xii
Lista de Smbolos ____________________________________________________________ xiii
Captulo I. Introduo __________________________________________________________ 1
I.1 Poli(cloreto de vinila) PVC: um breve histrico _____________________________________ 2
I.2 Polimerizao do monmero cloreto de vinila ________________________________________ 3
I.2.1 Processos__________________________________________________________________________ 3
I.2.2 Aspectos morfolgicos relacionados ao PVC __________________________________________ 4

I.3 Principais aplicaes ____________________________________________________________ 7

I.3.1 Embalagens __________________________________________________________________ 7
I.3.2 Calados ____________________________________________________________________ 7
I.3.3 Construo civil _______________________________________________________________ 7

I.4 Mecanismo de degradao do PVC ________________________________________________ 8

I.5 Modificao do PVC ____________________________________________________________ 9
I.5.1 Modificao do PVC na literatura recente ________________________________________ 10
I.6 Reciclagem ___________________________________________________________________ 11
I.6.1 Reciclagem mecnica ________________________________________________________________ 12
I.6.2 Reciclagem energtica ________________________________________________________________ 12
I.6.3 Reciclagem qumica ___________________________________________________________ 12

Captulo II. Objetivos _________________________________________________________ 13

II.1 Objetivo _____________________________________________________________________ 14

Captulo III. Experimental _____________________________________________________ 15

III.1 Materiais ___________________________________________________________________ 16
III.2 Procedimentos experimentais___________________________________________________ 16
III.2.1 Reaes de desidroclorao ___________________________________________________ 16
III.2.2 Tratamento com cido sulfrico ________________________________________________ 19

III. 3 Caracterizao das amostras___________________________________________________ 20

vi

III. 3.1 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR ____________________ 20

III.3.2 Espectrofotometria UV/ visvel _________________________________________________ 20
III.3.3 Anlise termogravimtrica TGA ________________________________________________ 20
III.3.4 Capacidade de troca inica ____________________________________________________ 21

Captulo IV. Resultados e Discusso _____________________________________________ 23

IV. FTIR para PVC, proveniente de tubos e conexes, no modificado _____________________ 24
IV.1 Processo de desidroclorao ____________________________________________________ 25
IV.2 Tratamento com cido sulfrico ________________________________________________ 33
IV.3 Mecanismo para tratamento com cido sulfrico __________________________________ 37
IV.4 Anlise para os espectros na regio do UV/visvel __________________________________ 38
IV.5 Anlise termogravimtrica _____________________________________________________ 40
IV.6 Capacidade de troca inica _____________________________________________________ 42

Captulo V. Concluso _________________________________________________________ 44

Captulo VI. Referncias Bibliogrficas ___________________________________________ 46
Captulo VII. Trabalhos Oriundos desta Pesquisa___________________________________ 51
Captulo VIII. Pespectivas Futuras ______________________________________________ 53

vii

ndice de Figuras
Figura 1. Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC) _________________________ 3
Figura 2. Representao esquemtica de um cristalito de PVC __________________________________________ 5
Figura 3. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC ______________ 6
Figura 4. Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps a
adio de plasficantes __________________________________________________________________________ 6
Figura 5. Principais aplicaes do PVC no Brasil ____________________________________________________ 8
Figura 6. Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas ____________________________________________ 9
Figura 7. Processos de reciclagem, mais comuns, para o PVC _________________________________________ 11
Figura 8. Tubo de PVC descartado pela construo civil. _____________________________________________ 16
Figura 9. Processos para desidroclorao do PVC produzindo os materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C e DPVC D _______________________________________________________________________________ 18
Figura 10. Processo para desidroclorao do PVC produzindo o material DPVC E. ______________________ 18
Figura 11. Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC C, DPVC D e
DPVC E ,produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B, SDPVC C, SDPVC
D e SDPVC E. ____________________________________________________________________________ 19
Figura 12. Etapas para verificao da capacidade de troca inica para os materiais SDPVC A e SDPVC - ____ 21
Figura 13. Espectro para o PVC no modificado ___________________________________________________ 24
Figura 14. Processo de desidroclorao por eliminao _____________________________________________ 26
Figura 15. Reao de substituio para o meio aquoso, para o PVC. ___________________________________ 27
Figura 16. FTIR espectro do PVC desidroclorado DPVC A e DPVC B ________________________________ 28
Figura 17. Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e DPVC
D (15 minutos, com agitao). _________________________________________________________________ 31
Figura 18. Espectro FTIR da amostra DPVC E (KOH/ etanol)________________________________________ 32
Figura 19. Tratamento do polieno com cido sulfrico _______________________________________________ 33
Figura. 20. Espectro de FTIR para as amostras desidrocloradas DPVC sulfonadas (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E. ________________________________________ 34
Figura 21. Formao do polieno com o tratamento com cido sulfrico __________________________________ 35
Figura 22. Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a) SDPVC A, (b)
SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E _________________________________________ 37

viii

Figura 23. Espectro na regio do UV/visvel para as amostras de PVC desidrocloradas em diferentes tempos
e tratados com cido sulfrico por 24 horas ________________________________________________________ 39
Figura 24. Termograma do PVC no modificado ____________________________________________________ 40
Figura 25. TGA para o PVC modificado.__________________________________________________________ 41

ix

ndice de Tabelas
Tabela 1. Atribuio das principais bandas de absoro na regio do infravermelho para o PVC no
modificado. _________________________________________________________________________________ 25
Tabela 2. Principais bandas de absoro na regio do infravermelho observadas para as amostras de PVC
aps modificao durante o processo de desidroclorao. ____________________________________________ 29
Tabela 3. Capacidade de troca inica das amostras de PVC modificado. ________________________________ 43

Resumo
No presente trabalho, tubos e conexes de PVC, foram quimicamente modificados
com o objetivo de produzir um polmero sulfonado usando amostras desidrocloradas como
intermedirios. Dois tipos de intermedirios foram produzidos: (1) PVC parcialmente
desidroclorado com longas seqncias de conjugaes e (2) produto parcialmente
desidroclorado, com substituio nucleoflica do cloro por grupos hidroxila. Os espectros
de infravermelho das amostras desidrocloradas mostram que estes sistemas so
heterogneos representando diferentes propores de produtos da eliminao e da
substituio nucleoflica. Amostras desidrocloradas com PEG 400 por 24 horas DPVC-A e
15 minutos DPVC-D apresentaram o maior grau de modificaes qumica que est
relacionado a ocorrncia de reaes de sulfonao, com a formao de um derivado com
unidades semelhantes as encontradas no lcool polivinlico e no cloreto de polivinila. A
sulfonao foi confirmada pela presena da banda em 1180 cm-1 atribuda ao grupo SO2
-. A polienizao adicional foi confirmada atravs do deslocamento da banda na regio do
UV/visvel para o comprimento de onda de 500nm que caracteriza estruturas com longas
conjugaes carotenides. Ambos os materiais apresentaram propriedades on trocadoras,
mas a amostra SDPVC-D a que apresenta maior valor 1,125 mmol/g. Estes resultados
mostram que o PVC descartado pode ser alterado quimicamente para produzir um novo
material com novas perspectivas com o emprego como trocador inico.

xi

Abstract
Poly(vinyl chloride) (PVC) pipes were chemically modified aiming at the
production of a sulfonated polymer, using dehydrochlorinated PVC samples as
intermediates. Two intermediates were formed: (1) partially dehydrochlorinated PVC with
long sequences of conjugated double bonds and (2) the product of partial
dehydrochlorination of PVC and nucleophilic substitution of chlorine by hydroxyl groups.
The infrared spectra showed that dehydrochlorinated samples are heterogeneous materials,
showing different proportions of elimination products, hydroxyl substitution and partial
oxidation. Samples dehydrochlorinated with PEG 400 (DPVCA) for 24 hours and PEG
400 for 15 minutes (DPVCD) showed the highest sulfonation yield, what is related to the
sulfonation mechanism occurring predominantly due to the presence of hydroxyl groups in
a mixture of vinyl alcohol and vinyl chloride units. The sulfonation was confirmed by the
presence of a medium intensity band at 1180 cm-1 assigned to sulfonic groups. Both
materials showed ion exchange properties but DPVCD is a more promissory material due
the value obtained 1.125 mmols/g. These results show that the discarded PVC can be
modified chemically to produce a new material with new perspectives to the work as ion
exchanger.

xii

Lista de Smbolos
-

FTIR = Espectroscopia na regio no Infravermelho com Transformada de Fourier

TGA = Anlise Termogravimtrica

DPVC = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado

SDPVC = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e tratado com cido sulfrico

UV = Ultravioleta

PVC = Poli(cloreto de vinila)

VC = Cloreto de vinila

PVA = Poli(lcool vinlico)

PEG = Poli(etileno glicol)

THF = Tetraidro furano

DPVC-A = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado amostra A

DPVC-B = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado amostra B

DPVC-C = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado amostra C

DPVC-D = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado amostra D

DPVC-E = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado amostra E

SDPVC-A = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e sulfonado amostra A

SDPVC-B = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e sulfonado amostra B

SDPVC-C = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e sulfonado amostra C

SDPVC-D = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e sulfonado amostra D

SDPVC-E = Poli(cloreto de vinila) desidroclorado e sulfonado amostra E

xiii

Captulo I. Introduo

I.1 - Poli(cloreto de vinila) PVC: um breve histrico

As resinas de PVC tiveram o incio de seu desenvolvimento em 1835, quando foi
descoberto o monmero cloreto de vinila (VC) por Justus von Liebig, uma substncia
gasosa nas condies ambiente. A descoberta de Liebig se fez por meio da reao do 1,2dicloroetano com hidrxido de potssio em soluo alcolica. Porm, foi um de seus
alunos, Victor Regnault, relatando a existncia de um p branco aps a exposio luz
solar de ampolas seladas preenchidas com cloreto de vinila. Regnault pensava se tratar do
poli(cloreto de vinila) - PVC, mas estudos posteriores indicaram tratar-se do poli (cloreto
de vinilideno) (1,2).
O primeiro registro da polimerizao do cloreto de vinila e da obteno do PVC
ocorreu em 1872. Baumann detalhou a mudana do monmero, induzida pela luz, para um
produto slido branco. As propriedades dessa substncia, descritas por ele, coincidem com
as propriedades apresentadas para o PVC (1,2).
Em 1912, Fritz Klatte descobriu na Alemanha o procedimento bsico para a
produo do PVC. Klatte descobriu os meios para a produo do cloreto de vinila por
intermdio da chamada rota do acetileno, pela reao desse gs com o cloreto de
hidrognio. Descobriu ainda, em 1915, a polimerizao do cloreto de vinila via radicais
livres por meio de iniciadores do tipo perxidos orgnicos.
Finalmente em 1926, W. Semon descobriu nos Estados Unidos que, misturando o
PVC com fosfato de tricresila ou ftalato de dibutila - hoje conhecidos como plastificantes era possvel process-lo e torn-lo altamente flexvel(2).
O PVC o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo, com uma
demanda mundial de resina superior a 35 milhes de toneladas para o ano de 2005, sendo
a capacidade mundial de produo de resinas de PVC estimada em cerca de 36 milhes de
toneladas ao ano. Dessa demanda total, cerca de 21% so consumidos na Amrica do Norte
(principalmente nos Estados Unidos), 20% na China, 18% nos pases da Europa Ocidental
e 5% no Japo. O Brasil responsvel pelo consumo de cerca de 2% da demanda mundial

de resinas de PVC. Esses dados mostram o potencial de crescimento da demanda de

resinas de PVC no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4 kg/hab/ano,
ainda baixo se comparado com o de outros pases(3).

I.2 - Polimerizao do monmero cloreto de vinila

I.2.1. Processos
A polimerizao via radicais livres do cloreto de vinila produz um polmero de
colorao branca, com alta massa molar, rgido e quebradio. A Figura 1 mostra
esquematicamente a polimerizao do cloreto de vinila.

Cl H
C C
H
H
Vinyl chloride

R H

H C C

Cl H
Intermediate radical

Cl
C CH2
n
H
PVC
Figura - 1 Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC) (4).

Cerca de 10 a 15% do PVC consumido mundialmente produzido pelas tcnicas de

polimerizao em emulso e micro-suspenso. Por estes processos, obtm-se os chamados
ltices de PVC, que so definidos como emulses estveis de pequenas partculas de
polmero em gua, contendo ainda pequenas quantidades de constituintes no polimricos,
tais como emulsificantes, na qual as partculas formadas apresentam tamanho mdio da
ordem de 0,1 a 0,25 m(1).

Polimerizao em massa atualmente est em desuso, caracterizada por no se

utilizar solventes, como no processo de polimerizao em soluo, ou gua, como no
processo de polimerizao em suspenso, emulso e micro-suspenso, como meio de
remoo de calor. As resinas obtidas pelo processo de polimerizao em massa so
caracterizadas pelo alto grau de pureza e pelas boas propriedades de transparncia e
estabilidade trmica(1).
Aproximadamente 80% do PVC consumido no mundo produzido por meio da
polimerizao do monmero cloreto de vinila, em suspenso(5). Nesse processo, o
iniciador, que so espcies altamente energticas, capazes de interagir com a dupla ligao
presente no monmero previamente dissolvido no monmero. mistura adiciona-se um
agente de suspenso, normalmente poli(lcool vinlico) - PVA, o qual forma uma fina
membrana pericelular com espessura na faixa de 0,01 a 0,02 m. Em seguida , inicia-se a
agitao que juntamente com o aumento da temperatura , tem-se o incio da polimerizao.
O produto final consiste de prolas na dimenso de 50 a 200 m que so separadas por
filtrao, lavadas, secas e empregadas(4,5).

I.2.2. Aspectos morfolgicos relacionados ao PVC

O PVC considerado um polmero amorfo, sendo que essa propriedade varia
conforme as condies de polimerizao. Polmeros comerciais possuem cristalinidade da
ordem de 8 a 10%, mas, em condies especiais, possvel aumentar significativamente
esse valor. Polmeros obtidos a 5 oC apresentam cristalinidade da ordem de 15%, ao passo
que, se a polimerizao for realizada a 75 oC a cristalinidade de cerca de 30%. Os
cristalitos do PVC so pequenos, em mdia com 0,7 nm (3 unidades repetitivas) na direo
da cadeia, e so empacotados lateralmente em dimenses relativamente maiores, da ordem
de 4,1 nm(1). A Figura 2 fornece uma idia dessa micro-estrutura.

Figura - 2 Representao esquemtica de um cristalito de PVC(1).

White(6) reportou a polimerizao do monmero cloreto de vinila na presena de

complexos de uria, a 78 C, este procedimento deu origem a um polmero altamente
sindiottico e de cristalinidade da ordem de 65%. Porm, esse polmero mostrou-se
insolvel em todos os solventes, mesmo cicloexanona (um tradicional solvente do PVC),
alm de no apresentar fuso abaixo dos 400 oC.
Em funo da presena do tomo de cloro, altamente eletronegativo, a molcula de
PVC possui densidade de carga fortemente negativa nos tomos de cloro, ocasionando uma
alta polaridade, fazendo com que estejam presentes interaes do dipolo- dipolo ao longo
das cadeias. Devido a essas interaes, as molculas de PVC sofrem forte atrao
eletrosttica, resultando em um polmero rgido. A Figura 3 mostra, esquematicamente,
como interagem as molculas de PVC quando no plastificadas. J na figura 4 temos a
demonstrao da atenuao das foras dipolos pela adio de ftalatos, que promovem
alterao das propriedades fsicas do polmero, a reduo de sua transio vtrea.

Figura - 3 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC(1).

Figura - 4 Esquema do modo de atrao, por interao dipolo-dipolo, entre duas cadeias do PVC, aps
a adio do plastificante(1).

I.3. Principais aplicaes

Pode-se citar como principais aplicaes do PVC e de suas formulaes, vrios
segmentos presentes no mercado, abaixo relacionados.

I.3.1. Embalagens
O uso como material de embalagem devido ao seu excelente comportamento na
formao de filme e ao fato de exibir baixo coeficiente de permeao para certos gases, o
que evita ou reduz o contato do ar ou umidade com o produto que est sendo protegido.

I.3.2. Calados
No segmento de calados, o PVC surge como excelente opo para a confeco de
solados e outros componentes, expandidos ou compactos, com os quais podem ser
produzidas tanto sandlias, inteiramente moldadas em uma nica etapa, quanto calados
mais sofisticados nos quais acabamentos elaborados como transparncia ou brilho podem
ser dosados mediante a correta formulao do material(1).

I.3.3. Construo civil

As aplicaes diretamente ligadas construo civil que abordam: tubos, conexes,
perfis, fios e cabos somam aproximadamente 65,8% da demanda total de PVC no Brasil,
para o ano de 2007. Nessas aplicaes o PVC mostra excelente relao custo-benefcio,
confrontado com materiais concorrentes como a madeira, metais e cermicas, alm de
apresentar

vantagens

facilmente

perceptveis

em

quesitos

fundamentais

como

comportamento anti-chama, resistncia ao intemperismo, isolamento trmico e acstico,

facilidade de instalao, baixa necessidade de manuteno e excelente acabamento e
esttica. A Figura 5 ilustra os principais mercados, os quais o PVC tem participao no
Brasil.

S etores dec ons umodas res inas de

P VC paraomerc adobras ileiro
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0
2007
2006
2005

S etores dec ons umo

Figura - 5 Principais aplicaes do PVC no Brasil (7).

I.4. Mecanismo de degradao do PVC

O ciclo de vida til para produtos elaborados com a resina de PVC de 2 a 100
anos para 88% da resina produzida. A exposio do PVC, sem a adio de estabilizantes
ao calor, radiao ultravioleta ou, ainda, radiao gama, pode, dependendo da intensidade
e do tempo de exposio, causar a desidroclorao do polmero, que envolve uma reao
progressiva entre tomos de cloro e hidrognio vizinhos ao longo da cadeia polimrica.
Conseqentemente, este processo acompanhado pela formao de seqncias polinicas
e ligaes cruzadas na cadeia resultando em um rpido processo de degradao, revelado
normalmente pela mudana de colorao de branco para amarelo, chegando at o marrom
escuro(8). O que pode causar uma reduo no tempo de vida dessa resina.
O desenvolvimento da colorao atribudo ao conjunto de ligaes duplas
conjugadas formadas nesse processo, como mostrado na Figura 6.

Figura - 6 Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas (1).

I.5. Modificao do PVC

O PVC oferece grandes possibilidades de modificao qumica, por apresentar uma
estrutura molecular polialogenada. Para modificar as propriedades especficas do polmero,
vrias reaes podem ser feitas, o que conduz a um aumento no nmero de aplicaes(9-12).
A modificao da superfcie de um polmero pode ser alcanada por meio de vrios
processos qumicos ou fsicos, sendo que as tcnicas mais comuns envolvem descarga
eltrica, reaes qumicas, deposio de metais e tratamento trmico(13). Foi reportado, que
o PVC pode ser usado como material de membrana para a separao de gases quando o
polmero quimicamente modificado. Utilizando agentes de modificao apropriados,
tanto a permeabilidade quanto a seletividade da membrana para diferentes gases, podem
ser significativamente aumentadas(14).
A modificao do PVC pode ser geralmente, alcanada por reaes de substituio
nucleoflica dos tomos de cloro, embora a reatividade do PVC seja diferente daquela
apresentada para compostos anlogos de baixa massa molar, em que simples reaes de
substituio ocorrem. Em vez disso, a eliminao favorecida, ocorrendo a formao de
duplas ligaes consecutivas, resultando em um produto de colorao escura(9,10).
Agentes de modificao apropriados so caracterizados por um forte carter
nucleoflico, embora sua basicidade deva ser baixa para evitar desidroclorao.
Paralelamente a essas reaes, outro tipo pode ocorrer, que a reticulao das cadeias

polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita com uma
molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o polmero(10).
Uma das possibilidades de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao,
produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero
original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de
ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de
modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda
presena do cloro.
O DPVC pode ser obtido via trmica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou
por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na
colorao do polmero. Os sistemas de desidroclorao reportados necessitam de um longo
tempo de reao ou de aparatos especiais. Foi reportado(9), em 2001, que o sistema KOHpolietilenoglicol(PEG/ 400g/mol)-THF foi utilizado para a desidroclorao do PVC, a
50 0C e tempo de reao de 1 hora. Este um sistema simples e pode alcanar dependendo
das condies experimentais 98% de desidroclorao.

I.5.1. Modificao do PVC na literatura recente

A literatura apresenta inmeros processos para modificao qumica do PVC , pela
substituio do seu tomo de cloro por outros grupos que possam alterar suas
caractersticas e possibilitando que o polmero modificado seja empregado novamente com
uma nova funo.
Sob este aspecto, pela alterao estrutural pode obter-se uma nova aplicao em
relao aplicao de origem , isto o que determina a mtodologia de reciclagem
qumica.
Recentemente foi reportado na literatura por Fu e colaboradores a sulfonao de
membranas de compsitos formados entre o PVC com poliestireno, onde investigou-se a
performance da membrana sulfonada para fins de aplicao eletroltica(15).

10

Vinhas, G. M. e colaboradores(16), com a inteno de estudar as propriedades de

PVC quimicamente modificado, reportou a possibilidade de se obter derivados do PVC
contendo grupos alquila e benzila como substituintes da cadeia principal sem que se
observe reao de eliminao. Estes processos so interessantes do ponto de vista de novas
aplicaes no campo da reciclagem qumica de polmeros e podem ser empregados em
trabalhos futuros envolvendo o PVC.

I.6. Reciclagem
Nos dias atuais uma das crescentes necessidades ambientais e econmicas
encontrar formas viveis de se reciclar materiais. Grande parte dos materiais a se reciclar
so polmeros. O PVC, em especfico , 100% reciclvel, sendo um bom candidato do
ponto de vista dos processos de reciclagem primria e secundria (reciclagem mecnica).
Entretanto devido ao fato deste polmero apresentar desidroclorao trmica processos de
reciclagem qumicos que envolvam a remoo do cloro no meio reacional , com o
produo de cloreto ao invs do gs cloro so ambientalmente mais adequados e permitem
a produo de um material com novas propriedades. A reciclagem do PVC rgido cresceu
de 9,1% em 2005 para 9,3% em 2007, j o flexvel este crescimento foi ainda maior,
partindo de 18,3%, em 2005, para 19,6 % em 2007(7). Este fato, por si s, j seria um
incentivo a programas de coleta seletiva imediata, o que permitiria a obteno de resduos
reciclveis, como o PVC, com menor quantidade de impurezas, elevando seu valor de
mercado(17).
Na Figura 7 so mostradas de forma sintetizada os processos de reciclagem
comumente empregados na recuperao de polmeros, e em especial para o PVC.

11

FIGURA 7 Processos de reciclagem, mais comuns, para o PVC

Dentre as formas de reciclagem(1), destacam-se:

I.6.1. Reciclagem mecnica

Consiste na combinao de um ou mais processos operacionais, como re fuso, por
exemplo, para aproveitamento do material descartado, transformando-o em material apto
para a fabricao de novos produtos. Quando o material descartado proveniente de aparas
de indstrias de transformao denomina-se reciclagem primria, enquanto que, no caso de
material ps-consumo retirado do resduo slido urbano, o processo denominado
reciclagem secundria(1).

I.6.2. Reciclagem energtica

Consiste na compactao dos resduos e subseqente incinerao, convertendo a
energia qumica contida nos mesmos em energia calorfica ou eltrica. Os gases gerados
nesse processo so tratados para reduzir o impacto sobre a atmosfera, enquanto as cinzas
resultantes do processo de incinerao so dispostas em aterros.

12

I.6.3. Reciclagem qumica

Consiste em processos tecnolgicos de converso do resduo de PVC em matriasprimas petroqumicas bsicas ou ainda na produo de novas substancias que no sejam as
precursoras do poli(cloreto de vinila). Esta ltima citada a forma que mais ser abordada
para o enfoque deste trabalho.

13

Captulo II. Objetivo

O objetivo deste trabalho consiste:

Reciclar quimicamente do poli(cloreto de vinila) PVC proveniente de tubos e
conexes, descartados pela construo civil;
Modificar o polmero quimicamente atravs de reaes de desidroclorao e
tratamento com cido sulfrico;
Produzir a partir do polmero modificado uma resina de troca inica catinica.

15

Captulo III. Experimental

III.1. Materiais
Policloreto de vinila (PVC), proveniente de tubos e conexes, descartados da
construo civil, foram lavados em gua destilada e secos, por 24 horas, a temperatura
ambiente (27C). Posteriormente ,o polmero, foi triturado obtendo-se como produto final
como ilustrado na Figura 8.

FIGURA - 8 Tubo de PVC descartado pela construo civil.

Tetrahidro furano (THF), poli(etileno glicol) com massa molecular de 400 g/mol
(PEG - 400) e com massa molecular de 1500 g/mol (PEG 1500), cido sulfrico
concentrado, lcool etlico e cloreto de sdio (NaCl). Hidrxido de potssio (KOH) 89% e
etanol (C2H5OH). Todos os materiais foram fabricados pela Vetec. Todos os processos,
como a preparao dos materiais, reaes e secagem, foram feitos em recipiente aberto
temperatura ambiente.

III.2. Procedimentos experimentais

III.2.1. Reaes de desidroclorao

17

O processo de desidroclorao foi realizado a partir de uma adaptao dos trabalhos

de Guo e colaboradores(8,9).
O processo de desidroclorao foi realizado com o uso do polietileno glicol (PEG)
como um catalisador de transferncia de fase, com a inteno de verificar a atuao dos
catalisadores, PEG massas molares 400 e 1500 g/mol foram usados nos ensaios iniciais. O
procedimento para a preparao dos meios reacionais foi o mesmo independente da
amostra de PEG usada. A soluo foi produzida empregando-se THF, PVC e PEG em uma
proporo de 20:1:2 (m/m). Esta soluo foi lentamente adicionada sob a superfcie de uma
soluo aquosa de KOH (40%, m/m) sendo este sistema mantido em repouso por 24 horas.
Aps este perodo, um filme marrom escuro foi formado sob a fase aquosa. Este
filme foi posteriormente lavado com gua destilada at que o pH do filtrado atingir 5 e com
ltima lavada com etanol, e seco.
Como ser observado no tpico de resultados e discusso, o melhor desempenho
quanto a desidroclorao foi observado quando o PEG 400 foi empregado como
catalisador. Por isso este passou a ser empregado em todos os outros processos avaliados
nesta dissertao.
Assim, duas outras amostras foram produzidas com PEG 400, usado como
agente de transferncia de fase, preparados com mesma composio do produto DPVC
A. Entretanto, duas destas, tiveram uma diferena quanto a produo, ambas foram
produzidas sob agitao magntica (DPVC C), empregando um agitador magntico
Macro Q 241 Quimis. Para a amostra (DPVC D), o tempo de reao foi reduzido para
15 minutos.
A Figura 9 apresenta de forma resumida o fluxograma do processo de
desidroclorao.

18

FIGURA 9 Processos para desidroclorao do PVC produzindo os materiais DPVC A,

DPVC B, DPVC C e DPVC D.

Uma quinta amostra foi preparada e identificada como DPVC E. Esta foi
preparada, adaptado pelo trabalho de Lin Guo e colaboradores(9). Este material foi
preparado pela adio a PVC/THF (1:20 m/m) a uma soluo alcolica de KOH (1:1
mol/mol), como mostrado no Figura 10.

FIGURA 10 Processo para desidroclorao do PVC produzindo o material DPVC E.

Este sistema foi deixado sob agitao por 24 horas. Aps este perodo, o produto foi
lavado com gua destilada e etanol para remoo do KOH residual e seco.

19

III.2.2. Tratamento com cido sulfrico

As amostras DPVC A, DPVC B, DPVC C, DPVC D e DPVC E foram
tratadas em cido sulfrico concentrado por 24 horas. Aps este perodo o material foi
lavado com gua destilada at que o filtrado chegasse a pH 5. Atingido este pH o material
foi lavado com etanol anidro para a retirada de solventes e cido sulfrico adsorvido na
estrutura das resinas que assim passaram a ser identificadas como SDPVC A, SDPVC
B, SDPVC C, e SDPVC E, respectivamente, como mostrado no Figura 11.
A amostra D foi produzida atravs do tratamento de uma suspenso produzida
durante a desidroclorao DPVC-D, assim o material foi mantido sob agitao com cido
sulfrico durante 24 horas, como mostrado na figura 11. Aps este perodo, este material,
(DPVC D), foi filtrado e lavado com gua destilada, e seco.

FIGURA 11 Tratamento com cido sulfrico dos materiais DPVC A, DPVC B, DPVC
C, DPVC D e DPVC E, produzindo os materiais assim identificados como SDPVC A, SDPVC B,
SDPVC C, SDPVC D e SDPVC E.

III.3. Caracterizao das amostras

20

III.3.1. Espectroscopia de infravermelho com transformada

de Fourier FTIR
As amostras desidrocloradas de PVCs (DPVC) e as sulfonadas (SDPVC) foram todas
caracterizadas pelo mtodo de Espectroscopia na regio do Infravermelho com
Transformada de Fourier, usando um equipamento Perkin Elmer Spectrum 1000,
objetivando a observao da evoluo das modificaes qumica dos polmeros.
O material produzido foi macerado com KBr em uma mistura de 1:100 (m/m). Os
espectros na regio do infravermelho foram registrados com uma resoluo de 4 cm-1 e 28
varreduras. O material no modificado, provenientes de tubos e conexes, foi analisado na
forma de membrana. Estas membranas foram preparadas pela solubilizao do PVC em
THF e posteriormente evaporadas em uma superfcie plana. Tudo feito temperatura
ambiente (25C).

III.3.2. Espectrofotometria UV/ visvel

Determinou-se a reflectncia difusa para a amostra SDPVC com diferentes tempos
de desidroclorao e diferentes solventes para o meio (aquoso e alcolico), todas obtidas
em um equipamento UV 2501PC, Shimadzu. Usou-se como referncia Brometo de
Potssio (KBr). Todas as amostras foram prensadas como pastilhas circulares. O intervalo
de leitura compreendeu a faixa de 200 a 800 nm. Todos os dados foram transformados
segundo a funo de KubelKa Munk.

III.3.3. Anlise termogravimtrica TGA

A curva de TGA para a amostra SDPVC - D foi obtidas pela anlise das
amostra em uma termobalana da TA instruments SDT cell, usando cadinhos de alumnio.
Para as amostra SDPVC - D, foi analisada na forma de p, o experimento foi

21

realizado usando uma taxa de 10C.min-1 sobre fluxo continuo de 70 mL.min-1 de

nitrognio. A perda de massa foi registrada a partir da temperatura ambiente at 600 C. Os
experimentos de Anlise Termogravimtrica foram realizados no Departamento de
Qumica da UNESP de Araraquara -So Paulo, sob a superviso do professor Dr. Sidney
Ribeiro.

III.3.4. Capacidade de troca inica

A capacidade de troca inica (CTI) tem como objetivo estimar o valor de grupos
ionizveis da amostra, a qual foi expressa com o valor dos grupos por unidade de massa do
material. O mtodo de titulao foi usado para mensurar a capacidade de troca inica(18).
As amostras desidrocloradas e tratadas com cido sulfrico (SDPVC A e SDPVC D)
foram adicionados em 20 mL de soluo de cloreto de sdio com concentrao de 0,05
mol.L-1. O sistema foi mantido sob agitao em um perodo de 24 horas, como apresentado
na Figura 12.

FIGURA 12 Etapas para verificao da capacidade de troca inica para os materiais

SDPVC A e SDPVC - D

Em seguida, ambos os sistemas foram titulados com uma soluo de NaOH,

padronizada com biftalato de potssio a uma concentrao de 0,05 mol. L-1. A capacidade
de troca inica foi calculada pelo numero de mols de H+ trocados.

22

Captulo IV. Resultados e discusso

IV. FTIR para PVC proveniente de tubos e conexes, no

modificado
Para a anlise dos principais grupos funcionais e da presena ou no de aditivos no
PVC foi usada a tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR). Filmes de
PVC obtidos a partir de tubos de conexes descartados foram produzidos e analisados. O
resultado pode ser observado na Figura 13. As principais bandas observadas foram
atribudas de forma mais completa na Tabela 1.

Figura - 13 Espectro para o PVC no modificado

Tabela 1. Atribuio das principais bandas de absoro na regio do infravermelho para o

PVC no modificado.

24

Nmero de onda/cm-1

Atribuio

2915

Estiramento da ligao C H

1421

Deformao CH2

1247

Deformao angular fora do plano HC Cl

688

Estiramento da ligao C Cl

624

Estiramento da ligao C Cl
A presena das bandas atribudas na Tabela 1 confirma a estrutura qumica do PVC,

alm disto, a ausncia de bandas na regio entre 1800 a 1600 que podem ser atribudas ao
grupo carbonila (C = O) de ftalatos (ftalato de butila), por exemplo, indicam que o PVC
dos tubos de conexo rgido e no h a presena de plastificantes.
Esta regio em particular e a regio entre 1200 a 1000 cm-1 so importantes neste
trabalho, pois a modificao qumica do PVC promover o aparecimento de novos grupos
funcionais que modificaram o perfil dos espectros na regio do infravermelho.

IV.1 Processo de desidroclorao

Embora ambas as condies (aquosa e alcolica) favoream a formao dos
materiais desidroclorados por eliminao, o meio alcolico, favorece a retirada do prton
simultaneamente ao outro grupo que no caso o tomo de cloro. Isso ocorre por que a base
forte estando em meio alcolico tende a formar um alcxido de potssio (neste caso). A
reao inicia-se pelo ataque do on alcxido ao carbono (beta) usando seu par de eltrons
para formar uma ligao com ele. Ao mesmo tempo, o par de eltrons da ligao C-H
comea a se mover para se transformar na ligao de uma dupla, e o cloro comea a sair
com os eltrons que o ligavam ao carbono . No final da reao, a dupla ligao est
totalmente formada. Os outros produtos sero gua e o on cloreto(20), como mostrado na
Figura 14.

25

Figura - 14 Processo de desidroclorao por eliminao(20).

Usualmente, as reaes de eliminao e reaes nucleoflicas competem uma com a

outra. Mas nas condies mencionadas, (meio alcolico), a eliminao predominante.
Apesar de polmeros halogenados, como poli(cloreto de vinila), mostrar uma estrutura
semelhante ao haletos de baixa massa molecular, alguns fatores importantes influenciam
na

competio

entre

as

reaes

de

substituio

nucleoflicas,

apresentada

esquematicamente na Figura 15 e de eliminao, apresentada na Figura 14: diferenas

fsicas tais como massa molecular, a fora das interaes entre as macromolculas em
soluo, o uso de diferentes solventes nucleoflicos e as diferenas das polaridades dos
polmeros.

26

FIGURA 15 Reao de substituio em meio aquoso, para o PVC(20).

A metodologia de desidroclorao foi estudada para produzir um intermedirio

adequado para o PVC modificado. O FTIR para as amostras de PVC desidroclorado
(DPVC) so apresentadas nas Figuras 16, 17 e 18.
A Figura 16 apresenta o espectro de infravermelho para as amostras DPVC-A e
DPVC B. A amostra DPVC A apresenta uma reduo na intensidade das bandas 692
cm-1 e 624 cm-1, quando comparadas ao espectro do PVC no modificado apresentado na
na Figura 13. Esta diminuio na intensidade e mudana no perfil est relacionada a
remoo parcial de cloros. Um fato que confirma de forma significativa a reao de
desidroclorao o aparecimento de novas bandas em 1617 e 1005 cm-1. Estas bandas
esto relacionadas ao aparecimento de duplas ligaes na estrutura da molcula e so
atribudas a formao de um polieno(8,21). Outro importante aspecto para a caracterizao
deste produto a cor apresentada durante e aps o processo de desidroclorao que mudam
de amarelo para marrom avermelhado at apresentarem uma colorao escura. Estas cores

27

indicam o progresso da reao fato reportado por Guo e colaboradores, em trabalho

semelhante (8,9).

Figura - 16 FTIR espectro do PVC desidroclorado DPVC A e DPVC B

Na Tabela 2 so apresentadas a atribuio das principais bandas na regio do

infravermelho observadas para as amostras de PVC desidrocloradas.
Acompanhada a formao de duplas ligaes, observa-se o aparecimento de outras
bandas em 1717 cm-1 associada a presena de grupos carbonila devido a possvel oxidao
parcial do produto e em 3400 cm-1 a qual atribuda ao estiramento da ligao OH
devido, provavelmente, a ocorrncia de reao de substituio. Isto indica a existncia da
competitividade entre o processo de eliminao e de substituio nucleoflica. Isto mostra
que o produto apresenta uma estrutura qumica heterognea.

Tabela 2. Principais bandas de absoro na regio do infravermelho observadas para as

amostras de PVC aps modificao durante o processo de desidroclorao.

28

Numero de onda/cm-1

Atribuio

3500 3400

Estiramento O H

1760 1700

Estiramento C = O

1640 1550

Estiramento C = C

1010 - 950

Deformao fora do plano do grupo =C H

A amostra DPVC B apresenta algumas das bandas de absoro observadas para a

amostra DPVC A, como pode ser observado na Figura 16. Entretanto tanto a intensidade
como o perfil diferente. Este fato pode ser confirmado na anlise das bandas em 692 e
624 cm-1 onde a maior intensidade destas em comparao a amostra DPVC A um
indicio de que o processo de desidroclorao na amostra DPVC B menos efetivo.
Entretanto, a presena das bandas em 1624 e 982 cm-1 uma prova da formao de duplas
ligaes e mostram que o processo ocorre mesmo que de forma menos efetiva . A presena
da banda em torno de 3400 cm-1, atribuda a presena do grupo hidroxila indica tambm a
formao de produtos de substituio. Um aspecto marcante nesta amostra (DPVC B) a
menor extenso das reaes de oxidao o que pode ser observado pela ausncia da banda
referente a presena do grupo carbonila C = O atribuda na Tabela 2. O fato de que a
amostra DPVC A apresenta maior converso para a reao de desidroclorao mostra que
o uso do PEG 400 como catalisador de transferncia de fase mais eficiente e por isso este
foi empregado nos outros processos avaliados durante este trabalho.
A formao de filme durante o processo de desidroclorao interessante do ponto
de vista da aplicao considerando a possibilidade de se empregar o polieno devido sua
possvel atividade eletroqumica, na produo, por exemplo, de baterias recarregveis(8).
Para o uso deste material como intermedirio, no entanto a formao de filme no
importante e por isso o procedimento de desidroclorao foi realizado em recipiente
fechado, para prevenir a rpida evaporao do solvente, esta foi uma adaptao do processo
de Guo , j que o intuito do trabalho no seria trabalhar com o desidroclorado.

29

Aps 24 horas, a fase orgnica mostrou uma colorao vermelho amarronzada

devido a desidroclorao do PVC em uma soluo de THF viscosa, esta amostra foi
denominada DPVC - C.
Um aspecto similar foi observado para as amostras tratadas por 15 minutos (DPVC
D) com a apresentao de uma colorao mais intensa que aquela observada para a
amostra tratada por 24 horas (DPVC C), o que deve estar associado ao fato que a amostra
DPVC D apresentar maior converso para a reao de desidroclorao. Comprovando
que o meio alcolico, onde a amostra DPVC D for preparada, contribuiu mais para a
eliminao do que o meio aquoso, meio no qual a amostra C foi preparada.
Este fato pode ser confirmado atravs dos espectros na regio do infravermelho
para as amostras apresentados na Figura 17. A amostra DPVC C apresenta as bandas em
3400, 1720, 1640, 1564 e 1010 cm-1. Como j citado anteriormente a presena destas
absores indica a formao de um intermedirio de natureza heterognea fragmentos
substitudos (banda O H) e com a formao de produtos de eliminao (bandas em 1640,
1564 e 1010 cm-1). importante salientar que a presena de bandas intensas em 1564 e
1010 cm-1 indica o aumento na converso do processo de desidroclorao, alm disto, o
deslocamento destas bandas uma indicao da presena de conjugaes com o aumento
no nmero de duplas ligaes, uma vez que a banda associada ao estiramento da ligao
C=C em um sistema conjugado tende a aparecer em baixas freqncias, e o comportamento
oposto esperado para a banda associada deformao da ligao = C H que tende a
deslocar para freqncias superiores(10). Embora o processo de desidroclorao tenha sido
efetivo a amostra apresenta oxidao que pode ser observada pela presena de uma banda
de mdia intensidade em 1750 cm-1.

30

Figura 17 Espectro FTIR do PVC desidroclorado com PEG 400: DPVC C ( 24h , com agitao) e
DPVC D (15 minutos, com agitao)

O padro do espectro FTIR da amostra DPVC D similar ao visto para a amostra

DPVC C, exceto pela regio de 2000 cm-1 a 1500 cm-1, onde apenas um pico de mdia
intensidade observado para a amostra DPVC D. O processo de desidroclorao
confirmado pela presena das bandas em 1634, 1105 e 1012 cm-1. Entretanto, em
comparao a amostras DPVC C a converso do processo de desidroclorao menor,
uma vez que esta amostra no apresenta a banda em 1564 e a banda em 1010 cm-1 se
apresenta apenas como um ombro. Um aspecto importante a ausncia da banda associada
ao estiramento da ligao C=O que indica uma baixa oxidao da amostra.
O hidrxido de potssio um forte nuclefilo que tem sua solubilidade limitada em
solventes orgnicos. O uso do PEG como catalisador permite que a reao de eliminao
ocorra e simultaneamente a esta, observam se reaes de substituio nucleoflica e
oxidao. Tendo como objetivo a evoluo do processo de desidroclorao sem PEG, o
nuclefilo foi solubilizado em etanol. Apesar de o etanol ser um solvente prtico, sua
constante dieltrica menor que a da gua o que tende a melhorar a interao entre a fase

31

PVC/THF e o sistema KOH/ etanol. O espectro FTIR para o material desidroclorado

DPVC E mostrado na Figura 18.

Figura 18 Espectro FTIR da amostra DPVC E (KOH/ etanol).

A amostra DPVC E apresentou uma colorao amarelo amarronzada com 24

horas de reao. A reao de eliminao evidenciada pela presena das bandas em 1628 e
970 cm-1. Entretanto, o espectro FTIR para estas amostras mostrou uma baixa resoluo,
alguns picos no bem definidos criando algumas bandas largas com baixa definio. Este
aspecto diferente frente aos espectros FTIR observado para as amostras desidrocloradas
com a presena do PEG- 400, a presena da banda associada ao estiramento da ligao
OH indicando uma possvel reao de substituio nucleoflica. Isto pode ser enfatizado
devido a presena da banda 1066 cm-1, atribuda para a deformao da ligao C-O. Outra
importante informao obtida pela anlise do espectro FTIR a ausncia da absoro para
a banda relatada para os grupos carbonila, a qual so provavelmente devido a menor
oxidao da amostra.

32

IV.2 Tratamento com cido sulfrico

A reao com alcenos de baixa massa molar regiosseletiva, seguindo a regra de
Markovnikov. Esta reao envolve o ataque de um prton, agente eletrfilo da reao, a
ligao dupla do polieno, gerando um on carbnio intermedirio. A seguir o on carbnio
reage rapidamente com o nuclefilo disponvel que o grupo (-OSO3H), como mostrado
na Figura 19.

Figura 19 Tratamento do polieno com cido sulfrico(20).

Para PVC desidroclorado, esta reao pode ser mais complicada. Isto foi observado
nos itens anteriores, amostras desidroclorada apresentam duplas ligaes, a qual
dependendo do processo apresenta longas seqncias de conjugaes como observado para
a amostra DPVC C. Ainda em relao aos espectros FTIR, para as amostras

33

desidrocloradas DPVC, mostrou a presena de grupos hidroxila, cloro e grupos carbonila.

O polieno pode sofrer uma adio eletroflica, a qual permite a formao de derivados
sulfonados do PVC. A reao com cido sulfrico foi avaliada a partir das modificaes
dos espectros de infravermelho apresentados na Figuras 20 e 22.

FIGURA 20 Espectro de FTIR para as amostras desidrocloradas DPVC sulfonadas (a)

SDPVC A, (b) SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E.

O processo de modificao qumica com cido sulfrico pode ser avaliado atravs
da presena dos picos na regio entre 1280 e 1080 cm-1. A Figura 20 apresenta os espectros
na regio do infravermelho para as amostras tratadas com cido sulfrico aps o processo
de desidroclorao. Todos os espectros apresentam bandas na regio citada, entretanto o
perfil esperado nesta regio para a amostra modificada com grupos sulfnicos ou sulfatos

34

a presena de um conjunto de bandas sobrepostas e de elevada intensidade particularmente

a banda associada ao estiramento do grupo SO2 em aproximadamente 1180 cm-1

(22)

Nesta regio para a amostra SDPVC A, Figs. 20(a) e 22(a), observa-se a presena das
bandas em 1260, 1230 e 1180 cm-1 que no so bem definidas e aparecem sobrepostas.
Outra caracterstica o fato que estas so relativamente intensas quando comparadas a
outras bandas de absoro no mesmo espectro, estas caractersticas evidenciam a presena
de grupos O=S=O na estrutura do PVC modificado. A presena de outras absores em
3442 cm-1 e em 1630 cm-1 indica que o material alm de sulfonado apresenta duplas
ligaes. Pela intensidade estas podem ter sido produzidas tambm a partir do tratamento
com cido sulfrico em um processo competitivo entre a sulfonao, como proposto na
figura 21 e a formao de novas duplas ligaes durante o processo.

Figura 21 Formao do polieno com o tratamento com cido

35

Para a amostra SDPVC B, a reao com cido sulfrico no foi efetiva, no se

observa o mesmo conjunto observado para a amostra SDPVC A. No espectro
apresentado na Figura 20(b), observou-se um aumento na intensidade da banda em 1644
cm-1 e o aparecimento da banda em 1514 cm-1. A presena da banda em 1514 cm-1 pode ser
atribuda a formao de novas duplas ligaes aps o tratamento com o cido sulfrico e o
deslocamento para menor nmero de onda (freqncia) pode indicar o aumento no nmero
insaturaes fazendo parte de um sistema conjugado (estrutura carotenides). Esta banda
no aparece para a amostra desidroclorada (DPVC B) um claro indicio da formao
destas ligaes durante o tratamento com cido sulfrico.
A amostra SDPVC C apresenta um espectro semelhante ao observado para a
amostra B, entretanto, observa-se neste caso a presena de uma banda de mdia a baixa
intensidade em 1178 cm-1 (Fig.22 (c)), a qual pode estar associada a presena do grupo
SO2. Esta banda aparece como um ombro de intensidade mediana e pode indicar que o
processo de sulfonao foi pouco efetivo.
A amostra desidroclorada por 15 minutos seguidos do tratamento com cido
sulfrico (SDPVC D) apresentou no espectro FTIR (Fig 20(d) e Fig. 22(d)) duas bandas
de elevada intensidade em 1700 cm-1 referente a presena de grupos carbonila e em 1627
cm-1 atribuda ao estiramento das ligaes C = C. Na regio entre 1200 e 1100 cm-1
observa-se um conjunto intenso de bandas que podem ser separados em dois picos sendo
que um deles est centrado em 1190 cm-1 Figura 22 (d). A presena desta banda pode estar
associada a sulfonao. Este material alm da sulfonao apresenta um novo conjunto de
duplas ligaes.
O espectro FTIR da amostra SDPVC E apresentou um largo arranjo de bandas de
1280 cm-1 para 1080 cm-1 com nfase para a banda em 1186 cm-1, a qual evidencia a
sulfonao do polmero.

36

Figura 22 Espectro do PVC sulfonado DPVC para a regio entre 2000 e 400 cm-1: (a)
SDPVC A, (b) SDPVC B, (c) SDPVC C, (d) SDPVC D e (e) SDPVC E.

Uma importante informao em relao aos espectros na Figuras 20 e 22 (a), (b),

(c) e (e) a presena da banda em 3440 cm-1 e 1640 cm-1, a qual indica a presena de
grupos hidroxilas e de duplas ligaes, respectivamente.

IV.3 Mecanismo para o tratamento com cido sulfrico

As amostras de PVC mais efetivamente sulfonadas apresentaram uma estrutura
inicial heterognea com um compromisso entre formao de duplas ligaes reativas,
reaes de substituio e oxidao, os principais exemplos so as amostras A e B. A
amostra SDPVC D aps a reao com cido sulfrico, apresenta um grau intermedirio
de desidroclorao, sulfonao e oxidao, considerando que o tratamento com cido
sulfrico pode levar a diferentes produtos sulfonados, de acordo com o meio que houve a

37

desidroclorao como mostrados anteriormente. Atravs da ocorrncia de sulfonao, foi

observada pela manuteno da banda associada ao estiramento da ligao C=C. Isto
evidencia uma competitividade entre o processo de sulfonao e um novo processo de
polienizao do PVC modificado. Este processo mostrou ocorrer dependendo da presena
de outros grupos funcionais, como o cloro que no foi totalmente removido da estrutura do
polmero e os grupos hidroxilas que entram na estrutura por substituio nucleoflica. A
explicao para a diferena na reatividade das amostras desidrocloradas em relao a
sulfonao esta associada

converso das reaes de eliminao e substituio

nucleoflica.
Indicaes para esta proposta aparecem na literatura para outros polmero vinlicos
com o lcool poli(vinlico) (PVA) polienizado.

Os grupos de ster sulfnicos so

introduzidos por uma reao de sulfonao com grupos hidroxilas remanescentes das
unidades do lcool vinlico. O material produzido apresenta propriedades similares aquelas
observadas neste trabalho(23).

IV.4 Anlise dos espectros na regio do UV/visvel.

O aumento de conjugaes no sistema pode ser observado na anlise dos espectros
na regio do visvel para a amostra SDPVC-D (desidroclorada por 15, 30 e 1440 minutos)
e SDPVC-A aps o tratamento com cido sulfrico por 24 horas. Os espectros esto
apresentados na Figura 23.

38

meio etanlico
SDPVC 15 minutos
1,2

SDPVC 30 minutos
SDPVC 24 horas

1,0

Absorbncia

meio aquoso
0,8

SDPVC 24 horas

0,6

0,4

0,2

0,0
200

300

400

500

600

700

800

/nm

Figura - 23 Espectro na regio do UV/visvel para as amostras de PVC desidrocloradas em diferentes

tempos e tratados com cido sulfrico por 24 horas.

Todas as amostras absorvem fortemente na regio do visvel, este fato mostra que o
processo de desidroclorao anterior eficiente na formao de estruturas polinicas como
confirmado atravs da anlise dos espectros na regio do infravermelho. Um aspecto
importante o fato de que a reao posterior com cido sulfrico aumenta a produo de
duplas ligaes e leva a formao de estruturas carotenides. O indicio deste fato o
deslocamento da banda na regio do visvel em direo ao comprimento de onda de 500
nm associado absoro de estruturas carotenides (-CH CH-)n, onde n varia de 10 a 12
unidades(24). Este processo, com o cido sulfrico, mais eficiente para a amostra SDPVC
D 15 minutos, uma vez que como mostrado atravs da anlise dos espectros de
infravermelho esta amostra apresenta um grau de desidroclorao mediano quando
comparado a outras amostras aps o processo de desidroclorao. A mesma amostra

39

tratada por 24 horas (SDPVC- C) no apresenta o mesmo deslocamento em direo a

banda em 500 nm. O balano entre a produo de duplas ligaes e da formao de um
produto de substituio hidroxilado parece favorecer a reao posterior com o cido
sulfrico na produo de um material sulfonado e polienizado, confirmando os resultados
obtidos por espectroscopia na regio do infravermelho.

IV.5 Anlise termogravimtrica

A anlise termogravimtrica permite acompanhar eventos trmicos associados a
perda de solvente e decomposio trmica. No caso do PVC, o processo de
desidroclorao trmica acompanhado por remoo do cloro que detectado pela perda
de massa em funo da temperatura durante o experimento. O processo leva a formao de
HCl que liberado e a produo de uma estrutura polienica. Este primeiro evento trmico
ocorre por volta de 200 0C. Uma segunda etapa pode ser observada entre 350 a 450 0C
onde processos de condensao, e reaes de rearranjo da cadeia tem lugar levando ruptura
das cadeias e formao de produtos de decomposio(25). Isso pode ser observado na Figura
24.

Figura 24 Termograma para o PVC no modificado(25).

40

Para o PVC aps a reao com cido sulfrico, devido a natureza heterognea do
produto observa-se perda de massa em todos os estgios e as regies descritas para o PVC
no modificado no aparecem de forma distinta, conforme pode ser observado na Figura
23 que apresenta a curva termogravimtrica para o PVC modificado (SDPVC D). Este
fato pode ser associado estrutura heterognea do produto uma vez que vrios grupos
funcionais esto presentes e existe ainda a possibilidade de formao de ligaes cruzadas,
que so observadas em sistemas desidroclorados termicamente.

Figura - 25 Termograma para o PVC modificado.

41

Na Figura 23, observa-se um processo contnuo de perda de massa com o aumento

da temperatura. Na fase inicial apenas 15% da massa perdida e pode estar relacionada a
sada de solvente pois ocorre em uma faixa de temperatura abaixo de 1000C. Para
temperatura acima de 1500C o processo leva a eliminao do cloro remanescente na
estrutura. Acima a 450C, processos de rearranjo das cadeias podem ocorrer, levando a
fragmentao do material com perda de massa associada ao processo de decomposio. Na
temperatura de 6000C observa-se um resduo de cerca de 30% da massa que pode estar
associado a produtos de decomposio e a presena de produtos com ligaes cruzadas.
No prprio processo de desidroclorao qumico possvel a ocorrncia de ligaes
cruzadas. Este aspecto ainda mais acentuado na desidroclorao trmica. Segundo
Marongiu(25) e colaboradores as reaes de Diels-Alder respondem por 60-70% da formao de ligaes cruzadas durante o processo de desidroclorao do PVC. A possvel
formao de ligaes cruzadas durante a desidroclorao e tratamento cido do PVC pode
estar associada a baixa solubilidade do material produzido e um aspecto interessante na
aplicao deste como um trocador inico onde sua baixa solubilidade no meio um
requisito importante.

IV.6 Capacidade de troca inica

A Tabela 3 mostrou os resultados para a capacidade de troca inica, aps a
sulfonao. Foram avaliados os materiais SDPVC A e SDPVC D. Estes materiais
mostraram uma maior modificao do espectro FTIR aps a sulfonao. Ambas as
amostras mostraram propriedades de troca inica; entretanto, a amostra produzida SDPVC
D apresenta uma capacidade de troca inica 64% maior que o material SDPVC A, o
que pode ser explicado pela existncia de grupos carbonlicos e sulfnicos, dois stios
ativos para as propriedades de troca inica.

42

Tabela 3 Capacidade de troca inica das amostras de PVC modificado.

Amostras

Capacidade de troca
inica (mmol/g)

SDPVC-A

0.401 0.110

SDPVC-D

1.125 0.021

43

Captulo V. Concluso

 Foi possvel modificar quimicamente o PVC atravs da rota proposta;

Os espectros na regio do infravermelho mostraram, a evoluo do processo do
ponto de vista qualitativo, pois

no deram dvidas quanto ao fato que os produtos

apresentaram propriedades distintas aos materiais originais como por exemplo a baixa
solubilidade em THF;
O material apresenta CTI promissor para a aplicao deste como uma resina de
troca inica.

45

Captulo VI. Referncias bibliogrficas

1 - NUNES, L. R.; RODOLFO, A. Jr.; ORMANJI, W, Tecnologia do PVC. So Paulo:

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Tecnologia, out/dez, 1995.
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9 - GUO, L.; SHI, G.; LIANG, Y. Poly(ethylene glycol)s Catalyzed Homogeneous

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choride) for producing an ion exchange resin, COMAT, Rio de Janeiro, 2007
12 - ASSUNO, R. M. N. ; RODRIGUES FILHO, Guimes ; CNGANI, A. P. M. .
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13 - ROUDMAN, A. R.; KUSY, R. P. UV-visible Spectroscopic Study of the Reaction
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48

16 - VINHAS,G. M.; SOUTO-MAIOR, R. M.; ALMEIDA, Y. M. B.; Estudo de

Propriedades de PVC Modificado com Grupos Alquila e Benzila; Cincia e Tecnologia,
vol. 15, n 3, p. 207-211, 20
17 - MILLAN, J.; MARTINEZ, G. Nucleophilic Substitution in PVC. Additional NMR
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18 - BRANDO,L. R.; MEIRELES, C.S.; ASSUNO, R.M.N.; RODRIGUES FILHO,

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22 - KANEKO, M.; SATO, H. Macromol Chem Phys, 206, 456-0463, 2005.
23 Uzumaki, M; Takashio, M; Utsumi, T Tritration methd was use to measure the ion
exchange capacity. U.S. Patent 4, 125, 486, November 14 1978.

49

24 - ANTON PRINET, C. Photoageing of rigid PVC-I. Films containing Ca/Zn

thermal stabiliser Polymer degradation and stability 60, 265,(1998).
25 MARONGIU, A,; FAVARELLI. T.; BOZZANO, G; DENTE, M.; RANZI,
E.;Termal degradation of poly(vinyl chloride. Journal of Analytical and Applied Pirolysis,
v.70, p.519-553, 2003.

50

Captulo VII. Trabalhos oriundos desta pesquisa

1 - MACHADO,H. M.A.M.M.S., SOARES,H.M; CAMGNI A. P. M.,

RODRIGUES FILHO. G, ASSUNO, R.M.N.,CERQUEIRA, D. A., Sulfonation of
recycled poly (vinil choride) for producing an ion exchange resin, COMAT, Rio de
Janeiro, 2007

2 - MACHADO,H. M.A.M.M.S., RODRIGUES FILHO. G, ASSUNO, R.M.N.,

SOARES,H.M; CAMGNI A. P. M., CERQUEIRA, D. A., MEIRELES, C.S.; Chemical
recycling of poly(vinyl chloride): Application of partially dehydrochlorinated PVC for
producing a chemically modified polymer used as ion exchanger., Journal of Applied
Polymer Science, (aceito para publicao em 2009)

52

Captulo VIII. Perspectivas futuras

 Melhoramento dos nveis de capacidade de troca inica

Caracterizao dos mecanismos reacionais
Quantificao do balano de cloro
Utilizar RMN, para caracterizar os produtos
Estudar mais profundamente o sistema de troca inica, estabelecendo o
comportamento do sistema com efeito do pH

54