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Con la industrializacin y el crecimiento demogrfico, la contaminacin ambiental causada

por los contaminantes orgnicos se est convirtiendo en un problema abrumador en todo


el mundo. En los ltimos aos, los mtodos de tratamiento biolgicos y fsicos
convencionales (adsorcin, ultrafiltracin, coagulacin, etc.) han sido las tcnicas de la
corriente principal para eliminar los contaminantes orgnicos de diversas aguas y aguas
residuales. Sin embargo, la descontaminacin de muchos contaminantes orgnicos
antropognicas emergentes, particularmente aquellos con alta toxicidad, pero en
concentraciones muy bajas, requiere nuevas tcnicas para transformar qumicamente en
compuestos no peligrosos. Estas tcnicas deben ser lo suficientemente eficaz para
eliminar los contaminantes orgnicos rpidamente. Idealmente, tambin deben ser barato
y "verde", es decir, los reactivos qumicos utilizados, fuente de energa y catalizadores
deben ser abundante, barato y respetuoso del medio ambiente, y se produce ninguna
contaminacin secundaria.
La oxidacin de los contaminantes orgnicos en CO2, agua y otras especies inorgnicas
mediante el uso de O2 molecular como oxidante (ecuacin (1)) es de los pocos enfoques
que podran cumplir con los criterios anteriores. O2, lo que constituye un 20,9% del
volumen de aire, es abundante y econmica. Tambin es mucho ms verde que otros
oxidantes como su producto de reaccin es H2O, y se espera ninguna contaminacin
secundaria del oxidante. Adems, los productos de oxidacin finales de las contaminantes
orgnicos (CO2, agua y otras especies inorgnicas) no son txicos. Sin embargo, la
mayora de los contaminantes orgnicos son ms bien estable en el aire a temperatura
ambiente. Para degradar contaminantes orgnicos de manera eficiente a travs de la
oxidacin en condiciones ambientales, los contaminantes orgnicos, O2 o ambos tienen
que ser activado, durante el cual por lo general se necesitan energa y / o catalizadores
externos. Como fuente de energa renovable, la luz solar es ms atractivo para el
suministro de energa para estos procesos de activacin. El sol proporciona alrededor de 3
1024 J de energa a la superficie de la tierra por ao, que es de aproximadamente 4
rdenes de magnitud mayor que la energa anual utilizada por los seres humanos sobre
todo el mundo. Adems de su abundancia, la energa solar tambin es limpio y seguro.
El uso de la luz solar para conducir la transformacin qumica de los contaminantes
orgnicos requiere un sistema fotoqumico en el que la energa entra a travs de la
absorcin de la luz con una longitud de onda determinada por uno de los componentes,
tales como el contaminante orgnico y el fotocatalizador. En esta revisin, vamos a
destacar algunos sistemas fotoqumicos para la activacin eficiente de tanto O2 y
contaminantes orgnicos. Estos sistemas consisten generalmente en un semiconductor y
una molcula de antena (tinte o de otras especies de color) que se adsorbe en la
superficie del semiconductor. El colorante adsorbido o de otras especies de color pueden
absorber la luz visible para sentirse satisfechos. Las especies excitadas pueden inyectar
electrones en la banda de conduccin del semiconductor, formando electrones de la
banda de conduccin (ecb-) y las molculas oxidadas de antena para realizar la separacin
de la carga (la ecuacin (2) y (3)). Este proceso se extiende la foto-respuesta de los
semiconductores de banda ancha-GAP tales como TiO2 de la UV a la regin visible, y se
abre una ruta nica para utilizar la luz visible del sol.
Las reacciones de los radicales despus de la separacin de cargas puede conducir a la
degradacin redox de los contaminantes orgnicos. Por ejemplo, debido a la presencia del

colorante oxidado (tinte +?) Y las especies de oxgeno activo (por ejemplo, O2 -? /? OOH a
travs de la reduccin de O2 por el electrn banda de conduccin), los propios tintes
orgnicos (que pueden ser el objetivo contaminantes orgnicos) y los otros contaminantes
co-existentes pueden ser oxidados a CO2, H2O y otros productos. Mediante el uso de las
especies de color ms tolerantes como la antena, los sistemas de semiconductores /
antena pueden ser utilizados para degradar contaminantes orgnicos incoloros incluso
bajo irradiacin de luz visible, pero la especie de antena no se consumen durante la
degradacin. Por otra parte, muchos contaminantes tales como compuestos halogenados
pueden ser descontaminados reductivamente por lo general en ausencia de O2 debido a
la fuerte reduccin de la energa de los electrones banda de conduccin inyectados.
Estos procesos de degradacin revelan importantes oportunidades para eliminar los
contaminantes orgnicos del agua, y emergen como una tcnica prometedora para el
tratamiento de las aguas residuales que contienen contaminantes de baja concentracin
de tinte orgnico. Se puede tambin, potencialmente utiliza para eliminar los
contaminantes orgnicos incoloros a partir de agua mediante la construccin de sistemas
fotoqumicos estable y eficiente. Adems, dada la existencia ubicua de minerales
semiconductores, tales como xidos de metales de transicin y sulfuros, y asuntos
cromforos naturales en el medio ambiente, esta va de degradacin bajo irradiacin de
luz visible podra desempear un papel destacado en el destino transformacin y el efecto
de la materia orgnica del medio ambiente, en particular los contaminantes orgnicos.
En las siguientes secciones, primero discutir brevemente los antecedentes y los aspectos
bsicos de las reacciones de degradacin. Entonces, la degradacin de los contaminantes
de tinte y la eliminacin de los contaminantes que coexisten sern discutidos para resaltar
las vas de degradacin nicas y las aplicaciones potenciales en la remediacin ambiental.
Mientras tanto, los recientes avances en la construccin de sistemas de fotocatlisis de luz
visible estables mediadas por semiconductores sobre la base de inyeccin de electrones
de la superficie tambin se revisan brevemente en conjuncin con ejemplos
seleccionados.
2. Caractersticas Antecedentes y mecanicistas
2.1 Activacin de O2 y orgnicos contaminantes a temperatura ambiente
Aunque la degradacin oxidativa de la mayora de los contaminantes orgnicos por O2 es
termodinmicamente favorable, es decir, la reaccin global degradacin es exotrmica,
las reacciones no catalizadas de estado fundamental triplete O2 con compuestos
orgnicos singlete tienen que conquistar a una barrera de alta energa (Path A en la Fig.
1 ), y por lo tanto, son bastante lento cinticamente a temperatura ambiente.1 Para la
reaccin de oxidacin, uno de los reactivos O2 tiene un estado fundamental triplete (con
dos electrones de spin paralelo), mientras que los electrones en el otro contaminante
orgnico reactivo y los productos se generalmente spin-emparejado. Esto significa que uno
de los electrones tiene que ser invertida girar durante la reaccin, que es un proceso de
spin-prohibido y cinticamente unfavored. Otra razn de la lenta reaccin entre el
dioxgeno y los compuestos orgnicos proviene del bajo potencial de reduccin de un
electrn del estado fundamental O2. Aunque el potencial de reduccin mutielectron de O2
es bastante alta, por ejemplo, E (O2 / H2O2) = 0,695 V y E (O2 / H2O) = 1,229 V vs.
NHE a pH = 0, su reduccin de un electrn de O2? tiene un potencial de slo el -0,16 V.2

Como resultado, es difcil para O2 para obtener el primero de electrones para tomar parte
en las reacciones de oxidacin.
Dos estrategias se utilizan generalmente para acelerar la reaccin entre los
contaminantes orgnicos y O2. El primero es bajar la barrera de energa de la reaccin de
degradacin por la catlisis. En este proceso, los compuestos orgnicos o de O2 o ambos
reaccionan con los catalizadores para formar intermedios. La reaccin seguido se produce
a lo largo de un camino (ruta B) a travs de la formacin de una serie de artculos de
papelera (egS1 en la Fig. 1) y los intermedios de transicin (egT1 y T2), que tienen
energas de activacin ms bajos que la reaccin no catalizada. En consecuencia, la
reaccin de oxidacin se puede acelerar notablemente a la misma temperatura (ruta B).
Un ejemplo bien conocido para la oxidacin aerbica cataltica de compuestos orgnicos
es la enzima o la activacin catalizada por metal noble de O2 para la oxidacin de
compounds.3,4 orgnica en el proceso de catlisis trmica, tanto los intermedios
estacionarios y de transicin son por lo general en sus estados fundamentales electrnica
y unido al catalizador. Los radicales libres son raramente participan.
La segunda estrategia para activar el O2 y compuestos orgnicos est suministrando
energa para superar o sortear la barrera de la degradacin de la oxidacin. A temperatura
ambiente, la reaccin fotoqumica es un proceso nico que puede suministrar energa al
sistema de reaccin (ruta C). Cuando un componente en el sistema, tales como el
contaminante orgnico o el fotocatalizador, absorbe la energa en forma de luz con una
determinada longitud de onda, se forman los estados excitados electrnicos transitorios
del componente. Estos estados excitados son ms reactivos que los estados
fundamentales correspondientes. Ellos son capaces de entregar la excitacin a otras
especies por la energa o la transferencia de electrones, y por lo tanto fotoqumicamente o
fotocatalticamente promueven muchas transformaciones qumicas en temperature.5
habitacin
La activacin fotoqumica de los compuestos orgnicos y O2 se ha estudiado ampliamente
en la degradacin fotocataltica de los contaminantes orgnicos, en los que un
semiconductor se utiliza como un fotocatalizador para absorber la luz. Como se muestra
en la Fig. 2 de proceso (A) (a), la absorcin de un fotn con una energa mayor que la
banda prohibida del semiconductor puede excitar un electrn de la banda de valencia a la
banda de conduccin. Esta excitacin de banda banda produce los electrones reductivas
banda de conduccin (ecb-) y agujeros de la banda de valencia oxidativo (HVB +). Los
agujeros pueden reaccionar con la superficie adsorbido H2O para producir? OH radicales
(la ecuacin (4)) o directamente oxidan los sustratos orgnicos en sus radicales (ecuacin
(5)). En sistemas aireados, los electrones de la banda de conduccin son generalmente
scavenged por O2 para producir aniones radicales superxido O2? (ecuacin (6)). De esta
manera, tanto el O2 y sustratos orgnicos se activan. Las reacciones de radicales
posteriores (por ejemplo, la ecuacin (7) - (9)) por lo general tienen bajos o no barreras, lo
que resulta en la degradacin oxidativa facile de sustratos orgnicos. En la degradacin
fotocataltica, el resultado neto es la transformacin de los contaminantes orgnicos en
sus productos degradados por la luz absorbida, mientras que el fotocatalizador no se
consume. Por eso, un proceso de este tipo se denomina "fotocatlisis" 0,6-8

Fig. 2 Estrategias para darse cuenta de la degradacin inducida por la luz visible de los
contaminantes orgnicos en un semiconductor con una amplia banda prohibida. (A) la
excitacin de banda banda del semiconductor pura bajo irradiacin UV (a) y la mayor
parte de dopaje para extender la fotorrespuesta mediante la formacin de estados
electrnicos justo debajo de la banda de conduccin (b) o por encima de la banda de
valencia (c) del semiconductor en la banda prohibida. (B) La fotodegradacin
semiconductor mediada iniciada por la inyeccin de electrones superficie a partir de las
molculas de colorante adsorbidas que cosechan la luz visible.
TiO2 ha demostrado ser el mejor material semiconductor para la degradacin
fotocataltica de los contaminantes orgnicos debido a que (1) posee potenciales redox
adecuados de banda de conduccin y la banda de valencia para asegurar la reduccin
simultnea de O2 y la oxidacin del H2O o compuestos orgnicos; (2) tambin tiene
muchas propiedades deseables como fotocatalizadores ambientales, tales como alta
eficiencia, disponibilidad inmediata, no toxicidad y alta estabilidad qumica.
2.2 El uso eficiente de la luz visible del sol
Debido a su gran banda prohibida (3,2 eV para anatasa), TiO2 slo puede absorber la luz
UV (? <387 nm). Desafortunadamente, la luz UV slo representa menos del 5% de la
energa solar que alcanza la superficie de la tierra. Es prcticamente limita el uso eficaz de
la luz solar para conducir las reacciones cuando TiO2 puro se utiliza como fotocatalizador.
Como es bien conocido, la luz visible (? = De 400-700 nm) representa aproximadamente el
50% de la energa solar. Por lo tanto, es ms deseable usar luz visible como la fuente de
energa para la degradacin de los contaminantes orgnicos. Recientemente, mucho
esfuerzo se ha dirigido hacia el desarrollo de sistemas fotocatalticos luz visible activos
basados en TiO2, que conservan las propiedades favorables de TiO2 como fotocatalizador,
pero dotarlo de actividad de la luz visible. El mtodo ms frecuentemente adoptada para
esta propuesta es por la mayor dopaje de TiO2.8-10 El enfoque mayor dopaje se basa en
la formacin de estados electrnicos permitidos dentro de la brecha entre la banda de
conduccin y la banda de valencia mediante la incorporacin de dopantes, tales como
iones metlicos o elementos no metlicos. La transicin electrnica entre estos estados y
las bandas de los semiconductores requiere menos energa, en comparacin con la banda
a banda de transicin del semiconductor. Por lo tanto, los fotones de luz visible tambin
pueden excitar las transiciones de electrones, y causar las reacciones redox (Fig. 2a B y C).
Otra estrategia prometedora para ampliar la foto-respuesta de un semiconductor con una
amplia banda prohibida de la regin visible es cosechar la luz visible por los tintes
adsorbidos u otras especies de color. En esta estrategia, el semiconductor no absorbe la
luz directamente, mientras que las molculas adsorbidas (como colorantes) actan como
antenas para absorber la energa de la luz en el sistema de degradacin. La inyeccin de
electrones a partir de los estados excitados de las molculas adsorbidas en la banda de
conduccin del semiconductor puede iniciar las reacciones fotoqumicas, como se
mencion anteriormente (ecuacin (2) y (3)). Como se ilustra en la Fig. 2B, estos procesos
fotoqumicos generalmente incluyen los siguientes pasos: (a) tinte de excitacin en la
absorcin de la luz visible, (b) la inyeccin de electrones, (c) atrapan los electrones
inyectados por los sitios de superficie, (d) de barrido ecb- por aceptores de electrones
tales como O2, y (e) las reacciones de radicales posteriores.

Esta reaccin fotoqumica primero encontr aplicacin en el ancho de banda brecha de


haluro de plata fotografa. En la presencia de tintes orgnicos, la emulsin de haluro de
plata se encontr que era capaz de exhibir respuesta fotogrfica en longitudes de onda
ms larga que la aparicin de absorcin de la propia haluro de plata debido a la absorcin
de la luz visible por los tintes. En 1977, Watanabe y co-workers11 primero informaron que
la transferencia de electrones desde el colorante adsorbido (Rodamina B) en su estado
excitado singlete a la banda de conduccin del CdS polvos podra conducir a un
fotoqumico eficiente N-desetilacin del colorante. Kamat et al.12,13 mostr que la
irradiacin de luz visible podra inducir el blanqueo de los colorantes azoicos pre-adsorbido
en polvos secos de TiO2 en la presencia de O2.
Recientemente, una separacin de carga semiconductor mediada tales surgi como un
potencial de la tecnologa de remediacin ambiental para la eliminacin de contaminantes
del agua, y ha sido el objeto de numerosas investigaciones. Se encontr un amplio rango
de contaminantes orgnicos que se degrade de manera eficiente en la superficie de TiO2
por la inyeccin de electrones excitados de tintes orgnicos o de otras especies de color.
(1) Aprovechando su fuerte fijacin visible, varios contaminantes colorantes orgnicos se
han degradado con xito en las suspensiones acuosas de TiO2 bajo irradiacin visible y en
presencia de O2 (ecuacin (10)). 14 (2) Durante la degradacin del colorante orgnico
contaminantes, los radicales orgnicos formados o especies activas de oxgeno pueden
atacar el otro co-existente contaminantes para impulsar su descontaminacin bajo
irradiacin de luz visible (la ecuacin (11)). 15,16 (3) La modificacin de la superficie
mediante el uso de especies de color ms tolerantes, tales como complejos metlicos
inorgnicos y nanopartculas de metales nobles, pueden llevarse a cabo para la
construccin de sistemas de fotocatlisis estables, que son capaces de degradar incluso
contaminantes incoloros bajo irradiacin de luz visible, mientras que estas especies de
color mismos son regenerados y permanecen no-degradable en el final de la reaccin de
degradacin (ecuacin (12)). 17,18 (4) Los contaminantes orgnicos con potencial redox
apropiado (tales como contaminantes halogenados) pueden ser reductivamente
descontaminado mediante electrones inyectados en la banda de conduccin (por ejemplo,
deshalogenacin como se muestra en la ecuacin (13)). 19 20 En la presente revisin, por
conveniencia, todos estos procesos de degradacin se clasifican en fotodegradacin
semiconductores mediada iniciado por la inyeccin de electrones de la superficie (en
adelante, denominado SMPD).
2.3 Caractersticas mecanicistas de SMPD
El papel que juega el semiconductor en SMPD es diferente de la que en el proceso de
fotocatlisis convencional. En este ltimo, el semiconductor (como el fotocatalizador) es
excitado directamente por la luz para iniciar las reacciones de degradacin (Fig. 2A) 0,6-8
Sin embargo, en SMPD, es el colorante adsorbido o de otras especies de color, en lugar de
el semiconductor, que absorbe la luz para estar emocionado. La funcin principal del
semiconductor en SMPD es un medio de transferencia de electrones desde el colorante
excitado a los aceptores de electrones (por ejemplo, O2). Durante este proceso, ningn
agujero en la banda de valencia del semiconductor est involucrado. Se sabe que, en la
fotocatlisis, las especies oxidativas primarios son los orificios fotogenerados, que son
capaces de oxidar a H2O? OH o directamente oxidar los contaminantes orgnicos. Debido
a la fuerte poder oxidante del agujero (E0 = 2,7 V vs NHE de TiO2 anatasa) y? OH (E0 =

1,9 V vs NHE), tales oxidaciones pueden conducir a la mineralizacin completa de los


contaminantes orgnicos. En SMPD, el grado de mineralizacin de los contaminantes
orgnicos depende en gran medida de las propiedades de las especies de color. Para
SMPD de contaminantes colorantes orgnicos bajo irradiacin de luz visible, la reaccin es
impulsada por el fotoexcitacin de tinte contaminantes s mismos. Cuando los
contaminantes de tinte se decoloran por completo, el sistema de reaccin no puede
absorber ms luz. En consecuencia, la fotorreaccin general cesa y algunos productos
orgnicos incoloros permanecer. Es decir, el proceso de SMPD puede decolorar teir
completamente los contaminantes, pero es difcil de realizar su mineralizacin completa
bajo irradiacin visible. Si los sistemas SMPD utilizan especies de color inorgnicos
estables para absorber la luz visible, todava es posible para mineralizar completamente
los contaminantes orgnicos en los procesos SMPD. Los electrones de la banda de
conduccin, tanto en la fotocatlisis y SMPD comparten un destino similar: para ser
rescatados por O2 para dar anin radical superxido (O2-?), O por otros receptores de
electrones (por ejemplo contaminantes halogenados, como se muestra en la ecuacin
(13)).
2.4 Papel de los semiconductores en SMPD
La inyeccin de electrones en la superficie del semiconductor se ha demostrado un
proceso bastante rpido (en una escala de tiempo subnanosecond) tanto para los
colorantes orgnicos y complejos metlicos, mientras que la recombinacin de carga
posterior, en el que el electrn est de vuelta transfiri-de la banda de conduccin a el
radical colorante, se produce en una tasa de varios rdenes de magnitud ms lenta que la
inyeccin de carga hacia adelante. Tal inyeccin de electrones rpida y recombinacin no
deseada lenta son ventajosas para la separacin de carga, ya que ofrece ms
posibilidades para el transporte de la banda de conduccin de los electrones inyectados a
la superficie sitios de reaccin y para los colorantes oxidados para reaccionar.
Generalmente, la separacin de carga fotoinducida entre el colorante y O2 se lleva a cabo
de una manera bastante ineficaz en la solucin homognea. En consecuencia, la mayora
de los colorantes son bastante estables en la solucin homognea de aire equilibrio bajo
irradiacin con luz visible. Sin embargo, cuando los colorantes son adsorbidos en la
superficie del semiconductor, el papel mediada de nanopartculas semiconductoras puede
acelerar de manera eficiente la inyeccin de electrones, pero obstaculizar la
recombinacin de carga.
La banda de conduccin del semiconductor ofrece suficientes estados desocupada
aceptores de electrones con una distribucin amplia y continua de energa (Fig. 3), 21 que
asegura la inyeccin rpida y eficiente de electrones, y evita intil (radiativo o no
radiante) la prdida de los estados excitados de tinte. La magnitud de la densidad de
estados en la banda de conduccin tambin puede contribuir mucho a la transferencia de
electrones hacia atrs relativamente lento, ya que los resultados de la reaccin de
recombinacin en una disminucin de entropa del sistema. Como se ejemplifica por
Grtzel et al., 22 en una partcula de TiO2 con un dimetro de 120 , el electrn se
deslocaliza ms de 3600 estados en la banda de conduccin. La recombinacin del
sensibilizador oxidado con este electrn se asoci con una disminucin significativa de la
entropa ca. 16 cal K-1 mol-1. Esto hace que la reaccin de recombinacin

termodinmicamente desfavorable. Adems, el potencial de reduccin de los colorantes


oxidados normalmente se encuentra en la banda prohibida del semiconductor. Segn la
teora de Marcus, la ausencia de estados electrnicos en esta brecha (la denominada
banda prohibida) es extremadamente desfavorable para la transferencia de electrones
entre el electrn banda de conduccin y los colorantes oxidadas debido a la falta de
solapamiento estado entre el donante y aceptor. En otras palabras, la fuerza impulsora
para la transferencia back-electrn, que se define como la diferencia entre la energa de
conduccin banda de punta y el potencial de reduccin del colorante oxidado, es tan
grande que la reaccin de recombinacin podra caer profundamente en la regin
invertida Marcus donde la tasa disminuye con el incremento exothermicity.23,24 Esto
presenta otra razn para la recombinacin de electrones hacia atrs relativamente lento.
Fig. 3 Electron inyeccin desde el colorante estado excitado (tinte *) con niveles de
vibracin en estados electrnicos con una distribucin amplia y continua de energa en la
banda de conduccin del semiconductor.
Para el semiconductor nanocristalino, hay una amplia distribucin de la trampa de estados
sobre la superficie, las cuales poseen la energa por debajo de la banda de conduccin
edge.25 Debido a la naturaleza deslocalizado de electrones en la banda de conduccin de
un semiconductor, los electrones inyectados son capaces de migrar facilely lejos del tinte
a los sitios de trampa de superficie (b en la Fig. 4), donde son atrapados y se estabilizaron
(c). Tal atrapamiento superficie podra obstaculizar la recombinacin de carga entre los
electrones y los colorantes oxidados, debido a que los electrones atrapados tienen que
conquistar a una barrera de energa para detrap (e) y migrar a los sitios de los colorantes
oxidadas que son generalmente diferentes de los sitios de captura de absorcin ( F). Por
otro lado, los electrones atrapados pueden ser fcilmente scavenged por los aceptores de
electrones adsorbidos superficie tal como O2 (d), si el nivel de los estados de captura est
por encima del potencial de reduccin de los aceptores. Sin embargo, esta voluntad de
reaccin se volvi difcil una vez que el potencial de los estados de captura es ms
positiva que la de O2, como se ilustra en la Fig. 9 a continuacin.
Fig. 4 Funciones de partculas semiconductoras en el proceso SMPD. Las flechas continuas
indican la separacin de la carga y de las flechas de puntos indican la recombinacin de
carga.
Adems, como en otras reacciones catalticas heterogneas, la superficie de las partculas
semiconductoras tambin proporciona el lugar para las reacciones de degradacin
mediante la adsorcin de los sustratos de la reaccin (por ejemplo, O2 y sustratos
orgnicos) en sus sitios de superficie. La adsorcin superficial de O2 aumenta
marcadamente la eliminacin del electrn atrapado en la superficie, y suprime la
recombinacin de carga competitiva. Muchos contaminantes colorantes tambin tienden a
acumularse en la superficie de la partcula (vase la seccin 3.1.1), que puede mejorar su
eliminacin de agua, incluso en concentraciones muy bajas. La superficie tambin puede
capturar otras especies. Dependiendo de los sustratos, su adsorcin puede ser promotora
o depresivo para la degradacin de contaminantes orgnicos de destino. Cuando los
sustratos son los contaminantes de destino, su absorcin por lo general puede aumentar
el riesgo de sus reacciones con las especies activas de superficie. Sin embargo, muchas
especies compiten por los sitios activos de la superficie con O2, colorantes o los

contaminantes objetivo o actuar como centros de recombinacin. La acumulacin


superficie de estas especies generalmente obstaculizan
3. SMPD de contaminantes orgnicos
3.1 SMPD de colorante orgnico contaminantes a s mismos
Colorantes textiles y otros colorantes industriales constituyen uno de los mayores grupos
de contaminantes orgnicos. Incluso a una concentracin muy baja, estos tintes no slo
pueden causar problemas estticos, pero tambin exhiben gran biotoxicidad y los posibles
efectos mutagnicos y carcinognicos. La mayora de los colorantes comerciales estn
diseados para resistir fotodegradacin, y muchos de ellos no pueden ser descompuestos
por el microbiana aplicada processes.26 Otros procesos tradicionales tales como
adsorcin, cloracin, ozonizacin y floculacin llegar a ser insuficiente y poco rentable
para el tratamiento de estos efluentes. 27 Una caracterstica comn de estos
contaminantes de colorantes es que tienen fuerte absorcin visible. Por lo tanto, estos
contaminantes de tinte s mismos pueden eliminarse fcilmente por SMPD en la solucin
de aire de equilibrio bajo irradiacin visible, excepto 28-30 de azul de metileno (MB), que
result ser difciles de degradar por SMPD bajo irradiacin visible y, a menudo se utiliza
como una modelo contaminante para evaluar la actividad de luz visible de un
photocatalyst.10 En esta seccin, vamos a discutir algunos aspectos bsicos de la
fotodegradacin de contaminantes colorantes, incluyendo la interaccin entre los
contaminantes del tinte y la superficie de TiO2, la decoloracin, la mineralizacin y la
formacin de productos intermedios durante la degradacin de los contaminantes de
colorante, y el efecto de modificacin de la superficie de TiO2 en ellos.
3.1.1 Interaccin entre los contaminantes de colorante y la superficie de TiO2. La
interaccin entre los tintes y la partcula TiO2 es indispensable para la inyeccin de
electrones fotoinducida eficiente y las siguientes reacciones de degradacin. Tanto las
propiedades superficiales de TiO2 y las estructuras de contaminantes colorantes pueden
ejercer gran efecto sobre esta interaccin. Debido a la alta hidrofilicidad de la superficie
de TiO2, la fotodegradacin por SMPD es especialmente eficiente para contaminantes
colorante soluble en agua. Estos colorantes por lo general contienen catinico, aninico o
otros grupos funcionales hidrfilos, y estos grupos son a menudo la posicin en la que los
colorantes interactan con la superficie de TiO2. Fig. 5 ilustra varios tintes representativos
con diferentes grupos funcionales, y ellos sern utilizados con frecuencia en la siguiente
discusin.
Contacto directo y la interaccin electrosttica son los dos modos de interaccin ms
importantes entre el tinte y la superficie de TiO2. Anclaje de colorantes sobre la superficie
de TiO2 por un enlace qumico es un fuerte modo de interaccin entre los grupos
funcionales de los tintes y los sitios de la superficie de TiO2. Por ejemplo, la rodamina-B
(RhB) se sabe que est unido en la superficie de TiO2 a travs de esterificacin entre el
grupo carboxlico del tinte y el hidroxilo superficie de TiO2 (Fig. 6A) 0,31 alizarina se
inform para ligarse a la superficie insaturado coordinativamente se espera tomos de Ti a
travs de un fuerte quelante bidentado modo que implica la unin covalente con los
tomos de oxgeno de sus dos grupos hidroxilo en la posicin orto (Fig. 6B) 0,32 La
interaccin electrosttica entre los colorantes y la superficie de TiO2 a depender en gran
medida del pH de la medios de comunicacin, que puede alterar la naturaleza de la

superficie de carga de TiO2 y la ionizacin de los tintes por protonacin y desprotonacin


(cido-base) equilibrios. Colorantes con fuertes grupos aninicos ionizados (por ejemplo,
grupo sulfnico) tienden a adsorber en la superficie a un pH bajo, debido a las
interacciones electrostticas entre la superficie de TiO2 y el tinte aniones positivas (Fig.
6C). Por ejemplo, et al.33 Kondarides inform de que la adsorcin de Acid Orange 7 (AO7)
en la superficie de TiO2 se produjo en un grado significativo slo a valores de pH inferior a
7, a travs del grupo sulfnico de azo-colorante. A pH alto, por el contrario, colorantes
catinicos tales como verde malaquita (MG) pueden adsorber facilely en la superficie de
TiO2 (Fig. 6D).
Fig. 6 La interaccin entre los colorantes y la superficie de TiO2. (A) unin entre grupo
carboxlico del tinte y la superficie sitios Ti de TiO2; (B) el modo quelante bidentado entre
un tinte con dos grupos hidroxilo en la posicin orto y los sitios de la superficie de Ti; (C)
las interacciones electrostticas entre la superficie de TiO2 con cargas positivas y aniones
de tinte a pHs bajos; (D) las interacciones electrostticas entre la superficie de TiO2 con
carga negativa y cationes de colorante a altas PHS.
Cuando el colorante adsorbido tiene dbil acoplamiento electrnico con la superficie de
TiO2, la estructura electrnica del colorante no se cambia significativamente despus de
la adsorcin. En estas situaciones, el electrn se inyecta desde la (singlete o triplete)
estado excitado de las molculas de colorante en la banda de conduccin TiO2 (Fig. 7A).
Esta va es el proceso de inyeccin de electrones ms estudiado de TiO2.22,34 Sin
embargo, cuando hay un fuerte acoplamiento electrnico entre el orbital p del colorante
con el orbital 3d de Ti4 +, se puede formar un complejo de superficie de transferencia de
carga entre el colorante y la superficie insaturado Ti (IV) atom.35 coordinativamente Tras
la excitacin del complejo de transferencia de carga, el electrn es promovido desde el
estado fundamental del complejo en la banda de conduccin de TiO2 en un solo paso de
manera coherente (Fig. 7B). Tal fotoexcitacin y el proceso de inyeccin se refieren a
menudo como ligando a la transferencia de carga de metal (LMCT) .36 Los compuestos
tpicos que pueden formar complejos de transferencia de carga tal superficie con el (IV)
sitio de Ti son aquellos con grupos enodiol tales como catecol y la dopamina, y con las
estructuras relacionadas, tales como el cido saliclico y ascrbico acid.37,38 Estos
complejos de transferencia de carga superficial de incluso pequeas molculas orgnicas
que son incoloros en solucin puede exhibir absorcin de la luz visible. Por ejemplo, la
absorcin de catecol se encuentra en solucin a 270 nm, mientras que el complejo de
catecol / TiO2 muestra una absorcin en la regin visible hasta 600 nm debido a la
complex.39 catecol-to-TiO2 de transferencia de carga Esta extensin espectral es capaz de
hacer que los compuestos orgnicos incoloros experimentan reacciones fotoinducidas en
la superficie de TiO2 bajo luz visible irradiation.36 Tal proceso puede ser particularmente
importante para la transformacin qumica de compuestos orgnicos en el medio
ambiente, porque hay materias orgnicas naturales ubicuos, tales como sustancias
hmicas y pigmentos naturales que pueden formar complejos con LMCT los sitios de metal
de superficie de los minerales. Irradiacin de luz visible en estos complejos LMCT puede
iniciar las reacciones de los radicales por SMPD, que finalmente llevan a la degradacin de
las sustancias orgnicas a s mismos ya las reacciones redox de otras especies
ambientales coexistentes.

Fig. 7 Dos tipos de vas de electrones de la inyeccin de los colorantes a la conduccin de


TiO2 tras la excitacin de la luz visible. (A) Inyeccin a partir de los estados excitados de
los colorantes, y (B) de inyeccin mediante la formacin de complejos de LMCT.
3.1.2 Rendimiento de la degradacin de los contaminantes de tinte por SMPD. El proceso
de degradacin de los colorantes puede caracterizarse por varios parmetros: (i) la tasa
de decoloracin, (ii) extensin de la mineralizacin a CO2, H2O y otras especies
inorgnicas, y (iii) la formacin de productos intermedios y productos. El proceso de
decoloracin se puede monitorear facilely a partir del cambio en la absorcin de los
contaminantes de colorantes por un espectrofotmetro UV-vis. Para la mayora de los
contaminantes de tinte, las estructuras de los colorantes cromforos se descomponen
durante la fotodegradacin a travs de SMPD, y los intermedios formados son pequeas
molculas incoloras. En consecuencia, se encontr que todas las bandas de absorcin de
los colorantes a disminuir gradualmente, pero no hay nuevas bandas aparecieron en la
regin visible. La velocidad de decoloracin depende en gran medida de las estructuras de
los colorantes y las condiciones experimentales. Por lo general, el proceso de decoloracin
es muy eficiente. Por ejemplo, el photoefficiency, definida como el nmero de molculas
de colorante se destruyen mediante la absorcin de un fotn, se estima en alrededor de
0.041 para la degradacin de AR bajo irradiacin de luz visible (420 nm). En este caso, el
photoefficiency era aproximadamente 5 veces mayor que el bajo irradiacin UV (365 nm)
bajo conditions.29 por lo dems idntico
Adems de la decoloracin, la mineralizacin total de carbono orgnico, hidrgeno y otros
elementos tales como N, S, P y halgeno en los colorantes a las especies inorgnicas
correspondientes es otro parmetro importante que refleja la eficiencia de eliminacin de
los contaminantes de tinte. El grado de mineralizacin de colorante se puede controlar por
el cambio en la demanda qumica de oxgeno (COD), carbono orgnico total (TOC), o la
formacin de CO2 y los iones inorgnicos. En general, se observaron los valores de DQO,
tanto en el conjunto de tinte / suspensin TiO2 y la solucin a granel a disminuir
gradualmente con la iluminacin en la primera etapa de la degradacin. Sin embargo,
cuando los sistemas se decoloran por completo, la DQO se mantiene a un cierto nivel y no
disminuye cualquier more.14 Esto es razonable ya que se inicia la degradacin de los
colorantes a travs de la absorcin de la luz visible de los asuntos de colores. Tambin se
observ una disminucin en TOC de la solucin a granel durante la degradacin de
colorantes, que mostr una tendencia similar a la de la DQO.
Formacin de CO2 se ha detectado en varios sistemas. De acuerdo con la disminucin de
la DQO y TOC, se encontr que la cantidad de CO2 para aumentar primero con la
irradiacin hasta que la dispersin estaba completamente descolorida, y luego
permanecen casi unchanged.30 Adems, durante la degradacin de los colorantes,
tambin se producen iones inorgnicos . Por ejemplo, los iones bromuro se generaron de
forma concomitante durante Eosina degradation40 y la degradacin de AO7 llevaron a la
liberacin de SO42-, NO3-, NO2, y NH4 + 0,30
La existencia de TOC y DQO residual despus de la decoloracin completa de los
colorantes durante la fotodegradacin por SMPD indica que los productos orgnicos
incoloros se forman durante el proceso. Generalmente, los productos de degradacin
poseen mucho menos aromaticidad y mayores proporciones de estructuras alifticas,

carbonilo y grupos carboxlicos que los contaminantes tinte original, 30 que pueden ser
biodegradados por lo general ms rpidamente que los colorantes iniciales. Por lo tanto, la
fotodegradacin por SMPD se puede combinar con un proceso biolgico para la
eliminacin completa de los contaminantes del tinte.
3.2 Eliminacin de la coexistencia de los contaminantes en TiO2 modificado por colorantes
orgnicos
SMPD tambin puede conducir a la descontaminacin de otros contaminantes incoloros
coexistentes. Estas reacciones se clasifican en dos categoras: la degradacin por
oxidacin de los co-existentes contaminantes orgnicos y descontaminacin reduccin de
contaminantes. La oxidacin de compuestos orgnicos incoloros se ha propuesto que se
atribuye al catin radical de la dyes41,42 y las especies de oxgeno activo despus de
electrones injection.15,16 Hodak et al.42 encontr que la fotooxidacin de fenol, tiofenol,
4-clorofenol , hidroquinona y cido saliclico se dieron cuenta de xito en los TiO2
(Degussa P-25) partculas por SMPD utilizando el colorante orgnico de un derivado de
ftalocianina. Tambin se encontr que no todos los compuestos orgnicos incoloros puede
ser degradado por SMPD. La degradacin de EDTA, cido oxlico y benzoquinona no se
observ en este sistema SMPD. Tambin se inform El proceso SMPD utilizando diversos
colorantes orgnicos, tales como tionina, eosina Y y Rodamina B para dar lugar a la
fotodegradacin eficiente de los diversos pollutants.15,16 orgnica
Los estudios sobre la descontaminacin reduccin de contaminantes por SMPD se centran
principalmente en la reduccin de compuestos que contienen halgeno y los iones de
metales de transicin de alta valencia txicos. Choi et al. han desarrollado varios sistemas
de TiO2 modificado colorante para la eliminacin de estos pollutants.19,20 Por ejemplo, se
encontraron con que TiO2 modificado con tris- (4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridilo) rutenio (II)
poda reducir CCl4 con un rendimiento cuntico de aproximadamente 0,1% en ausencia de
disuelto O2.19 En este sistema, la reaccin de reduccin es inducida por los electrones
banda de conduccin inyectadas a partir de los colorantes excitados. Para sostener el
proceso de reduccin, se utilizaron sacrificiales de electrones y de hidrgeno donantes
(por ejemplo, 2-propanol) para regenerar los colorantes oxidados y para proporcionar una
fuente de hidrgeno para la reaccin de deshalogenacin. Ampliaron an ms este
concepto en un sistema ms prctico mediante el uso de contaminantes orgnicos tinte a
s mismos como el reductor para reducir iones de metales pesados bajo irradiacin visible.
Sus resultados mostraron que las tasas de remocin de ambos contaminantes colorantes
(AO7 o RHB) y los iones de metales pesados (Cr6 + o Ag +) fueron notablemente
mejorada cuando coexisten en la luz visible con iluminacin suspensions.20 TiO2
3.3 Efectos de la modificacin de la superficie de SMPD
Dependiendo de contaminantes de colorantes especficos, la eficiencia de la
fotodegradacin por SMPD se puede controlar por diferentes pasos del proceso. Por
ejemplo, la degradacin de los colorantes con la adsorcin dbil en TiO2 se puede acelerar
mediante la mejora de la adsorcin de colorantes para lograr la inyeccin de electrones
fotoinducida ms eficiente. A condicin de que la eficiencia de inyeccin de electrones se
liquida, la eficiencia global degradacin est determinado por dos procesos competitivos:
la eliminacin de los portadores de carga fotogenerados (ecb- y teir +?) Por reacciones
tiles y su recombinacin. La modificacin de la superficie de TiO2 puede presentar mucha

influencia en la adsorcin de los procesos de transferencia de carga superficial de tinte y,


en consecuencia, cambiar la velocidad y la va de reacciones SMPD.
Los metales nobles tales como Pt tienen una funcin de trabajo alta y son capaces de
atrapar los electrones inyectados, mientras que la formacin de un Schottky de barrera
entre el semiconductor y el metal depositado suprime la transferencia de electrones de
vuelta de metal a la band.43 conduccin deposit Pt- TiO2 se encontr a exhibir una
actividad mucho mayor que TiO2 puro para la degradacin de SRB por SMPD. En el
sistema de Pt / TiO2, la rpida formacin de cantidades relativamente grandes de especies
de oxgeno reactivas tales como O2 -? /? OOH y H2O2 se detect durante el proceso de
degradacin de SRB, en comparacin con aquellos en el TiO2 puro systems.44 El papel de
Pt en la aceleracin de la degradacin de colorante es doble. En primer lugar, los
electrones inyectados desde los tintes migrar fcilmente a las islas de platino y se
encuentran atrapados all, y por lo tanto la separacin de carga ms eficiente se realiza.
En segundo lugar, el platino es un excelente catalizador para la reduccin de O2. En la
superficie de las nanopartculas de Pt, los electrones pueden ser scavenged rpidamente
por O2, evitando la acumulacin de electrones en Pt y tambin la mejora de la formacin
de aniones radical superxido (ver Fig. 8). Del mismo modo, durante su estudio sobre la
decloracin reductiva de tricloroacetato (TCA) y CCl4 por SMPD, Choi et al.45 encontr que
la deposicin de nanopartculas de platino en la superficie de TiO2 mejorado
drsticamente la eficiencia de reaccin. La decloracin reductiva de estos compuestos fue
capaz de producirse en un grado significativo en los sistemas de TiO2 depositadas-Pt,
incluso en ausencia de reactivos orgnicos de sacrificio. Sin embargo, el TiO2 depositadasPt era completamente inactivo durante las reacciones de reduccin en presencia de O2
disuelto, porque O2 es ms competitivo para ganar los electrones inyectados que CCl4 y
TCA debido a la excelente capacidad cataltica de Pt para la reduccin de O2, y las
pantallas de la reduccin de estos halocarburos.
Fig. 8 Mejora de la eficiencia de la fotodegradacin depositando Pt metal sobre la
superficie del semiconductor.
Por el contrario, se encontr que el pre-adsorcin de iones de metales de transicin con
alta capacidad oxidativa (Cu2 + o Fe3 +) en la superficie de TiO2 a tener un efecto
perjudicial sobre la degradacin visible inducida por la luz de los tintes, porque la
reduccin de O2 por los electrones banda de conduccin se suprime en la presencia de
estos metales ions.46 Estos iones metlicos puede atrapar a los electrones inyectados,
pero, a diferencia de en el caso de Pt, la velocidad de reaccin de los electrones atrapados
con O2 es bastante lento. Tal es, los iones metlicos en estos sistemas en realidad actan
como centros de recombinacin para la transferencia de electrones de vuelta de la banda
de conduccin a los colorantes oxidados, como se muestra en la Fig. 9, en lugar de para
mejorar la separacin de carga.
Se encontr que el depsito de un shell Al2O3 aislante (varios nanmetros de espesor) en
la superficie de TiO2 dio lugar a un retraso significativo en la dinmica de recombinacin
de carga (hasta un 10 veces) 0.47 Del mismo modo, la constante de velocidad para la
SMPD de RhB en un sistema de TiO2 modificado Al2O3-fue casi cinco veces mayor que en
TiO2.31 puros Muy recientemente, Choi et al.48 tambin inform de que la introduccin de
una sobrecapa Al2O3 fina sobre TiO2 mejorado las actividades de luz visible para la

decloracin de CCl4 por SMPD . Mediante la medicin de espectros de reflectancia difusa


resuelta en el tiempo de TiO2 y Al2O3 desnudo / TiO2 en suspensiones, observaron un
aumento en la vida media de las cargas separadas por alrededor de 3 veces en la
presencia de una capa de Al2O3. En estos sistemas, los colorantes (RHB o rutenio bipiridilo
complejos con los grupos carboxilato) de anclaje se demostraron ser adsorbidos
preferentemente en el Al2O3, y los electrones pueden ser inyectados en el TiO2 por tnel
a travs de la capa de Al2O3 poroso. Por otro lado, la presencia de la capa de Al2O3
aumenta la separacin fsica entre los electrones inyectados y el colorante oxidado,
retardando de este modo las reacciones de recombinacin de carga. Pero, los receptores
de electrones (como O2 y CCl4) todava son capaces de compactar los electrones de la
banda de conduccin (Fig. 10).
Fig. 10 Mejora de la eficiencia de la fotodegradacin mediante la insercin de una capa de
Al2O3 aislante entre el colorante y TiO2 para aumentar la separacin fsica entre los
electrones inyectados y el colorante oxidado.
Adems, la medida y el modo de adsorcin de colorantes pueden ser controlados a travs
de la modificacin de la superficie de TiO2. Se propuso la configuracin de adsorcin de
RhB para ser cambiado de adsorcin a base de TiO2 carboxlico en prstina a que con el
resto catinico (grupo -NEt2) hacia las partculas de TiO2-superficie fluorada (Fig. 11),
debido a que las cargas positivas de superficie en condiciones cidas se reducen en gran
medida por la superficie fluorination.49 Tales cambios en el modo de adsorcin pueden
tener una marcada influencia en la va de degradacin y luego la distribucin de los
productos. En la superficie de TiO2 puro, RhB se encontr que someterse a escisin
predominantemente directa de la estructura de cromforo (anillo de xanteno, ver Fig. 5)
del colorante, mientras que la ruta de degradacin preferencial se convierte en N-deetilacin despus de la modificacin de la superficie de TiO2 por ions.49 fluoruro
La consideracin de aplicaciones 3.4
En los casos en que se necesitan los contaminantes orgnicos de colores para ser
eliminado selectivamente, por ejemplo, para mejorar la calidad visual de las aguas, se
espera que SMPD a ser un enfoque eficaz. Para aplicar el principio SMPD al tratamiento de
las aguas residuales que no contienen contaminantes de colores, algunos tintes externos
tienen que ser preadsorbido en la superficie de TiO2 para fabricar un sistema de absorcin
de luz visible, como los descritos en la seccin 3.2. Sin embargo, cuando los colorantes
orgnicos se utilizan como molculas de antena, la estabilidad de estos colorantes en las
soluciones de aire de equilibrio es realmente un problema. Dado que las especies
oxidantes formadas pueden resultar en la degradacin de los propios tintes orgnicos,
estos sistemas se convertiran inactiva una vez que los colorantes se decoloran por
completo. Por lo tanto, como una tcnica para eliminar los contaminantes de las aguas
residuales incoloros, a travs de la fotodegradacin SMPD de base orgnica-dye-puede
estar limitada por la escasa estabilidad del colorante. Sin embargo, mediante el uso de
especies inorgnicas ms tolerantes para absorber la luz visible, este obstculo puede ser
conquistado en cierta medida (ver seccin 4).
Durante las reacciones SMPD, la luz visible tiene que penetrar a travs de la solucin a
granel para alcanzar la superficie TiO2. El exceso de especies de colores en la solucin
agotaran la luz y hacer menos luz disponible para la superficie. Adems, muchas especies

orgnicas o inorgnicas en el agua pueden competir por los sitios activos de superficie o
actuar como un centro de recombinacin (por ejemplo, iones Cu2 + o Fe3 + muestran en
la Fig. 9). Si las concentraciones de estas especies son demasiado altos, las reacciones
SMPD podran verse gravemente inhibida. Por consiguiente, el mtodo SMPD es
particularmente aplicable para los sistemas con concentraciones bajas de contaminantes y
especies retardantes. Por ejemplo, podra ser utilizado como un proceso de tratamiento
profundo, despus de que el agua residual se trata previamente por otras tcnicas.
Aunque SMPD ha demostrado ser un mtodo prometedor para remediar los contaminantes
ambientales, todava hay un poco de espacio para aumentar la eficiencia degradacin y la
estabilidad de los sistemas para ser suficiente para la aplicacin prctica. Adems de eso,
otras cuestiones prcticas, tales como el diseo del fotorreactor y la evaluacin del coste
deben ser considerados crticamente.
Otra aplicacin potencial de la SMPD est en el campo de la fotoqumica del medio
ambiente. Como se sabe, la materia orgnica cromforo natural y contaminantes
orgnicos de colorantes vertidas por la actividad humana son abundantes en el medio
ambiente. Minerales naturales con propiedades semiconductoras tales como muchos
minerales de xido de metal y sulfuro de metal son ubicuos en la superficie de la tierra.
Ellos pueden constituir los sistemas SMPD irradiacin bajo luz del sol, que puede conducir
a la transformacin qumica mejorado o cambiado de color de la materia en la superficie
de los minerales de semiconductores, con respecto a los de otros medios ambientales.
SMPD tambin tiene la capacidad para conducir las reacciones de las especies incoloros.
Por lo tanto, podra influir mucho en el destino de estas especies incoloros, por ejemplo,
los contaminantes que contienen halgeno. Aunque se han hecho esfuerzos de laboratorio
para comprender el mecanismo detallado de SMPD, todava hay una dramtica falta de
datos de campo para evaluar su contribucin a la transformacin de los contaminantes de
colorante y su efecto sobre otras especies ambientales en la etapa actual.
4. La fotodegradacin por SMPD con especies inorgnicas estables para la absorcin de la
luz visible
Como se mencion anteriormente, los tintes orgnicos generalmente muestran muy pobre
de oxgeno-tolerancia y estabilidad qumica. Una posible estrategia para vencer esta
limitacin intrnseca es reemplazar los colorantes orgnicos con especies inorgnicas de
color que son ms resistentes a la degradacin. Hay muchas especies inorgnicas
expositoras absorcin de la luz visible, pero no todas estas especies presentan actividad
SMPD. En la mayora de los casos, los estados excitados de la especie de color inorgnicos
sufren una rpida recombinacin de cargas debido al corto tiempo de vida del estado
excitado, nivel potencial inigualable, o dbil acoplamiento electrnico con la banda de
conduccin del semiconductor. Sin embargo, hay algunos ejemplos exitosos de la
degradacin SMPD de contaminantes orgnicos (incluso los contaminantes orgnicos
incoloros) mediante el uso de las especies de color inorgnicos como antenas para
absorber la luz visible.
4.1 SMPD por metal-complejos para la absorcin de la luz visible
Kisch et al.18 desarrollaron una clase de fotocatalizador con la respuesta visible mediante
la distribucin de un cloruro de metal noble (Pt4 +, Rh3 +, y Au3 +) en la superficie de

TiO2. El TiO2 modificado por hexacloroplatinato exhibi absorcin de luz visible en el


intervalo de 400-550 nm de debido a la excitacin del complejo de metal. Se encontr un
fotocatalizador Tal tener actividad visible significativo para la degradacin de
contaminantes orgnicos tales como 4-clorofenol. Adems, la desactivacin del
fotocatalizador durante la irradiacin se produjo slo en un grado menor. Para explicar la
visible-actividad de estos catalizadores, se propuso que la ruptura homoltica fotoinducida
de los enlaces metal-cloruro produce los iones metlicos reducidos y tomos de cloro
primero, y los iones metlicos reducidos inyectar electrones en el TiO2, mientras que la
captura de tomos de cloro electrones de los contaminantes, resultando en la degradacin
de contaminantes y regeneracin de la inorgnico metlico complejo (Fig. 12).
Fig. 12 postulados mecanismo de la separacin de carga fotoinducida en TiO2 cargado por
los cloruros de metales nobles, ArOH = 4-chlorophenol.18
Recientemente, Castellano et al17 inform un sistema estable anclando cloruro PTII tintes
complejos (Pt (dcbpy) Cl2, dcbpy = 4,4-dicarboxil-2,2'-bipiridina) en un TiO2 comercial
(P25). Bajo irradiacin visible, el Pt (dcbpy) Cl2 / TiO2 exhibi una actividad significativa
para la degradacin de 4-clorofenol, y se observ poca descomposicin del complejo. El
complejo con un ligando orgnico de 1,2-benzenedithiolate para sustituir los dos cloruros
inorgnicos se encontr que era tambin activa bajo irradiacin visible, pero el propio
complejo fue decolora durante la degradacin de contaminantes orgnicos. Sin embargo,
la mejor sensibilizador utilizado en las clulas solares 2 se encontr cis-Ru (dcbpy) 2 (NCS)
para exhibir bastante pobre actividad y estabilidad para las reacciones de degradacin.
4.2 SMPD por la absorcin de resonancia de plasmn de metales nobles
Algunas nanopartculas de metales nobles como el oro y la plata tienen fuerte absorcin
en la regin de luz visible debido a la resonancia de plasmones de electrones, que se
deriva de la oscilacin colectiva de los electrones de conduccin bajo la perturbacin del
campo electromagntico externo de la luz. Las caractersticas pticas nicas de las
nanopartculas de metales nobles les han dotado de una amplia variedad de aplicaciones
de deteccin incluyendo una mayor dispersin de Raman o de fluorescencia de las
molculas adsorbidas. Slo muy recientemente, se inform de la excitacin de resonancia
de plasmn de las partculas de metales nobles para exhibir actividad visible despus de
la deposicin sobre la amplia banda-gap semiconductors50-53 o incluso en la supports.54
inerte Hay ventajas atractivas que hacen que las partculas de metal noble atractivo-luz
absorbentes para la eliminacin SMPD de los contaminantes orgnicos, por ejemplo, (1) la
absorcin a base de plasmn de los metales nobles puede ser fcilmente sintonizado por
el control del tamao y la forma de las nanopartculas; (2) estos metales nobles son
qumica y fotoqumicamente estable.
Las nanopartculas de plata tienen una absorcin de resonancia de plasmn en la regin
visible. Fujishima et al.52 encontraron que la irradiacin de las nanopartculas de plata
TiO2 soportado con varios tamaos y formas por una luz visible monocromtica caus la
eliminacin selectiva de las partculas de Ag debido a la absorcin de plasmones selectiva
de las nanopartculas. Como resultado, el color de la pelcula de TiO2 depositado-Ag
cambi con la longitud de onda de irradiacin. Huang et al.53 cargado nanopartculas de
Ag sobre la superficie de AgCl para constituir un fotocatalizador a base de plasmn con
una fuerte absorcin en la regin visible. Encontraron que el tinte naranja de metilo se

descompuso muy rpidamente bajo irradiacin de luz visible en este fotocatalizador


plasmnica. A diferencia de las nanopartculas de Ag-TiO2 soportado, se reportaron las
nanopartculas de Ag-AgCl cargados a ser bastante estables en el uso repetido con tasas
de fotodescomposicin casi constantes.
Tatsuma y co-worker50 informaron que las pelculas de TiO2 depositadas-Au exhibieron
fotocorrientes andicos y photopotential negativo que cambiaron bajo irradiacin de luz
visible. Adems, los espectros photoaction de estas pelculas para el circuito abierto de
corriente de cortocircuito potencial y estuvo de acuerdo exactamente con el espectro de
absorcin de pelculas Au-TiO2 (Fig. 13). Estos hechos indican claramente que el proceso
es conducido por inyeccin de electrones fotoinducida de las nanopartculas de oro
fotoexcitado a la banda de conduccin del TiO2. Mediante el uso de la espectroscopia de
absorcin transitoria de femtosegundo, Furube et al51 observ inyeccin de electrones
inducida por plasmn de las nanopartculas de oro-excitados directamente a las pelculas
nanocristalinas de TiO2. El proceso de inyeccin interfacial se produjo dentro de 240 fs
despus de la excitacin de la luz visible. Un hallazgo que es ms implicativo a la
degradacin de contaminantes orgnicos es que la pelcula Au-TiO2 en el electrolito
saturado-N2 podra generar fotocorriente significativa mediante la oxidacin de los
compuestos orgnicos (etanol o metanol) bajo iluminacin de luz visible. Adems, la
presencia de O2 disminuy notablemente la fotocorriente andico debido a la
competencia para el electrn inyectado entre el electrodo y O2.50 En base a estos
resultados de la conversin fotoelectroqumico, es evidente que estos sistemas son
potencialmente aplicables a la degradacin de contaminantes orgnicos . En realidad,
depositado-Au TiO2 se ha informado que exhiben una mayor fotodegradacin de azul de
metileno bajo irradiacin de luz visible debido a la mayor absorcin en el visible range.55
Fig. 13 La semejanza de los espectros de accin (IPCE) para los espectros de absorcin de
la pelcula de Au-TiO2 en una solucin de glicol de etileno / acetonitrilo saturado-N2 que
contiene 0,1 M LiNO3. Los crculos abiertos indican el fotn incidente a la eficiencia de
conversin de corriente (IPCE) de la clula fotovoltaica fabricada por la pelcula de TiO2
depositado-Au; la lnea continua es el espectro de absorcin del correspondiente film.50
5. Posibles reacciones de radicales durante SMPD
Se cree que la degradacin de contaminantes orgnicos por SMPD para ser controlado por
la qumica de los radicales libres. Como se mencion anteriormente, la separacin de la
carga a travs de la inyeccin de electrones puede activar tanto O2 y los contaminantes
orgnicos para formar diversos tipos de especies reactivas. Se espera que estas especies
reactivas a tener diferentes tiempos de vida y se someten a distintas vas de reaccin
durante las reacciones subsiguientes. En algunos sistemas, se utilizaron tcnicas de
transitorios tales como la fotlisis flash, espectroscopia de absorcin infrarroja resuelta en
el tiempo, y la resonancia de spin electrnico resuelta en el tiempo (ESR) para investigar
el curso de la vida y la cintica de los radicales de colorantes fotogenerados, los
electrones atrapados y otros radicales libres. 12,13,56,57 Sin embargo, debido a la corta
vida, la pequea concentracin constante y los complicados procesos de reaccin de estas
especies reactivas, el estudio experimental sobre la formacin y el papel de estas especies
es una tarea bastante compleja. En los sistemas SMPD prcticos, uno de los enfoques
ampliamente utilizados para el estudio de estas especies es analizar los productos de

degradacin y cintica de la reaccin, por el cual las vas de reaccin radicales puede
especular sobre indirectly.30 Otro mtodo convencional para investigar el papel de las
especies reactivas es aadir sondas adecuadas (es decir, extintor radical o iniciador) en
los sistemas, mediante el cual la contribucin de las especies reactivas objetivo se estima
a partir del efecto de las sondas en la velocidad de reaccin y la formacin del intermedio
y products.21,58 estado estacionario resonancia de espn electrnico es otra herramienta
til para el estudio de los radicales durante el proceso SMPD. Para detectar e identificar los
restos de corta vida por el estado de equilibrio de ESR, los radicales tienen que ser
estabilizado mediante tcnicas de giro que atrapan o a baja temperatura (por ejemplo 4100 K) .38,44,46,59 Mediante el uso de spin-atrapando reactivos tales como 5,5-dimetil-1pirrolina-N-xido (DMPO), los radicales transitorios fueron atrapados para generar
radicales estables (Esquema 1), que luego son examinadas por espectroscopa ESR.
Numerosos estudios se han realizado sobre las reacciones de los radicales relacionadas
durante la fotodegradacin por SMPD y mucha informacin til de este modo se ha
adquirido en los procesos radicales, aunque muchos detalles radicales siguen siendo poco
conocidos. En los apartados siguientes, vamos a discutir el mecanismo de formacin de
posibles radicales durante la fotodegradacin por SMPD y su papel en el proceso de
degradacin.
5.1 especies de oxgeno activo
El anin superxido (O2-?), Que es fcilmente protonado para formar? OOH en solucin
cida (pKa = 4,8) de acuerdo con la ecuacin (14), es la especie de oxgeno activo ms
esperados en SMPD, ya que los electrones inyectados son atrapados por la disuelto O2
(ecuacin (6)), y los radicales orgnicos formados durante la reaccin de degradacin
tambin pueden dar su electrn desapareado (ecuacin (15)) o un tomo de hidrgeno
para O2 (ecuacin (16)). La evidencia experimental para la formacin de radicales
superxido se ha obtenido en muchos sistemas de degradacin por la tcnica de ESR spinatrapando (Fig. 14A) 0,60 La formacin de O2-? Tambin se observ mediante el uso de
una sonda quimioluminiscente luminol en SMPD.15 Hay mucha evidencia experimental
que demuestra que (1) las tasas de degradacin de los contaminantes de colorantes se
encuentran a menudo para ser proporcional a la cantidad detectada de superxidos;
44,46,58 (2) adicin de eliminadores de superxido, tales como superxido dismutasa
(SOD) 61 o 1,4-benzoquinona (BQ) 30,58 en los sistemas de degradacin suprime
notablemente la degradacin de los colorantes; y (3) la captura de los electrones de
conduccin por parte de otros de la banda de trampas de electrones (Cu2 + o Fe3 +), en
lugar de O2, o por un sesgo positivo externo tambin puede obstaculizar
significativamente la degradacin de dyes.46,58 Todos estos hechos indican que los
radicales superxido ( O2 - / OOH) son una importante especie oxidativos activos en la
degradacin de contaminantes orgnicos.
H2O2 es una especie que contienen oxgeno bastante estable, lo que hace posible
detectar por mtodos estado esttico. Se observ considerable concentracin de H2O2 en
la solucin a granel durante la fotodegradacin de los contaminantes de tinte por SMPD.
La tendencia general de los cambios en la concentracin de H2O2 es que los aumentos de
H2O2 al comienzo de la degradacin, y despus de alcanzar un mximo, comienza a
disminuir con la irradiacin adicional. Esta tendencia es el reflejo de la formacin y el

consumo de H2O2. La formacin de H2O2 se atribuye principalmente a la desproporcin o


la reduccin de un electrn de O2-? (ecuacin (17) y (18)). H2O2 es consumido por la
reaccin con el electrn banda de conduccin (ecuacin (19)), o por descomposicin
inducida visible a travs de la formacin de un complejo de superficie de TiO2 / H2O2
(ecuacin (20)). 62
El H2O2 formado en los sistemas de reaccin parece jugar un papel insignificante en la
degradacin de los colorantes hasta que las dispersiones se decoloran por completo. Se
encontr que la adicin de H2O2 a las dispersiones RhB / TiO2 tuvo un efecto muy dbil en
la degradacin del colorante, aunque el H2O2 aadido se descompuso rpidamente. La
adicin de catalasa, que cataliza eficazmente la dismutacin de H2O2 en H2O y O2,
tambin influye en la degradacin de los colorantes a slo una pequea extent.61 No
obstante, debe sealarse que cuando las dispersiones son completamente blanqueada de
la H2O2 podra ser formado un precursor de radicales reactivos, que puede causar la
degradacin adicional de productos intermedios bajo irradiacin visible, ya que la
transferencia de electrones inducida visible a partir de los complejos de TiO2 / H2O2
superficie a la banda de conduccin es capaz de provocar la degradacin de
compounds.62 orgnico incoloro Sin embargo, comparado a la degradacin por SMPD, las
reacciones inducidas por la descomposicin de H2O2 son demasiado lento para ser
observable antes de la decoloracin completa.
La formacin de radical hidroxilo tambin se detect (HO?) Durante la degradacin de los
colorantes (Fig. 14B). Durante la degradacin del SRB por SMPD, las seales de DMPO-?
OH aducto desaparecieron despus de la adicin de catalasa en el sistema, y aumentaron
despus de la adicin de H2O2 externa, de acuerdo con spin-atrapado ESR. Esto sugiere
que la? OH radical se produce principalmente a partir de la reduccin del H2O2 formado
por la banda de conduccin de electrones de acuerdo con la ecuacin (19). El? OH radical
es una de las especies ms oxidativo, que pueden degradar la mayora de los sustratos
orgnicos. Inesperadamente, el radical hidroxilo parece tener una contribucin menor a la
degradacin de los contaminantes de tinte por SMPD, probablemente debido a que se
forman en concentraciones muy bajas. Este argumento se apoya en el hecho de que la
velocidad inicial de la degradacin de tintes exhibido cambios insignificantes despus de
la adicin de H2O2 o catalasa a las dispersiones de TiO2 para potenciar o deprime la
formacin de? OH radicales, respectivamente, como se ha mencionado above.61
El oxgeno singlete (1O2) representa otra importante especie de oxgeno activo, que ha
sido investigado ampliamente en qumica orgnica y qumica ambiental. Esta especie
generalmente se forma a travs de la transferencia de energa desde el estado triplete de
un colorante al estado fundamental triplete de oxgeno molecular (ecuacin (21) y (22)).
La dismutacin inducida por el agua de dos aniones superxido a tierra estatal O2 y H2O2
en la ecuacin (17) tambin fue propuesto para producir un poco de oxgeno singlete
(1O2), aunque el rendimiento es muy formada low.38 vez, se espera que 1O2 para
degradar muchos orgnico sustratos tales como hidrocarburos insaturados. Mediante el
empleo de desactivadores de 1O2 tal como 1,4-diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) y
azida de sodio (NaN3), Kondarides et al.30 demostraron que 1O2 desempea un papel
menor en la degradacin de colorante Acid Orange 7 (AO7), al menos en las etapas
iniciales de la reaccin. Sin embargo, para los tintes con un alto rendimiento cuntico

triplete, su fotodegradacin puede ser via1O2 importante en la solucin a granel, en


paralelo con la degradacin por SMPD en la superficie TiO2.
5.2 especies reactivas de oxgeno orgnicos que portan
El proceso de mineralizacin de los compuestos orgnicos en CO2 significa que los tomos
de oxgeno en O2 pueden insertarse en los sustratos orgnicos por determinadas vas, lo
que generar diversas especies reactivas orgnicos que contienen oxgeno. Hay
esencialmente dos tipos de iniciar cursos de reaccin para la formacin de estas especies:
o bien por la reaccin entre el oxgeno y los radicales orgnicos del estado fundamental o
por el ataque de una molcula de sustrato del estado fundamental por especies de
oxgeno activo. Hubo intentos experimentales para detectar los organo-perxidos en
varios sistemas de degradacin. Sin embargo, poco especies organoperxido se detect
en la degradacin de toda la examinaron dyes.30,63 Tambin se han propuesto El oxilo
orgnica y radicales peroxilo a ser uno de los productos intermedios primarios en las
reacciones "oscuras" secundarias o durante la degradacin. Sin embargo, la formacin de
estos radicales no ha sido verificado por experimento. En principio, estas especies
reactivas que contienen oxgeno orgnicos deben participar, al menos, en la formacin de
carboxilatos antes de la mineralizacin de los contaminantes orgnicos. Estas especies
generalmente tienen exceso de energa, y su fragmentacin pueden generar nuevos
radicales para darse cuenta de la propagacin por radicales en presencia de O2.
Observaciones finales
Hemos revisado de forma concisa el progreso actual en la aplicacin ambiental de
fotodegradacin semiconductores mediada iniciado por la inyeccin de electrones de la
superficie (SMPD). La mayora de los contaminantes orgnicos de colorantes pueden ser
degradados eficazmente en las suspensiones de TiO2 bajo irradiacin visible, en el que los
contaminantes de tinte s mismos absorben la luz visible. La degradacin eficiente de los
contaminantes orgnicos incoloros tambin se puede realizar mediante el uso de
colorantes orgnicos que coexisten o especies de color inorgnicos para absorber la luz
visible. Los avances logrados en este campo indica que SMPD ofrece una ruta
prometedora para remediar el contaminacin ambiental, ya que es muy eficiente en el uso
de la luz solar. Los compuestos intermedios reactivos implicados en la degradacin
incluyen especies activas de oxgeno y especies orgnicas que contienen oxgeno
reactivas. Entre ellos, los superxidos han demostrado jugar un papel particularmente
importante en la degradacin de contaminantes orgnicos. Algunas estrategias incluyendo
la modificacin de la superficie de TiO2 han demostrado ser eficaces para mejorar la
separacin de cargas fotogenerados y la promocin de la degradacin de contaminantes
orgnicos. Varios sistemas que utilizan especies de color inorgnicos para absorber la luz
visible se han diseado y explotado para la degradacin de contaminantes orgnicos en
un esfuerzo por superar las deficiencias inestabilidad de los colorantes orgnicos. Los
estudios en esta rea emergente Actualmente no sistemtica, y se necesitan los sistemas
de fotodegradacin con alta eficiencia y estabilidad a seguir desarrollndose. Tambin
debe tenerse en cuenta que el SMPD debe representar una importante va de
transformacin para las especies orgnico / inorgnico en el medio ambiente. Actualmente
evaluacin sistemtica de esa transformacin no se ha informado, sin embargo, y necesita
una mayor investigacin.