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ESTUDIO DE LA PRECIPITACION DE

EN EL ACERO INOXIDABLE AIS1


ENFRIAMIENTO CONTINUO

QUE PARA OBTENER EL TITULO BRz


MAESTRIA EN CIENCIAS DE LA INGENIERIA
MECANICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES
PRESENTA s
JUAN PABLO VAZQUEZ HERNANDEZ

ENERO 1996

1020112517

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON


FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA Y ELECTRICA

ESTUDIO DE LA PRECIPITACION DE CARBUROS


EN El- ACERO INOXIDABLE AISI 304 EN
ENFRIAMIENTO CONTINUO

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE;


MAESTRIA EN CIENCIAS DE LA INGENIERIA
MECANICA CON ESPECIALIDAD EN MATERIALES
PRESENTA?
JUAN PABLO VAZQUEZ HERNANDEZ

ENERO 1996

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, M L
T
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^-'^Asesor
Dr. Rafael Colas Ortiz.

Co-asesor
Dr. Alberto J. Perez Unzueta.

Co-asesor
Dr. A b r a h a m Velasco Tllez.

FONDO TESS

D E D I C A T O R I A
Este trabajo es dedicado a las siguientes

personas:

Para el personal de apoyo incondicional y permanente:


Mi madre: Sra. Guadalupe Hernndez

($).

Mi padre: Pablo Vzquez y a su esposa Tere.


Mis hermanos: Elisa, Anglica, Yolanda, Petry, M. Patricia,
Ma. Guadalupe, Federico y Miguel

De manera muy especial, a las dos mujeres que han cambiado


radical, plena, exhaustiva y felizmente mi vida:

Ma. Isabel y Melisa..

A Rafael C.

A mis maestros, compaeros y amigos del DIMATy de otras


latitudes.

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi mas sincero agradecimiento a las siguientes


personas e institiuciones:

- Al Dr. A b r a h a m Velasco por su valioso asesoramiento.


- Al Dr. Alberto Prez por su amistad y valioso asesoramiento.
-

Al Dr. Rafael Colas por compartir conmigo algo de su gran capacidad


humana.

- Al Dr. J. A. Aguilar Garib. por su apoyo y recomendaciones durante


mis estudios de maestra.
- A los ingenieros Jess Moreno, Miguel Cpich R. y Gastn Olvera
por la ayuda brindada.
-

Al personal del laboratorio metalogrfico de la empresa HYLSA por


su gran ayuda prctica.

- A t o d o s y cada uno de mis compaeros y compaeras del D I M A T


por los momentos placenteros que hemos compartido.
- Al Consejo Nacional para la Ciencia y la Tecnologa por su apoyo
econmico.
- A la Universidad A u t n o m a de Nuevo Len.
- A la Facultad de Ingeniera Mecnica y Elctrica.

CAPITULO 1

Introduccin.

CAPITULO 2

Aceros Inoxidables.

2.1

Definicin y clasificacin de los aceros inoxidables.

2.2

Composicin y estructura de los aceros inoxidables.

2.3 Aceros inoxidables austenticos.

2.4 Aceros inoxidables ferrticos.

12

2.5 Aceros inoxidables martensticos.

13

2.6 Aceros inoxidables dplex y endurecidos por precipitacin.

14

CAPITULO 3

Sensitizacin en Aceros Inoxidables Austenticos. -

17

3.1

Sensitizacin.

17

3.2

Transformaciones fundamentales que intervienen en la


sensitizacin de aceros inoxidables.

22

3.3

Precipitacin en enfriamiento continuo.

33

3.4

Carburos de cromo en el acero inoxidable austentico.

35

3.5

Corrosin intergranular.

39

3.6

Resumen del captulo.

42

CAPITULO 4

Procedimiento Experimental.

44

4.1

Preparacin experimental.

44

4.2

Descripcin experimental.

47

4.3

Preparacin metalogrfica.

49

4.4

Microscopa ptica.

50

4.5

Ensayos de microdureza.

4.6

Mtodo instrumental alterno (DTA).

52

4.7

Resumen de experimentos.

54

- -

51

CAPITULO 5

Resultados y Discusin.

55

5.1

Curvas de enfrimiento continuo.

55

5.2

Metalografa.

58

5.3

Perfil de microdureza. -

5.4

Anlisis diferencial de las curvas de enfriamiento continuo.

- -

63

5.5

Experimentacin en el analizador trmico diferencial (DTA).

--

66

5.6

Determinacin de la curva Temperatura-tiempo-transformacin


(TTP).

69

Antecedentes relacionados con la precipitacin en el


enfriamiento continuo del acero inoxidable AISI 304.

71

Consideraciones termodinmicas sobre la precipitacin de


carburos.
-

73

5.7
5.8

CAPITULO 6
REFERENCIAS.

_ - . - 61

Conclusiones.

- - 78
-

80

INDICE
Figura
2.1

2.2
2.3

2.4

DE

FIGURAS

Descripcin
Influencia del Cr en la corrosin atmosfrica de un acero de bajo
carbono.
3
Diagrama de equilibrio Fe-Cr.

Seccin vertical del diagrama de fases Fe-Cr-Ni a 70 % en peso


de Fe.
- 8
Diagrama de Schaefller.

2.5

Composiciones de aleaciones Fe-Cr-Ni a temperatura ambiente.


Un punto P indica la posicin de una aleacin conteniendo 18%
Cr y 8%Ni.
10

2.6

Modificaciones a la composicin del acero AISI-304 para la


obtencin de propiedades especiales. Las lneas interrumpidas
representan lneas composicionales hacia otros sistemas de
aleaciones.

3.1

Sensitizacin en el acero inoxidable; a) la precipitacin de los


carburos, reduce el contenido de Cr en el rea cercana al lmite
de grano; b) Perfil de concentracin de Cr en una seccin que
atraviesa el lmite de grano.
- 18

3.2

Sitios preferencia les para la precipitacin de carburos en un


acero inoxidable AISI 304.
20

3.3

Morfologa de carburos en el lmite de grano, dependiente de la


temperatura.
21

3.4

Sucesin de etapas durante la precipitacin y desensitizacin


A) Teora de la zona empobrecida de Cr. B) Clculo ms
exacto segn Stawstrm y Hillert.
22

3.5

Variacin de AGhei* con r para una nucleacin heterognea con


una barrera de energa de activacin.
24

3.6

Tamao de ncleo crtico generado en el lmite de grano.

3.7

Efecto del ngulo 9 en la energa de activacin para lmite,


borde y esquina de grano.
26

3.8

El tamao del ncleo crtico puede ser reducido formando una


interfase coherente de baja energa con uno de los granos. - - 26

3.9

Velocidad de nucleacin heterognea durante la la precipitacin


de (5 en la aleacin Xo como una funcin del subenfriamiento. - 28

3.10

Efecto del tipo de interfase en en la morfologa del crecimiento


del precipitado.
29

3.11

a) Control difusional del espesor de un precipitado en forma de


30
placa, b) simpificacin del perfil de concentracin.

3.12

Efecto de la temperatura y posicin


crecimiento v.

3.13

en

25

la velocidad

La difusin en el lmite de grano ocasiona un


alargamiento y crecimiento de precipitados limtrofes.

de
32

rpido
33

3.14

Relacin entre isotermas y la transformacin en enfriamiento


continuo.
- 34

3.15

Presentacin esquemtica del proceso de formacin de una


fase durante el enfriamiento continuo.
34

3.16

Efecto del carbono en un diagrama de fases del acero AISI 304


(18% Cr, 8% Ni).

35

Digrama simplificado de solubilidad slida de carbono


austenita en un acero AISI 304 (18%Cr, 8% Ni). - -

37

3.17

en

3.18

Crecimiento de la curva TTP para carburos de cromo (M23C6) y


Nb(Ti)C en aceros inoxidables Cr-Ni.
38

3.19

Diferentes orientaciones en granos adyacentes.

3.20

Diferentes regiones de la zona trmicamente afectada en un


proceso de soldadura.
40

3.21

Curva de polarizacin andica de aleaciones de Fe-Cr en cido


sulfrico diluido. 1 curva de polarizacin de la aleacin Fe-

39

18%Cr, 2 curva de polarizacin de la aleacin Fe-7%Cr; A l.


zona de corrosin de los aceros inoxidables sensitizados.
40
4.1

Arreglo de muestra de acero inoxidable.

4.2

Arreglo experimental durante el enfriamiento de la muestra.

4.3

Arreglo para el ataque electroltico.

50

4.4

Esquema del principo de funcionamiento del DTA.

52

4.5

Curva tpica obtenida en el DTA,

53

5.1

Ejemplo del calentamiento de una muestra de acero inoxidable


para pruebas en enfriamiento continuo.
- - - 55

5.2

Pruebas de enfriamiento continuo de barras de acero inoxidable


AISI 304 enfriadas por un de sus extremos: a) prueba 01, b)
prueba 03. - . . -55

5.3

Curva de enfriamiento de la prueba 02.

5.4

Metalografas obtenidas de una barra de acero inoxidable y


atacada electrolticamente (HN0 3 al 93 % y 1.1 VCD), a) Sin
tratamiento trmico, b) a e) enfriada en agua a travs de uno de
sus extremos a 0.5, 4, 8, 16 cm de dicho extremo
respectivamente.
--59

5.5

Acero AISI 304 a 0.5 cm del extremo enfriadoen agua.


Estructura completamente austentica y libre de precipitados. - 60

5.6

Acero AISI 304 a 8 cm del extremo enfriado en agua. Estructura


austentica y carburos.
60

5.7

Acero AISI 304 a 16 cm del extremo enfriado en agua.


Estructura austentica y carburos.
61

5.8

Perfil de dureza en una barra de acero inoxidable sometida a


enfriamiento continuo.
- 62

5.9

Curvas de dT/dt v.s. T de una muestra de acero inoxidable de la


prueba 01 en enfriamiento continuo a travs de uno de sus
extremos.
--63

5.10

Curvas dT/dt v.s. t para secciones de la barra enfriadas en aire


(prueba 01) a diferentes distancias del extremo enfriado: a) 6

v i l

45
- - 48

58

cm, b) 16 cm.

- 65

5.11

Ciclo trmico para muestras de acero inoxidable con diferente


tratamiento trmico experimentadas en el DTA, 1. Sin
tratamiento trmico, 2. porcin enfriada rpidamente, 3. porcin
enfriada lentamente.
66

5.12

Etapa de enfriamiento en el DTA de la muestra


inoxidable obtenida del extremo enfriado lentamente.

de acero
67

5.13

Comparacin de curvas obtenidas en prueba 02 en enfriamiento


continuo y en el DTA.
gg

5.14

Curva diferencial d(DTA)/dt contra t, de una muestra de acero


inoxidable con enfriamiento lento.
68

5.15

Obtencin de las coordenadas t yT por anlisis diferencial


70
a)dT/dt vs. T. b)dT/dt vs. t. (Prueba 03).

5.16

Curva parcial TTP obtenida en este estudio.

5.17

Calentamiento y enfriamiento de un acero AISI 304 segn


referencia [21].
- - - - 7 2

5.18

Comienzo de la precipitacin de M23C6 en muestra de acero


inoxidable AISI 304 en pruebas estndar Jomminy.
72

5.19

Modelo matemtico basado en la variacin del contenido de Cr


en la interfese carburo-austenita y en el espesor de la zona
escasa en Cr para la determinacin de la curva TTP para un
acero AISI 304.
73

5.20

Comparacin entre los puntos encontrados experimentalmente y


los reportados por la referencia [22],
73

5.21

Velocidad total de transformacin.

5.22

Descripcin esquemtica de una grfica tpica de Arrhenius


obtenida de valores experimentales de velocidad
de
transformacin.
76

- -

71

74

INDICE
Tab

|a

DE

TABLAS
P

Descripcin

9-

Clasificacin de aceros inoxidables segn la A1SI.

Composiciones de los aceros inoxidables estndar.

III

Propiedades fsicas de los aceros inoxidables estndar.

16

IV

Composicin del acero inoxidable experimentado.

45

Resumen de experimentos.

VI

Perfil de microdureza con su respectiva desviacin estndar. -

VII

Puntos experimentales de la curva temperatura-tiempoprecipitacin.


~

62

CAPITULO 1

INTRODUCCIN
Los aceros inoxidables representan alrededor del 1.5% de la produccin
total en la industria siderrgica. Sin embargo, debido a que estos materiales son
empleados en la fabricacin de equipos expuestos a altas temperaturas y
atmsferas corrosivas en la mayora de las grandes industrias, particularmente
en la industria qumica, petrolera, manufacturera y de potencia, tienen una
importancia tecnolgica y econmica de tal magnitud que podran representar
un mayor porcentaje [1,2].

Los aceros inoxidables son aleaciones de hierro que contienen como


mnimo alrededor de un 12% de cromo; esta cantidad es suficiente para que se
forme una capa delgada de xido de cromo que protege al material contra la
corrosin en una amplia variedad de ambientes. Los aceros inoxidables se
clasifican,

considerando

su

estructura

metalrgica,

en

austenticos,

martensticos y ferrticos, de los cuales el austentico es el de ms uso comn


debido principalmente a su mayor estabilidad estructural y resistencia a la
corrosin. En la actualidad, existen ms de 170 diferentes tipos de aleaciones
que pueden ser consideradas como aceros inoxidables, aunado a esto cada ao
aparecen nuevos y mejores aceros con propiedades para usos ms especficos
[2].

Ha sido ampliamente observado que los aceros inoxidables presentan el


fenmeno de sensitizacin durante cierto intervalo de temperaturas (de 450 a
900 C aproximadamente). Este fenmeno consiste en la precipitacin de
carburos ricos en cromo (del tipo M23C6) hacia los lmites de grano. Esta
precipitacin provoca que las reas cercanas a estos lmites contengan menos
de un 12% de Cr (valor crtico) y a su vez este empobrecimiento de cromo
ocaciona alguna forma de corrosin localizada en el acero.

El

problema de la sensitizacin tambin ha sido tema de estudio de

varios investigadores en el sentido de explicar las condiciones crticas en las


que se presenta el fenmeno por medio de varias tcnicas o modelos [4,5,6,7].
En

el

presente

trabajo

se

desarrollar

una

tcnica

experimental,

que

proporciona informacin (por medio de curvas tiempo vs. temperatura y


velocidad

de

enfriamiento

vs.

temperatura

tiempo)

acerca

de

las

transformaciones de fase que ocurren en un metal cuando es sometido a


diferentes velocidades de enfriamiento. Para experimentar, se seleccion un
acero inoxidable austentico clasificacin AISI 304. Adems en este trabajo, a
manera de comprobacin, se realizan ensayos de microdureza y observaciones
microestructurales en el acero inoxidable con diferentes grados de sensitizacin
por medio de microscopa ptica. Tambin se utiliza el analizador trmico
diferencial (o DTA, por sus siglas en ingls) como un
alterno para confirmar los resultados encontrados.

mtodo instrumental

CAPITULO 2

ACEROS
2.1

INOXIDABLES

Descripcin y clasificacin de aceros inoxidables.

Los aceros inoxidables son aleaciones que contienen aproximadamente


12 % de cromo como mnimo. En una atmsfera oxidante, este porcentaje de Cr
es suficiente para la formacin de una capa adherente y estable de xido de
Cromo (Cr 2 03), llamada tambin cromita, que protege al acero de la corrosin
en un ambiente qumicamente agresivo [9], En la figura 2.1 se ilustra como
disminuye la accin corrosiva en un acero, con el contenido de Cr.

O)
Q.

ta
"2
T3

10

12

14

16

18

% de cromo
Figura 2.1 Influencia del Cr en la corrosin atmosfrica de un acero
de bajo carbono [2],

Existe una extensa variedad de aceros inoxidables cada uno de los


cuales pose propiedades para alguna aplicacin especifica; as, algunos
aceros inoxidables diseados para trabajar a altas temperaturas contienen
hasta un 30% de Cr; a otros se les aade Ni, Ti y Mo para tener mejor
estabilidad estructural y resistencia a la corrosin; a otros, S y Se para obtener
propiedades que faciliten su maquinabilidad o le son aadidos C, Al, Cu y Mo
para mejorar su dureza, o tambin la cantidad de Ni se puede incrementar para
proporcionar una mayor formabilidad y dureza a la aleacin [2].

Bsicamente,

las

caractersticas

importantes

[8]

que

deben

ser

consideradas en la seleccin de un acero inoxidable son:

Resistencia a la corrosin y oxidacin en el ambiente de operacin.

Propiedades

mecnicas,

elctricas,

magnticas,

trmicas

acabado

superficial del acero.

Caractersticas de fabricacin (laminado, trabajado en fro, en caliente, etc.).

Soldabilidad y sus consecuencias.

Existe una gran variedad de aplicaciones de los aceros inoxidables como


materiales de ingeniera, para identificarlos la American Iron and Steel Institute
(AISI) ha asignado a estos aceros en los grupos indicados en la tabla 1:

Tabla I. Clasificacin de aceros inoxidables segn la AISI [9],

Designacin de la serie

Grupos

2 xx

Cr-Ni-Mn; no endurecibles, austenticos no-magnticos

3 xx

Cr-Ni; no endurecibles, austenticos no-magnticos

4 xx

Cr endurecibles, martensticos, magnticos.

4 xx

Cr; no endurecibles, ferrticos, magnticos

5 xx

Cr; bajo cromo, resistentes al calor.

Sin embargo, una forma descriptiva y comn de clasificar a los aceros


inoxidables es de acuerdo a su estructura metalrgica :

a) Austenticos (FCC, cbica centrada en las caras)


b) Ferrticos (BCC, cbica centrada en el cuerpo)
c) Martensticos (Tetragonal centrada en el cuerpo).
d) Dplex (Austeno-ferrticos y Ferrticos-martensticos).
e) Aleaciones endurecidas por precipitacin (base austentica o
martenstica).

Generalmente los aceros austenticos son los que resisten mejor la


corrosin. En un medio ambiente moderado, los ferrticos tienen adecuada
resistencia a la corrosin; mientras que los aceros martensticos y endurecidos
por

precipitacin

son

considerados

tiles

en

un

medio

ambiente

moderadamente corrosivo y donde la alta dureza es requerida, por ltimo, los


aceros dplex son utilizados donde se necesita propiedades combinadas de los
distintos tipos de aceros inoxidables [2].

El ataque corrosivo localizado, como corrosin por grietas e intergranular,


es el ms comn en este tipo de aceros; siendo una de las principales causas la
sensitizacin del acero, ocasionado por un enfriamiento o calentamiento lento
de ste (por ejemplo cuando se soldn). Este fenmeno de sensitizacin es uno
de los temas importantes que se tratan en el presente trabajo y que se abordar
en un captulo posterior.

2.3

Composicin y estructura del acero inoxidable.

La composicin de los aceros inoxidables estndar se muestra en la


siguiente tabla:
Tabla II. Composiciones de los aceros inoxidables estndar [1],
rm

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1 ou
1.00
1.00
1 00
1 00
1 00
1 00

16.0-18 0
170-19 0
16 5-13.0
160-18 0
17 0 19 0
17 0 - 1 9 0
17 0-19 0
17.0-1*1 0
18 0-20 0
18 0-20 0
18 0-20 0
18 0-0 0
170-190
18 0-20.0
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19 0-21 0
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22 0 54 0

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24 0 26 0

23 0-2 0
16 0-18 0
16 0 18 0
16 0-18 0
16 0-18 0
16 0-18.0
16 0-18 0
18 0-20 0
18 0-30 0
17.0-19 0
17 0-19 0"
17 0-20.0
17 0-19 .0
17 0-190
17 0-19 0
170-190
15.0-17.0

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B.O-IJ.O
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8 0-10 0
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10 0-12.0

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90-120
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1 00
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0.04

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2 S-4 5 Co: 0 J5-0 45 N b
).0-5 0 Cu: 0.15-0 45 Nb
0.75-1. S Al

El cromo tiene la misma estructura cristalina BCC que la a-ferrita y es el


elemento base en los aceros inoxidables. En el diagrama de equilibrio Fe-Cr
(figura 2.2) puede observarse que el Cr es un elemento favorecedor de la fase
a-ferrita y que la presencia de este elemento restringe la formacin de la fase
austentica y alrededor de un 12% de Cr. De manera semejante,

otros

elementos aleantes (por ejemplo Mo, Nb, Si, Al), pueden provocar el mismo
efecto que el cromo, o por el contrario, pueden ayudar a la formacin de la fase
austentica-y. El nquel, que tiene una estructura FCC, es el principal formador
de la fase austentica y de manera menos eficiente lo son C, N, Mn y Co [11].

Es importante mencionar que la a-ferrita es normalmente referida como 6ferrita, debido a que en estos aceros la fase BCC es directamente formada de la
solidificacin permaneciendo a temperatura ambiente [11 ].

2000
1800 BC
1800
a + L
1600
1505C

1400

rs
D

ra

1200

E
1000
820 "C
850 'C
10

20

30

40

50

60

70

Cromo ( % en peso )

Figura 2.2. Diagrama de equilibrio Fe-Cr [11].

80

90

100

El efecto en conjunto del Cr y Ni, los elementos mas importantes en un


acero inoxidable, pueden apreciarse en la figura 2.3, que muestra la formacin
diferentes fases al variar sus proporciones, manteniendo constante el contenido
de hierro.

F I G U R A 2.3. Seccin vertical del d i a g r a m a de fases Fe-Cr-Ni a 70 % en peso de Fe [19]

Una forma de relacionar la estructura metalrgica con la composicin


qumica de los aceros inoxidables es por medio de el diagrama de Schaeffler (y
modificado por Shneider) [11], a menudo usado en soldaduras, que se muestra
en la figura 2.4. Este diagrama, indica la estructura obtenida despus de un
enfriamiento rpido de una temperatura cercana a los 1050 C. En este
diagrama los elementos aleantes comnmente usados en aceros inoxidables
son considerados como estabilizadores austenticos o estabilizadores ferrticos .
La relativa potencia de cada elemento es expresada en trminos de una u otra
equivalencia para Ni (estabilizador austentico) o Cr (estabilizador ferrtico) en

base a un porciento en peso. El Ni y el Cr equivalentes, que seran los ejes del


diagrama de Sohaeffer, pueden ser calculadas por las siguientes ecuaciones:

Ni qun, = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0.5(%Mn) + 0.3(%Co)

Cr* =%Cr + 2(%Si) + 1.5(%Mo) + 5(%V) + 55(%AI) + 1.75(%Cb) + 1.5(%Ti) + 0.75(

25

20

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m

25
E

30

35

40

Figura 2.4 D i a g r a m a de Schaefller [11 ].

2.4

Aceros inoxidables austenticos.

Un acero inoxidable austentico comnmente contiene de 16 a 25% de


Cr, 8 a 20% Ni y entre 0.03 a 0.1 % de carbono. Se llama austentico porque su
estructura pertenece a la del hierro tipo y en todas las temperaturas normales
de tratamiento trmico. La presencia de Ni que pose una estructura cristalina
CCC, permite al acero retener dicha estructura a temperatura ambiente. En la
figura 2.5 se muestran las composiciones de de las aleaciones hierro-niquelcromo (cero carbono) para la cual la austenita permanece a temperatura

ambiente. Tambin estos aceros son esencialmente no magnticos; se pueden


trabajar fcilmente en caliente o en fro. El trabajado en fro les desarrolla una
amplia variedad de propiedades mecnicas y, en sta condicin, el acero puede
llegar a ser ligeramente magntico. Son muy resistentes al impacto y difciles de
maquinar, a menos que contengan S y Se (AISI 303), adems pueden
endurecerse agregando C y N [12]. Las propiedades fsicas de los aceros
inoxidables austenticos ms comunes se muestran en la tabia III.

Fe

Figura 2.5 C o m p o s i c i o n e s de aleaciones Fe-Cr-Ni a t e m p e r a t u r a ambiente. El punto P


indica la posicin de una aleacin conteniendo 1 8 % Cr y 8 % N i [19]

Algunos

sulfuros

pueden

estar

presentes

en

aceros

inoxidables

austenticos como una impureza (0.03 %) o como una adicin intencional para
mejorar su maquinabilidad (tipo 303) usualmente a un nivel de 0.3 %. La
solubilidad de los sulfuros en aceros inoxidables es menor que el 0.01 % a
temperatura ambiente, y, usualmente, existen como sulfuros metlicos. Los
sulfuros son predominantemente sulfuros de manganeso, pero tambin pueden
ser de Cr y otros elementos, son generalmente perjudiciales para la resistencia
al ataque por picaduras en todos los grados de aceros inoxidables, no
solamente austenticos, sin embargo el grado para el cual los sulfuros actan
como sitios propensos a picaduras depende de su contenido de Mn y Cr y el
tratamiento qumico hecho para removerlos de la capa superficial [2].

Los aceros tipo AISI 302 (17%Cr, 8%Ni) y AISI 304 (18%Cr, 8%Ni)

se

consideran Jas aleaciones bsicas de los aceros inoxidables austenticos. La


composicin particular de estos aceros es debido al contenido mnimo de nquel
(y por lo tanto menos costo) requerido para retener la fase y a temperatura
ambiente; de manera que para bajos o altos contenido de Cr

mas nquel es

necesitado. Por ejemplo, para mayor resistencia a la corrosin, es diseado un


acero con 25 % de Cr, pero se necesita alrededor de un 15 % de Ni para
retener la austenita a temperatura ambiente y esto significa un costo ms alto
[11].

En la figura 2.6 se exponen modificaciones hechas al acero AISI 304


formando una familia de aleaciones cada una con diferentes propiedades
especiales segn sea su aplicacin [2]; por ejemplo el tipo 302, se muestra
como una versin con alto carbono del tipo 304, y si a ste se le aade silicio se
obtendra mayor resistencia a la oxidacin en ambientes a alta temperatura. De
manera semejante, a partir de la composicin del acero inoxidable 304, se
puede llegar a otros sistemas de aleaciones como son los aceros inoxidables
dplex y los endurecidos por precipitacin.

En el presente trabajo se ha escogido para analizar el acero

tipo 304

debido en primer lugar, a que la estructura austentica en el acero es


virtualmente estable (aunque termodinmicamente metaestable) a temperatura
ambiente; por lo que al calentarlo cerca de 1050 C y despus enfriarlo lenta o
bruscamente, no se experimentar transformacin significativa alguna que no
sea la precipitacin de carburos del tipo M23C6, que a su vez, provocar la
sensitizacin del material. Una segunda razn es, como se explic en el prrafo
anterior, la importancia econmica del estudio del acero inoxidable austentco
AISI 304.

383, 303 S e ] )

Aleacin
Ni-Cr-Fe
aadir Ni aumenta
resitencia a la c o r r o s i n
a altas t e m p e r a t u r a s
aadir Cb + Ta para
reducir la sensitizacin

(399, 310,314,330)
aadir Cr y Ni para
resistencia mecnica
y a la oxidacin

321

aadir S y S e p a r a
mavor maquinabilidad
( r e d u c e la r e s i s t e n c i a
a la c o r r o s i o n )

incrementando C r y
d i s m i n u y e n d o Hipara
p r o p i e d a d e s especiales

aadir Cu, Ti, Al, bajo Ni


para e n d u r e c i m i e n t o p o r
precipitacin (redce la resitencia ala c o r r o s i n )

aadir Ti
para reducir
sensitizacin

A c e r o inox,
endurecido
por p r e c i p i t

aadir Mo para
resistencia a picaduras

Figura 2 . 6 M o d i f i c a c i o n e s a la c o m p o s i c i n del a c e r o A I S l - 3 0 4 para la o b t e n c i n de p r o p i e d a d e s


especiales. L a s lineas i n t e r r u m p i d a s r e p r e s e n t a n lneas c o m p o s i c i o n a l e s h a c i a otros
s i s t e m a s d e a l e a c i o n e s [2],

2.5 Aceros inoxidables ferrtcos.

Contienen de un 11 a un 30 % de Cr. Se llaman ferrtcos toda vez que su


estructura permanece en mayor parte ferrtica en condiciones normales de
tratamiento trmico. Algunos ejemplos ms comunes son los tipos 405, 430 y
446 (tabla II). El contenido de Cr y la presencia de estabilizadores a en estos
aceros hace que predomine la regin de esta fase. En el calentamiento, los
aceros inoxidables ferrtcos no experimentan la transformacin de BCC a FCC y
durante el enfriamiento pasan como soluciones slidas de cromo en hierro-a;

por lo que no se transforman en martensita y solamente pueden ser endurecidos


moderadamente por trabajo en fro [10].

Los aceros ferrticos son magnticos y por lo general para contenidos de


Cr cerca de 11% mejora su soldabilidad, resistencia al impacto, resistencia al
esfuerzo y dureza, pero sacrificando resistencia a la corrosin; mientras que,
para contenidos de Cr cerca del 30%, se incrementa su resistencia a la
corrosin pero disminuyen sus propiedades mecnicas, particularmente su
resistencia al impacto. Los aceros inoxidables ferrticos son relativamente bajos
en costo, ya que no contienen Ni y se usan cmo materiales de construccin en
los que se requiere en especial resistencia al calor y a la corrosin. En la tabla
2.3 se muestra las propiedades fsicas de los aceros inoxidables ferrticos ms
comunes.

2.6 Aceros inoxidables martensticos.

Son esencialmente aleaciones de Fe-Cr que contienen de 11.5 a 18 % de


Cr, con suficiente carbono (0.15 a 1%), de tal modo que es posible obtener la
estructura martenstica por temple desde la regin de fase austentica para
posteriormente revenirlo para reducir tensiones y aumentar la tenacidad, por lo
tanto el tratamiento trmico de los aceros inoxidables martensticos es muy
similar a los efectuadosados para los aceros ordinarios grado maquinaria [10].

Puesto que la composicin de los aceros inoxidables martensticos se


ajusta para optimizar resistencia y dureza, la resistencia a la corrosin de stos
aceros es relativamente pobre comparada con los austenticos y ferrticos. Estos
aceros pueden mejorar su resistencia a la corrosin cuando han sido templados

y pulidos [10]. Los aceros inoxidables martensticos son magnticos y pueden


trabajarse en fro y en caliente sin dificultad, se maquinan fcilmente, tienen
buena tenacidad y buena resistencia a la corrosin atmosfrica y a algunos
agentes qumicos. En la tabla II! se muestra las propiedades fsicas importantes
de los aceros inoxidables martensticos ms comunes.

2.7 Aceros inoxidables dplex y endurecidos por precipitacin.

Como se observa en el diagrama de Schaeffler (figura 2.4) hay aceros


compuestos tanto de austenita como de ferrita (por ejemplo un acero con 28%
Crequiv y 6% NUquiv) a los cuales se les llama aceros dplex. La estructura de
estos aceros consiste en granos de ferrita en austenita o viceversa; la cantidad
exacta de cada fase

puede ser variada

con

la

introduccin

de

otros

estabilizadores de a o y. El lmite elstico de stas aleaciones es muy variado,


tienen tamao de grano fino, son muy maleables, su resistencia a la corrosin
es casi la misma que los aceros inoxidables austenticos y tienen buena
soldabilidad. Las principales desventajas son la dificultad de trabajarlo en
caliente y la susceptibilidad al desarrollo de las fases a' y a, las cuales son
indeseables debido a que son muy frgiles.

El proceso de endurecimiento por precipitacin involucra la formacin de


fases intermetlicas muy finas, como Ni3(AI, Ti), carburos y sulfuros [2]; por
medio de un envejecimiento muy prolongado, que impiden el movimiento de
dislocaciones y planos de deslizamiento durante la deformacin dando una
elevada

resistencia

al

material.

En el

endurecimiento

por

precipitacin

generalmente resulta en una ligera reduccin en la resistencia a la corrosin y


un incremento en la susceptibilidad a fragilizacin por hidrgeno [2],

Los aceros inoxidables endurecidos por precipitacin son subdivididos en


martensticos, austenticos y semiaustenticos. Algunas propiedades fsicas del
acero dplex estndar AISI 329 y los aceros endurecidos por precipitacin ms
comunes son presentadas en la tabla III.

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CAPITULO 3

SENSITIZACIN EN ACEROS
INOXIDABLES AUSTENTICOS
Para comprender a fondo el fenmeno de sensitizacin en los aceros
inoxidables austenticos es preciso conocer algunos conceptos como es el
fenmeno propiamente dicho, los tipos de transformaciones que intervienen en
la sensitizacin (nucleacin y crecimiento principalmente), la influencia de las
fases

y composiciones

existentes

en el

acero,

as como tambin

sus

consecuencias desde el punto de vista electroqumico.

3.1

Sensitizacin

Cuando un acero inoxidable se enfra o calienta lentamente, en el


intervalo de temperaturas de 400 a 900 C, carburos de la forma M23C6 (donde M
por lo regular es cromo), se precipitan hacia los lmites de grano por ser stas
zonas de relativa alta energa, provocando como consecuencia, la disminucin
en la energa libre de la aleacin [1], Durante la formacin de los carburos, las
zonas cercanas a los lmites de grano quedan empobrecidas de Cr (menor a un
12%) y, en un ambiente corrosivo, empieza a producirse algn tipo de ataque
localizado y, consecuentemente, se tiene un acero inoxidable sensitizado, figura

3.1. Este fenmeno es posible encontrarlo en aceros inoxidables que trabajan a


las temperaturas dentro del intervalo de sensitizacin o en aceros que fueron
sometidos a algn proceso de soldadura [14].

Carburo de cromo

% Cr

Carburo de cromo

zona de agotamiento
austenrta
% Cr > 12

austenita
&%Cr>12

12%

austeri ita
% Cr < 12

Capa protectora
de xido (pasiva)

a)

b)

Figura 3.1 Sensitizacin en el acero inoxidable, a) la precipitacin de los carburos, reduce el contenido
de Cr en el rea cercana ai lmite de grano; b) Perfil de concentracin de Cr en una seccin
que atraviesa el lmite de grano [14],

La teora del mecanismo de sensitizacin que se explic en el prrafo


anterior es llamada teora de la zona disminuida en cromo y en un principio, fue
ampliamente aceptada como una evidencia indirecta del mecanismo de la
sensitizacin; sin embargo, cuando la microscopa electrnica fue desarrollada
en los aos 50's se trat de investigar la zona deprovista de Cr y sta no fue
encontrada; o slo se pudo encontrar escasez de Cr cuando el acero estaba
carburizado, o tambin encontraron slo pequeas regiones de posible escasez
de Cr [1]; por lo tanto, se conclua que si tales regiones existan stas deban
ser de menos de de 1jim de ancho y el gradiente de concentraciones deba ser
demasiado

inclinado.

Esto di pie a otras teoras de como explicar

la

sensitizacin, por ejemplo, se hicieron consideraciones electroqumicas de la


estabilidad de los carburos, se estudiaron los esfuerzos entre las fases carburo-

austenita y tambin la energa del esfuerzo en la frontera de grano como la


fuerza motriz para el ataque intergranular. Debido a estas dificultades, se puso
atencin entonces en la influencia de impurezas, tales como el fsforo, que son
segregados a los lmites de grano y en otros casos a la morfologa y presencia
de un camino continuo de carburos por los limites de grano [15].

El desarrollo del STEM (Scaning Transmisin Electron Microscope) que


cuenta con una resolucin del orden de 10 nm en dimetro, junto con los
analsis de energa dispersiva y rayos x, ha provisto de una prueba directa de
que una significativa escasez de Cr ocurre despus de la sensitizacin en los
lmites de grano, en reas adyacentes a la precipitacin de carburos. As por
ejemplo,

para

iguales

tiempos

diferentes

temperaturas,

el

grado

de

empobrecimiento de Cr para un acero inoxidable AISI 316LN fue mayor en un


envejecimiento de 650 a 700 C, por otro lado, a tiempos ms

largos

manteniendo una temperatura constante, el espesor de la zona escasa en Cr se


incrementaba. Estas medidas directas son una relativa confirmacin de los
clculos tericos de los niveles de Cr en proporcin al crecimiento de los
carburos durante la sensitizacin, aunque con ciertas modificaciones de tales
teoras [1],

Diversos estudios hechos con el TEM (Transmisin Electron Microscope)


han demostrado que los sitios preferenciales para la nucleacin de carburos
M 2 3C 6 en orden descendente son :

Lmites de las fases ferrita - austenita

Lmite de grano austentico

Lmites de maclas coherentes

Lmites de maclas incoherentes

el diagrama temperatura-tiempo-transformacin de la figura 3.2 se muestra la


preferencia para la precipitacin de carburos del tipo M23C6 en un acero
inoxidable 304 con 0.038 % de carbono [15].

Interfase
Limite de
Limite de
Limite de

0.015

Figura 3.2

0.15

15
Horas

15

150

austenita-ferrita
granos
macia mcohererrte
macia

1500

Sitios preferenciales para la precipitacin de c a r b u r o s e n ' u n acero inoxidable AISI 304 [5].

Tambin se ha podido demostrar que la susceptibilidad a la corrosin


intergranular con temperaturas y tiempos de sensitizacin est fuertemente
relacionada con la morfologa de los carburos [15]. Estos pueden tener las
siguientes formas:

Formas dendrticas.

Formas geomtricas separadas.

Laminillas de partculas geomtricas interconectadas.

La morfologa del precipitado depende del tipo de lmite donde la


precipitacin ocurre, de la orientacin e incoherencia de la frontera de los
granos, as como de la temperatura y el tiempo de exposicin (figura 3.3); de
esta manera, los precipitados que se forman en la interfase ferrita-austenita y en
los lmites de grano austentcos son dendrticos o de forma geomtrica; los que
se forman en las maclas incoherentes se observan como una lnea continua de
carburos en forma de trapezoides y los que se forman en las maclas coherentes
tienen forma de tringulos equilteros delgados. Considerando la temperatura,

se encuentra que las laminillas se forman a bajas temperaturas, las dendritas se


forman a altas temperaturas dentro del intervalo de sensitizacin, mientras que
las partculas geomtricas aisladas se forman sobre dicho intervalo, alrededor
de 980 C. La sensitizacin es mas severa para especmenes sometidos a las
temperaturas

donde

se

precipitan

carburos

en

forma

de

laminillas

interconectadas [1].

Figura 3.3 Morfologa de carburos en el lmite de grano, dependiente de la t e m p e r a t u r a [15]

Es importante mencionar que en aceros inoxidables con alto Cr y bajo C,


como son los austenticos, expuestos a tiempos largos
temperaturas

de sensitizacin (como un envejecimiento

dentro de
muy

las

prolongado)

provocara que las zonas susceptibles a la corrosin sean reprovistas de cromo;


llegando a un porcentaje por arriba del crtico (12%), a este proceso a menudo
se le conoce como desensitizacin y es debido principalmente al

tiempo

considerablemente largo del que dispone el cromo para difundir y al bajo


contenido de C. Como resultado de la desensitizacin se tendra un acero

inoxidable con carburos perecipitados pero sin regiones sensitizadas. En este


aspecto

hay

varias

teoras,

algunos

investigadores

sealan

que

la

desensitizacin aparece despus de haber concluido la sensitizacin, mientras


que otros, argumentan que ocurre simultneamente, pero que en determinado
tiempo un proceso (sensitizacin o desensitizacin) es ms veloz que el otro
(figura 3.4) [16].

B)
Figura 3.4 Sucesin de etapas durante la precipitacin y desensitizacin .A) Teora de la zona
e m p o b r e c i d a de Cr. B) Clculo m s exacto segn S t a w s t r m y Hillert [16],

3.2 Transformaciones fundamentales que intervienen en la


sensitizacin de aceros inoxidables.

En esta seccin se explica brevemente los conceptos fisico-metalrgicos


en los que se basan las transformaciones de fase que ocurren en el fenmeno
de sensitizacin. Como se mencion, la sensitizacin est relacionada con la
precipitacin de carburos en lmites de grano que dejan zonas empobrecidas
de Cr, por lo que se podra decir que este fenmeno es principalmente un
proceso tpico de nucleacin y crecimiento.

NUCLEACIN EN EL ESTADO SLIDO. La nucleacin es la formacin


de partculas pequeas de una nueva fase que puede crecer a expensas de otra
ya existente cuando se dan las condiciones energticas necesarias.

La

nucleacin se llama homognea si la fuerza motriz necesaria para que nucle


una fase es solamente la reduccin de energa libre de la aleacin; mientras
que, la nucleacin se llama heterognea si aparte de reducir la energa libre,
existen

sitios

preferenciales

(lmites

de

grano,

de

fases,

vacancias,

dislocaciones, maclas, etc.) que ayuden a la generacin de la nueva fase en la


aleacin. Un ejemplo de nucleacin heterognea es este caso, la precipitacin
de carburos en el lmite de grano en un acero inoxidable austentico, por lo que
se proceder a comentar los aspectos de inters.

NUCLEACIN HETEROGNEA. Los sitios preferenciales en los que se


lleva a cabo son las imperfecciones de la estructura cristalina que incrementan
la energa libre del material. Si la creacin de un ncleo implica la destruccin
de un defecto, su reduccin en energa libre debe ser relacionada con la
reduccin de la barrera de energa requerida para lograr el crecimiento del
ncleo. De la literatura se tiene que la ecuacin para la nucleacin heterognea
est dada por [17]:
AGfie = ~V(AGv ~AGs) + Ay-AGd

( 1)

Donde:
AGhet =

cambio en la energa libre producida al formarse el ncleo

= volumen del ncleo

AGV

= cambio en la energa libre del ncleo por unidad de volumen

AGS

= cambio en la energa libre por unidad de volumen debido a la deformacin


en la matriz ocasionada por el ncleo

= rea de la superficie del ncleo

= energa libre superficial por unidad de rea

AGa -

cambio en la energa libre debido a la remocin de un defecto.

Los efectos de cada uno de los trminos de la ecuacin (1) se muestran


en la figura 3.5, considerando que el ncleo es esfrico y que tiene un radio r.
Tambin en la figura 3.5, se muestra la ubicacin de los valores crticos r* y
AGhe* a partir de los cuales el ncleo crecera aceleradamente sin ningn
obstculo energtico.

Figura 3.5 Variacin de A G h e * con r para una nucleacin heterognea con una barrera de
energa de activacin [17],

Ntese que el efecto de el trmino AGd ayuda a que la barrera de


energa (el valor de AGm") disminuya.

NUCLEACIN EN EL LMITE DE GRANO. Si se ignoran todas las


energas de deformacin entre la matriz y el precipitado, la forma del embrin
ptimo ser aquella que minimice la energa libre interfasial total. Por lo tanto, la
forma ptima para un ncleo incoherente en el lmite de grano, ser el de dos
capas esfricas como se presenta en la figura 3.6.

Figura 3.6 T a m a o de ncleo crtico generado en el lmite de grano.

En la figura 3.6 se observa que el ngulo 0 es dado por: eos 0 = yaa /2yap
(suponiendo que yap, la energa interfasial entre a y /?es isotrpica e igual para
ambos granos). El exceso de energa libre asociada con el embrin es dado por:
AG = -VAGv

Aapya,-Aaayaa

(4)

donde V es el volumen del embrin, Aap es el rea de la interfase a/p de energa


yap creada y Aaa el rea del lmite de grano a/a de energa yaa destruida durante
el proceso. Como se puede apreciar, el ltimo trmino de la ecuacin (4) es
simplemente aGc en la ecuacin (1). El radio crtico para una capa esfrica es
independiente del lmite de grano y esta dado por:
r* = 2yap /A Gv

(5)

Si se considera una ecuacin para la nucleacin homognea parecida a la


ecuacin (1) (slo se omitira el trmino AG ); la barrera de energa de
activacin para la nucleacin heterognea estara dada por:
AG *

he!

AG *
hom

v*
= -na- = S(0)
V*
*

(6 )

hom

donde S(0) es el factor de forma dado por:


S(0) = 1/2(2 + cose)(1 - cose f

(7)

La habilidad del lmite de grano para reducir AGhe * es decir su potencia como
un sitio de nucleacin, depende de el eos 0, de tal manera que si la relacin
yap/yaa excedede el valor 2 entonces 0 = 0 y no hay barrera de nucleacin.

Los valores de V* y AG* pueden ser reducidos an ms si la nucleacin


es en una esquina de grano o en un borde de grano como se puede observar en
la grfica de la figura 3.7 [17]. Lmites de grano con un ngulo grande son sitios
de nucleacin particularmente efectivos para precipitados incoherentes con alta
Yafi. Si la matriz y el precipitado son suficientemente compatibles para permitir la
formacin de facetas de menor energa entonces

V* y AG*

pueden ser

reducidos, an ms, como se presenta en la figura 3.8. Los ncleos tendran


una relacin de orientacin con uno de los granos; de manera que nuclear ms
rpido aquel que tenga la barrera de nucleacin ms pequea.

Figura 3.7 Efecto del ngulo 0 e n ia energa de activacin para lmite, borde y esquina
de grano [17].

coherente

Figura. 3.8 El t a m a o del ncleo crtico puede ser reducido f o r m a n d o una interfase
coherente de baja energa con uno de los granos [17],

Otros

defectos

planares

tales

como

nterfases

inclusin-matriz,

apilamientos de fallas y superficies libres pueden tener un comportamiento


similar que el lmite de grano de manera que reducen el AG*.

VELOCIDAD DE NUCLEACIN HETEROGNEA. Para determinar la


velocidad de nucleacin, aparte de conocer los sitios preferenciales donde la
transformacin ocurre, es necesario tambin evaluar la concentracin de stos.
Para nucleacin homognea cada tomo es un sitio potencial, mientras que en
la heterognea, solamente aquellos tomos en el lmite de grano, por ejemplo,
pueden tomar parte en la generacin de un nuevo ncleo.

Si la concentracin de sitios por unidad de volumen para la nucleacin


heterognea es C1 , la velocidad de nucleacin sera dada por la siguiente
ecuacin [17]:
Nhel = co -Qe

KT

-e

KT

nucleos/m 3 -seg

(8)

donde AGm es la energa de activacin para migracin atmica an la matriz, T e s


la temperatura, K es la constante de Boltzmann y co es el factor que incluye la
frecuencia de vibracin de los tomo y el rea del ncleo crtico. La ecuacin (8)
se grafica como una funcin de la temperatura en la figura 3.9. Si otra vez se
relacionan las ecuaciones para la nucleacin homognea y heterognea ahora
para velocidad de nucleacin, las magnitudes relativas de volumen para la
velocidad de nucleacin heterognea y homognea pueden ser obtenidas por la
ecuacin:
N

N Hom
donde C0

es el nmero de tomos por unidad de volumen en la matriz (se

omiten las diferencias en coy AGm por ser casi constantes). Por lo tanto, AG* es
siempre

ms

pequeo

para

nucleacin

heterognea

debido

al

factor

exponencial en la ecuacin (9) en una cantidad alta lo cual favorece la alta


velocidad de nucleacin heterognea. Sin embargo, el factor C* / Co debe ser
tambin tomado

en cuenta,

es decir,

el

nmero

de

tomos

en

sitios

heterogneos con relacin al nmero dentro de la matriz. Para una nucleacin


en un lmite de grano:

8_

fi.
C

(10)

donde 5 es el espesor del lmite y D es el tamao del grano. Para la nucleacin


en bordes y esquinas de grano, C , / C0

es reducido an ms hasta (5/D)2 y

(S/D)3 respectivamente.

P
Xo

Figura 3.9

XB o

Velocidad de nucleacin heterognea durante la precipitacin de p en la


aleacin Xo como una funcin del subenfriamiento [17]

En general, el tipo de sitio que proporciona el ms alto volumen de


velocidad de nucleacin depender de la fuerza de activacin

(AGV).

A muy

pequeas fuerzas de activacin, cuando la barrera de energa de activacin es


alta, la velocidad ms alta de nucleacin se producir en la esquina del grano.
Pero conforme la energa de activacin se incrementa, los lmites y bordes de
grano dominarn la transformacin. A muy altas fuerzas de activacin, puede
ser posible que el trmino Cj/Co

domine y la nucleacin homognea promueva

las altas velocidades de nucleacin.

CRECIMIENTO DEL PRECIPITADO. Como se ha comentado, el xito de


que se forme un ncleo crtico depende del valor de la barrera de nucleacin
AGV*

o dicho de otra manera, su formacin se facilita cuando la energa libre

interfasial es minimizada. Tales ncleos sern limitados comnmente por una


combinacin

de

nterfases

coherentes

semicoherentes

interfases

incoherentes

iigeramenta curvadas. Para que el precipitado crezca

estas

interfases deben emigrar y la forma que desarrollen durante el crecimiento ser


determinada por la relativa velocidad de migracin de sus distintos lados (fig.
3.10).

Cuando

las dos fases tienen distintas estructuras cristalinas,

las

interfases semicoherentes tienen muy baja movilidad y son forzadas a emigrar


por un mecanismo de escaln; por otro lado, interfases incoherentes tendrn
alta movilidad que da lugar a ncleos en forma de discos o placas delgadas
planares [17].

lento

V*
rpido
Fugura 3.10 Efecto del tipo de interfase en

la morfologa del crecimiento del precipitado [17]-

Si se considera el caso de precipitacin en el lmite de grano se


encuentra que varios ncleos incoherentes formados empiezan a crecer en
forma de una porcin del precipitado /?, como se presenta en en la fig 3.11 a). Si
se supone que tal porcin de precipitado rico en soluto ha crecido de un
espesor igual a cero y que la velocidad de crecimiento instantneo es v, la
concentracin de soluto en el precipitado Cp es ms alta que en el interior del
grano {C0) por lo que la matriz adyacente ser empobrecida del soluto como se
presenta. Por lo tanto, la interfase tiene un crecimiento incoherente controlado
por difusin y puede suponerse un equilibrio local en la interfase, es decir, la
concentracin de soluto en la matriz adyacente a p ser el valor de equilibrio Ce
y la velocidad de crecimiento {v) depender del gradiente de concentracin de
la interfase dC/dx [ 17].

w
L ^ I

Co

Ce

Figura 3.11 a) Control difusional del espesor de un precipitado en f o r m a de placa b) simpificacin del
perfil de concentracin [17J.

Para que una rea unitaria de interfase avance una distancia dx, un
volumen de material (1 dx ) debe ser convertido de a conteniendo Ce, en
conteniendo Cp moles de B por unidad de volumen, es decir, (Cp - Ce)dx moles
de B deben ser suplidas por difusin a travs de a. El flujo de B a travs de un
rea unitaria en un tiempo dt es dado por D(dC/dx)dt> donde D es el coeficiente
de interdifusin (o coeficiente de difusin intersticial). Igualando estas dos
ecuaciones se tiene:
v =

dx _ D tdC
de Cp-Ce dx

(11)

Conforme el precipitado crece, el soluto debe ser reducido para igualar el


incremento de volumen de la matriz, as que el trmino dc/dx en la ecuacin
anterior decrece con el tiempo. Si el perfil de concentracin es simplificado,
como se presenta en la figura 3 11 b); dC/dx es dada por

A C

/ L

donde AC0= C0

-Ce . El espesor de la zona de difusin L puede ser obtenida notando que la


conservacin de soluto requiere que las dos reas sombreadas en la figura 3.11
b) sean iguales es decir:

(CP

C0)x =

LAC0

/ 2 ; donde x es el espesor de la

porcin. La velocidad de crecimiento llega a ser por lo tanto:

(AC 0 )
2 (C--C.XC--Q*

(12)

si se supone que el volumen molar (Vm) es constante, la ecuacin de (12) puede


ser remplazada por la fraccin molar (X = Cvm). Adems, para simplificar, se
C0 0- Ce e, integrando la ecuacin (12), se tiene:

puede suponer que


x=

(13)

(14)

donde

AX0

= X

- X

(fig 3.12) es la supersaturacin previa a la precipitacin. En

el analisis anterior, los siguientes puntos son importantes:


x oc *J(Dt),

es decir el engrosamiento del precipitado obedece a una ley de

crecimiento parablico.

v x AXo, es decir para un tiempo dado la velocidad de crecimiento es

proprcional a la supersaturacin.

v x ^ j D / t , es decir la velocidad de crecimiento decrece conforme el tiempo

se incerementa.

Los efectos de la composicin de la aleacin y de la temperatura en la


velocidad de crecimiento son ilustrados en la figura 3.12. Las velocidades de
crecimiento son bajas para pequeos subenfriamientos, debido a la pequea
supersaturacin AX0, pero son tambin bajos para grandes subenfriamientos,
debido a la baja difusin, por lo tanto, una mxima velocidad de crecimento
ocurrir en algn subenfriamiento intermedio.

Cuando el campo de difusin para precipitados separados comienza a


entrecruzarse no es convenientemente aplicar la ecuacin (14) porque el
crecimiento desacelerar ms rpidamente y, finalmente, cesa cuando la
concentracin de la matriz es Xe en todas partes.

Aunque estas ecuaciones son solamente aproximadas y fueron derivadas


para una interfase planar, las conclusiones obtenidas no son significativamente
alteradas por el tipo de tratramiento o por el espacio permitido para interfases
curvas. Usualmente los precipitados en el lmite de grano no forman una capa
continua a lo largo del lmite, si no que permanecen como partculas aisladas. El
crecimiento de tales precipitados puede ocurrir a velocidades tan grandes que
permita la difusin volumtrica; la razn de esto es que el lmite de grano puede
actuar como una placa colectora de soluto, como se presenta en la figura 3.13
[17]; esto involucra tres etapas 1) difusin volumtrica de soluto hacia el lmite
de grano; 2) difusin del soluto a lo largo del lmite de grano con alguna
cohesin en la orilla del precipitado; 3) difusin a lo largo de las interfases a/p
permitiendo

un

engrosamiento

acelerado.

Este

mecanismo

es

de

gran

significado cuando se involucra difusin substitucional, como en el caso de la


difusin del

cromo en la austenita. En el caso de difusin en soluciones

intersticiales con circuitos cortos, estos efectos son comparativamente sin


importancia, debido a los aitos volmenes de difusin volumtrica.

SOLUTO

Figura 3.13 La difusin en el lmite de grano ocasiona un rpido a l a r g a m i e n t o y crecimiento de


precipitados limtrofes [17],

3.3 Precipitacin en enfriamiento continuo.

Todo lo anteriormente comentado corresponde a fases que experimentan


alguna

transformacin isotrmica, es decir, a especmenes que se les ha

mantenido calentando por cierto tiempo a una temperatura constante. Si la


nucleacin ocurre durante un enfriamiento continuo, como es el caso de este
trabajo, la energa de activacin se incrementar con el tiempo. Bajo estas
condiciones, las etapas iniciales de la transformacin sern dominadas por
aquellos sitios de nucleacin que puedan alcanzar una cierta cantidad de
velocidad de nucleacin volumtrica. Considerando de nuevo los lmites de
grano, si la razn y a a / y ^ la cual se relaciona con el ngulo Oen la ecuacin (7),
es alta, la transformacin observada comenzar primero en las esquinas de
grano. Por otro lado, si el lmite de grano dispone de menos energa {yaa /ya
ms pequea) la nucleacin puede no ser posible hasta que una energa de
activacin mayor sea alcanzada, que es menos favorable para que sitos de
nucleacin heterognea o tambin homognea dominen. Esto no excluir por
supuesto a la precipitacin en estos sitios heterogneos potentes, pero ellos
harn solamente una pequea contribucin en el total de la velocidad de
nucleacin [17].

Una manera cuantitativa de analizar la precipitacin de fases en un


enfriamiento continuo es por medio del trabajo hecho por M. Umemoto [19],
donde

el enfriamiento

continuo

es

considerado

en

las

bases

de

una

transformacin isotrmica, para as manejarlo tericamente. Este trabajo indica


que la transformacin en el enfriamiento continuo puede ser considerada como
la suma total de isotermas que permanecen en tiempos cortos a travs de las
temperaturas sucesivas del enfriamiento como se observa en la figura 3.14.
Durante el enfriamiento,

una nueva fase es nucleada y crece a cada

temperatura con las correspondientes velocidades de nucleacin y crecimiento.


Por ejemplo, a la temperatura Ti granos de la nueva fase son nucleados a la
velocidad ls (T) y crecen a la velocidad a(T,), como se muestra en la figura 3.15,
donde ls (T) y a(T) son respectivamente, la velocidad de nucleacin y la
velocidad de crecimiento en la transformacin isotrmica a la temperatura T,.

N
M

a( 2)

T.
(T3)

'st2)

's(T3)

Ti
T

^
Al, At2 At3 U

sT,)

T,
O.(T4)
Is(T<)

At5

Figura 3 14 Relacin entre isotermas y la transf o r m a c i n en enfriamiento continuo [14],

Figura 3.15 Presentacin e s q u e m t i c a del proceso


de f o r m a c i n de una fase durante el enfriamiento
continuo [14],

3.4 Carburos de cromo en el acero inoxidable austentico.

Es evidente en la figura 2.6 la importancia que tienen los elementos


aleantes en el desarrollo de la serie 300 para mejorar la resistencia a la
sensitizacin. Para entender este fenmeno en trminos de microestructura es
instructivo examinar las relaciones de equilibrio y la solubilidad del carbono en
la aleacin 18/8 (AISI 304) ilustrada en la figura 3.16 que se podra considerar
como un digrama de fases pseudobinario 18 %Cr, 8 %N, con variacin del
contenido de carbono.

^
8% Ni

Contenido de carbn, (% peso)

0%C

Figura 3.16 Efecto del carbono en un diagrama de fases del acero AISI 304 ( 1 8 % Cr, 8 % Ni) [2],

En la figura 3.16 se observa que la solubilidad lmite del carbono es


alrededor de 0.03% a 580 C y de 0.5 % a 1400 C. Por lo tanto, para aceros
serie 300, un tratamiento entre 1050 y 1150 C tomara todo el carbono en
solucin y un enfriamiento rpido de este intervalo de temperaturas dar una
solucin slida de austenita supersaturada a temperatura

ambiente.

Sin

embargo, un enfriamiento

lento o recalentamiento causara la expulsin del

carbono de la solucin, usualmente en forma de carburos ricos en Cr, an


cuando el contenido de carbono sea muy bajo.

La precipitacin trae consigo

efectos adversos como baja ductilidad, pero el resultado ms significativo es la


sensitizacin del material que, en casos muy extremos, puede llevar a la
destruccin del acero. Este tipo de corrosin es tambin experimentada en
aceros inoxidables martensticos [2].

El diagrama de equilibrio para el acero 18/8 indica que la estructura de


equilibrio a temperatura ambiente contendra austenita, ferrita-a y carburos
(M23C6). En el caso de un acero inoxidable austentico comercial, como lo es el
AISI

304,

y + M27C6

que

contiene

varios

estabilizadores

austenticos

la

reaccin

y + a + M2iC6 (lnea S-K) figura 3.14 es demasiada lenta para que

se produzca a velocidades prcticas de enfriamiento desde temperaturas


elevadas. Lo mismo se aplica a la reaccin y>a + M23C6 a contenidos de
aproximadamente

0.03

de

carbono.

Para

materiales

exclusivamente

comerciales, la transformacin de austenita a ferrita-a es ignorada en la prctica


y, considerando solamente la solubilidad del carbono en la austenita, se
presenta un diagrama simplificado

en la figura 3.15 [2], mismo que es a

menudo considerado como representativo de una situacin real (es decir, fuera
del equilibrio). En trminos de este diagrama simplificado, la austenita con
menos de 0.03 % de carbono sera estable; mientras que austenita cuyo
contenido de carbono exceda esta cantidad, formar carburos del tipo M23C6 si
el enfriamiento fuera bajo la lnea de solubilidad. Sin embargo, con velocidades
relativamente rpidas de enfriamiento, esta reaccin es parcialmente suprimida.

1100
1000

o 900
co
a 800
<0

700

o.
E
600

500

.
LIMITE DB
^"-SOLUBILIDAD
DEL CARBONO
EN AUSTENITA

400
300
O

0.02

0.04 0.06
08
% de carbono

0.1

Figura 3.17 Digrama simplificado de solubilidad slida de carbono en


austenita en un acero AISI 304 ( l 8 % C r , 8%Ni) [2],

Como se mencion en la seccin anterior, la fase M23C6 precipitar


preferencialmente en algn lmite, pero tambin puede precipitar en el interior
del

grano

austentico,

particularmente

altas

supersaturaciones

en

dislocaciones y en grupos de tomos soluto-vacancia. Ambos, matriz y carburo,


tienen simetra cbica y se encuentra evidencia por medio de la difraccin
electrnica en lminas delgadas que la relacin de orientacin es [11 ]:

{ 100 }m23c6 // {100 }y ; < 100 >mc8 // < 100 >y

El parmetro de red de M23C6 es aproximadamente 3 veces mayor que el de la


austenita, por lo que el patrn es fcilmente identificado. Las partculas
desarollan comnmente la forma de un poliedro, pero ocasionalmente en aceros
deformados a altas temperaturas muestran una morfologa cbica ms regular.
Algunos procesos de manufactura hacen al acero pasar lentamente por el
intervalo de sensitizacin, lo cual ocasiona que sea susceptible a la corrosin
intergranular en el servicio. El proceso de soldadura, en particular, prove estas
condiciones en la zona trmicamente afectada (ZTA) llevando consigo un

ataque localizado en ciertos medios qumicos. Por lo tanto es importante tener


informacin acerca de la cintica de transformacin de los carburos M23C6.
Puesto que la prcipitacin es un proceso tpico de nucleacin y crecimiento, la
curva tiempo-temperatura-transformacin (TTT) tiene la forma tpica de una "C"
en donde la nariz de la curva, que indica las condiciones donde la sensitizacin
es ms intensa, se encuentra alrededor de 750 C. Para las composiciones de
algunos aceros el tiempo mnimo para la formacin de Cr23C6 suficiente para
tener una subsecuente corrosin intergranular, es tan corto como 100 segundos
(Figura 3.18) [11],

1200
I

i n c r e m e n t a n d o Hb, Ti 0 C

p
cc
1000

3
ro
0}
Q_

[ incrementando C

x.

1-

VJNb.TiJC
800

I
102

104

106

Tiempo (segundos)
Figura 3.18 Crecimiento de la curva TTP para carburos de c r o m o (M23C6) y Nb(Ti)C
en aceros inoxidables Cr-Ni [11j.

3.5 Corrosin intergranular.

Los
pequeas
orientacin

metales
colonias,

y aleaciones
de

determinada

estn formados

estructuras
llamadas

cristalinas
granos,

su

por

casi

agolpamientos

perfectas,

tamao

pero

depende

de

de
sin
la

composicin de la aleacin y de la tcnica de fabricacin, figura 3.19. Como se


observa en esta figura, la unin de los tomos hace inevitable que en la
interfase entre los mismos, los tomos presentan una distribucin menos
compacta que en el seno de los granos. Esto hace que stas interfases, o
lmites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos.
Por ejemplo, la movilidad de los tomos en los lmites de grano es mucho mayor
que en su interior, o tambin que las impurezas presentes en el medio tienden a
concentrarse en mayor proporcin en los lmites de grano. Se tiene as una
heterogenidad que puede resultar en la forma de un ataque localizado llamada
corrosin intergranular, que es la ms comn forma de corrosin en aceros
inoxidables expuestos a altas temperaturas.

Figura 3.19 Diferentes orientaciones en granos adyacentes [19].

Si la composicin qumica del metal en le lmite de grano es muy distinta


a la del resto del grano, tambin sern muy diferentes sus propiedades
electroqmicas. Si el material en el lmite de grano es atacado ms rpidamente
que el resto del grano o s el material se disuelve preferencialmente, los granos
podran separarse y con una corrosin total muy pequea puede destruirse la
resistencia mecnica de un metal.

La zona trmicamente afectada en los aceros inoxidables son un ejemplo


en el cual una diferencia de sus potenciales de pasivacin provocan corrosin
intergranular. Si un acero inoxidable comn, como el

AISI 304, se suelda

mediante tcnicas apropiadas, se encuentra que hay una zona del metal, junto
a la soldadura que se ha sensitizado figura, 3.20. Si este acero se utiliza en
medios cidos puede ser rpidamente corrodo. Como se explic anteriormente
la precipitacin de los carburos de Cr ocurren con mayor rapidez a lo largo del
lmite de grano, consumiendo el Cr de las zonas vecinas y teniendo por
resultado precipitados C^C a lo largo de los lmites de grano con una zona
escasa en Cr junto a estos.

intersticial

Figura 3.20
Diferentes regiones de la zona Figura 3.21 Curva de
t r m i c a m e n t e afectada en un proceso de soldadura aleaciones de Fe-Cr en
[1]curva de polarizacin de
curva de polarizacin de
zona de corrosin de
sensitizados [20].

polarizacin a n d i c a de
cido sulfrico diluido 1
la aleacin Fe-18%Cr, 2
la aleacin Fe-7%Cr; A l.
los aceros inoxidables

El acero que tenga ms del 12% de Cr se pasiva rpidamente en


soluciones cidas, por ejemplo en H 2 S0 4 al 10% , figura 3.21, el acero
inoxidable se pasiva alrededor de 0.0 V, y permanece pasivo

hasta

aproximadamente 1.1 V. Un acero cuyo contenido de Cr sea menor, por


ejemplo Fe-7%Cr, slo se pasiva por encima de 0.4 V. Entre 0.0 V y 0.4 V
los granos en un acero inoxidable sensitizado permanecen pasivados, en tanto
que los lmites de grano no se pasivan y pueden corroerse a una velocidad
incluso 106 veces mayor. En tanto que la velocidad de propagacin de la
corrosin en los granos es de aproximadamente 1 mm cada 3200 aos, los
lmites de grano pude llegar a ser del orden de 1 mm cada tres horas [20],

Los remedios metalrgicos ms comunes para reducir o eliminar la


sensitizacin del acero inoxidable, son consistentes con la teora de la zona
empobrecida en cromo [11]. A un proceso como stos, se les conoce como
establizacin del material, e incluyen:

1) Tratamiento trmico de resolucin despus del soldado, el acero


puede ser recalentado de 950 a 1100 C para permitir que los carburos de
cromo se redisuelvan y despus la precipitacin es prevenida por un rpido
enfriamiento evitando tocar la curva "C".

2) Reduccin del contenido de carbono por abajo del de 0.03 % mediante


modernos mtodos de manufactura del acero, involucrando oxgeno forzado.
Para completa inmunidad a la corrosin intergranular en aceros AISI 304, un
nivel mayor a 0.02 % no debe ser excedido.

3) Control de la cintica de reaccin mediante la adicin de Mo para


hacer mas largos los tiempos de sensitizacin. En este aspecto, un incremento
en el contenido de nquel trae un efecto adverso, mientras que el incremento del
contenido de cromo tiene un efecto benfico.

4) El uso de elementos que son fuertes formadores de carburos (Nb, Ti,


Ti-Nb), los cuales forman compuestos mucho ms estables que el Cr23C6, de
manera que ellos se combinan preferencialmente con el carbono disponible y
hay menos oportunidad de que se nuclen precipitados Cr23C6 (figura 3.18).

Todos estos remedios tiene sus ventajas y desventajas; por ejemplo los
grados con bajo carbono pierden algo de su resistencia mecnica, las piezas
demasiado grandes

no siempre pueden ser tratadas trmicamente

para

redisolver sus carburos y los aceros estabilizados pueden sufrir otro tipo de
ataque corrosivo, como es el ataque knife-line que se presenta cuando se
soldn aceros estabilizados con Ti o Nb debido a que se forma una zona muy
estrecha, cercana a la soldadura, que alcanza una temperatura (1150 C) en la
que se redisuelven los carburos de Ti y Nb, de manera que si la subsecuente
velocidad de enfriamiento es muy lenta a travs del intervalo de sensitizacin
una

zona

muy

delgada

de

material

sensitizado

puede

desarrollarse

inmediatamente cerca de la soldadura [2],

3.6 Resumen de captulo

En el Captulo II se enfatiz la importancia de los aceros inoxidables


como materiales de ingeniera; en el presente Captulo se considera a la
sensitizacin como una de las principales causas de que este material pierda su

propiedad ms importante que es la resistencia a la corrosin. En la seccin 3.1


se menciona que de los varios postulados que tratan de describir el fenmeno,
la teora de la zona disminuida en Cr cerca del lmite de grano, es la que explica
mejor el fenmeno, aunque dicha teora tambin se ve afectada por otros
factores que influyen considerablemente con la precipitacin de la fase como es
su morfologa, sitios de nucleacin, as como, la temperatura y tiempo de
exposicin.

Posteriormente (seccin 3.2), se pudo observar que la teora clsica de la


nucleacin y crecimiento describe satisfactoriamente los aspectos cinticos con
respecto a la precipitacin de una fase, como lo son los carburos de Cr, en
sitios preferenciales como lmites, bordes, o esquinas de grano de una fase
matriz, como es la austenita en un acero inoxidable. Adems, se menciona el
tipo de interfase que se espera considerando la composicin y estructura de las
fases que

intervienen y su correspondiente

influencia energtica

en

la

generacin de la nueva fase. Para que los antecedentes sobre nucleacin y


crecimiento sean ms afines a este trabajo, se analiza la precipitacin en el
enfriamiento continuo de un metal (seccin 3.3).

Por ltimo, se considera que en el caso especfico de un acero inoxidable


AISI 304 donde se analizan algunos aspectos metalrgicos importantes como es
el diagrama de equilibrio de fases para dicho acero, en el que contenido de
carbono juega un papel importante, as como tambin su velocidad de
enfriamiento

en

condiciones

prcticas.

Adems

se

explica

la

corrosin

intergranular como el tipo de ataque mas comn de estos aceros en condiciones


de sensitazacin, as como los procesos seguidos para remediarlo o prevenirlo
con sus respectivas desventajas.

CAPITULO 4

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En el presente Captulo se describe el material y equipo utilizado en la
presente investigacin; se explica la forma en que se prepararon y desarrollaron
las pruebas de enfriamiento continuo y direccional en barras de acero
inoxidable y los procedimientos seguidos para la evaluacin de resultados. Los
mtodos prcticos empleados fueron por medio de ensayos metalogrficos y de
microdureza; as como el uso de el DTA (Differential Thermal Analyzer) como un
mtodo alterno para detectar alguna transformacin y corroborar los resultados .

4.1 Preparacin experimental.

MATERIAL Y EQUIPO. El material experimentado fue un acero inoxidable


austentico comercial del tipo AISI-304 cuya composicin se presenta en la tabla
IV. El acero, aparentemente estirado en fro y recocido, estaba dispuesto en
forma de barras con dimensiones de 1.27 cm en dimetro por 25 cm de largo. A
cada muestra se le hicieron 8 perforaciones, dirigidas hacia el centro de la
pieza, de 1.587 mm de dimetro y separadas una de otra como se muestra en la
figura 4.1.

Tabla III. C o m p o s i c i n del acero inoxidable experimentado.

AISI-304

% Cr

% Ni

%C

% Mn

% Si

% P

% S

19.85

8.52

0.08

0.60

0.73

0.031

0.017

perforacin
de 0.158 diam.

25
1.27 f <

0.635

0.5
Se hicieron 8 perforaciones
para 8 termopares
Acotaciones en centmetros

12

16
Figura 4.1 Arreglo de muestra de acero inoxidable.

Para calentar la muestra se utilizaron hornos elctricos programables


marca Lindberg con una capacidad volumtrica de 12,500 y 2,000 cm3, que
pueden alcanzar una temperatura mxima de 1200 C con un ajuste de
temperatura de 5 C. Estos aparatos tuvieron que ser ranurados en la puerta
de acceso para conectar los termopares desde la muestra hasta el sistema de
captura. Los termopares son del tipo K, con punta soldada de cromel-alumel y
envainados con acero inoxidable.

Se utiliz adems un recipiente para inmersin de las muestras. Las


piezas fueron enfriadas de manera unidireccional introduciendo uno de sus

extremos en un recipiente de forma rectangular de 18,000 cm3 de volumen


llenando de agua hasta una altura de aproximadamente 2 cm (1,200 cm3 de
agua).

CAPTURA DE DATOS. El sistema de captura de datos (tiempo y


temperatura) consiste en una tarjeta analgica-digital con nmero de catlogo
AT-MIO-16X (National Instruments) que fue configurada para una computadora
segn las instrucciones del fabricante; esta tarjeta es capaz de registrar el
voltaje capturado hasta por 16 canales, mismo que es transformado a seales
digitales para el procesamiento de datos. La computadora utilizada para el
procesamiento de los datos fue una 486 DX compatible con procesador y
coprocesador matemtico, 4MB de memoria RAM y disco duro de 340 MB. El
arreglo experimental, en su etapa de enfriamiento, se muestra en la figura 4.2.

PROGRAMA COMPUTACION AL DE CAPTURA DE DATOS. La captura


de datos fue realizada por medio de un programa desarrollado por el Dr. Rafael
Cols de la Facultad de Ingeniera Mecnica Elctrica de la U.A.N.L. el cual se
alimenta con informacin relativa a la prueba, como son su identificacin, el
nmero de canales a utilizar y la ubicacin de los mismos en la muestra. La
frecuencia de captura as como otras acciones a ejecutar durante la toma de
datos se manejan por medio de las teclas de control; los datos recopilados son
grabados en el disco duro de la computadora para tenerlos disponibles para su
anlisis posterior. El programa grafica a un mismo tiempo la evolucin trmica
de hasta tres termopares, despliega adems el tiempo transcurrido y las ltimas
temperaturas capturadas. Otra variante del programa es el perodo de lectura, el
cual se refiere al perodo de tiempo entre cada dato capturado, que pueden
variar desde 0.1 a 120 seg.

4.2 Descripcin experimental.

Primeramente se insertaron los termopares en cada una de las 8


perforaciones de la barra y se sujetaron firmemente a ella. El horno fue
precalentado, programndolo a una temperatura de 1100 C (donde el carbono
es completamente soluble en austenita para un acero AISI-304, ver figura 3.16).
Antes de iniciar la etapa de calentamiento, se dan instrucciones al programa,
para que capture los datos y despus genere un archivo con el nombre de la
prueba y extensin

"cal" en el cual se grabar la informacin relativa al

calentamiento. Posteriormente se introduce la muestra y se mantiene a la


temperatura de calentamiento por un tiempo promedio de 2 horas para
conseguir una estructura homogena.

El fin de la etapa anterior es reconocido por el programa al presionar las


teclas Ctrl + F1 con lo que el programa cerrar dicho archivo e inmediatamente
reinicializar la captura de datos para el enfriamiento a un tiempo igual a cero.
Tambin es el momento justo para introducir un extremo de la barra (abarcando
aproximadamente tres termopares) en agua a temperatura ambiente (* 25 C)
mientras que el resto es enfriado al aire, con lo que se obtiene un enfriamento
unidireccional que se traduce en diferentes velocidades de enfriamiento a lo
largo de la barra, lo cual significa que habr diferentes grados de precipitacin
de fase, o sea , diferentes grados de sensitizacin (figura 4.2).

Figura 4.2 Arreglo experimental durante e! enfriamiento de la muestra

El perodo de lectura inicialmente fue muy corto (0.1 seg) durante la toma
de datos del enfriamiento,

debido a que en los primeros segundos cuando la

velocidad de enfriamiento es muy alta, era de mucha importancia detectar


alguna transformacin de fase ya que se pasaba muy rpido por el intervalo de
sensitizacin. Posteriormente se aument el periodo de lectura (1 seg)

porque

ya no se esperaba ningn cambio significativo. La terminacin de la prueba se


lleva a cabo cuando la temperatura es tan baja que ya no se espera alguna
transformacin interesante y es identificada por el programa cuando se oprimen
las teclas Alt + F1 ocasionando el cierre del archivo.

Se realizaron 4 experimentos, dos de ellos fueron hechos en la forma


descrita

anteriormente,

mientras

que

los

otros

dos

fueron

modificados

intencionalmente en alguna parte del procedimiento. En uno de ellos la muestra


se enfri lentamente en un horno ms pequeo y abierto que se encontraba a
una temperatura inicial de 750 C hasta enfriarse aproximadamente a 300 C.
Por otra parte, un cuarto experimento se realiz manteniendo una temperatura
de 920 C por espacio de 4 horas antes del enfriamiento.

4.3

Preparacin metalogrfica.

Las barras de acero inoxidable fueron seccionadas a la altura en que se


encontraba cada termopar y encapsuladas en bakelita para su preparacin
metalogrfica. Las muestras fueron pulidas en pao de nylon usando pasta de
diamante de 6 nm y lubricando con aceite; en el pulido fino, se uso polvo de
almina de 0.1 hasta 0.05 ^m en pao de rayn sinttico y se utiliz agua como
lubricante.

Para revelar la microestructura del acero se experiment con varios


ataques metalogrficos para aceros al Cr-Ni, llegndose a dos reactivos
ptimos

(uno electroltico y otro por inmersin)

[24] para

las

muestras

consistentes en los siguientes datos:


Reactivo electroltico:
Composicin qumica del reactivo
Diferencia de potencial
Ctodo usado
Tiempo de exposicin

92 % HN0 3 + 7 % H2O
1.1 VDC.
vaso de acero inoxidable
30 - 50 s.

Reactivo Beraha (tinte):


Composicin qumica
Colorante
Tiempo de inmersin

33 % HCI + 66 % H 2 0
0.4 gr de K2S2 0 5 , 3 gr NH^FHF
20 - 30 s.

el arreglo utilizado para el ataque electroltico se muestra esquemticamente en


la figura 4.3.

recipiente de
acero inoxidable

T 0 r n || 0

conector

Figura 4.3 Arreglo para el ataque electroltico.

4.4 Microscopa ptica.

Despus de terminada la preparacin metalogrfica, las muestras fueron


observadas y fotografiadas a varios aumentos, en el microscopio ptico ubicado
en el Laboratorio del Programa Doctoral en Ingeniera de Materiales de la FIME,
el cual tiene las siguientes caractersticas :
Marca:

Nikon

Modelo:

EPIPHOT-TME

Magnificaciones de los objetivos:

5, 10, 20, 40 y 100X

Magnificacin del ocular:

10X

Aspectos generales'

Microscopio de platina invertida, con campo


claro, campo obscuro,
luz polarizada,
contraste nomarski y filtros integrados.

4.5 Ensayos de microdureza.

Las muestras atacadas metalogrficamente fueron sometidas a pruebas


de microdureza Vickers. Para hacer los ensayos, se hicieron identaciones en
lugares especficos de cada una de las muestras, con el fin de abarcar una
considerable parte del rea total y tener un valor ms representativo de dureza.

Todas las pruebas se realizaron en el microdurmetro

de

marca

Shimadzu ubicado en el Laboratorio del mencionado Programa Doctoral, el cual


tiene las siguientes especificaciones:

Mtodo de carga:
Perodo de carga:
Capacidad de carga:
Identador:

Mtodo de palanca por un


elctrico de carga automtica

sistema

5, 10, 15, 30 y 45 segundos


15, 25, 50, 100, 200, 300, 500 y 1000 gf
diamante pirmidal Vickers

Magnificaciones del microscopio:


Microscopio de observacin:
Microscopio de medicin:

100X
400X

Objetivos
Objetivos de observacin:
Objetivo de medicin:

10X
40X

Micrmetro ocular:
Escala mxima de medida:
Escala estndar:
EscaJa de medicin
Area de campo:

200 nm.
Cada divisin de 20 |im.
Cada divisin de 0.5 jam.
120 X 120 mm

1020112517

4.6 Mtodo instrumental alterno (DTA).

Debido a que la literatura reporta relativamente pocos estudios referentes


a la sensitizacin de aceros inoxidables durante un enfriamiento continuo se
opt por un mtodo alterno para detectar la precipitacin de carburos y
compararlo con los resultados de este trabajo.

El aparato utilizado fue un analizador trmico diferencial marca Shimadzu


DTA-50

localizado

en

el

mismo

Programa

Doctoral.

El

procedimiento

experimental se efectu de acuerdo a las instrucciones del fabricante [13]. Las


figuras 4.4 y 4.5 muestran en forma esquemtica el principio de funcionamiento
del DTA y la curva tpica obtenida, respectivamente.

(Ts - T r )

'

WM/S/S V77Z-,7777777,
K = calentador
i
O
l
Tr = Temp. del material de
referencia
Ts = Temp. de la muestra

Ts

Tr

A
d

V
K

y.

Figura 4.4 E s q u e m a del principo de f u n c i o n a m i e n t o del D T A [13].

Temperatura,
Diferencia de
Temperatura

Tiempo
Figura 4.5 Curva tpica obtenida en el DTA [13]

Se realizaron tres pruebas teniendo como atmsfera el aire. Las muestras


fueron tomadas de distintas secciones de la barra (con el enfriamiento mas
rpido, con el enfriamiento mas lento y sin tratamiento trmico). El DTA fue
programado para calentar la muestra con una velocidad de 20 C/min, hasta
alcanzar una temperatura de 1200 C para permanecer as durante una hora,
posteriormente se dej enfriar la muestra dentro del aparato hasta alcanzar una
temperatura de 40 C.

Los datos capturados fueron procesados y analizados en el paquete


computacional TA-Work-Station que es propio del DTA; tambin dichos datos
fueron cambiados a formato ASCII para reprocesarlos y analizarlos en el
programa computacional utilizado en este trabajo.

4.7 Resumen de experimentos.

En resumen se realizaron los experimentos de la siguiente tabla:

T a b l a V. R e s u m e n de experimentos.

EXPERIMENTACION EN ENFRIAMIENTO CONTINUO


Velocidad de
calentamiento

Temp
max

01

5 C/seg
(aprox.)

1020 C

/2 hr

Enf. por un
extremo

02

5 C/seg
(aprox.)

1020 C

Vi hr

Enf. en horno
abierto

03

5 C/seg
(aprox.)

990 DC

20 min

Enf. por un
extremo

04

5 C/seg
(aprox.)

930 C

3.7 hrs

Enf. por un
extremo

Prueba

Tiempo de
solubilizacin

Modo de
enfriamiento

Comentario
temp,
recomendada.
Enf.
Escalonado
a 750C
Baja temp
de solub.
Baja temp,
de solub.

EXPERIMENTACION EN EL DTA
1

20 C/min

1200 C

1 hr

20 "C/min

1200 C

1 hr

20 C/mn

1200 G

1 hr

Enf. en el
horno
Enf. en el
horno
Enf. en el
horno

acero sin
T. T.
acero enf.
rpido
acero enf.
lento

CAPITULO 5

RESULTADOS

DISCUSION

Una vez realizada la experimentacin se procedi a analizar y discutir los


resultados. Estos se concentran en las curvas de enfriamiento obtenidas por
medio del programa computacional y del anlisis trmico diferencial (DTA),
aunado a las observaciones de la microestructura y el perfil de dureza de las
muestras experimentadas. En lo que respecta a la discusin, se considera
principalmente la comparacin entre las curvas obtenidas en este trabajo, as
como tambin la comparacin de stas con otras investigaciones.

Adems se

efectan clculos termodnmicos con el fin de evaluar y corroborar

los

resultados obtenidos.

5.1 Curvas de enfriamiento continuo.

El calentamiento

de

las muestras

de acero

inoxidable

AISI

304

destinadas a enfriamiento continuo fue de manera similar en todas las pruebas


(solo cambia la temperatura mxima para la disolucin de carburos). La figura
5.1 presenta la curva de temperatura (C) contra tiempo (seg) que representa el
calentamiento de la prueba 01, donde se aprecia que el calentamiento fue
rpido y uniforme a lo largo de toda la barra.

Temperatura (C)

01.

KJIOilOiMCOlO"
O O O O O O O O O O O
l O O O O O O O O O O O

CURVAS DE CALENTAMIENTO DE LA PRUEBA

o (cr)
S
lc
.o
.0
i. P
8.0
11.0
1.0
0

400

800
1200
1600
Tiempo (9eg)

2000
k
|

25 cr

2*00
1

Figura 5.1 Ejemplo del calentamiento de una muestra de acero inoxidable para
pruebas en enfriamiento continuo.

Las figuras 5.2 a), b) y c) presentan las familias de curvas de las pruebas
en enfriamiento continuo producidas al introducir en agua (a temperatura
ambiente) uno de los extremos de las muestras de acero inoxidable.

Figura 5.2 Pruebas de enfriamiento continuo d e barras de acero inoxidable AISI 304 enfriadas
por uno de sus extremos: a) prueba 01, b) prueba 03.

CURVAS DE ENRIAMIENTO DE LA PRUEBA JPV 04.


J ico)

1000 I-

4 -

C)
Figura 5.2 Continuacin c) prueba 04.

En las curvas de la figura 5.2 se observa que las posiciones de los


primeros tres termopares alcanzan a ser sumergidas completamente en el agua,
sto se deduce porque al iniciar el enfriamiento, la trayectoria de la curva
cambia ligeramente de pendiente debido a la capa de vapor formada en la
superficie del extremo que se introduce sbitamente en el agua, para que
posteriormente disminuya rpidamente su temperatura. Tambin se puede
observar que las posiciones en que se encuentran los ltimos termopares
apartir del extremo enfriado, no son afectados por el enfriamiento brusco del
lado opuesto por lo que se enfran casi a la misma velocidad.

Otro experimento se muestra en la figura 5.3, que pertenece

al

enfriamiento lento en un pequeo horno abierto (a una temperatura inicial de


750 C), en que se introdujo una de las muestras. En este conjunto de curvas se
puede apreciar que cualquier seccin de la muestra se enfra prcticamente a la
misma velocidad, por lo que la lectura de cualquier termopar es representativa
del experimento.

CURVAS DE ENFRIAMIENTO DE LA PRUEBA JPV 0 2 .

O 200

400

600 600 100C 1200 HC 1600 lSOO


Tiempo (seg)

Figura 5.3 Curva de enfriamiento de la prueba 0 2 .

5.2 Metalografa.

Las micrografas de la figura 5.4 exponen las estructuras obtenidas al


atacar electrolticamente (HN0 3 al 93 % con 1.1 VCD) las muestras de acero
inoxidable AIS! 304 desde su forma de llegada, hasta condiciones

con

diferentes velocidades de enfriamiento es decir a diferentes distancias del


extremo enfriado. Como se puede observar el material consiste de una
estructura austentica en la mayora de las condiciones de tratamiento trmico.
En la microestrucura del material de llegada (fig 5.4 a) se observ cierta
deformacin en los granos y un tamao de grano muy pequeo (10 jim
aproximadamente), adems de una considerable cantidad de carburos en los
lmites de grano. En las dos figuras siguientes, se muestran porciones de la
barra que fueron enfriadas rpidamente y en las cuales se observa un
crecimiento de grano y una estructura austentica en su totalidad (fig.5.4 b y c).
Conforme se avanza hacia el extremo de la barra que se enfri ms lentamente
se encuentra que comienzan a aparecer precipitados en mayor cantidad, lo que
se muestra en las ltimas 2 figuras (5.4 d y e).

100 um

Figura 5.4 Metalografas obtenidas de una barra de acero inoxidable y atacada electrolticamente (HNO3
al 93 % y 1.1 VCD), a) Sin tratamiento trmico, b) a e) enfriada en agua a t r a v s de uno de
sus e x t r e m o s a 0.5, 4, 8, 16 c m de dicho extremo respectivamente.

El ataque metalogrfico hecho con un reactivo de color (K2 S 2 0 4 , diluido


en HCI + H 2 0) se muestran a continuacin en las figuras 5.5, 5.6 y 5.7. Lo ms
importante de ellas se puede apreciar en las ltimas dos micrografas, donde se
observa que los precipitados son pequeos y ubicados aisladamente uno de
otro.

Figura 5.5 Acero AISl 304 a 0.5 cm del extremo enfriado en agua. Estructura completamente
austentica y libre de precipitados.

20 }mn

Figura 5.6 Acero Al Si 304 a 8 cm del extremo enfriado en agua. Estructura austentica y carburos.

20 nm

Figura 5.7 Acero AtSI 304 a 16 cm del extremo enfriado Estructura austentica y carburos .

5.3 Perfil de microdureza.

Despus de observar la metalografas de las muestras, se procedi a


realizar pruebas de microdureza bajo las condiciones de carga de 200 g, tiempo
de carga de 15 seg, realizndose 10 mediciones en cada muestra. En la tabla VI
se muestra la dureza promedio obtenida en secciones de la barra de acero
inoxidable a diferentes distancias a partir del extremo enfriado en agua en una
prueba de enfriamiento continuo, as como su desviacin estndar.

T a b l a VI.

Perfil de m i c r o d u r e z a con su respectiva desviacin estndar.

Distancia a partir del


extremo enfriado
(cm)

Microdureza
promedio
(VHN)

Desviacin
estndar ( a)
(VHN)

0.5

175.41

7.6

175.3

7.7

178.24

9.8

184.51

8.13

200.04

7.45

191.41

8.49

12

201.29

17.81

16

207.1

12.78

La grfica de estos puntos y el ajuste a una curva por el mtodo de


mnimos cuadrados es mostrado en la figura 5.8. En ella puede verse que, como
se esperaba, la dureza aumenta a medida que hay mas precipitacin. Otro
aspecto importante se observa en los valores relativamente altos de desviacin
estndar para los ltimos puntos de la barra los cual es atribuido, como se vi
en las microestructuras, a que los precipitados estn ubicados aisladamente en
la porcin enfriada lentamente.

260
240

220

>

2Q0

3
O

1 8 0

1 6 0

140

Distancia

10

12

(cm)

14

16

18

Figura 5.8 Perfil de dureza en una barra de acero inoxidable s o m e t i d a a enfriamiento continuo.

5.4 Anlisis diferencial de las curvas de enfriamiento.

Si se parte del hecho de que las transformaciones de fase implican una


reaccin que puede ser exotrmica o endotrmica, es de esperarse que la curva
de enfriamiento (T vs. t) experimente algn cambio en su pendiente como seal
de alguna transformacin, sin embargo, esta reaccin puede ser tan pequea
que pase desapercibida en dicha curva de enfriamiento. Para resolver este
problema, se emplea la opcin del programa computacional que grafica la
velocidad de enfriamiento instantnea (dT/dt) en C/seg contra tiempo expresado
en seg o contra temperatura en C. Un cambio de direccin en la trayectoria de
la curva de velocidad de enfriamiento expresa el instante o la temperatura en la
que la transformacin se est llevando a cabo, siendo esta apreciacin ms
exacta que la curva T vs. t.

Las grficas de las figura 5.9 muestran las curvas dT/dt vs. T de
secciones a lo largo de una muestra (prueba 01, fig 5.2a), cada una de las
cuales tiene una velocidad de enfriamiento diferente debido a su distancia del
extremo enfriado en agua.

Figura 5.9 Texto en la siguiente pgina

c)

d)

g)

h)

Figura 5.9 Curvas de dT/dt v s. T de una muestra de acero inoxidable de la prueba 01


en enfriamiento continuo a travs de uno de sus extremos.

Al observar las curvas de la figura 5.9 se pueden comprobar algunos


aspectos comentados en el anlisis de las curvas T vs. t. Por ejemplo, se puede
apreciar la similitud existente en las curvas de la figura 5.9 a), b) y c) que

corresponde a los termopares sumergidos completamente en agua

(que

abarcan una distancia de 3 cm aproximadamente); estas curvas no presentan


ninguna seal significativa de alguna transformacin debido a su enfriamiento
rpido y su forma es una tpica f ' c u y a "hariz"corresponde a la temperatura en
que fue alcanzada la mxima velocidad de enfriamiento. La forma de la curva
que representa los datos capturados en el canal 3 (figura 5.9d), a una distancia
de 4 cm del extremo enfriado, es debida a que es el punto intermedio entre el
extremo enfriado en agua y la parte de la barra enfriada en el ambiente.

El resto de las grficas (figura 5.9e a 5.9h), pertenece a los termopares


localizados a mayor distancia del extremo introducido en agua; si se analizan
detalladamente estas curvas, se puede observar que para todas ellas se
presenta una especie de ruido que comienza y termina en los primeros
segundos del enfriamiento (figura 5.10), esto es debido principalmente a los
accidentes que ocurren durante toda la operacin de manejo que inicia en el
momento de abrir el horno para sacar la muestra, hasta que queda totalmente
inmvil en el recipiente que contiene el agua. Una vez superando la operacin
anterior se tienen

las condiciones

prcticas para detectar algn

indicio

energtico del material durante el enfriamiento.

a)

Figura 5 . 1 0 Curvas d T / d t v s . t

b)

para secciones de la barra enfriadas en aire (prueba 01) a diferentes

distancias del extremo enfriado a) 6, b) 16 c m

5.5 Experimentacin en el analizador trmico diferencial (DTA).

El desarrollo completo de la trayectoria trmica aplicada a las muestras


experimentadas en el DTA, correspondientes a porciones de una barra de acero
inoxidable con diferente tratamiento trmico, son mostrada en la figura 5.11 en
donde se grafica el tiempo (en min) contra temperatura (en C) y adems se
grafica la diferencia de temperaturas (o DTA) entre la muestra y el material de
referencia expresada en nV contra el tiempo.

Timciinin)
F i g u r a 5 . 1 1 Ciclo t r m i c o para m u e s t r a s de a c e r o i n o x i d a b l e c o n diferente t r a t a m i e n t o t r m i c o
e x p e r i m e n t a d a s e n el D T A 1. Sin t r a t a m i e n t o t r m i c o , 2. p o r c i n e n f r i a d a r p i d a m e n t e ,
3. p o r c i n e n f r i a d a l e n t a m e n t e .

Como se aprecia la figura 5.11, las curvas t vs. T son idnticas para cada
muestra; sin embargo la forma de la curvas t vs. DTA son algo distintas pero
sto es debido principalmente a la diferencia de masas entre ellas. De los dos
tipos de curvas de la misma figura, la curva DTA vs. t es ms representativa de

acuerdo al objetivo de esta investigacin, ya que la diferencia de temperaturas


(DTA) es una medida ms directa y amplificada de alguna posible variacin
extraordinaria

de temperatura.

Como el

inters de este trabajo es

el

enfriamiento continuo, una ampliacin de esta etapa que corresponde a la


muestra enfriada ms lentamente se muestra en la figura 5.12, donde se puede
apreciar que el enfriamiento fue todava mas lento que la prueba 02 (fig 5.3).

DTA
uV

Temp
C

150.00

Time[min]

200.00

Figura 5 12 Etapa de enfriamiento en el DTA de la m u e s t r a de acero inoxidable


obtenida del extremo enfriado lentamente

Una comparacin con las curvas enfriamiento continuo pertenecientes a


las pruebas 01 y 02 junto con la obtenida en el DTA se muestra en la figura
5.13; con sto se obtiene una familia de curvas que abarcan una zona ms
amplia del cuadrante temperatura-tiempo.

200'
0


300

600

'

900

1200

1500

1600

Tiempo ( s )
Figura 5.13 Comparacin de curvas obtenidas en prueba 02 en enfriamiento continuo y en el DTA.

Al igual que el programa de computacin usado en esta investigacin, el


paquete computacional propio del DTA tambin ofrece una opcin donde se
puede graficar la derivada dej DTA con respecto al tiempo en funcin del
tiempo. La curva d(DTA)/dt vs. t de la muestra obtenida de un extremo enfriado
lentamente se presenta en la figura 5.14.
DrDTA
uV/min

Temp
C

-0.80
^1000.00
-0.60

-50.00
-500.00

-100.00^
- 0 . 0 0

120.00

130.00

140.00

150.00

Time[min]

160.00

170.00

Figura 5.14 Curva diferencial d{DTA)/dt contra t, de una muestra de acero inoxidable
con enfriamiento lento.

5.6 Determinacin de la curva temperatura-tiempo-precipitacin


(TTP).

Como la precipitacin de carburos de cromo se presenta en un intervalo


especfico de temperaturas (950-450 C) [12], se analizan las curvas dT/dt vs. T
y dT/dt vs. t para detectar el inicio y final de dicha tansformacin. Como puede
verse en las curvas de enfriamiento continuo (figura 5.2 y 5.3), no es posible
establecer el inicio de la transformacin debido a que el enfriamiento es
demasiado rpido y adems, como se explic anteriormente, en el inicio esta
etapa era algo accidentado, por lo que en este trabajo solamente se reporta la
parte donde termina la transformacin que es alrededor de 600 a 700 C
considerando las velocidades de enfriamiento conseguidas en este trabajo. El
criterio utilizado para la deteccin de los puntos crticos son aquellos que
corresponden a la parte de la curva donde deja de ser senoidal y empieza a ser
ms regular (fin de transformacin) o donde la curva empieza a ser ms
accidentada (inicio de la precipitacin) como se presenta particularmente en el
experimento del DTA. Un ejemplo de la obtencin de estos puntos es mostrada
en la figura 5.15.

a)

Figura 5.15 Texto en la suguiente pgina ...

Figura 5.15 Obtencin de las coordenadas t y T por anlisis diferencial a)dT/dt vs. T, b)dT/dt vs. t
(Prueba 03).

Para la experimentacin en el DTA, el enfriamiento de las muestras fue


ms lento, por lo que las coordenadas de inicio y final, de lo que se supone es
la precipitacin de carburos, pudieron ser determinadas. Todos estos puntos se
exponen en la Tabla VII.

Tabla VII. Puntos experimentales de la c u r v a temperatura-tiempo-precipitacin.

Prueba

Canal

T(C)

dT/dt (C/seg)

t (seg)

01

631.1

-2.56

86.3

01

637

-2.84

95.76

03

692.31

-3.94

63.64

03

681.61

-3.12

66.67

03

673.58

-2.51

78.79

03

667.56

-2.45

80.87

02

603.1

-0.73

458.18

02

635

-0.4

352.73

DTA

860

120

DTA

570

690

Tomando las coordenadas de tiempo-temperatura y haciendo un ajuste


por el mtodo de mnimos cuadrados se obtiene la curva de la figura 5.16.

1000
900
tw j

800

ca
-i

700

IS

600

oj

500
400
10

Tiempo

(s
(seg)
eg)

Figura 5.16 Curva parcial T T P obtenida en este estudio.

5.7 Antecedentes relacionados con la precipitacin en el


enfriamiento continuo del acero inoxidable AISI 304.

Se cuenta con relativamente pocas referencias concernientes a la


sensitizacin de un acero inoxidable AISI 304 durante un enfriamiento continuo.
Jenkins y Bucknall [21] utilizando termopares en una muestra de dicho acero
sometido a calentamientos y enfriamientos reportan un ligero cambio de
direccin de la curva a 701 y 938 C durante la etapa de calentamiento,
mientras que en el enfriamiento mencionan varios cambios dudosos en su
direccin sobre el intervalo de 640 a 310 'C, pero ellos no reportan un anlisis
diferencial de las curvas (figura 5.17). En otra investigacin se utiliza la prueba

estndar Jomminy [7] para determinar el grado de sensitizacin en un acero


AISI 304 en enfriamiento continuo, basndose en ei grado de carburos disueltos
en el lmite de grano (despus de un ataque metalogrfico con cido oxlico)
utilizando varios medios de enfriamiento como agua, aire y vermiculita para
obtener diferentes velocidades de enfriamientro que corresponden a diferentes
distancias desde la superficie hasta el centro de lingotes grandes de acero AISI
304,

reportando

las

coordenadas

donde

se

presenta

mas

rpido

la

transformacin (figura 5.18).

1000

Datos experimentales ( M 2 3 C 6 ^
c u r v a s TTP r e f e r e n c i a l e s '

V
30
40
Tietroo (s5

Figura 5.17 C a l e n t a m i e n t o y enfriamiento de un


acero AISI 304 segn [21].

50

Figura 5 18 Comienzo de la precipitacin de


M23C6 en m u e s t r a de acero inoxidable AISI 304
en pruebas estndar J o m m i n y [7],

Algunas curvas crticas de precipitacin de M23C6 han sido determinadas


por mtodos numricos [4,5,6], En uno de ellos por ejemplo [4], siguiendo la
segunda ley de Fick, simula el proceso de sensitizacin a travs de un modelo
matemtico aplicando algunas restricciones como suponer un grano esferoidal,
una capa continua y delgada alrededor del grano e ignorando el cambio de
volumen durante la precipitacin (figura 5.19), adems de condiciones iniciales
y

en

la frontera

utilizando

datos

experimentales

de

encontrndose buena concordancia con datos experimentales.

otros

trabajos

La d i f u s i n del s o l u t o en el g r a n o s i g u e la ley de F i c k .
de
d2c j 2

d i
c o n d i c i o n e s iniciales :

d r

dr
0 < r < R0

= C0

fsr
JP^MT

tPI
p

c o n d i c i o n e s en la f r o n t e r a :

I | p

c ( R m , t) C s (t)

>

t> 0

r - 0
D o n d e D es el c o e f i c i e n t e d e difusin del Cr o Ni , c es Is
c o n c e n t r a c i n del s o l u t o ; t es e t i e m p o r esa la d i s t a n c i a del
c e n t r o esferco, co es la c o n c e n t r a c i n o r i g i n a l , c s (t) es la
c o n c e n t r a c i n de la m a t r i z e n la interfase c a r b u r o - a u s t e m t a .

a^

F i g u r a 5 . 1 9 M o d e l o m a t e m t i c o b a s a d o en la v a r i a c i n del c o n t e n i d o d e Cr e n la i n t e r f e s e c a r b u r o a u s t e n i t a y en el e s p e s o r de la z o n a e s c a s a en Cr para la d e t e r m i n a c i n de la c u r v a T T P
p a r a un acero A I S I 304 [4].

En

general,

la

mayora

de

las

curvas

de

Temperatura-tiempo-

precipitacin son obtenidas experimentalmente de muestras de acero que


fueron sometidas a calentamientos isotrmicos y expuestas a soluciones
qumicamente corrosivas con el propsito de intensificar el fenmeno. Una
curva obtenida de esa manera [22] por inmersin de un espcimen en una
mezcla de CuS0 4 y HSO4 conteniendo partculas libres de cobre es comparada
con los resultados de ste trabajo en la figura 5.20. Donde se observa una
buena concordancia entre los dos tipos de datos.
1

]Qoa

1 1 11 1 1 1 1

soo
eoo
700

fc

00

1 1

i i i

Curva TTS der l r n c i i 1223


Coi. contigue di r -- O^V
Crii. conti r>uo en el horno
0 En*, continua en el OTh

o
A
fc.
3
i
n
3
a.

1 1

'

500
400
10

IO2

IO3
Tiempo

Figura

i t i i
10 i

(seg)

5 . 2 0 C o m p a r a c i n e n t r e los p u n t o s e n c o n t r a d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e y los r e p o r t a d o s p o r la
referencia [ 2 2 ] .

5.8 Consideraciones termodinmicas sobre la precipitacin de


carburos

Como la cantidad de masa formada de la fase M23C6 es relativamente


pequea en un enfriamiento continuo, la cantidad de calor que se libera tambin
es pequea, por lo que es cuestionable el hecho de que los termopares, puedan
detectar dicha reaccin o que su lectura se confunda con algn ruido del
procedimiento experimental. Para ello, se realizaron clculos sobre la energa
de activacin en base a las curvas de enfriamiento obtenidas y la ecuacin de
Arrhenius.

Considerando las curvas de las figuras 3.9 y 3.12 en que se muestra la


velocidad de nucleacin (N) y de crecimiento (v) respectivamente, en funcin de
la temperatura; la velocidad de reaccin (R) estara dada por la multiplicacin
de ambas ya que R = f{N,v).

La variacin de N, v y R se muestra en la figura

5.21 como una funcin de la temperatura.

Nucleacin, velocidad de crecimiento y de t r a n s f o r m a c i n total


(en escalas eferentes)

Figura 5.21 Velocidad total de t r a n s f o r m a c i n

[25],

Por otro lado, si se considera que los tratamientos trmicos realizados en


este trabajo prcticamente pertenecen al diagrama de equilibrio mostrado en la
figura 3.15 para una concentracin de carbono de 0.08 %, entonces la velocidad
de reaccin, no depender en forma considerable de la sobresaturacin a
temperaturas

abajo

de

700

aproximadamente,

sino

que

depender

principalmente de la temperatura y del tiempo; esto es:


crecimiento del precipitado

oc temperatura y tiempo

transcurrido

Si consideramos que el crecimiento del precipitado se comporta como


una reaccin de primer orden entonces la ecuacin de Arrenhius:

\ = A-eRT

donde:

t = tiempo (s)
A = constante de reaccin, que involucra la frecuencia de vibracin de
los tomos y el efecto entrpico [18].
Q = energa de activacin para la reaccin (cal/mol)
T = temperatura en (K)
R = la constante de los gases igual a 1.987 (cal/mol-K),

la cual relaciona el tiempo necesario para que una reaccin se lleve a cabo a
una determinada temperatura cuando A y Q son constantes y considerando las
coordenadas de terminacin de la transformacin (tabla VII) y obteniendose
una ecuacin lineal de la forma:

l o g = log
(mostrada esquemticamente) en la en la figura 5.22, se observa que la
pendiente de la curva es -Q/2.3R

+ Enl.eont dreccional
o Erif.cont en el horno

InCVt)

F i g u r a 5.22 D e s c r i p c i n e s q u e m t i c a de una grfica tpica d e A r r h e n i u s o b t e n i d a de v a l o r e s


e x p e r i m e n t a l e s de v e l o c i d a d de t r a n s f o r m a c i n .

El valor de la pendiente obtenido es Q/2.3 = 7471 cal/mol y por lo tanto la


energa de activacin para la reaccin, obtenida de los datos experimentales, es
Q = 34,180 cal/mol, por otro lado, utilizando datos obtenidos en el DTA

se

encuentra un valor para Q = 31,000 cal/mol.

En trabajos relacionados con el tema, los cuales fueron realizados


isotrmicamente, se reportan diferentes valores de energa de activacin, para
la precipitacin de carburos en un acero inoxidable AISI 304. Estos varan del
orden 58,000 cal/mol (considerando la difusin del Cr) por el mecanismo de
nucleacin y crecimiento [16]; hasta valores de 10,594 cal/mol considerando la
variacin de la resistencia elctrica del material y proponindose un mecanismo
de descomposicin espinodal [23]; pasando tambin por valores de 23,880
cal/mol considerando la difusin del Cr cuando el acero esta sometido a una
atmsfera oxicarburizante [3]. Todos estos valores son obtenidos de procesos
trmicamente activados.

Los valores calculados en ste trabajo son intermedios con respecto a los
anteriores, sto es comprensible considerando

los diferentes mtodos y

reacciones utilizadas para el calclo de la energa de activacin. Otra de las


causas de esta diferencia podra ser atribuida a que los precipitados se
formaron aisladamente en los limites de grano (como se observa en las
micrografas de las figuras 3.6 y 3.7) por lo que puede suceder que la
informacin no llegue ntegramente hasta cada termopar, atenundose de esta
manera la seal. An as, en cualquiera de los casos la energa de activacin
para la precipitacin de carburos requiere de una diferencia de temperatura lo
suficientemente
transformacin.

alta

para

que

los

termopares

puedan

registrar

dicha

CAPITULO 6

C O N C L U S I O N E S
1. El mtodo instrumental llevado a cabo en este trabajo puede ser utilizado
para determinar la curva Temperatura-tiempo-transformacin de un acero
inoxidable sometido a enfriamiento continuo.
2. El anlisis de las curvas T vs. t y dT/dt vs. T o t obtenidas experimentalmente, aunado a un procedimiento completo de anlisis

microscpico,

demuestran ser herramientas idneas para la deteccin de transformaciones


de fases en metales.
3. El acero AISI 304 result ser un material ideal para la deteccin de la
precipitacin de la fase M23C6, debido a su estabilidad estructural en un
amplio intervalo de temperaturas. Las micrografas y el perfil de microdureza
obtenidas de muestras sometidas a enfriamiento continuo manifiestan la sola
presencia de la mencionada fase.
4. El mecanismo de nucleacin y crecimiento clsico describe satisfactoriamente la precipitacin de la fase M 23 C 6 para el acero experimentado en este
trabajo.
5. Aunque el calor liberado por la reaccin y formacin de la fase M23C6 es un
valor relativamente bajo, la experimentacin en el DTA y los valores de la

energa de activacin reportados en otros trabajos y el aqu calculado, avalan


la tcnica propuesta.
6. La presente investigacin puede ser aplicada para la determinacin de las
condiciones

crticas

para la sensitizacin

en diferentes

procesos

que

involucren un enfriamiento continuo en un acero inoxidable, tales como la


produccin de piezas grandes, tratamientos trmicos y soldaduras.

R E F E R E N C I A S
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Tesis de Maestra, U.A.N.L. Mty, N.L., Mx. Diciembre de 1993.
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11) W. K. Honeycombe. Steels, Microestructure and Properties, Metallurgy and
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13) Shimadzu Corporation. Instruction Manual of DTA-50 Diferencial Thermal
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22) ASM international. Metals Handbook, vol 13. Corrosion, 10th Edition, ASM
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