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UNIVERSIDAD PRIVADA DE TACNA

FACULTAD DE INGENIERA
Escuela Profesional de Ingeniera Industrial
MONROY VERGARA

QUMICA I

DOCENTE ALEJANDRO

PRACTICA DE ELECTROQUMICA
CONDUCTIMETRIA
1. Introduccin
El transporte de la corriente elctrica a travs de conductores metlicos es
realizado por el movimiento de los electrones del metal, bajo la accin de
una diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo
tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor
elctronico como homogneo, y para l es vlida la Ley de Ohm
R

V
I

(1)

Donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de


potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula
a travs del conductor (en amperios, A).
En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por
los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos (de
acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico
producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor
inico tambin puede considerarse como homogneo (siempre y cuando no
existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor
electrnico, seguir la Ley de Ohm (Ec. 1).
Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones
electrolticas es la base de la Inica, una de las reas del conocimiento
dentro de la Electroqumica, y una de las primeras en desarrollarse.
2. Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor
inico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la
distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este
movimiento se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin.
Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a la accin de un campo
elctrico, los mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo con su
carga, fenmeno que se conoce como migracin inica.
En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un
conductor, que obedece a la Ley de Ohm. Consideremos la representacin
de una porcin disolucin (Fig. 1) en la que la resistencia R correspondiente
vendr dada por:
R

l
A

(2)

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Donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolucin, l es la longitud (distancia entre los planos considerados - en cm) del conductor y A es el rea
de seccin transversal (en cm2) del conductor.

seccin
A

longitud l

Figura 1. Porcin de disolucin

1
R

(G)

La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica


(3)

Cuya unidad es el Siemens (S)1


Combinando las Ecs. 2 y 3 se obtiene:
G

1 A
A

l
l

(4)

Donde es la conductividad de la disolucin (en S.cm-1), definida como la


inversa de la resistividad.
De acuerdo con la Ec. 4, la conductividad de una disolucin es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm 3 (l=1cm, A=1cm2).
2.1.

Conductancia molar y equivalente

La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los


portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el
caso de un conductor inico, son los cationes y aniones de la solucin los
que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de la
conductividad depender del nmero de iones presentes. Para normalizar la

1 En algunos textos, la unidad de conductancia aparece como ohm -1 o mho,


las cuales son equivalentes al Siemens.

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medida de la conductancia, se introduce la magnitud conductancia molar
(), definida como:

Donde C es la concentracin molar (mol.L-1) del electrolito totalmente


ionizado.
Un anlisis dimensional2 de la Ec. 5 revela que:(5)

= S.cm-1
C = mol.L-1
Por lo que se deben hacer compatibles las unidades de y C. Para ello
tendremos en cuenta que 1 L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades
para C se pueden expresar como:

C = 10-3 mol.cm-3
Es decir, cuando C se expresa en mol.L-1, se debe multiplicar por el factor
10-3 para pasarlo a mol.cm-3. De esta manera, las unidades para sern:

= S.cm2.mol-1
1000

Por lo tanto, si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1


para , la ecuacin para que se deber usar es:
(6)

Donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm3) a cm3.


Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente
que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor.
Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud
conductancia equivalente (eq), que considera a todos los iones como
monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos
recordar que en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere
exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta
la reaccin en la que podra tomar parte el in. Aqu solamente interesa el
transporte inico, y no las reacciones qumicas o electroqumicas. Definimos
como eq a la conductancia de un electrolito de concentracin 1 eq. para un
volumen de 1 L.
eq

La relacin entre eq y es:

2 El smbolo "x" representa "unidades de x".

(7)

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Donde z representa la carga de la especie considerada (Tabla 1).

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Tabla 1. Conductancias equivalentes a dilucin infinita (S.cm 2eq-1) a 18C.

2.2.

Electrolito

KCl

130.0

KNO3

126.3

NaCl

108.9

NaNO3

105.2

/2 K2SO4

133.0

/2 Na2SO4

114.9

Variacin de la conductividad con la concentracin

La conductancia molar depende de la concentracin del electrolito. Sera


independiente de la misma si la conductividad fuese directamente
proporcional a la concentracin, pero esto no es as debido a que la
interaccin entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y
asociativas a concentraciones altas.
En la Fig. 2 se muestra la variacin de la conductividad con la concentracin
para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para
todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a
medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se
explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin.

Figura 2. Variacin de la conductividad con la concentracin para distintos


electrolitos
(Adaptado de Burmstrova et al.)

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A partir de un determinado valor de concentracin, la conductividad
comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los
iones dificultan la conduccin de la corriente. En algunos de ellos esta
situacin no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite.
2.3.

Variacin de la conductancia con la concentracin: Ley

de Kohlrausch
Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 3 de conductancia molar
para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. Los

mismos se ejemplifican en la Fig. 3.

Figura 3. Variacin de la conductancia molar con la raz de la concentracin


(Adaptado de Burmstrova et al.)
Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl , etc.,
muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz
cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales
(dbiles), como el cido actico, sulfato de nquel, el agua, etc., muestran
valores mximos de conductancia molar cuando C0 (dilucin infinita), pero
disminuyen rpidamente a valores bajos cuando aumenta la concentracin.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente
ionizadas en disolucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos
para la conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito. Sin
embargo, existe cierta relatividad en la denominacin verdadero y potencial
ya que la ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del disolvente y
de la temperatura.
0 A C

Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que:

(Ley de Kohlrausch)

3 F.W. Kohlrausch, Z. Phys. Chem. 14, 317 (1894)

(8)

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Donde 0 es la conductancia molar lmite (correspondiente a la ordenada en
el origen de la recta de la Fig. 3) y A es un coeficiente (correspondiente a la
pendiente de la grfica de la Fig. 3) que depende de la naturaleza del
electrolito, del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentracin
para los electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
MA(ac) M+(ac) + A-(ac)
Hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del nmero de
iones presentes en disolucin y, por ende, del grado de disociacin del
electrolito.
2.4.

Ley de la migracin independiente de los iones

Kohlrausch tambin demostr que 0, para cualquier electrolito, se puede


expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias inicas
de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y - a las
conductancias molares de los cationes y los aniones respectivamente, la
expresin matemtica de la Ley de las Migraciones Independientes de los
Iones es:

0 = z+ 0+ + z- 0- (9)
Donde z+ y z- es el nmero de oxidacin de los cationes y aniones
respectivamente por frmula unidad del electrolito. Los valores de 0+ y 0para algunos iones se encuentran tabulados en la Tabla 2.
Tabla 2: Conductancias molares a dilucin infinita ( , S.cm2.mol-1) para
distintos iones a 25C
Cati +
Anin
n
(S.cm2.mol1
)

(S.cm2.mo
l-1)

H+

349.6

OH-

199.1

Na+

50.1

Cl-

76.4

K+

73.5

Br-

78.1

Zn2+ 105.6

SO4-2

160.0

Mg2

106.1

Ac-

40.9

73.4

Fe(CN)6 442.3

NH4
+

4-

Ba2+ 127.2

I-

76.8

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La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente
ecuacin:
G = 1/k Ci 0i

(10)

Donde k es la constante de la celda y C i y 0i representan la concentracin y


la conductancia molar de las especies inicas respectivamente. Ntese que
este clculo es posible dado que la conductancia es una propiedad aditiva.
3. Medida de la conductancia
3.1.

Fuentes de poder y puentes de resistencia

La medida de la resistencia elctrica de una disolucin es la base de la


medida de la conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de
conductividad a un puente de Wheatstone pero con una fuente alterna, es
decir, un puente de Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la
polarizacin puesto que las corrientes originadas ons imtricas y opuestas.
El puente descrito en la Fig. 4 consta de un juego de 4 resistencias, una de
ellas la resistencia de la disolucin, una fuente de corriente alterna y un
galvanmetro. Se modifica el valor de la resistencia variable R 2 hasta que la
lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3
(resistencia de la disolucin).

Figura 4. Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una


disolucin
3.2.

Celdas

Las celdas pueden tener diferentes configuraciones fsicas dependiendo de


las necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de
su volumen o espacio (Fig. 5).

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Figura 5. Esquema de una celda de conductividad

La mayora de las celdas se construyen con dos electrodos (chapas) de Pt


fijos al vidrio de la misma, en campana para evitar cambios en la geometra
de la misma. Las chapas de Pt son recubiertas de Pt finamente dividido,
para evitar la polarizacin (reacciones netas en los electrodos) y la corrosin
de los mismos. La campana de vidrio funciona de manera de evitar el
movimiento brusco del electrolito (debido a una mala operacin) y falsear la
medida realizada.
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con
valores de constante en el entorno de 1 cm -1 usualmente poseen electrodos
pequeos y espaciados, mientras que las celdas con valores de constante
en el entorno de 0.1 cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados.
Como k es un factor que refleja una configuracin fsica particular de la
celda, el valor observado de la conductancia debe ser multiplicado por el
valor determinado de la constante de la celda para obtener la
conductividad. Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S
usando una celda de constante 0.1 cm-1, el valor de conductividad ser de
200 x 0.1 = 20 S.cm-1.

3.3.

Determinacin de la constante de celda

En teora, una celda de conductividad de valor k = 1 cm -1 estara formada


por dos electrodos de 1 cm 2 de superficie, separados una distancia de 1 cm.
Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda determinado
exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los
electrodos no es perfectamente lisa. As, solamente una superficie de
platino pulida a espejo posee un rea real prcticamente igual a la
geomtrica. Sin embargo, una superficie de platino rugoso (platino platinado

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o negro de platino) posee un rea real 100 o 1000 veces mayor que la
geomtrica. Cono sto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la
celda con una disolucin de conductividad conocida.

Figura 6. Lneas de campo elctrico entre electrodos paralelos

Entre ambos electrodos se establece un campo elctrico homogneo (Fig.


7.) que provoca el movimiento de los iones de acuerdo con sus cargas. Pero
en los bordes de los electrodos, las lneas de campo elctrico no son
perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica una mayor rea
efectiva, en una cantidad A.

longitud l

De esta manera, la constante de la celda vendr dada por:


k

l
A A

(11)

Area A

Como normalmente no es posible medir el aumento del rea debido a los


efectos de borde, el valor de k no puede ser determinado tericamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la
conductancia de una disolucin patrn de conductividad conocida. El valor
de k vendr dado por:

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k
G

( 12)

Para la calibracin se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de


concentracin exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se
encuentran tabulados (Tabla 3).

Tabla.3: Conductividades de disoluciones de KCl a 25C

3.4.

KCl (g/L)

Conductividad a 25C
(S.cm-1)

0.74526

0.0012205

7.4191

0.012856

71.135

0.11134

Influencia de la temperatura

La conductividad de una disolucin a una concentracin electroltica


determinada cambia con la temperatura. La relacin entre el cambio en la
conductividad en funcin de la temperatura se describe en trminos del
coeficiente de temperatura para la disolucin. Estos coeficientes de
temperatura varan con la naturaleza y concentracin del electrolito, como
se deduce de la Tabla 4.

Tabla 4: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50C (% de cambio


de conductividad por C).

Disolucin

% cambio /
C
4.55

agua
ultrapura
KCl

2.01

NaCl

2.12

5% NaOH

1.7

Amonio

1.88

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diludo
10% HCl

1.32

5% H2SO4

0.96

98% H2SO4

2.84

Usualmente, los conductmetros tienen la capacidad de compensar


electrnicamente las medidas por los cambios de temperatura. Esta
compensacin puede realizarse manualmente o estar fija en un valor usual
(p.ej. 2.1%), dependiendo del equipo. Por definicin, un valor de
conductividad compensado por cambio de temperatura es la conductividad
que tendra la disolucin a la temperatura de referencia (que puede ser
distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia
puede ser 20 o 25C, y cuanto ms cercana sea la temperatura de medida a
la temperatura de referencia, menor ser el error cometido.

4. Aplicaciones de las medidas conductimtricas


Como se coment previamente, las medidas conductimtricas rara vez se
utilizan para medir la concentracin de un determinado electrolito. Por el
contrario, resultan tiles para medir la concentracin total de electrolitos.

4.1.

Determinacin de la salinidad del agua de mar

La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en


una disolucin y es de particular importancia su determinacin en el agua
de mar. La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al
NaCl, KCl y MgCl2 y su contenido total es determinante de procesos
biolgicos tan diversos como el desove y la migracin de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolucin de
KCl. As, un valor de salinidad de 35 a 15 C es equivalente a la
conductividad de una disolucin de KCl conteniendo 32.4356 g de KCl en 1
kg de disolucin.

4.2.

Control de la pureza del agua

El agua corriente suministrada por las caeras posee un contenido de


electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua
puede ser purificada por destilacin, intercambio inico o por mtodos
combinados de intercambiadores y membranas para smosis inversa. Se
puede medir el grado de purificacin alcanzado midiendo la conductividad
total del agua producida. Los equipos que purifican el agua a un nivel de 10 9
M tienen incorporado un sistema de medicin contnua de la

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conductividad. En la Fig. 8 se resumen los rangos de valores de
conductividad para distintos tipos de aguas.
El agua comnmente utilizada en Electroqumica es de calidad ultrapura, en
la que la resistividad debe de alcanzar un valor mayor que 18 M cm-1. La
misma se consigue luego de realizar una triple destilacin, seguida de
intercambiadores catinico y aninico y smosis inversa. La resultante debe
fluir por filtros de carbn activado y de membrana de acetato de celulosa de
0,33 m de dimetro.

4.3.

Determinacin de la solubilidad y el kps de sales

insolubles
Supongamos que queremos determinar la solubilidad (S) y el Kps (constante
del producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25 C. El
equilibrio de solubilidad de dicah sal puede escribirse como:

MA(s) M+(ac) + A-(ac)


La solubilidad vendr dada por la concentracin de los iones M + y A- en
disolucin, la que, por tratarse de sales insolubles, es muy pequea.
A partir de la Ec. 6, y considerando C in = S, se obtiene:

Cin = S = 1000 in /

(12)

Dado que in puede expresarse en funcin de las conductividades de la


disolucin y el agua, finalmente se llega a:
S = 1000 (sol -agua) /

(13)

Como la disolucin es muy diluida en sus iones, la conductancia molar


puede ser sustituida por su valor a dilucin infinita.
S = 1000 (sol -agua) / 0 = 1000 (sol -agua) / 0i

(14)

En resumen, midiendo las conductividades de la disolucin de una sal


insoluble y la del agua en que se prepar dicha solucin, y conociendo los
valores tabulados de las conductancias inicas a dilucin infinita, se puede
calcular la solubilidad de una sal insoluble.
A partir de la Ec. 13 y recordando que, para una sal insoluble del tipo MA, el
Kps viene dado por

Kps = S2

(15)

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se puede demostrar sencillamente que:
Kps = [1000 (sol -agua) / ]2

4.4.

(16)

Determinacin de la constante de disociacin de cidos

dbiles
El cido actico (HAc), como otros cidos orgnicos, no se disocia
completamente en disoluciones acuosas, por lo que es considerado un
electrolito potencial. Por este motivo, no sigue la Ley de Kohlrausch, y por lo
tanto, su conductancia molar a dilucin infinita ( 0) no puede ser
determinada por extrapolacin en una grfica vs. C como con los
electrolitos verdaderos.

HAc
0H 0A
0

Basndonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el


valor de 0 puede ser calculado a partir de los valores de las conductancias
molares inicas a dilucin infinita.
(17)

Donde los valores correspondientes a los iones se encuentran tabulados a


diferentes temperaturas.
Otra forma de calcular el valor de 0 para el HAc es por combinacin lineal
de los 0 de algunos electrolitos fuertes elegidos adecuadamente. Los
valores de 0 para los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolacin
de las rectas de Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisin, y
son, por lo tanto, adecuados para ser utilizados en los clculos de otros
valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley de las Migraciones
Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos HCl, NaAc y
NaCl:

HCl
0H Cl
0
0

NaAc
0Na 0Ac
0

NaCl
0Na Cl
0
0

(18)

(19)

(20)

La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (18) + (19) (20) da como resultado la Ec. 17.
Los mtodos anteriores permiten calcular tericamente el valor de 0 para el
HAc. Tambin, dicho valor puede determinarse experimentalmente, a partir
de medidas de conductancia de disoluciones de concentracin decreciente

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de HAc. Este mtodo tiene la ventaja de permitir la determinacin
simultnea de la constante de acidez del HAc, y es aplicable para cualquier
cido dbil.
Consideremos el equilibrio de disociacin del HAc en disoluciones
acuosas

HA H+ + Ac

(21)

HAc
HAc 0

Una forma de cuantificar la extensin de la disociacin


(22) es a travs
del grado de disociacin

Donde el subndice "0" indica la concentracin inicial.

En 1887, Arrhenius4 sugiri que el grado de disociacin de un


electrolito potencial poda calcularse a partir de medidas de conductancia
molar
(23

Donde es la conductancia molar a concentracin C y 0 el valor


correspondiente a dilucin infinita (C ). La Ec. 23 puede usarse para
determinar la constante de disociacin del HAc. Sea C la concentracin
inicial del cido. Por cada mol de HAc disociado, se produce 1 mol de H + y 1
mol de A-. Las concentraciones en el equilibrio se pueden expresar como:

(HAc) = C.(1-)
(H+) = (A-) = C.

K HAc

( H ).( A )
( HAc )

(24)

De acuerdo con la definicin de la constante de disociacin


es:

4 S. Arrhenius, Z. Phys. Chem. 1, 481 (1887)

(25)

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K HAc

C 2 . 2
C. 2

C.(1 ) (1 )

Que por sustitucin nos lleva a:

Sustituyendo la expresin de Arrhenius (Ec. 23) en la Ec. 25:

que reordenando conduce a:

La Ec. 27 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs.


(C). De esta grfica, de la ordenada se obtiene 1/0 mientras que de la
pendiente se obtiene 1/(Ka. 0). La combinacin de ambos datos permite
calcular los valores de 0 y Ka.

4.5.

Titulaciones conductimtricas

Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la


conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo
valorante. La conductancia de una disolucin vara, entre otros factores, con
el nmero, tamao y carga de los inones, por lo que iones diferentes
contribuirn en forma diferente a la conductancia de una disolucin. De esta
manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas
por otras producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser
ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una
valoracin.
En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a
valorar se mide luego de la adicin de cantidades determinadas de reactivo
valorante. Si se grafican los valores de conductancia en funcin del volumen
de valorante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes,
de cuya interseccin se podr obtener el punto final de una valoracin.

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Figura 7. Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una


base fuerte
Por ejemplo, en la Fig. 7 se muestra la grfica de conductancia vs. volumen
de NaOH agregado durante la valoracin conductimtrica de una disolucin
de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los
H+ del HCl van siendo consumidos por los OH - para formar agua. Estos H +
son progresivamente sustituidos por iones Na +, los cuales poseen una
Ka

C.2
0 .( 0 )

menor conductancia inica que los H+, y por


lo tanto la
conductancia de la disolucin disminuye. Luego del punto equivalente, el
exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la conductancia de la
disolucin verificndose la segunda recta que se muestra en la figura. La
pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoracin (ms
all del punto equivalente) es menor que la pendiente incial debido a que la
suma de las conductividades inicas del Na + y el OH- es menor que la
correspondiente suma para los iones H+ y Cl-.
5- OBJETIVO DE LA PRCTICA.-

La prctica tiene los siguientes objetivos:

Realizar el manejo de los instrumentos de laboratorio involucrados


en la prctica.
Realizar el tratamiento de datos con nfasis en PROMEDIOS
ARITMTICOS,
ERRORES Y DESVIACIONE5.

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PRACTICA DE ELECTROQUMICA
Aplicar la energa elctrica para la realizacin de una reaccin
qumica y mostrar la descomposicin del agua en sus elementos
componentes.
Aplicar las leyes de Faraday.
Descubrir los usos y aplicaciones de la Electro deposicin de
metales.
Contribuir al desarrollo y difusin de la ciencia

5.1- FUNDAMENTO TERICO

La electroqumica se ocupa del estudio de las transformaciones qumicas


originadas por el paso de la electricidad y de la produccin de la electricidad
mediante reacciones.

Antes de continuar el estudi debemos referirnos a la forma como se


definen las unidades elctricas que se utilizan en la prctica.

5.1.1 UNIDADES ELCTRICAS

La carga (Q) es la unidad fundamental de la energa elctrica y se postula


por definicin que es indivisible. Existen dos tipos de carga, una negativa, la
cual se denomina electrn, y una carga positiva que se denomina protn;
Tambin existe un elemento neutro el cual se llama neutrn. En la
naturaleza se pueden encontrar electrones libres como cargas negativas,
pero no se pueden encontrar protones libres como cargas positivas, la carga
positiva en forma natural se denomina Ion y es un tomo al cual le falta uno
o varios electrones. En condiciones normales la materia es elctricamente
neutra, esto cambia cuando las partculas empiezan a ceder o ganar
electrones, cargndose positivamente en el primer caso y negativamente en
el segundo. La unidad de carga elctrica que ms utiliza el qumico es el
culombio (C).

La corriente elctrica mide la cantidad de carga que pasa por un conductor


en unidad de tiempo, si se escoge el culombio como unidad de carga y el
segundo como unidad de tiempo, la corriente es un culombio por segundo o
amperio(A).

La otra unidad elctrica es el voltio (V), es la medida del trabajo necesario


para mover una cantidad de carga de un lugar a otro comnmente se la

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define como la fuerza con que fluye una corriente elctrica, en una pila el
voltaje suele llamarse fuerza electromotriz(fem).

5.1.2 ELECTROLISIS

La electrolisis es el proceso de descomposicin de una sustancia por medio


de la electricidad. La palabra electrlisis significa "destruccin por la
electricidad".

La mayora de los compuestos inorgnicos y algunos de los orgnicos se


ionizan al fundirse o cuando se disuelven en agua u otros lquidos; es decir,
sus molculas se disocian en especies qumicas cargadas positiva y
negativamente que tienen la propiedad de conducir la corriente elctrica
entonces un electrolito es un material que fundido o disuelto en un
disolvente polar es capaz de conducir corriente elctrica por la migracin de
sus iones.

Si se coloca un par de electrodos en una disolucin de un electrolito


(compuesto ionizable) y se conecta una fuente de corriente continua entre
ellos, los iones positivos de la disolucin se mueven hacia el electrodo
negativo y los iones negativos hacia el positivo. Al llegar a los electrodos, los
iones pueden ganar o perder electrones y transformarse en tomos neutros
o molculas; la naturaleza de las reacciones del electrodo depende de la
diferencia de potencial o voltaje aplicado.

Entonces las reacciones en los electrodos que comprenden la ganancia o


prdida de electrones por las especies qumicas, son reacciones de
oxidacin reduccin (REDOX).

El electrodo en el cual ocurre la reduccin se denomina ctodo (los iones


que migran hacia el electrodo en una reaccin de electrolisis se llama
cationes), el electrodo en el cual se oxidan los iones recibe el nombre de
nodo(los iones que migran hacia el nodo se llaman aniones),
Las dos reacciones involucradas son:

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Mn+
Mo

+ ne-

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Mo

Mn+ + ne-

REDUCCION
OXIDACION

Las semirreacciones se producen simultneamente, siempre son parejas, y


cuando su accin conjunta produce una corriente de electrones, la semi
reaccin de reduccin atrae electrones y la otra semi reaccin de oxidacin
los empuja. Este es el principio de las celdas voltaicas o galvanicas y suelen
denominarse celdas electroqumicas debido a que la corriente elctrica la
produce una reaccin qumica.

5.1.2.1 LA ELECTROLISIS DEL AGUA

El agua esta compuesta por dos elementos qumicos: hidrgeno y oxgeno.


La separacin de stos mediante la utilizacin de la electricidad se llama
electrlisis del agua.
En la electrlisis del H2O(agua) se forman hidrgeno (H2) y oxgeno (O2) en
estado gaseoso, segn la siguiente reaccin:

2 H2O

2OH-

(ac)

+ 2H+

(ac)

2H2 + O2

Esta reaccin no se produce espontneamente. Para que tenga lugar es


necesario aportar energa elctrica mediante una pila galvnica o un
generador de corriente continuo. Es por este motivo que la reaccin se lleva
a cabo en una celda electroltica, que es un sistema electroqumico
generador de sustancias, por la accin de un flujo de electrones
suministrado por la fuente de voltaje externa (consta de un electrolito en
solucin o estado fundido, dentro de la cual se colocan 2 electrodos que se
conectan a las terminales de la fuente de corriente continua).Vase Fig. 9.1.
5.1.3. ELECTRODEPOSICIN

La electro deposicin es el recubrimiento electroltico que se realiza a un


objeto con fines decorativos o de proteccin anticorrosin, las reacciones de
corrosin son de naturaleza electroqumica, ya que implican transferencia
de electrones entre el metal que sufre el ataque (que acta como dador

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electrnico o nodo) y una segunda sustancia que recibe tales electrones, y
que por tanto se reduce, actuando como oxidante en la reaccin redox.

Muchas partes metlicas se protegen de la corrosin por electro deposicin,


para producir una fina capa protectora de metal. En este proceso, la parte
que va a ser recubierta constituye el ctodo de una celda electroltica. El
electrolito es una sal que contiene cationes del metal de recubrimiento. Se
aplica una corriente continua por medio de una fuente de alimentacin,
tanto a la parte que va a ser recubierta como al otro electrodo. Un ejemplo
de deposicin en varias capas es la del cromado de los automviles. En el
cromado la electro deposicin consta de una capa inferior de cobre, una
intermedia de nquel y una capa superior de cromo.

5.1.3.1 LA ELECTRODEPOSICIN DEL COBRE

En una celda electroltica se produce una reaccin redox no espontnea


suministrando energa elctrica al sistema por medio de una batera o una
fuente de alimentacin. La batera acta como una bomba de electrones,
arrancndolos del nodo y empujndolos al interior del ctodo. Dentro de la
celda, para que se mantenga la electroneutralidad, debe ocurrir un proceso
que consuma electrones en el ctodo y que los genere en el nodo. Este
proceso es una reaccin redox.

En el ctodo tendr lugar la reduccin de un ion al aceptar ste los


electrones remitidos desde el nodo, en el nodo se generan electrones
debido a la oxidacin de un metal u otra sustancia.

El metal sobre el que se va a producir el depsito de cobre se coloca como


ctodo; en nuestro caso, un aro, una moneda, etc. El electrolito es una
disolucin de sulfato de cobre (CuSO 4) que aporta Cu+2. Por ltimo, el nodo
es un electrodo de cobre a cuyos tomos la batera arranca electrones,
cargando positivamente este electrodo y generando nuevos iones de cobre.
Vase figura 9.2.

La batera (generador de corriente continua) al arrancar electrones del cobre


andico, ocasiona oxidacin de este metal:

Cu (s)

Cu2+(aq) + 2e-

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Los electrones llegarn al ctodo impulsados por la batera. Una vez all,
reducirn a los iones cpricos presentes en el electrolito:
Cu2+(aq) + 2e-

Cu (s)

De esta manera, en el ctodo se va formando un precipitado de cobre que


se deposita como una fina capa de color rojizo en la superficie del aro,
moneda, etc. Existe adems una relacin simple entre la cantidad de
electricidad que pasa a travs de una celda electroltica y la cantidad de
sustancia depositada en el ctodo. Ambas cantidades son directamente
proporcionales (ley de electrlisis de Faraday).

El estudio de la electrolisis lo realizo el qumico fsico britnico Michael


Faraday, cuyas leyes pueden resumirse del siguiente modo:

5.1.4 PRIMERA LEY DE FARADAY

La cantidad de una sustancia depositada o disuelta que interviene en una


reaccin electroltica es directamente proporcional a la cantidad de carga
(intensidad de corriente y al tiempo) que fluye, es decir a la cantidad de
electricidad que pasa a travs de la solucin.

Q
Q0

m1
m0

Donde:

Qo = Es el valor de la constante de Faraday o sea 96500 culombios / eq-g.


mo = Es el peso equiva1ente del hidrgeno.
m1 = Es la masa terica de hidrgeno producido durante la electrlisis.

5.1.5 SEGUNDA LEY DE FARADAY

La masa de diferentes sustancias producidas por el paso de la misma


cantidad de electricidad es directamente proporcional a sus pesos
equivalentes. Durante la electrolisis, 96500 Culombios de electricidad dan
un peso equivalente de cualquier sustancia

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1 Faraday = 96500 Coul = 1 Eq-g X
CURIOSIDADES
La primera vez que se utiliz electricidad para separar un compuesto en sus
partes componentes fue en 1800, cuando un cientfico ingls llamado
William Nicholson hizo pasar una corriente elctrica desde una Pila de Volta
a travs de unas gotas de agua. Qued pasmado al ver que el agua
desapareca, formndose en su lugar burbujas de oxgeno e hidrgeno.
6.-PROCEDIMIENTO

6.1 ELECTROLISIS DEL AGUA.-

Armar el circuito mostrado en la figura 9.1


El voltmetro de Hoffman debe contener agua acidulada con
cido sulfrico al 5% para facilitar el paso de la electricidad.
Conectar el circuito y esperar a que la reaccin transcurra
(como mximo 20 minutos) medir el tiempo, la intensidad de
corriente elctrica, temperatura ambiente y las alturas (H 1, H2)
de los gases formados (gas Oxigeno y gas Hidrogeno) en el
voltmetro de Hoffman.

6.2 DEPOSICIN ELECTROLTICA DE UN METAL

Disponer una celda electroltica, como se indica en la Fig. 9.2,


con una solucin electroltica de CuSO 4 0.5 M.
Pesar los electrodos antes de la electrolisis, los electrodos
deben ser uno de cobre y una moneda u otro material
conductor, deben estar perfectamente fijos.
Conectar el circuito y esperar que la reaccin transcurra ( debe
medirse el tiempo y la intensidad de corriente que circula)
Observar la electro deposicin del metal en el electrodo.
El tiempo de duracin de la electrlisis no debe ser mayor a 5
minutos.
Desconectar el circuito, pesar los electrodos una vez secos.

6.3 MATERIALES

1. Fuente de corriente contina.


2. Cables con conectores.

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3. Multitester.
4. Termmetro.
5. Pipeta graduada de 10 cm3.
6. Electrodo de Cu, Zn, Fe
7. Matraz aforado de 250 cm3.
8. Vaso de precipitado de 250 cm3.
9. Piceta.
10.Cepillo
11.Balanza.
12.Vidrio de reloj.
13.Cronometro
6.4 REACTIVOS

1. Agua Destilada
2. cido Sulfrico
3. Sulfato de cobre
6.5.- BIBLIOGRAFA.
CAIRO, R. Tcnica del plateado electroltico. Editorial Cedel (1980)
MASTERTON, WILLIAM I. & SLOWINSKI, EMIL. J. Qumica General Superior.
Editorial Interamericana (1978)
MONTECINOS, EDGAR & MONTECINOS, JOSE Qumica General. Prcticas de
Laboratorio. La Paz. (1989)
A. Alvarez, F Yujra & J. Valenzuela Practicas de Laboratorio de Qumica
General, La Paz 1987
LONGO FREDERICK, Qumica general, Editorial Mc Graw Hill 1976

6.7.- CUESTIONAR1O.
Este cuestionario deber ser entregado con las respuestas completas como
requisito indispensable para ingresar a la prctica.

6.7.1.- Defina los siguientes conceptos:


1ra Ley de Faraday.
2da Ley de Faraday
Electrolito.
Intensidad de corriente

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ANODO.
CATODO.
Celda Galvanica
Oxidacin
Reduccin
Electro deposicin.

6.7.2.-

Que cantidad de electricidad ha pasado por un sistema si l


intensidad de corriente se mantiene en 230 mA durante 15 minutos?

6.7.3.- Que peso de Plata se depositar en el proceso de electrlisis si


circula una corriente
de 120 mA durante 15 minutos?

6.7.4.- Que peso de cobre se desprender en el nodo si circula una


corriente de 270 mA
durante 15 minutos?

6.7.5.-

Que masa de hidrgeno se desprender en el proceso de


electrlisis del agua si circula una corriente de 270 mA durante 15
minutos?

6.7.6.- Que masa de oxgeno se desprender en el proceso de electrlisis


del agua si circula una corriente de 270 mA durante 15 minutos?

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TEMARIO DE TEORA DE TRABAJO ACADMICO


Tema 1. Clulas Galvnicas I.
Introduccin. Convenios de la IUPAC respecto a las clulas
electroqumicas. Clulas galvnicas reversibles. Medida de la
f.e.m. de una clula galvnica Clulas patrn: clula Weston
saturada; clula Weston no saturada. Termodinmica de las
clulas galvnicas: variacin de la f.e.m. con la temperatura;
variacin de la f.e.m. con la concentracin. Tipos de electrodos:
metal-in del metal; amalgama; gas; metal-no gas; metal-sal
insoluble;
metal-xido
insoluble;
oxidacin-reduccin
Potenciales normales de electrodo. Electrodos de referencia
secundarios: electrodo de calomelanos; electrodo de platacloruro de plata.
Tema 2. Clulas Galvnicas II.
Clasificacin de las clulas galvnicas. Clulas qumicas sin
transporte. Clulas de concentracin en los electrodos. Clulas
de concentracin en el electrolito sin transporte. Potencial de
difusin: clculo del potencial de difusin; potencial de difusin
de dos electrolitos iguales a diferente concentracin; potencial
de difusin de dos electrolitos con un in comn a la misma
concentracin. Supresin del potencial de difusin. Clulas
qumicas con transporte. Clulas de concentracin en el
electrolito con transporte.
Tema 3. Aplicaciones de las medidas de la f.e.m.
Determinacin de coeficientes de actividad. Determinacin de
ndices
de
transporte.
Determinacin
de
magnitudes
termodinmicas.
Clculo
de
constantes
de
equilibrio.
Determinacin del pH: electrodo de hidrgeno; electrodo de
quinhidrona, electrodo de vidrio. Valoraciones potenciomtricas:
acidimetras, precipitometras.
Tema 4. Introduccin al estudio de las interfases electrizadas.
Introduccin.
Interfase
electrodo-electrolito.
Descripcin
cualitativa de la interfase: fase metlica, fase interna; zona
difusa. Interfases polarizables y no polarizables. Diferencias de
potencial de una interfase electrodo-electrodo. Casos extremos
de una interfase ideal polarizable y no polarizable. Posicin
especial del mercurio en los estudios de dobles capas. Curvas
electrocapilares. Descripcin cualitativa.

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Tema 5. Termodinmica de la interfase electrizada.
Tensin superficial. Potencial de Galvn, Volta y de superficie de una
fase. Potencial electroqumico. Interfases no polarizables y
equilibrio termodinmico. Concepto de exceso superficial.
Medida de la tensin de la interfase como funcin de la
diferencia de tensin a travs de la interfase. Electrmetro de
Lippmann. Termodinmica de las interfases polarizables.
Determinacin de la densidad de carga sobre el electrodo.
Determinacin de la capacitancia elctrica de la interfase.
Potencial para que el electrodo tenga carga cero. Determinacin
del exceso superficial. Resumen de la termodinmica de los
procesos electrocapilares.
Tema 6. Estructura de la interfase electrizada.
Teora de Helmholtz-Perrin. Teora de Gouy y Chapman. Teora de
Stern.
Tema 7. Cintica electrdica.
Concepto de
sobrevoltaje.

sobrevoltaje

polarizacin.

Tipos

de

Tema 8. Ecuacin de Butler-Volmer.


Influencia del campo elctrico en la velocidad de las reacciones
electrdicas. Diagramas de corriente-potencial. Aproximacin
lineal de la ecuacin de Butler-Volmer. Reversibilidad en los
sistemas electrdicos, ecuacin de Nernst.
Tema 9. Sobrevoltaje de transferencia de carga. Reacciones por etapas.
Reacciones consecutivas: aproximacin del estado de
equilibrio. Barreras de energa en mecanismos de varias
etapas. Nmero estequiomtrico. Orden de reaccin.
Reacciones heterogneas.
Tema 10. Sobrevoltaje de difusin.
Concentracin en la zona superficial o electrdica.
Corriente de difusin para un proceso lineal estacionario.
Influencia de la migracin sobre la corriente de difusin.
Polarografa.
Tema 11. Corrosin.
Naturaleza electroqumica de la corrosin. Reacciones de
reduccin en los procesos de corrosin. Diagramas de Pourbaix.
Potencial y corriente de corrosin. Diagramas de Evans. Tipos
de corrosin. Proteccin frente a la corrosin.
Tema 12. Pilas y acumuladores.
Relacin entre corriente y diferencia de potencial en una
pila. Rendimiento de una pila. Tipos de pilas: pilas primarias,
secundarias y de combustible.

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Bibliografa y Lincografa
ENTREGA 3 DE FEBRERO DEL 2016

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