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TEMA 8: Espectroscopa Fotoelectrnica de rayos X (XPS)

8.1

Descripcin de la tcnica.

8.2

Interaccin de la radiacin X sobre la materia.

8.3

Energa de enlace y ajuste qumico.

8.4

Caractersticas de los espectros.

8.5

Instrumentacin.

8.1 Descripcin de la tcnica.

La espectroscopa fotoelectrnica de rayos X , XPS ESCA


(Espectroscopa Electrnica para Anlisis Qumico), es el mtodo de
caracterizacin de superficies ms ampliamente utilizado hoy en da.
La popularidad de esta tcnica deriva del alto contenido de
informacin que suministra y la flexibilidad para ser utilizada en una
gran variedad de muestras.

La tcnica XPS se cataloga dentro de las tcnicas analticas de


espectroscopas electrnicas, denominadas de este modo porque se
miden electrones.

El ms bsico anlisis XPS de una superficie puede proporcionar


informacin cualitativa y cuantitativa de todos los elementos
presentes, excepto H y He. Con aplicaciones ms sofisticadas de la
tcnica se obtiene informacin detallada de la qumica, organizacin
y morfologa de la superficie.
La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las
siguientes aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una
superficie:
- Identificacin de todos los elementos presentes (excepto H, He) en
concentraciones mayores al 0.1%.
- Determinacin semicuantitativa de la composicin elemental de la
superficie (error < 10 %).
- Informacin acerca del entorno molecular: estado de oxidacin,
tomos enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Informacin sobre estructuras aromticas o insaturadas a partir de
las transiciones * .
- Informacin de grupos orgnicos utilizando reacciones de
derivatizacin.

- Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de


profundidades de varios cientos de nanometros.
- Variaciones laterales en la composicin de la superficie.
- Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).

8.2 Interaccin de la radiacin X sobre la materia.


Para conocer la tcnica XPS se ha de comprender el efecto
fotoelctrico y de fotoemisin.
Cuando un fotn se encuentra con un tomo puede ocurrir:
i) que pueda atravesarlo sin interaccin alguna
ii) que sea dispersado por un electrn de un orbital atmico con lo
que ocurre una prdida de energa.
iii) que el fotn interaccione con electrn de un orbital atmico con
una transferencia total de la energa del fotn hacia el electrn,
ocurriendo la emisin del electrn del tomo.
El segundo proceso es conocido como Compton scattering y puede
ser importante en procesos de alta energa, mientras que el tercer
proceso resulta ser bsico para la tcnica XPS.
Cuando ningn electrn ha sido emitido por el tomo, se debe a que
la frecuencia de excitacin del fotn es demasiado baja. Cuando
aumentamos gradualmente la energa del fotn se comienza a
observar la fotoemisin de electrones del tomo.
Una vez superada la frecuencia umbral, el nmero de electrones
emitidos ser proporcional a la intensidad de iluminacin (mayor
nmero de fotones de alta frecuencia de excitacin).

Por otra parte, la energa cintica de los electrones emitidos es


linearmente proporcional a la frecuencia de los fotones excitantes, si
se utiliza fotones de energa muy superior a la umbral, el exceso de
energa es transmitido al electrn que se emite.
El proceso de fotoemisin resulta ser extremadamente rpido, 10-16 s,
y su fsica bsica se describe mediante la ecuacin de Einstein:

E B = h KE
donde EB es la energa de enlace del electrn en el tomo, h es la
energa de la fuente de rayos X, y KE es la energa cintica del
electrn detectado que es medida por el espectrmetro del XPS.
Un electrn cargado negativamente se unir al tomo por atraccin
con su ncleo positivo. Cuanto ms interno es el electrn, ms fuerte
ser su enlace. La energa de enlace de un electrn variar segn el
tipo de tomo (valor absoluto de su carga nuclear) y de los tomos
que a l se unan (los cuales pueden alterar la distribucin
electrnica). En el caso de los istopos, estos poseen distinto nmero
de neutrones pero igual carga nuclear, por tanto no vara la energa
de enlace.
Las

interacciones

dbiles

entre

tomos,

como

fuerzas

de

cristalizacin o enlace de hidrgeno, no alteran suficientemente la


distribucin electrnica como para que se pueda observar un cambio
en la energa de enlace medible.
La energa de enlace que se mide por XPS se asocia siempre a
enlaces de tipo inico o covalente entre tomos.

Para los gases, la energa de enlace de un electrn es igual a su


energa de ionizacin. En cambio, en los slidos existe una influencia
por parte de la superficie, y una energa adicional es necesaria para
remover un electrn de la misma, esta energa extra es denominada
funcin de trabajo.
Cuando un slido es irradiado por rayos X, tambin puede ocurrir la
emisin de electrones Auger. Estos electrones se diferencian de los
fotoelectrones, y se caracterizan porque su energa es independiente
de la energa de irradiacin.
8.3 Energa de enlace y ajuste qumico.
La energa de enlace de un fotoelectrn emitido es simplemente la
diferencia de energa entre el electrn n -1 del estado final y el
electrn n del estado inicial de energa:

E B = E F ( n 1) E i ( n)
Si durante el proceso de fotoemisin no ocurre un reordenamiento de
electrones en el tomo o molcula, entonces la energa de enlace
ser la igual al valor negativo de la energa orbital, -k, para el
electrn fotoemitido:

EB k
Pero durante el proceso de fotoemisin otros electrones en la
muestra no han de permanecer impertubables, sino que pueden
responder a la creacin del hueco electrnico mediante un
reordenamiento de las capas internas, o minimizando la energa del
tomo ionizado.

La reduccin de energa que se produce de esta manera se conoce


como energa de relajacin, y ocurre tanto para electrones del
tomo que contiene el hueco electrnico (relajacin atmica), como
para electrones de tomos vecinos (relajacin extra-atmica).

De este modo la energa de enlace queda definida:

E B = k E r (k )
El estado inicial de energa es el estado fundamental de energa del
tomo antes de ser sometido a un proceso de fotoemisin.
El cambio de energa de enlace es lo que se conoce como ajuste
qumico, y en principio este ajuste qumico ser el mismo para todos
los niveles electrnicos de un elemento.
Los efectos de relajacin (atmica y extra-atmica) pueden tener una
significativa importancia en la energa de enlace medida. En todos los
casos, el reordenamiento de electrones que ocurre durante el
proceso de fotoemisin resulta en una disminucin de EB.
La mayora de las componentes de la relajacin atmica derivan del
reordenamiento de los electrones de las capas ms externas, los
cuales poseen una EB menor que el fotoelectrn emitido.
Los electrones ms internos y con EB mayor que la del electrn
fotoemitido, realizan una pequea contribucin a la energa de
relajacin atmica y se puede considerar despreciable.
La contribucin de la relajacin extra-atmica depende del material
que se est examinando. La magnitud de reduccin de la EB por
relajacin extra-atmica es superior en muestras metlicas que en
slidos inicos.
Otros tipos de efectos sobre el estado final de energa y que
contribuyen a la EB son el desdoblamiento en multipletes y la

aparicin de picos satlites. El primero se origina por la interaccin


del hueco electrnico con electrones desapareados de orbitales ms
externos, mientras que el segundo surge cuando el fotoelectrn
emitido pierde parte de su energa cintica para excitar a un electrn
de valencia hacia un orbital desocupado (transicin *).
Energa de enlace de referencia.
Dado que la EB se determina midiendo la energa cintica del
fotoelectrn emitido, esto se ha de realizar de un modo riguroso, por
lo que se requiere que el espectrometro XPS sea calibrado y
referenciado.
Se utilizan metales conductores que son colocados en contacto con
el espectrometro, unindose ambos, muestra e instrumento, a una
toma de tierra. Esta operacin coloca el nivel de Fermi (Ef), el nivel
ms alto de energa ocupado, de ambos al mismo nivel de energa.
La suma de la energa cintica y la de enlace no es igual a la energa
de la radiacin X. La diferencia es la funcin de trabajo del
espectrmetro, sp. La funcin de trabajo se relaciona con el nivel de

= E f E vac
Fermi y el nivel al vaco (Evac) en la forma:
La funcin de trabajo es la energa mnima requerida para impulsar
un electrn hacia el ms alto nivel ocupado en el vaco. De este modo
EB queda:

E Bf = h KE sp

Se necesita medir la energa cintica y conocer la funcin de trabajo


del espectrmetro, siendo EBf la energa de enlace referenciada al
nivel de Fermi.
Para muestras conductoras se ajusta el espectrmetro mediante el
empleo de Au estandar, conociendo que los valores de su energa de
enlace son Ef = 0.0 eV, 4f7/2 = 83.98 eV.
Para conseguir una linearidad en la escala de la energa de enlace se
ajusta la diferencia de energa entre lneas bastante separadas de
una muestra, por ejemplo los picos 3s y 2p3/2 del Cu.
La calibracin se realiza por medidas reiteradas y al ultra alto vaco,
que nos asegure que las superficies de las muestras no tienen
contaminacin alguna.
Decir que la tcnica XPS es sensible a la superficie. Esto se debe a
que los electrones poseen menos habilidad para atravesar slidos
que los rayos X. As, una radiacin X de 1 KeV puede penetrar ms
de 1000 nm en un slido, mientras que electrones de esta energa
slo penetran unos 10 nm. Por tanto los electrones que son emitidos
por los rayos X que han penetrado ms all de las primeras capas de
la superficie, no pueden escapar de la muestra y alcanzar el detector.

8.4 Caractersticas de los espectros.


Para realizar el anlisis de un espectro de XPS se requiere conocer la
caractersticas del mismo.
En un anlisis de XPS se ha de realizar un amplio barrido del
espectro, cubriendo un rango de unos 1000 eV, y posteriormente se
ha de mirar con ms detalle rangos ms pequeos, de unos 20 eV.

En el eje horizontal se muestran valores de energa de enlace. El eje


vertical representa la intensidad o cuentas medidas.
Existe un aumento del ruido de fondo cuando se incrementa la
energa de enlace. Esto es debido a que despus de cada fenmeno
de fotoemisin, existe una seal acumulativa de ruido de fondo
asociada con fotoelectrones que han perdido energa debido a
colisiones inelsticas en el slido, pero que todava tienen energa
suficiente para escapar.
Sobre el ruido de fondo de este espectro se observan: picos de
fotoemisin asociados con sucesos de fotoionizacin en niveles
electrnicos del tomo, y picos correspondientes a rayos-X inducidos
por emisin de electrones Auger.
Las emisiones Auger tambin se suelen encontrar tabuladas. Adems
se pueden distinguir de las lneas de fotoemisin cambiando la fuente
de rayos X, ya que la energa cintica de las lneas Auger es la
misma, mientras que las lneas de fotoemisin varan con la energa
de la radiacin X.
Las lneas de poca intensidad que aparecen a bajas energas de
enlace, 0 30 eV, son originadas por la fotoemisin de los electrones
de valencia (orbitales ms externos).
Como regla general, un espectro XPS se estudia realizando
espectros locales de alta resolucin sobre cada una de las zonas
caractersticas encontradas en un primer espectro de barrido amplio,
corroborando toda la informacin que sea obtenida y procurando que
no existan contradicciones.
Los registros XPS aportan gran informacin tanto en el anlisis de
sistemas orgnicos como inorgnicos. En estos ltimos suelen
aparecer ms caractersticas sobresalientes en los espectros, como

es la aparicin de dobletes spin-orbital, desdoblamientos multipletes y


prdidas plasmn.
Los anlisis cuantitativos se realizan mediante estudio de la relacin
de reas encerradas bajo cada pico para los diferentes elementos.
Introduciendo los apropiados factores de correccin se puede
determinar el porcentaje de cada elemento presente (siempre en los
primeros 10 nm de la superficie y exceptuando H y He). Para estos
clculos se utiliza la ecuacin:

I ij = KT ( KE ) Lij ( ) ij ni ( z )

z / ( KE ) cos

dz

Donde:
- Iij es el rea del pico j para el elemento i.
- K es una constante instrumental que contiene magnitudes como el
flujo de rayos X, el rea de muestra irradiada, y el ngulo slido de
fotoelectrones aceptado por el analizador.
- T(KE) es la funcin de transmisin del analizador, que incluye la
eficiencia de captacin de las lentes, y la energa de analizador y
eficiencia del detector.
- Lij() representa el factor de asimetra angular para un orbital j de un
elemento i. Tiene en cuenta el tipo de orbital desde el cual un electrn
es emitido, y el ngulo existente entre la radiacin X incidente y los
electrones fotoemitidos.
- ij, es la seccin transversal de fotoionizacin, e indica la probabilidad
en que la radiacin X crear un fotoelectrn a partir de un orbital j de
un elemento i.
- ni(z) indica la concentracin de un elemento i a una distancia z por
debajo de la superficie.
- (KE) es la longitud promedia de camino libre inelstico.

10

- es el ngulo que forman los fotoelectrones medidos respecto a la


normal de la superficie.
Para evaluar la validez de la ecuacin de cuantificacin se ha de
trabajar con muestras estndar, las cuales se caracterizan por tener
una composicin conocida, ser homogneas a diferentes profundidad
de capas, ser relativamente estables y estar libres de contaminantes.
Estos requisitos los cumplen los polmeros politetrafluoretileno
(PTFE) y polietilenglicol (PGE).

8.5 Instrumentacin.
Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de
vaco, la fuente de rayos X, un analizador de energa del electrn y un
sistema de datos.
La parte central del equipo lo constituye la cmara principal de vaco
en la que la muestra es analizada. La realizacin del experimento en
condiciones de vaco se debe a:
- Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector
sin colisionar con ninguna partcula de fase gaseosa
- Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren
condiciones de vaco para mantener la operatividad.
- La composicin superficial de la muestra ha de permanecer
invariable durante el experimento.
Las muestras son introducidas en una primera cmara donde se
procede a vaciar la atmsfera existente y acercarse a un vaco de 10-

11
6

torr. Alcanzar el ultra-alto vaco es una operacin lenta, cuya

duracin oscila entre varios minutos y horas.


La colocacin de la muestra en el interior de la cmara se realiza
mediante una barra unida a un portamuestras. Dentro de la cmara
principal, la muestra puede ser orientada en distintas posiciones y se
puede elegir la zona de la superficie a trabajar, todo ello es
controlado mediante una cmara de vdeo.
La fuente de rayos X ms utilizadas son las que emplean nodos de
Al o Mg, otros nodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr. La radiacon X es
monocromatizada antes de llegar a la muestra mediante el uso de un
cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de energa en que
la intensidad de la radiacin X es mxima (normalmente un ancho de
1 2 eV), evitar los picos satlites de fluorescencia de rayos X, y
impedir que electrones de alta energa provoquen golpes de calor a la
muestra y la degraden.
El rea de muestra que puede ser irradiada por los rayos X vara
entre zonas circulares de unos pocos centmetros de dimetro hasta
unas 50 micras. Esta focalizacin depende de la geometra de la
fuente y del tipo de can de electrones utilizado para estimular la
emisin de rayos X.

La utilizacin de un monocromador disminuye la intensidad de rayos


X que alcanzan a la muestra. Esta disminucin en el flujo energtico
es compensada en el sistema analizador, constituido por lentes
eficaces de captacin de radiacin, un analizador de energa y un
sistema detector multicanal.

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Figura 8.1: (Izquierda) Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energa que provoca la
emisin de electrones. (Derecha) El fotn imparte su energa a un electrn de un nivel electrnico
interior, y este es emitido.

Figura 8.2: (a) Un fotn transfiere su energa a un electrn, el cual es emitido. (b) El exceso de
energa en el tomo se compensa con la ocupacin del hueco de baja energa por un electrn de un
nivel energtico superior. (c) Otra forma para liberar el exceso de energa de tomo resulta en la
emisin de un electrn Auger o emitiendo un fotn de rayos X.

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Figura 8.3: (a) Ajuste qumico para el orbital 1s del S vs estado de oxidacin en
especies inorgnicas. (b) Energa de enlace del orbital 2p del S vs. carga calculada
en especies inorgnicas y orgnicas de azufre.
Tabla 8.1: Energas de enlace del C1S para muestras orgnicas.

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Figura 8.4: Diagrama de energa de una muestra conductora que es unida a tierra a un espectrometro.
La medida de EB es independiente de la funcin de trabajo de la muestra, s, pero es dependiente de
la funcin de trabajo del espectrmetro, sp.

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Figura 8.5: Espectro XPS del poliuretano.

Figura 8.6: Espectros XPS de (a) C1s, (b) O1s y (c) N1s, correspondientes a una muestra de
poliuretano.

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Figura 8.7: Diagrama esquemtico de un espectrmetro XPS.

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ESTUDIO DE ELECTRODOS DE XIDO CPRICO

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19

ESTUDIO DE ELECTRODOS DE PLATA

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