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8.1
Descripcin de la tcnica.
8.2
8.3
8.4
8.5
Instrumentacin.
E B = h KE
donde EB es la energa de enlace del electrn en el tomo, h es la
energa de la fuente de rayos X, y KE es la energa cintica del
electrn detectado que es medida por el espectrmetro del XPS.
Un electrn cargado negativamente se unir al tomo por atraccin
con su ncleo positivo. Cuanto ms interno es el electrn, ms fuerte
ser su enlace. La energa de enlace de un electrn variar segn el
tipo de tomo (valor absoluto de su carga nuclear) y de los tomos
que a l se unan (los cuales pueden alterar la distribucin
electrnica). En el caso de los istopos, estos poseen distinto nmero
de neutrones pero igual carga nuclear, por tanto no vara la energa
de enlace.
Las
interacciones
dbiles
entre
tomos,
como
fuerzas
de
E B = E F ( n 1) E i ( n)
Si durante el proceso de fotoemisin no ocurre un reordenamiento de
electrones en el tomo o molcula, entonces la energa de enlace
ser la igual al valor negativo de la energa orbital, -k, para el
electrn fotoemitido:
EB k
Pero durante el proceso de fotoemisin otros electrones en la
muestra no han de permanecer impertubables, sino que pueden
responder a la creacin del hueco electrnico mediante un
reordenamiento de las capas internas, o minimizando la energa del
tomo ionizado.
E B = k E r (k )
El estado inicial de energa es el estado fundamental de energa del
tomo antes de ser sometido a un proceso de fotoemisin.
El cambio de energa de enlace es lo que se conoce como ajuste
qumico, y en principio este ajuste qumico ser el mismo para todos
los niveles electrnicos de un elemento.
Los efectos de relajacin (atmica y extra-atmica) pueden tener una
significativa importancia en la energa de enlace medida. En todos los
casos, el reordenamiento de electrones que ocurre durante el
proceso de fotoemisin resulta en una disminucin de EB.
La mayora de las componentes de la relajacin atmica derivan del
reordenamiento de los electrones de las capas ms externas, los
cuales poseen una EB menor que el fotoelectrn emitido.
Los electrones ms internos y con EB mayor que la del electrn
fotoemitido, realizan una pequea contribucin a la energa de
relajacin atmica y se puede considerar despreciable.
La contribucin de la relajacin extra-atmica depende del material
que se est examinando. La magnitud de reduccin de la EB por
relajacin extra-atmica es superior en muestras metlicas que en
slidos inicos.
Otros tipos de efectos sobre el estado final de energa y que
contribuyen a la EB son el desdoblamiento en multipletes y la
= E f E vac
Fermi y el nivel al vaco (Evac) en la forma:
La funcin de trabajo es la energa mnima requerida para impulsar
un electrn hacia el ms alto nivel ocupado en el vaco. De este modo
EB queda:
E Bf = h KE sp
I ij = KT ( KE ) Lij ( ) ij ni ( z )
z / ( KE ) cos
dz
Donde:
- Iij es el rea del pico j para el elemento i.
- K es una constante instrumental que contiene magnitudes como el
flujo de rayos X, el rea de muestra irradiada, y el ngulo slido de
fotoelectrones aceptado por el analizador.
- T(KE) es la funcin de transmisin del analizador, que incluye la
eficiencia de captacin de las lentes, y la energa de analizador y
eficiencia del detector.
- Lij() representa el factor de asimetra angular para un orbital j de un
elemento i. Tiene en cuenta el tipo de orbital desde el cual un electrn
es emitido, y el ngulo existente entre la radiacin X incidente y los
electrones fotoemitidos.
- ij, es la seccin transversal de fotoionizacin, e indica la probabilidad
en que la radiacin X crear un fotoelectrn a partir de un orbital j de
un elemento i.
- ni(z) indica la concentracin de un elemento i a una distancia z por
debajo de la superficie.
- (KE) es la longitud promedia de camino libre inelstico.
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8.5 Instrumentacin.
Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de
vaco, la fuente de rayos X, un analizador de energa del electrn y un
sistema de datos.
La parte central del equipo lo constituye la cmara principal de vaco
en la que la muestra es analizada. La realizacin del experimento en
condiciones de vaco se debe a:
- Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector
sin colisionar con ninguna partcula de fase gaseosa
- Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren
condiciones de vaco para mantener la operatividad.
- La composicin superficial de la muestra ha de permanecer
invariable durante el experimento.
Las muestras son introducidas en una primera cmara donde se
procede a vaciar la atmsfera existente y acercarse a un vaco de 10-
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Figura 8.1: (Izquierda) Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energa que provoca la
emisin de electrones. (Derecha) El fotn imparte su energa a un electrn de un nivel electrnico
interior, y este es emitido.
Figura 8.2: (a) Un fotn transfiere su energa a un electrn, el cual es emitido. (b) El exceso de
energa en el tomo se compensa con la ocupacin del hueco de baja energa por un electrn de un
nivel energtico superior. (c) Otra forma para liberar el exceso de energa de tomo resulta en la
emisin de un electrn Auger o emitiendo un fotn de rayos X.
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Figura 8.3: (a) Ajuste qumico para el orbital 1s del S vs estado de oxidacin en
especies inorgnicas. (b) Energa de enlace del orbital 2p del S vs. carga calculada
en especies inorgnicas y orgnicas de azufre.
Tabla 8.1: Energas de enlace del C1S para muestras orgnicas.
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Figura 8.4: Diagrama de energa de una muestra conductora que es unida a tierra a un espectrometro.
La medida de EB es independiente de la funcin de trabajo de la muestra, s, pero es dependiente de
la funcin de trabajo del espectrmetro, sp.
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Figura 8.6: Espectros XPS de (a) C1s, (b) O1s y (c) N1s, correspondientes a una muestra de
poliuretano.
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