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XIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIN

CATALIZADORES PARA LA TRANSESTERIFICACIN

COMO

Walter G. Moralesa*, Julio Fernndezb, Ester Chamorroa, Mara Bragad, Abilio Sobralc,
Herminio De Sousad y Eduardo R. Herrerob
a

Departamento de Ingeniera Qumica, Grupo de Investigacin en Qumica Orgnica Biolgica


(QUIMOBI). Universidad Tecnolgica Nacional. Facultad Regional Resistencia, French 414, C.P.
H3500CHJ, Resistencia, Argentina, email: wmorales@frre.utn.edu.ar.
b
Departamento de Ingeniera Qumica, Centro de Investigacin y Tecnologa Qumica (CITeQ),
Universidad Tecnolgica Nacional, Facultad Regional Crdoba. Cruz Roja Argentina esq. Maestro
Lpez, Ciudad Universitaria, C.P. X5016ZAA, Crdoba, Argentina, email: citeq@scdt.frc.utn.edu.ar
c
Departamento de Engenharia Qumica, FCTUC, Universidade de Coimbra, Rua Slvio Lima, Plo II
Pinhal de Marrocos, 3030-790. Coimbra, Portugal.
d
Departamento de Quimica FCTUC Universidade de Coimbra, 3000 Coimbra, Portugal.
asobral@ci.uc.pt
* +54 362 4 4432928 y wmorales@frre.utn.edu.ar
Resumen
El xido de zirconio modificado con aniones sulfato forma un catalizador altamente cido o supercido, este
catalizador es muy adecuado para reacciones de esterificacin y transesterificacin. En este trabajo se prepar
zirconia modificada con un metal de transicin y otro de transicin interna, se evalu sus propiedades texturales
y de acidez, y se han comparado ampliamente bajo las mismas condiciones como catalizadores de las reacciones
de esterificacin y transesterificacin de aceite de semilla de algodn con metanol a 200 C.
Las estructuras cristalinas de los catalizadores fueron examinadas por medio de rayos X, rea superficial BET, y
espectroscopa infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) y, la naturaleza de los sitios cidos (Brnsted y
Lewis) caracterizados por FTIR y adsorcin de molcula sonda piridina.
Las reacciones se llevaron a cabo en reactor discontinuo bajo condiciones de temperatura de reaccin 200C,
relacin molar aceite alcohol 1:30, cantidad de catalizador 1% peso / peso, tiempo de reaccin 2 horas, la presin
es autogenerada de 30 bar. El catalizador se separ por centrifugacin a velocidad de 650 rpm.
La composicin del producto se analiz mediante cromatografa de gases (GC) y cromatografa lquida de alta
performance (HPLC).
Tanto el xido de zirconio como sus mezclas binarias presentan dos fases cristianas tetragonal y monoclnica, la
diferencia fue la intensidad de cada fase. En conclusin, todos los materiales evaluados se presentan
prometedores para la produccin de combustibles biodiesel a partir de aceite de semilla de algodn con
rendimientos mayores del 90%.
Palabras clave: biodiesel; zirconio; transesterificacin; aceite de algodn

Introduccin
Un rea que est recibiendo atencin en la preparacin y evaluacin de catalizadores es la preparacin
de xidos metlicos mixtos con caractersticas mesoporosos. xidos metlicos mixtos mesoporosos
pueden potencialmente ofrecer una modulacin de la acidez superficial, actividad cataltica y
estabilidad trmica, que conducen a una mayor aplicacin en diferentes campos en comparacin con
los xidos puros. La revisin de Ramos y Khan [1] proporciona un claro ejemplo de la superioridad
de la mezcla de ZrO2-TiO2 en comparacin con cualquiera de los componentes individuales en
aplicaciones catalticas.
Otro ejemplo es el de Schattka et al., quienes han preparado xidos de Ti-Zr con macroporos mixtos
con proporciones de Ti / Zr que van desde 0 a 1 y superficies que van desde 26 hasta 126 m2/g, y
demostr el aumento de la eficiencia fotocataltica de sistemas de metal mixto en comparacin con los
materiales de extrema pureza [2].
El xido de zirconio modificado con aniones tales como iones de sulfato forma un catalizador
altamente cido o supercido [3,4]. Se encuentra que este catalizador es bien adecuado para catalizar
reacciones de transesterificacin y esterificacin, aunque es bien conocida su desactivacin en los
sucesivos reciclos debido al leching que sufre [5,6]. Es de inters modificar este catalizador con otros
metales de transicin y transicin interna para lograr mayor estabilidad en el tiempo.
En este trabajo se prepararon catalizadores de zirconio modificado (xido de zirconio, zirconia
sulfatada, zirconia dopada con cerio-sulfato y oxido mixto de zirconio-titanio sulfato), determinadas
sus propiedades y se han comparado bajo las mismas condiciones de reaccin las actividades de los
catalizadores para la esterificacin y transesterificacin de aceite de semilla de algodn con metanol
en un reactor batch.

Materiales y Mtodos
Preparacin de catalizadores
Se prepararon cuatro catalizadores, a saber, oxido de zirconio, zirconia sulfatado, zirconia dopada con
cerio sulfato y oxido mixto de zirconio titanio sulfatado.
El xido de zirconio estndar se prepar por disolucin de oxicloruro de zirconio octahidratado
(Merck) en agua destilada. Para precipitar el Zr(OH)4 se agreg NH4(OH) 25 % hasta pH 10 0,01.
Se dej envejecer los cristales en la misma solucin con agitacin durante dos horas, posteriormente
se decant la solucin y se lavaron los cristales hasta eliminacin total de cloruros. Luego se sec en
estufa a 110 C durante 12 horas. Para la preparacin del oxido de zirconio se procede a calcinar a 600
C durante 3 horas.
El xido de Zirconio sulfatado, o zirconia sulfatada se prepara a partir del hidroxido de zirconio
anterior (Zr(OH)4), antes de la calcinacin, al que posteriormente se impregn con 10 ml de solucin
al 0,5 mol/L de H2SO4 por gramo de slido, durante 2 h, seguido de secado durante 12 horas a 100 C
y calcinacin a 600 C durante 3 h.
En tanto que el xido zirconio, dopado con cerio sulfato fue preparado a partir del hidrxido de
zirconio estndar, al que se impregn simultneamente con cerio y sulfato lo cual se realiz agregando
el Zr(OH)4 a una solucin de [Ce(SO4)2 4H2O] al 5 % p/p, preparada previamente en cido sulfrico
0,01 N, se dejo impregnar agitando durante 18 horas. Luego se evapor el agua a sequedad completa y
se dej en estufa a 110 C durante 12 horas. La calcinacin se llev a cabo a temperatura de 600 C,
durante 3 horas.
Por ltimo el xido mixto de zirconio dopada - titanio sulfato se prepar por co-precipitacin de
zirconio y titanio. Para la sntesis del catalizador se emple una relacin zirconia:titanio de 1:1.
En primer lugar se disolvi oxicloruro de zirconio octahidratado en agua destilada, luego de
disolucin completa se agreg tetrabutxido de titanio y se agit durante 5 minutos.

Se llev la mezcla hasta pH=10 con una solucin de NH3 al 25% y se dej envejecer los cristales, con
agitacin constante durante 17 horas.
Luego se filtr y lav con H2O hasta evidencia de libre de cloruros. Se sec en estufa a 100 C
durante 15 hs.
Para el sulfatado, se agreg el slido a una solucin 0,5 M de H2SO4 y se agit durante 4 horas.
Transcurrido este tiempo se evapor a sequedad y posteriormente el catalizador se sec en estufa a
100 C durante 9 hs.
Finalmente la muestra se llev a mufla, donde se calcin durante 1 h a 600 C.
Caracterizacin de los catalizadores
Los catalizadores slidos fueron caracterizados por determinacin del rea superficial especfica,
difraccin de rayos X, espectroscopa FTIR y evaluacin de propiedades cidas por adsorcin de
piridina.
La determinacin de rea fue realizada por el mtodo de Brunauer, Emmett y Teller (BET) con
adsorcin de nitrgeno en un equipo Pulse Chemisorb 2700 de Micromeritics. Previamente las
muestras fueron pre tratadas a 200 C durante 60 minutos para el desgasificado de las mismas.
La cristalinidad de la muestra fue caracterizada por difraccin de rayos X realizada en un
difractmetro XD-D1 (Schimadzu) usando radiacin de Cu K con longitud de onda de = 1,54 , a
un voltaje de trabajo de 30 KV y corriente de 40 mA, se barri con ngulos que van desde 20 a 80
escaneado a una velocidad de 1 /min.
La naturaleza de las uniones de los grupos oxidrilos y sulfato con los distintos metales, fue estudiada
por espectroscopia IR (JASCO FT/IR-5300). La muestra fue preparada al 1 % en BrK en polvo,
pastillada a presin de 2 Tn/cm2 en una prensa hidrulica. Los espectros IR fueron realizados a
temperatura ambiente, cada espectro fue obtenido bajo el modo de absorbancia en el rango de 4000500 cm-1, 16 escaneos y resolucin de 4 cm-1.
Los ensayos de SDT se realizaron en un calormetro (Q600 model, TA Instruments). Se utiliz
nitrgeno a 100 mL/min, equilibrando la muestra a 25 C y siguiendo una rampa de temperatura de 10
C/min hasta 900 C. La muestra utilizada fue alrededor de 8 mg, empleando un recipiente de almina
como referencia. Todas las muestras fueron realizadas por duplicado.
La evaluacin de la acidez se realiz por adsorcin desorcin de piridina, la cual fue monitoreada
por espectroscopa de infrarrojo (FTIR), se utiliz pastillas autosoportadas de 35-40 mg y 12,7 mm de
dimetro, colocadas en celda de vaco con ventana de fluoruro de calcio (CaF 2). La celda fue
conectada a un sistema de vaco y desgasificada a 10-5 torr a 400 C por 4 horas, registrando el
espectro de fondo. Luego se ingresa la piridina a temperatura ambiente durante 20 minutos, y se dej
en contacto toda la noche, para ser luego desorbida a 150, 250 y 350 C durante 1 h registrando los
respectivos espectros.
Actividad cataltica
La sntesis de metil steres (ME) de cidos grasos de aceite de semilla de algodn empleando los
diferentes catalizadores fue realizada en un reactor batch de alta presin (HPR-Series High Pressure
Chemical Reactor), provisto de sistema electrnico de control de agitacin, la misma se realiza por
transmisin magntica, lazo cerrado de control y monitoreo de temperatura con rampa de
calentamiento. El aceite de algodn, el alcohol metlico y el catalizador se colocaron en el reactor,
luego se cerr hermticamente el mismo y se dio inicio a la agitacin y calentamiento. La mezcla de
reaccin fue agitada a 650 rpm para incrementar la dispersin de los reactivos ya que los mismos no
son miscibles a las temperaturas de trabajo. El calentamiento se realiza a travs de un horno que
envuelve al reactor, este ltimo est provisto de dos sondas de temperatura, una ubicada en el horno y
otro en el reactor. La reaccin se realiz a presin autogenerada. El catalizador se utiliz en forma de
polvo fino (tamao de partcula 0,1 mm).

Las reacciones de transesterificacin de triglicridos de aceite de algodn y la esterificacin de los


cidos grasos presentes se realizaron en idnticas condiciones para todos los catalizadores. La
temperatura de reaccin fue de 200 C, con una relacin aceite: alcohol de 1:30, agitacin a 650 rpm,
cantidad de catalizador 1% respecto a la masa de aceite y durante un tiempo de 2 hora y presin
autogenerada de 30 bar.
El catalizador fue separado del producto de reaccin por centrifugado a 4000 rpm durante 10 minutos
en tubo de centrfuga, observando dos fases, una superior lquida y una inferior slida conteniendo el
catalizador. Posteriormente se evapor el metanol y se determin el grado de conversin por GC y
HPLC, el resto fue purificado para evaluar las caractersticas del biodiesel obtenido.
Las muestras recolectadas fueron analizadas utilizando diferentes mtodos, GC (gas chromatography)
y HPLC (high performance liquid chromatography). Los anlisis de GC se realizaron con un
cromatgrafo gaseoso (Tremetrics 9001, Austin, USA), equipado con detector de ionizacin de llama
(FID) y una columna capilar DB-wax (30 m x 0,25mm DE x 0,15 m). Todos los anlisis fueron
realizados por duplicados. Se utiliz la siguiente programacin de temperatura: 70 C (1 min ), 70
180 C a 10 C/min. 180 220 C a 3 C/min. 220 C (15 min). La temperatura del inyector fue de 280
C y del detector 300 C, mientras que el flujo del gas carrier (helio) fue de 2,45 mL/min. Se utiliz el
mtodo de patrn interno para cuantificar el contenido de esteres metlicos y hallar el porcentaje de
conversin, inyectando 1L de muestra diluida.
Para la cuantificacin del contenido de metil steres y triglicridos presentes en la mezcla de reaccin
se utiliz un equipo HPLC (WellChrom Maxi-Star k-1001, Knauer, Germany). Los anlisis fueron
realizados en una columna Eurospher column 100-5C18 (250x4 mm d.i., 5 mm, Germany) equipado
con una pre columna, acoplado con un detector UV (WellChrom k-2500, Kanuer, Germany). Las
mediciones se realizaron a 205 nm y el caudal fue de 1 mL/min. La temperatura de la columna fue de
40 C, la constitucin de la fase mvil fue: solvente A (agua), solvente B (acetonitrilo) y solvente C
(2-propanol-hexano (5:4, v/v). Fue empleado un gradiente ternario de 25 min con dos gradiente
lineales: 30 % A + 70 % B a 0 min, 100 % B en 10 min, 50% B + 50% C en 20 min, seguida de una
elucin isocrtica con 50% B + 50% C para los ltimos 5 minutos. Para cada anlisis fue realizado un
tratamiento de equilibrio de 40 minutos, antes de la inyeccin (20 L). Todas las muestras fueron
realizadas por duplicado.

Resultados y Discusin
Caracterizacin de los catalizadores
En la tabla N 1 se muestran los resultados de las determinaciones de superficie especfica de las
muestras de catalizador.
Muestra
Oxido de zirconio
Zirconia sulfatada
Zirconia dopada con
cerio-sulfato
Oxido mixto de zirconiatitanio sulfatado

SBET (m2/g)
28
86
62
6

Tabla N 1: superficie especfica

Puede observarse que, como es de esperar, el xido de zirconio no presenta un rea especfica muy
importante, mientras que la muestra sulfatada presente el mayor valor, le sigue en orden la muestra
dopada con cerio y un rea prcticamente insignificante presenta la muestra de oxido mixto zirconiatitanio. Ninguna de las muestras presenta un rea superior a 100 m2/g. Los valores de superficie
especfica indican que no se producen alteraciones significativas con el dopado de otros metales, tanto
de cerio como de titanio.

Las estructuras cristalinas de catalizadores fueron caracterizadas por difraccin de rayos X, los
difractogramas de rayos X se presentan en la Figura N 1. En ellos puede apreciarse que la estructura
cristalina del oxido de zirconio presenta casi exclusivamente fase monoclnica, con picos importantes
a 2: 28,2 y 31,4, mientras que la zirconia sulfatada presenta principalmente fase tetragonal con 2:
30,3, 35,2 y 50,2, con muy poco aporte de fase monoclnica, la zirconia dopada con cerio sulfato
presenta una mezcla de ambas fases, por ltimo, el oxido mixto de zirconia- titanio es totalmente
amorfa, no presenta fase caracterstica, ni fase segregada.

Figura N 1: Difractogramas de rayos X

El espectro IR de todas la muestras en la regin que va de 500 a 4500 cm-1 se presenta en la Figura N
2. Se puede observar una banda de los grupos OH (3400-3900 cm-1) centrada alrededor de 3450 cm-1
[6] y una disminucin en la magnitud de esta banda en el xido de zirconio y el xido mixto de
zirconia titanio. Este resultado es congruente con lo observado con piridina, en la regin
comprendida entre 1400 y 1700 cm-1. Acompaa tambin una banda a 1630 cm-1 correspondiente a
agua coordinada.

Figura N 2: Espectro IR en la regin de 450 -4500 cm-1

Todas las muestras, menos el xido de zirconio, presentan bandas de absorcin infrarroja entre 12001280 cm-1, siendo distintivo en la muestra del oxido mixto de Zr/Ti donde se aprecia una amplia
banda sin distincin de picos especficos. Luego se destacan zonas de una amplia banda donde se
observan mximos en 1127 y 1137 cm-1, que se asignan al in sulfato bidentado coordinado con el
catin metal zirconium, como ZrO2.
La naturaleza y densidad de los sitios fue estudiada mediante espectrometra IR, utilizando piridina
como molcula sonda. Segn Emeist [5], la banda que aparece a frecuencias de alrededor de 1540
cm-1 es debida a piridina adsorbida sobre sitios cidos de Brnsted, mientras que la que aparece
alrededor de 1450 cm-1 es debida a piridina adsorbida coordinativamente sobre sitios cidos de Lewis.
La banda correspondiente a sitios Brnsted mantiene la misma frecuencia en todas las muestras
(1540 cm-1). En la tabla 2 pueden observase los valores en las concentraciones de sitios cidos en
moles de piridina adsorbida / gramo de catalizador.
Muestra
Oxido de zirconio
Zirconia sulfatada
Zirconia dopada con
cerio-sulfato
Oxido mixto de zirconiatitanio sulfatado

Piridina adsorbida (mol/ g)


Brnsted
Lewis
0,5452
1,3067
0,0632
0,0265
0,1950
0,1390
0,0108

0,0040

Tabla N 2: mol / g de catalizador de piridina adsorbida y evacuada a 150 C

Actividad y selectividad catalticas


Se evalu la actividad de los catalizadores en las reacciones de esterificacin y transesterificacin de
aceite de semilla de algodn con metanol, en un reactor batch bajo las siguientes condiciones,
temperatura de reaccin 200 C, 1 % de catalizador respecto a la masa de aceite, relacin
aceite:alcohol de 1:30, tiempo de reaccin 2 horas, agitacin 600 rpm y presin autogenerada de 30
bar.

Figura 4: Rendimiento en metil steres para los catalizadores evaluados (-- 1 uso, -- 2do uso, -- 3er uso).

La conversin a metil steres lograda se muestra en la Figura N 4. Se aprecia que los valores de
conversin son muy altos, siendo el mayor de 98 % para la zirconia sulfatada, le sigue con 97% de
conversin el catalizador de zirconia titanio, siendo el de conversin mas baja el xido de zirconio,
quien no se halla sulfatado, por lo tanto presenta poca actividad cataltica para esta reaccin,
implicando que es necesaria una importante acidez para lograr la actividad cataltica para esta
reaccin. Se estudio tambin el reuso de los catalizadores con cerio y titanio, obtenindose buen
rendimiento con el catalizador de zirconia titanio.

Conclusiones
Fueron preparados cuatro catalizadores slidos y evaluados sus propiedades superficiales y actividad
cataltica para la reaccin de transesterificacin de aceite de semilla de algodn con metanol en un
reactor batch; todos ellos con zirconio como mental en comn.
La zirconia sulfatada es el catalizador que presenta mayor superficie especfica, y el de zirconiatitanio la menor. Las estructuras cristalinas corresponden a fases monoclnica y tetragonal, siendo el
oxido de zirconio mayoritariamente monoclnico y las de zirconia sulfatada y zirconia-cerio,
presentan mezclas de ambas fases, mientras que la zirconia-titanio es altamente amorfa.
La acidez es
Zirconia sulfatada es un catalizador prometedor para la produccin de biodiesel porque su actividad
para al transeterificacin es muy alta, obtenindose una conversin de 98% con 1% p/p de catalizador
y 1:30 relacin de aceite:metanol, a 200C de temperatura y por un perodo de 2 horas de reaccin, se
siguen en importancia la zirconia-titanio y la zirconia-cerio.
Dado que es bien conocido la baja actividad de la zirconia en sucesivos reciclos, se estudio solo dos
reciclos para los catalizadores con titanio y cerio, siendo el titanio quien mejor se comporta, ya que
aun en el segundo reciclo mantuvo una conversin muy alta (83%).

Agradecimientos
Erasmus Mundus Lote 16, por la beca doctoral PhD Sandwich en la Universidad de Combra,
Portugal y al becario Sr. Sebastin Zanone.

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