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Heinz Horner
Institut f
ur Theoretische Physik
Ruprecht-Karls-Universit
at Heidelberg
WS 2001/2002
SS 2004
Inhalt
I
GRUNDLAGEN
1 Vorbemerkungen
4
4
5
6
9
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18
18
21
23
27
5 Irreversibilit
at
5.1 Reversible Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Beispiele integrabler und nichtintegrabler mechanischer Systeme . . .
5.3 Pauli-Master-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
29
30
34
II
38
6 Der
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
erste Hauptsatz
Zustandsgroen, Zustandsgleichung . . . . . . . .
Zustandsanderungen . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . .
Materialkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relationen zwischen Materialkonstanten . . . . .
Ideales klassisches Gas . . . . . . . . . . . . . . .
Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemische Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz
Ideale Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Der
7.1
7.2
7.3
7.4
zweite Hauptsatz
Reversible und irreversible Arbeit . . . . . . . .
Reversible und irreversible Zustandsanderungen
Kreisprozesse, Wirkungsgrad, Temperaturskala .
Warmekraftmaschinen, Warmepumpen . . . . .
III
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38
39
41
44
46
48
49
51
52
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55
55
57
59
61
SPEZIELLE SYSTEME
64
8 Ideale Gase
8.1 Besetzungszahldarstellung . . .
8.2 Einatomiges verd
unntes Gas bei
8.3 Entartetes Fermigas . . . . . . .
8.4 Bose-Einstein-Kondensation . .
8.5 Zweiatomige Gase . . . . . . . .
8.6 Photonen . . . . . . . . . . . .
8.7 Phononen . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
hohen Temperaturen
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64
64
66
70
73
74
77
79
9 Reale Gase
84
9.1 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9.2 Van der Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
10 Phasen
uberg
ange, kritische Ph
anomene
90
10.1 Kritischer Punkt in der Van der Waals-Theorie . . . . . . . . . . . . . 90
II
10.2
10.3
10.4
10.5
IV
Korrelationsfunktion . . . . . . . .
Das Ising-Modell . . . . . . . . . .
Kritische Exponenten . . . . . . . .
Skalengesetze am kritischen Punkt
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TRANSPORTTHEORIE
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91
95
96
97
103
11 Lineare Antworttheorie
103
11.1 Response- und Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
11.2 Transportgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
11.3 Inelastische Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
12 Kinetische Gleichungen
12.1 Stoe in der kinetischen Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Kontinuitatgleichung, Diffusion, hydrodynamische Gleichungen . . .
III
113
. 113
. 115
. 117
I GRUNDLAGEN
Vorbemerkungen
Lehrb
ucher:
Brenig: Statistische Theorie der Warme
Reif: Physik der Warme
Kittel, Kromer: Thermal Physics
Schwabl: Statistische Physik
2
2.1
AB
ai aj =
(2.1)
(2.2)
A A = und A A = E .
(2.3)
AB
F
ur zwei Ereignisse A und B gilt
P (A B) = P (A) + P (B)
falls A B = oder P (A B) = 0
sonst
(2.4)
Dies lat sich einfach auf mehr als zwei Ereignisse erweitern.
F
ur P (B) > 0 definiert man eine bedingte Wahrscheinlichkeit f
ur das Auftreten von
A falls sich B ereignet hat (Bayes-Gesetz)
P (A|B) =
P (A B)
.
P (B)
(2.5)
Falls diese nicht vom Eintreffen von B abhangt, also P (A|B) = P (A), bezeichnet
man A und B als unabhangig und dann gilt P (A B) = P (A)P (B).
2.2
Diskrete Gesamtheiten
Betrachten wir zunachst den Fall, da ein System eine endliche Zahl von diskreten
Mikrozustanden (Elementarereignissen) z1 , z2 , . . . , zi , . . . , zn annehmen kann. Die
Wahrscheinlichkeit, da sich das System im Zustand zi befindet, sei pi 0. Die
Wahrscheinlichkeiten sind so normiert, da
X
pi = 1.
(2.6)
Es sei A eine Observable, die im Zustand zi den Wert Ai annimmt. Der Mittelwert
(Erwartungswert) ist dann
X
=
hAi
Aipi.
(2.7)
i
Als Ma f
ur die mittlere Abweichung einer Einzelbeobachtung vom Mittelwert benutzt man die als Varianz oder Schwankung bezeichnete Groe
A =
2.
hA2 i hAi
(2.8)
mit
c = CAB = hABi
hAih
Bi
hABi
(2.9)
(2.10)
=
hABi
Ai Bi pi .
q2
q3
p2
2pq
3pq2
3p2q
p3
Die Wahrscheinlichkeit f
ur das Erreichen des Zustandes z` ist
` n`
p` = p q
n
n!
= p` q n`
`
`!(n `)!
(2.11)
und damit durch die Binomialentwicklung von (p+q)n gegeben. Da p+q = 1, ergibt
sich die Normierung (2.6).
F
ur Schritte der Lange d ist der Abstand des Zustandes ` vom Ausgangspunkt
D` = d(` 12 n) und dessen Mittelwert
hDi = d
X
`
1
2n
1
2
hD2 i = d2
= nd p
p` = d p (p + q)n |q=1p 12 n
p
(2.12)
= d2
` 12 n
p 12 n
p
p`
p 12 n (p + q)n |q=1p
p
(2.13)
(2.14)
Gemessen an der gesamten nach n Schritten zuganglichen Strecke sind die relativen
Schwankungen
s
D
p(1 p)
=
.
(2.15)
nd
n
Die relativen Schwankungen werden also f
ur groe n klein.
Der hier diskutierte Proze kann als vereinfachtes Modell zur Diffusion von Verunreinigungen oder Fehlstellen in Festkorpern angesehen werden.
2.3
Kontinuierliche Gesamtheiten.
In vielen Fallen hat man es mit Wahrscheinlichkeitsverteilungen zu tun, die Funktionen einer oder mehrerer kontinuierlicher Variablen sind. Wir untersuchen zunachst
6
eine Verteilung, die nur von einer einzigen Variablen z abhangt. Diese Verteilung sei
als Grenzfall von Wahrscheinlichkeiten f
ur diskrete Zustande gewonnen. Wir gehen
also von diskreten Zustanden i aus, wobei zi der Wert der Variablen (Observablen) z
im Zustand i sei. Die Wahrscheinlichkeit f
ur den Zustand i sei pi = p(zi). Gemessen
beispielsweise an der Genauigkeit , mit der z bestimmt werden kann, seien die
Zustande relativ dicht, aber nicht notwendigerweise gleichmaig angeordnet.
In einem quantenmechanischen physikalischen System konnte z beispielsweise die
Energie sein und zi die moglichen Eigenwerte des Hamiltonoperators.
Es sei A(z) eine Observable,
beispielsweise z selbst, dann ist
P(z)
=
hAi
A(zi )p(zi).
(2.16)
F
uhren wir nun eine gleichmaige
Einteilung der z-Achse in Intervalle der Groe durch, wobei
=
hAi
A(zn)p(zn) (zn)
(2.17)
wobei (zn) die Zahl der Zustande im n-ten Intervall ist. Falls auch (zn)
langsam veranderlich ist, erhalt man mit
(zn ) = (zn)
naherungsweise
=
hAi
dz (z)p(z)A(z).
(2.18)
(2.19)
Dabei kann man (z)dz als Integrationsma im Sinne eines Lebesque-Integrals interpretieren. (z) wird aber auch als a priori-Wahrscheinlichkeit bezeichnet.
Eine Situation wie die geschilderte ergibt sich auf ganz nat
urliche Weise f
ur ein
endliches quantenmechanisches System, in dem man immer diskrete Zustande hat,
wobei aber der Abstand der Zustande mit der Groe des Systems abnimmt. Dementsprechend wollen wir (z) als Zustandsdichte bezeichnen. In der statistischen Physik werden z und zusatzlichen Variablen dieser Art als Parameter benutzt,
die Makrozustande charakterisieren. Beispiele hierf
ur sind Energie E, Teilchenzahl
N oder Volumen V . Teilchenzahl und Energie (quantenmechanisch) sind diskrete
Variable. Trotzdem konnen sie im thermodynamischen Grenzfall V als
kontinuierliche Variable in obigen Sinn behandelt werden. Dies setzt voraus, da
alle Mikrozustande, die einen Makrozustand bilden, mit gleicher Wahrscheinlichkeit
auftreten. Ist dies nicht erf
ullt, ist es notwendig den Makrozustand durch Hinzunahme weiterer Zustandsvariable soweit in neue Unterzustande (Untermengen von
Mikrozustanden) aufzuteilen, bis das Postulat der Gleichverteilung erf
ullt ist.
Hatten wir statt z beispielsweise z 2 oder allgemein y = f (z) gewahlt, hatten wir eine
hAi
(2.20)
was, f
ur beliebige A(z) und p(z) nur gelten kann, falls
dy =
df (z)
dz
(z) =
dz
df (z)
(z))
(f
.
dz
(2.21)
y
z
1 . . . y ) det
(y
f
1
z1
.
.
.
f1
(2.22)
..
.
f
f
z1
(2.23)
n
d0
nd = 2b.
(2.24)
F
ur diesen Fall erwarten wir, entsprechend (2.14), eine endliche Varianz. Es sei
z` = d(` 12 n). Dann ist (z) = 1/d. Zur Auswertung von (2.11) benutzen wir die
Stirlingsche Formel
1
1
ln n! ' n +
ln n n + ln 2
(2.25)
2
2
und erhalten f
ur p = q =
p` '
1
2
n
n
n
exp ` ln + (n `) ln
.
2`(n `)
2`
2(n `)
(2.26)
d
1 2 2
p` = e 2 z` /b
b 2
(2.27)
2.4
Information
iMb0
pi =
pi = 2(`+1)
(2.29)
iMb1
(2.30)
wobei aber der so berechnete Wert im allgemeinen nicht ganzzahlig ist. Dann gilt
aber
`i 1 < log2 pi `i
(2.31)
Als fehlende Information, Informationsdefizit, Ignoranz oder einfach Information I bezeichnet man die im Mittel notwendige Zahl von Fragen (Shannon)
I
oder vereinfacht
I =
X
i
X
i
pi log2 pi > I 1
pi log2 pi =
1 X
pi ln pi.
ln 2 i
(2.32)
(2.33)
F
ur einen reinen Zustand i mit pi = 1 und pj = 0 f
ur j 6= i ist beispielsweise I = 0,
und f
ur n gleich verteilte Zustande ist I = log2 n.
Das so gewonnene Informationsma lat sich auf verschiedene Weise, je nach
Fragestellung, auf kontinuierliche Verteilungen u
ber einer oder mehreren Variablen
verallgemeinern. Zunachst kann man in (2.33) pi durch p(z) und die Summe durch
ein Integral ersetzen. Dies ergibt
I=
(2.34)
(2.35)
Falls die Zustandsdichte (z) konstant ist, unterscheiden sich die beiden Definitionen
nur durch eine Konstante. Wenn nichtanders vereinbart, werden wir die Definition
(2.34) verwenden.
Untersuchen wollen wir den Spezialfall einer Verteilung zweier Variabler p(y, z), die
sich als Produkt schreiben lat
p(y, z) = p1 (y)p2 (z).
(2.37)
Bi
(2.38)
(2.39)
mit
I1 =
I2 =
Z
Z
(2.40)
F
ur eine nicht faktorisierende Verteilung kann man Verteilungen
p1 (y) =
p2 (z) =
Z
Z
dz p(y, z)
dy p(y, z)
(2.41)
1
ln 2
dydz p(y, z) ln
p1 (y)p2 (z)
.
p(y, z)
(2.42)
(2.43)
11
3
3.1
X
i
2
X
1 X
ei
pi + Ai (qi) + Vi(qi ) + 12
W (qi, qj ),
2mi
c
i,j
(3.1)
wobei ei die Ladung des Teilchen i ist, V (qi) und A(qi ) Potential und Vektorpotential auerer Krafte sind, und W (qi, qj ) die Wechselwirkung beschreibt.
Die zeitliche Entwicklung dieses Zustandes ist durch die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen
d
H
pk =
= {H, pk }
dt
qk
d
H
qk =
= {H, qk }
dt
pk
(3.2)
X
k
A B
A B
pk qk
qk pk
(3.3)
benutzt. Die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen konnen als Bewegungsgleichungen eines Punktes im Phasenraum angesehen werden. Dessen Geschwindigkeit
v ist ein 6N -dimensionaler Vektor mit Komponenten
H H
v = (p k ; qk ) =
;
.
qk pk
12
(3.4)
Betrachtet man nicht nur einen Zustand, sondern alle moglichen Zustande, erhalt
man eine Stromung in . Diese Stromung ist inkompressibel
div v =
X
k
pk qk
+
pk qk
pk
X
k
2H
2H
+
pk qk qk pk
= 0.
(3.5)
V (t)
V (t0)
qk
dV (t)
=
dt
=
Anderung
des Volumens V (t)
Z
S (t)
V (t)
ds n (s) v (s, t)
d3N p d3N q div v(p, q, t) = 0
(3.7)
Dabei ist S (t) die Oberflache des Volumelements zur Zeit t und n (s) eine Normale auf diese Obeflache. Der zweite Ausdruck ergibt sich aus dem Gauschen
Satz.
Bei unvollstandiger Kenntnis des Anfangszustandes sei das System durch eine
Wahrscheinlichkeitsverteilung P (p, q; t0 ) im Phasenraum reprasentiert.
Betrachten wir einen Punkt (
p(t0 ),
q(t0 )) und ein ihn umgebendes Volumen V (t0 ),
so ist V (t0 )P (
p(t0 ),
q(t0); t0) die Wahrscheinlichkeit daf
ur, da der Anfangszustand einer der Zustande ist, die durch Punkte in V (t0 ) reprasentiert sind, wobei die
Zustandsdichte den Wert (p, q) = 1 habe.. Die zeitliche Entwicklung des Zustandes
(
p(t0),
q(t0 )) ist durch (3.2) gegeben und zur Zeit t sei dieser Zustand (
p(t),
q(t)).
Das ihn umgebende Volumenelement sei V (t). Aus (3.6) folgt aber dann
P (
p(t0 ),
q(t0 ), t0 ) = P (
p(t),
q(t), t)
(3.8)
P (p, q; t) +
pk
+ qk
P (p, q; t) = 0.
t
pk
qk
k
(3.9)
P (p, q; t) = {H, P }
t
(
)
X H(p, q; t) P (p, q; t)
H(p, q; t) P (p, q; t)
=
.
p
q
q
p
k
k
k
k
k
Dabei ist {H, P } die Poisson-Klammer.
13
(3.10)
{
qk , q` } = 0
{
pk , q` } = kl .
(3.11)
F
ur solche Transformationen ist die Jacobi-Determinante (2.23) gleich 1, und damit
ist auch (
p, q) = 1. Auerdem ist die Form der Liouville-Gleichung invariant.
F
ur andere als kanonische Transformationen erhalt man entsprechend (2.22) im allgemeinen eine nichttriviale Zustandsdichte und eine geanderte Form der LiouvilleGleichung.
3.2
Quantenmechanik
(3.13)
erhalt man die reellen Eigenwerte an und die Eigenvektoren |n i, die eine
vollstandige ortonormierte Basis mit hm |ni = n,m bilden. Eine Messung an
einem beliebigen Zustand | i liefert einen der Eigenwerte an mit Wahrscheinlichkeit
pn = |hn | i|2 .
In einer statistische Beschreibung konnen wir nicht davon ausgehen, da der Zustand
| i exakt bekannt ist. Stattdessen betrachten wir mehrere Zustande | i i, und geben
Wahrscheinlichkeiten pi f
ur deren Auftreten an. Diese Zustande sollen normiert
sein, m
ussen aber nicht eine orthogonale Basis bilden. Der Erwartungswert einer
Observablen A ist dann
X
=
i i.
hAi
pi h i|A|
(3.14)
i
XX
pi h i|ih|A|ih|
ii
14
A .
(3.15)
X
i
h| iipih i |i
(3.16)
sind, ist der statistische Operator. Damit kann ein Erwartungswert als Spur
geschrieben werden
=
hAi
h||ih|A|i
=
h|A|i
= Tr A.
(3.17)
Diese Schreibweise hat den Vorteil, da sie unabhangig von der Wahl der Basis |i
ist, da die Spur in jeder beliebigen vollstandigen orthonormierten Basis ausgewertet
werden kann. Da die pi reell sind, ist = , und ist damit ein hermitescher
Operator. Aus (3.16) mit = erhalt man 0. Da dies in jeder beliebigen Basis
gilt, ist ein positiv semidefiniter Operator, also ein Operator dessen Eigenwerte
nicht negativ sind. Den statistischen Operator konnen wir formal in der Form
=
X
,
|i h|
(3.18)
pi = 1
(3.19)
Die zeitliche Entwicklung des statistischen Operators erhalt man aus der
Schrodinger-Gleichung (3.12) und aus (3.16)
ih
o
Xn
d
(t) =
h|H| i (t)ipi h i(t)|i h| i(t)ipih i (t)|H|i
dt
i
(3.20)
(3.21)
(3.22)
Dieses Integral kann mittels eines beliebigen Satzes kanonischer Variabler berechnet werden. Dies entspricht der Unabhangigkeit der Spur von der gewahlten
vollstandigen orthonormalen Basis im Fall der Quantenmechanik. Diese vereinheitlichte Notation gestattet es auch, die statistische Physik f
ur klassische und quantenmechanische Systeme weitgehend simultan zu entwickeln.
15
3.3
Thermodynamischer Grenzfall
d3 r n
A (r).
(3.23)
X
i
(r qi)
(3.24)
1
2
X
i
1
pi (r qi ) + (r qi)pi
mi
(3.25)
X
i
X
1 X
pi (r qi)pi + 12
(r 12 (qi + qj ))W (qi qj ),
mi
i,j
(3.26)
wobei die beiden Beitrage die Dichte der kinetischen Energie und die Dichte der potentiellen Energie darstellen. Die entsprechenden Dichten n
A (r) im quantenmechanischen Fall erhalt man wieder aus dem Korrespondenzprinzip, wobei im Beispiel der
kinetischen Energie oder der Stromdichte auf die Reihenfolge der einzelnen Terme
zu achten ist (hermitesche Operatoren) .
F
ur ein, wenigstens im Mittel, raumlich homogenes System hangt der Erwartungswert einer Dichte nicht vom Ort ab und damit wird
= V h
hAi
nA (r)i.
(3.27)
(3.28)
mittleren freien Weglange der Teilchen ist. Nur in unmittelbarer Nahe von kontinuierlichen Phasen
ubergangen kann stark anwachsen.
F
ur die Korrelation der extensiven Observablen findet man
hAih
Bi
=
hABi
d3 rd3 r h
nA (r + r)
nB (r)ic V 3
(3.30)
wobei zu beachten ist, da die beiden Terme auf der linken Seite jeweils von der
Groenordnung V 2 sind. Speziell f
ur die Varianz der Observablen A erhalt man
A =
2
hA2 i hAi
V 3
(3.31)
3 /V 0.
V
(3.32)
Als intensive Variablen bezeichnet man Groen, die auch im thermodynamischen Grenzwert endlich bleiben. Dazu gehoren die Erwartungswerte von Dichten,
Stromdichten, aber auch Groen wie Temperatur, Druck oder chemisches Potential,
die wir im weiteren Verlauf diskutieren werden.
Im Fall der Quantenmechanik, falls die Operatoren A und B nicht kommutieren,
hangt eine simultane Bestimmung der Erwartungswerte von der Reihenfolge ab,
=
Konstruiert man die zugehorigen Dichten, findet man jedoch
also hABi
6 hB Ai.
im Regelfall
[
nA (r), n
B (r 0 )]
0.
(3.33)
0
|rr |
(3.34)
d3 rd3 r0 h[
nA (r), n
B (r0 )]i V 3
(3.35)
und folglich konnen Operatoren, die extensiven Variablen entsprechen, im thermodynamischen Grenzfall als vertauschbar und damit simultan mebar angesehen werden.
17
4
4.1
Makrozust
ande
Repr
asentatives Ensemble
Wir wenden uns jetzt der Frage zu, welchen Anfangswert man f
ur den statistischen Operator oder die Wahrscheinlichkeitsdichte im -Raum zu wahlen hat,
wenn man unvollstandige Kenntnis u
ber den tatsachlichen Anfangswert hat. Wir
beschreiben also den Anfangszustand durch ein statistisches Ensemble und nennen
dies einen Makrozustand. Bei der Konstruktion dieses Ensembles werden folgende
zwei Prinzipien (Boltzmann, Brillouin, Jaynes) benutzt: 1) Kompatibilitat mit der
vorhandenen Kenntnis, 2) Keine Vorurteile, also maximale fehlende Information.
Der erste Punkt ist offensichtlich. Die Kenntnis, die wir u
ber den Anfangszustand
B
. . . makroskopishaben, kann dabei in verschiedener Form vorliegen. Es seien A,
che Observable, beispielsweise Teilchenzahl, Energie, Impuls, Magnetisierung. In
der Quantenmechanik sind dies Operatoren, die, wenigstens im thermodynamischen
Grenzfall, als vertauschbar angesehen werden. Die Kenntnis kann dergestalt sein,
da wir den Wert einer Observablen genau kennen, beispielsweise die Teilchenzahl
oder die Energie in einem abgeschlossenen System. Es kann aber auch sein, da wir
nur Mittelwerte kennen, etwa wenn das betrachtete System Energie oder Teilchen
mit einem anderen System austauschen konnte. Unsere Kenntnis kann sich auch auf
zugehorige Dichten beziehen, oder deren Mittelwerte. Diese konnen raumlich inhomogen sein, aber im Normalfall so, da Variationen nur auf einer makroskopischen
Skala auftreten.
Wir m
ussen versuchen, das den Anfangszustand reprasentierende Ensemble ohne
Vorurteile zu konstruieren. Auer dem, was wir wissen, soll keine weitere Information enthalten sein. Das bedeutet, da die fehlende Information maximal sein
soll.
Bei gegebenen P (p, q) ist diese f
ur die klassische Mechanik
I =
(4.1)
wobei die additiven Beitrage, die die Megenauigkeit enthalten (2.36), weggelassen
wurden. Zur Berechnung der fehlenden Information im quantenmechanischen Fall
benutzen wir als Basis die Eigenvektoren zum statistischen Operator
| i = P | i
(4.2)
die, da hermetisch ist, vollstandig sind und orthonormiert werden konnen. Dann
ist
X
I=
P log2 P = Tr log2 .
(4.3)
(4.4)
Y
j
j Bj )f ({Ai }{Ck })
(B
(4.5)
zu ersetzen.
Das Problem ist also, die fehlende Information (4.2,4.5a) unter Ber
ucksichtigung der
Nebenbedingungen (4.4) und der Normierung
Tr = 1.
(4.7)
I ln 2 0 Tr
i Tr Ai = 0
(4.8)
und hat die Lagrange-Multiplikatoren gerade so zu bestimmen, da die Nebenbedingungen (4.4,4.6) erf
ullt sind. Zur Berechnung von ersetzt man f in (4.5) durch
f + f und linearisiert bez
uglich f . Mit (4.6) hat man also
Tr
Y
j
(Bj Bj ) f
ln f 0
= Tr{Bj } f ln f 1 0
iAi
iAi = 0
(4.9)
f ({Ai}{Ck }) = e10 i i Ai
(4.10)
und
= Z 1
Y
j
j Bj )e
(B
i
i A
(4.11)
Y
j
j Bj )e
(B
i
i A
(4.12)
der richtigen Normierung und der Multiplikator 0 braucht nicht mehr weiter untersucht werden. Die Groe Z nennt man Zustandssumme, und sie ist eine Funktion
der fest vorgegebenen Werte Bi und der Lagrange-Multiplikatoren j
Z = Z({Bi}{j }).
19
(4.13)
Durch Differentiation nach den i erhalt man mit (4.12) die Erwartungswerte
hAi i = Ai =
ln Z({Bj }{i })
i
(4.14)
und kann daraus bei vorgegebenen Ai die zugehorigen Werte der i bestimmen.
In der Thermodynamik werden wir aber dann so vorgehen, da wir den LagrangeMultiplikatoren einen physikalischen Sinn geben, beispielsweise Temperatur, chemisches Potential, Druck, Magnetfeld, und die Erwartungswerte als Funktionen dieser
Parameter betrachten.
Damit charakterisieren die i und die Bj unsere (unvollstandige) Kenntnis u
ber den
Anfangszustand, und wir bezeichnen den so spezifizierten Zustand als Makrozustand. Zu beachten ist weiterhin, da der statistische Operator nicht von Observablen
abhangt, u
ber die wir keinerlei Kenntnis haben.
Bisher haben wir lediglich eine stationare Losung der Variationssrechnung gefunden,
und es bleibt zu zeigen, da wir damit auch ein globales Maximum der fehlenden
Information erhalten haben. Zur Vereinfachung betrachten wir nur den Fall, da
keinerlei exakte Kenntnis vorliegt, also = f ({Ai }{Ck }) ist.
Zunachst berechnen wir die zur gefundenen Losung (4.11) gehorige Information (4.6)
I ln 2 = Tr ln Z 1 e
X
= ln Z +
i
i A
iTr Ai = ln Z +
iAi .
(4.15)
(4.16)
(4.17)
geschrieben werden. Die Differenz der zu beziehungsweise gehorigen Informationen ist dann
ln 2 = Tr (ln ln ).
I ln 2 = (I I)
(4.18)
Die Auswertung erfordert im quantenmechanischen Fall etwas Sorgfalt, da im allgemeinen [, ] 6= 0 ist. Unter Verwendung der Basis zu beziehungsweise
|i = P |i
|ni = Pn |ni
(4.19)
|h|ni| P
n,
n,
Pn
1
P
X
n,
Pn
|h|ni|2 P ln
P
n,
|h|ni|2 (P Pn ) = 0.
(4.20)
Damit ist also tatsachlich ein globales Maximum gefunden, und , entsprechend
(4.11), ist der statistische Operator, der die anfangs angef
uhrten Kriterien erf
ullt.
20
4.2
Gleichgewichtsverteilungen
Equ
hA(t)i
hAi
t
d
hA(t)i 0.
t
dt
(4.21)
(4.22)
wobei nat
urlich H auch nicht von der Zeit abhangen darf und damit auch die
physikalische Bedeutung der Energie hat.
Neben der Energie seien weitere Erhaltungsgroen Ai gegeben, beispielweise
Teilchenzahl, Impuls und Drehimpuls. Typischerweise ist jedoch die Teilchenzahl die
einzige zusatzliche Erhaltungsgroe, da Impuls- und Drehimpuls-Erhaltung durch
Randbedingungen, etwa durch Wande, die das System begrenzen, verletzt wird.
F
ur eine Erhaltungsgroe gilt
H] = 0
[A,
(4.23)
und damit ist die Stationaritatsbedingung (4.22) f
ur jeden statistischen Operator
erf
ullt, der nur eine Funktion von H und von weiteren Erhaltungsgroen Ai ist.
Falls Energie und Teilchenzahl die einzigen Erhaltungsgroen sind, ist damit
Equ = PEqu(H, N ).
(4.24)
N|E,
N, V, i = N|E, N, V, i
(4.25)
(4.26)
(x)
(x) =
(x) = 0
1/
x
1
|x| <
2
1
|x| >
2
(4.27)
erhalt man f
ur die Zustandsdichte
(E, N, V ) = lim TrN,V (H E)
0
(4.28)
(4.29)
Zmik =
dE
(4.30)
(4.31)
22
(4.33)
(4.34)
ln Zkan(, N0 , V )
(4.35)
f
ur den Erwartungswert der Energie, und mit (4.15)
Ikan
ln 2 = 1
ln Zkan(, N0 , V )
(4.36)
f
ur die fehlende Information.
3.) Grokanonische Gesamtheit. Es seien der Mittelwert der Energie hHiEqu = E0
und der Mittelwert der Teilchenzahl hN iEqu = N0 gegeben. F
ur die Energie benutzt man wieder als Lagrange-Multiplikator und f
ur die Teilchenzahl , wobei
spater die Bedeutung des chemischen Potentials erhalten wird. Die grokanonische
Gesamtheit ist damit
1 (EN )
Pgrk (E, N, V ) = Zgrk
e
,
(4.37)
die zugehorige Zustandssumme ist
Zgrk (, , V ) =
dE
(4.38)
und daraus
iEqu = N0 =
hN
1
ln Zgrk (, , V )
N
iEqu = E0 N0 = ln Zgrk (, , V )
hH
und schlielich
Igrk
ln 2 = 1
ln Zgrk (, , V ).
(4.39)
(4.40)
Wie wir sehen werden, beschreibt die mikrokanonische Gesamtheit isolierte Systeme, die kanonische Gesamtheit Systeme im Kontakt mit Warmereservoiren und
die grokanonische Gesamtheit solche Systeme, die Warme und Teilchen mit Reservoiren austauschen konnen.
4.3
Zustandsdichte
Die Verteilungen P (E, N, V ) geben an, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein bestimmter Mikrozustand vorgefunden wird. Die spezifischen Eigenschaften des betrachteten Systems, beispielsweise die moglichen Zustande zu gegebener Energie und
23
3
Y
sin k r
(4.41)
=1
f
ur r = 0
oder
r = L
(4.42)
(4.43)
(4.44)
X
X h
1
2 2 2
(E, N, V ) =
E
n .
2 `
N ! n1 ...n3N =1
` 2mL
(4.45)
1
2m
(E, N, V ) =
N! h
2 2
3N
2
V NE
3
2 N 1
Z
0
dx1 . . . dx3N 1
X
`
x2` .
(4.47)
Das verbleibende Integral lat sich auf das Volumen einer 3N 1 dimensionalen
Einheitskugel reduzieren, und damit wird
(E, N, V ) =
m
2
N ! 32 N 1 ! h 2
3N
2
V N E 2 N 1 .
(4.48)
3 3
m 2 N V N E 2 N 1 5 N
(E, N, V ) =
e2 .
(4.49)
N
N
3h2
Damit ist ln (E, N, V ) eine extensive Groe. Man sieht aber auch, da (E, N, V )
als Funktion der Energie oder des Volumens extrem rasch wachst.
24
(4.50)
wobei H(1) und H(2) die beiden Teilsysteme beschreiben. Die Eigenzustande zu H
sind Produktzustande aus Eigenzustanden zu H(1) und H(2) und entsprechend erhalt
man
Tr (E H) = Tr(1) Tr(2) (E H(1) H(2) )
=
(4.51)
Z E
0
(4.52)
Der Integrand ist symmetrisch um E1 = 12 E, und wir nehmen an, da hier ein
Maximum mit Breite E E existiert. Dann ist
oder
(E, N, V ) = E 2( 12 E, 12 N, 12 V )
(4.53)
ln (E, N, V ) = 2 ln ( 12 E, 12 N, 12 V ) + ln E .
(4.54)
Mit = E/N und v = V/N ist die allgemeine Losung dieser Gleichung
ln (E, N, V ) = N y(, v) + ln cN
(4.55)
wobei E = cN /c2N/2 gilt. Dies setzen wir in (4.52) ein und substituieren E1 =
1
2 N (1 + x). Damit wird
cN e
Ny(,v)
1
2
= E
c2N/2
Z 1
0
dx e 2 Ny((1+x),v)+ 2 N y((1x),v)
(4.56)
Zur Auswertung dieses Integrals entwickeln wir im Exponenten bis zur zweiten Ordnung in x und erhalten f
ur 2y(, v)/2 < 0 ein Gauss-Integral
cN eN y(,v) =
=
Damit wird cN =
1
2
E c2N/2 eNy(,v)
Z 1
0
dx e 2 N
2 | 2 y(,v)/2 |x2
N
c2 eN y(,v)
2
2| y(, v)/2 | N/2
(4.57)
Die entscheidende Annahme dabei war 2 y(, v)/2 < 0. Ist dies nicht erf
ullt, ist
das betrachtete System nicht homogen, was aber stillschweigend vorausgesetzt war.
Im Zusammenhang mit Phasen
ubergangen werden wir darauf zur
uckkommen. F
ur
25
das klassische Gas (4.49) erhalt man y(, v) = 32 ln + ln v + const und damit ist
obige Konvexitatsbedingung erf
ullt.
Falls y(, v)/ > 0 f
uhrt das rasche Anwachsen der Zustandsdichte als Funktion
der Energie dazu, da die in Abschnitt 4.2 diskutierten Verteilungen f
ur die Zwecke
der Thermodynamik gleichwertig sind. Als Beispiel betrachten wir die Verteilung
der Energie in der kanonischen Gesamtheit
1
Wkan(E; N, V ) = Zkan
(, N, V )(E, N, V )eE .
(4.58)
ln Wkan (E; N, V )
= +
ln (E, N, V )
= 0.
E
Emax
max
E
E
(4.59)
Zur Bestimmung der Breite entwickeln wir ln W um Emax und benutzen (4.54)
ln Wkan (E; N, V ) = ln Wkan (Emax ; N, V ) + 12 (E Emax )2
= ln Wkan (Emax ; N, V )
ln
(E,
N,
V
)
2
Emax
E
y2 N
(E Emax )2.
2
2Emax
(4.60)
(4.62)
(4.63)
1
ey(E/N,V /N) N
(E, N, V )
und damit f
ur groe Systeme extrem klein.
26
(4.64)
4.4
Energie
Teilchen
Haufig findet man eine Situation, in der das betrachtete System mit einem sehr viel groeren System, genannt Reservoir oder Bad, Energie und
moglicherweise auch Teilchen austauschen kann.
Das Gesamtsystem, bestehend aus System und
Reservoir, sei abgeschlossen, und die Kopplung
zwischen System und Reservoir sei schwach.
(4.65)
S+R = 1
S+R (E, N, V )(E HS HR )(N NS NR ).
(4.66)
(4.67)
XX
nm
h n|S+R| m ih m |AS | n i
XX
h n|S+R| n ih |AS | i = Tr S AS .
(4.68)
Damit haben wir den statistischen Operator S des Systems durch seine Matrixelemente
X
h |S | i =
h n |S+R | ni
(4.69)
n
S = TrR S+R
(4.70)
die spezielle Form (4.66) konnen wir TrR durch Eigenfunktionen zu HR und NR
auswerten und als Integral u
ber Energie ER und Teilchenzahl NR des Reservoirs
schreiben
S = 1
S+R (E, N, V )
dER
S )
(E ER HS )(N NR N
27
(4.71)
+(NR N )
ln R (E, N, VR).
(4.72)
N
Wir definieren
=
ln R(E, N, VR )
E
=
ln R(E, N, VR )
N
p =
ln R (E, N, VR),
(4.73)
V
wobei p spater als Druck identifiziert wird. Die beiden ersten Relationen setzen wir
in (4.71) ein. Wegen der verbleibenden -Funktionen konnen die Integrationen u
ber
ER und NR durchgef
uhrt werden, und man erhalt f
ur S den statistischen Operator
der grokanonischen Gesamtheit
1
S = Zgrk
(, , VS )e(HS NS )
(4.74)
(4.75)
mit
Diese Groe lat sich aber auch wie in (4.38) aus der Normierungsbedingung berechnen.
Beachtenswert an diesem Resultat ist die Tatsache, da , p und , gegeben durch
(4.73), nur von Eigenschaften des Reservoirs abhangen, nicht von denen des Systems.
Andererseits beobachtet man, da Systeme, die untereinander in thermischem Kontakt stehen, also Energie austauschen konnen, im Gleichgewicht die gleiche Temperatur annehmen. Es liegt daher nahe, mit der Temperatur T in Zusammenhang zu
bringen, und zwar, wie wir spater noch begr
unden werden, in der Form
= 1/kB T
(4.76)
wobei kB = 1.38054 1023 J/K die Boltzmann-Konstante ist. Die Groe bezeichnet man als chemisches Potential, und auch sie ist f
ur Systeme, die Teilchen
austauschen konnen, im Gleichgewicht gleich. Die fehlende Information werden wir
schlielich mit der Entropie verkn
upfen, und zwar mit
S = kB I ln 2
(4.77)
Erlaubt man nur Energieaustausch zwischen System und Reservoir, liefert eine
entsprechende Rechnung die kanonische Gesamtheit f
ur das System, wobei ebenfalls durch (4.73) gegeben ist. Diese Gleichungen konnen aber auch benutzt werden, um Temperatur, Druck und chemisches Potential in der mikrokanonischen
Gesamtheit zu definieren. Damit haben wir die Grundlagen f
ur die Thermodynamik
des Gleichgewichts geschaffen.
28
5
5.1
Irreversibilit
at
Reversible Dynamik
Der Zustand
d
H(p, q)
pk =
dt
qk
d
H(p, q)
qk =
.
dt
pk
(5.1)
(5.2)
ist ein Anfangszustand, in dem die Positionen aller Teilchen identisch sind mit denen
des vorherigen Zustandes, ihre Impulse und damit auch ihre Geschwindigkeiten aber
gerade entgegengesetzt.
Die Hamiltonfunktion ist eine gerade Funktion der Impulse, falls keine Magnetfelder
vorhanden sind
H(p, q) = H(p, q).
(5.3)
Benutzt man dies in den Bewegungsgleichungen f
ur den zeitgespiegelten Zustand,
erhalt man als Losung
{pTk (t)qkT (t)} = { pk (t)qk (t)}.
(5.4)
F
ur den Fall, da Magnetfelder vorhanden sind, gilt dies ebenfalls dann, wenn bei der
Zeitspiegelung (Bewegungsumkehr) auch die Magnetfelder umgekehrt werden. Dies
ist plausibel, da Magnetfelder ja immer durch bewegte Ladungen erzeugt werden.
Es sei P (p, q; 0) eine Verteilungsfunktion im Phasenraum , die einen Makrozustand
zur Zeit t = 0 beschreibt. Dann beschreibt
PT (p, q; 0) = P (p, q; 0)
(5.5)
(5.6)
Damit ergibt sich folgender Widerspruch: Der durch P (p, q; t) beschriebene Zustand sei kein Gleichgewichtszustand, entwickle sich aber bis zur Zeit t = 0 in einen
solchen. Damit sollte aber P (p, q; 0) nur von H und N abhangen, falls keine weiteren Erhaltungssatze existieren. Damit ware P (p, q; 0) = P (p, q; 0) = PT (p, q; 0),
und mit (5.6) ware P (p, q; t) = P (p, q; t) ein Nichtgleichgewichtszustand. Dies
widerspricht aber jeder Beobachtung an makroskopischen Systemen. Offensichtilich
kann also P (p, q; 0) nicht eine Gleichgewichtsverteilung im Sinne von Abschnitt
4.2 sein, sondern mu eine Verteilung sein, die, bedingt durch praktisch oder
prinzipiell vorhandene Ungenauigkeiten und Unvollstandigkeiten experimenteller
Moglichkeiten, nicht von einer solchen unterschieden werden kann.
29
(5.7)
Wahlt man eine Basis |i, die selbst zeitspiegelungsinvariant ist, in der Ortsdarstellung also reel ist, so findet man f
ur den statistischen Operator
h|T (t)|i = h|(t)|i.
(5.8)
d
d
I(t) ln 2 = Tr
(t) ln (t)
dt
dt
d
= Tr ln (t) + 1
(t)
dt
(5.11)
(5.12)
Das Verschwinden dieses Ausdrucks ergibt sich aus der Invarianz der Spur gegen
uber
zyklischen Vertauschungen
C = TrB
C A = TrC AB.
TrAB
(5.13)
Das bedeutet aber wieder, da sich ein statistischer Operator, der einen Nichtgleichgewichtszustand beschreibt, nicht in einen Operator der Form entwickeln kann,
wie er in Abschnitt 4.2 f
ur das Gleichgewicht diskutiert wurde. Dazu m
ute ja die
fehlende Information zunehmen, was wiederum obigem Resultat (5.12) widerspricht.
5.2
Trotz dieser Widersprche liefert die Annahme eines Strebens ins Gleichgewicht und
einer damit verbundenen Vergroerung der fehlenden Information Aussagen, die
beliebig gut mit Beobachtungen und Erfahrungen u
bereinstimmen.
Wesentliche Aspekte der Erklarung daf
ur kann man bereits an einfachen mechanischen Beispielen mit nur einer geringen Zahl von Freiheitsgraden studieren. Ein
30
Beispiel daf
ur ist Billard, idealisiert als die Bewegung eines freien Teilchens auf
einer Ebene, begrenzt durch ideal reflektierende Wande.
Betrachten wir aber zunachst die Bewegung eines freien Teilchens entlang einer
Strecke a, so da das Teilchen an den Enden ohne Energieverlust reflektiert wird.
Der zugehorige Phasenraum ist zweidimensional, seine Koordinaten sind Ort q =
0 . . . a und Impuls p = . . . . Die Energie E = p2 /2m is Erhaltungsgroe, und
damit sind die Trajektorien im Phasenraum Paare von Parallelen zur q-Achse. Als
Anfangsverteilung wahlen wir ein kleines Rechteck im Phasenraum. Die zeitliche
Entwicklung ist in der folgenden Figur gezeigt:
t=0
t=t1
t=2t1
t>>t1
F
ur hinreichend groe Zeiten zerfasert das urspr
unglich kompakte Volumenelement
im -Raum immer mehr und f
ullt schlielich den ganzen auf Grund der Energieerhaltung zuganglichen Bereich. Die Gesamtlange der Fasern wachst bei einer urspr
unglichen Unscharfe p entsprechend
` = vt + q =
p
t + q.
m
(5.14)
Die Anfangsverteilung war alleine durch die Verteilung der Orte und Impulse
gegeben,
P (p, q; 0) = p1(p, 0)p2 (q, 0)
(5.15)
enthielt also keine Korrelationen zwischen Ort und Impuls des Teilchens. Der Zustand, der sich f
ur groe Zeiten entwickelt, enthalt starke Korrelationen zwischen Ort
und Impuls des Teilchens, gegeben durch die Faserstruktur im -Raum. Diese Struktur ist allerdings f
ur hinreichend groe Zeiten experimentell nicht mehr verifizierbar.
Die Verteilungen der Impulse und Orte
P1 (p; t) =
P2 (q; t) =
Z
Z
dq P (p, q; t)
dp P (p, q; t)
(5.16)
ist jedoch f
ur groe Zeiten eine Gleichverteilung, so wie dies f
ur einen Gleichgewichtszustand postuliert wurde.
Die fehlende Information ist damit nicht gewachsen, aber sie steckt jetzt in Korrelationen, die experimentell nicht zuganglich sind.
31
Gelange es zu einer Zeit t eine Bewegungsumkehr zu erreichen, hatte man zur Zeit
2t wieder den Ausgangszustand. Bedenkt man aber, da dies durch einen Eingriff
von auen geschehen mu und da dies f
ur groe Zeiten mit extremer Genauigkeit
geschehen mu, so sieht man, da dies praktisch nicht moglich ist.
Als nachstes Beispiel untersuchen wir Billard in einem
Kreis (mit Radius R). Der Phasenraum ist vierdimensional, und es existieren zwei Erhaltungsgroen, die
Energie und der Drehimpuls. Die Zahl der Freiheitsgrade ist gerade doppelt so gro wie die Zahl der Erhaltungsgr
oen, und das System ist integrabel.
Die Bahn des Teilchens zwischen den Stoen mit der
l
l
Wand ist geradlinig, und zur Charakerisierung der Bahn
ist es ausreichend, aufeinanderfolgende Stoe zu betrachten.
Den einzelnen Sto charakterisieren wir durch den Ort `n , gemessen am Umfang
des Kreises, und den Winkel n zwischen Bahn und Tangente im Punkt des Stoes.
Offensichtlich gilt
2
n+1 = n
(5.17)
Betrachten wir ein Ensemble von Anfangspunkten `0 und Winkeln 0 , erhalt man
Verhaltnisse, die im wesentlichen der vorhergehenden Situation entsprechen. Die
Achsen q und p sind aber jetzt durch `n und n zu ersetzen. Diese spannen eine
zweidimensionale Untermannigfaltigkeit im -Raum auf, die sich als Schnitt der
Energieflache E = H(p1 p2q1 q2 ) und der Flache q12 + q22 = R2 ergibt (PoincareSchnitt).
Diese Situation ist insofern untypisch, als eine
kleine Storung in der Wand die Drehimpulserhaltung stort. Ein Beispiel daf
ur ist Billard in
einem Oval, bestehend aus zwei Halbkreisen und
kurzen Geraden, die diese verbinden. In nebenstea
hender Figur sind einige Bahnen (a, b, c), die alle
c
b
b
mit Winkel 0 = 30 , aber mit verschiedenen `0
c
starten. Man sieht, da die Winkel 2 und die
a
a
zur
uckgelegten Abschnitte `2 `0 sich f
ur die verc
b
schiedenen Bahnen stark unterscheiden.
0
32
0.6
2 /
0.5
0.4
0
1
0.2
0.1
l/L
0.0
0.0
1.0
0.5
0
1 2
-0.5
l/L
-1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2 /
0.0
0.3
3.0
In jedem Zyklus wird die Gesamtlange verdreifacht und wachst damit exponentiell
mit der Zeit
`(t) 3t/
(5.18)
wobei die Zeit f
ur einen Zyklus ist.
Diese Konstruktion zeigt aber auch, da zwei Trajektorien, die anfangs einen kleinen
Abstand hatten, zu spateren Zeiten einen Abstand haben, der zunachst exponentiell
mit der Zeit wachst. Zu noch spateren Zeiten konnen sich die Trajektorien auf
Grund des Faltungsprozesses wieder beliebig nahe kommen. Diese Wiederkehrzeiten
sind in den hier betrachteten Systemen mit wenigen Freiheitsgraden nicht besonders
gro. Mit wachsender Zahl von Freiheitsgraden wachsen aber die Wiederkehrzeiten
exponentiell mit der Zahl der Freiheitsgrade, und man erhalt bei makroskopischen
Systemen Zeiten, die das Alter des Weltalls um Groenordnungen u
bersteigen.
Dieser Exkurs hat folgende Grundannahmen der statistischen Physik, insbesondere
33
5.3
Pauli-Master-Gleichung
|i = h
H|i
=E
|i.
(5.20)
34
nur an
Zeiten(5.21)
(5.22)
Dies erf
ullt die von Neumann-Gleichung (3.21).
so
Der Zeitentwicklungsoperator lat sich storungstheoretisch behandeln, wobei H
+ W ) U(t)
gewahlt sei, da h|W |i = 0. Man erhalt mit ihdU (t)/dt = (H
U (t) = e
h
iHt/
1
h2
Z t
0
dt0
Z t
0
Z t0
0
00 )/
h
00 /
h
W eiHt
+ (5.23)
Nehmen wir zunachst an, da der Statistische Operator zur Zeit t = t0 in obiger
Basis (5.20) diagonal ist. Dies ist z.B. gerechtfertigt, wenn System und Bad f
ur
t < t0 nicht in Kontakt waren. Dann erhalt man f
ur die Diagonalelemente von (t)
f
ur spatere Zeit
(t) =
(5.24)
Zur Berechnung der Zeitabhangigkeit benutzen wir die Storungsreihe (5.23) in erster
Ordnung und erhalten mit (5.20) f
ur 6=
w (t t0 ) = h|U(t t0 )|ih|U (t t0 )|i =
=4
|W |2
h2
Z t
t0
00 )
dt0 dt00 ei (t t
|W |2
sin2 12 (t t0 )
2
h2
(5.25)
E
)/h . Aus der Forderung P (t) = 1
Dabei ist W = h|W |i und = (E
erhalt man mit (5.24)
h|U(t t0 )|ih|U (t t0 )|i = w (t t0 ) = 1
(6=)
(x)
0.30
(x) =
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
x/
-8
-6
(5.26)
0.35
0.00
-10
w (t t0 ).
-4
-2
10
sin2 x/
x2
(5.27)
einzuf
uhren. Diese Funktion kann als
Darstellung einer -Funktion mit Breite
aufgefat werden.
Damit kann man (5.25) f
ur 6= in der
Form
w (t t0 ) = (t t0 ) R ()
35
(5.28)
mit = 2
h/(t t0 ) und
R () =
2
E
).
|W |2 (E
h
(5.29)
R (2
h/) (t0 ) (t0 ) ,
(5.30)
X
1
( + t` ) (t` ) =
R (t` ) (t` ) ,
(5.31)
wobei R = R (2h/ ) sei. Der entscheidende Schritt dabei ist die Vernachlassigung der Nichtdiagonalelemente von zu den Zeiten t` = ` + t0 . Diese
Reduktion sollte nicht zu haufig geschehen, was einen moglichst groen Wert von
erfordert. Andererseits sollte nicht groer als w gewahlt werden, was schlielich
) nahelegt.
= w und damit R = R (W
F
ur Vorgange, die gegen
uber w langsam ablaufen, kann man obige Gleichung in
Form einer Differentialgleichung schreiben
X
d
(t) =
R (t) (t) .
dt
(5.32)
Diese Gleichung beschreibt einen stochastischen Proze und ist als Pauli- oder
Master-Gleichung bekannt. Sie wird haufig als Ausgangspunkt f
ur die statistische
Physik von Nichtgleichgewichtsphanomenen und Tranportvorgangen benutzt.
Die grundlegende Naherung besteht in der Vernachlassigung der Auerdiagonalanteile des statistischen Operators. Diese beschreiben jedoch Korrelationen, die
oft experimentell nicht mebar sind, und die f
ur die zeitliche Entwicklung letztlich
nicht relevant sein sollten.
ist eine Konsequenz des EnDas Auftreten einer -artigen Funktion mit Breite W
Die Eigenzustande
ergiesatzes. Dabei ist zu beachten, da H erhalten ist, nicht H.
,
zu H unterscheiden sich aber von denen zu H um Betrage der Groenordnung W
wie man beispielsweise in zweiter Ordnung der stationaren quantenmechanischen
= 2h aber auch eine gewisse AnaloStorungsrechnung sieht. Man erkennt mit w W
gie zur Unscharferelation.
Die Master-Gleichung lat sich genauso f
ur zeitabhangige Storungen herleiten,
beispielsweise f
ur den Fall, da W (t) den Einflu eines Warmebades beschreibt.
Hierf
ur erhaltman die allgemeinere Form
X
d
(t) =
R (t) R (t)
dt
36
(5.33)
wobei dann f
ur die Ubergangswahrscheinlichkeiten
(5.29) geanderte Ausdr
ucke
auftreten, etwa
1
R = B |W |2 e 2 B (E E ) .
(5.34)
Dabei ist B = 1/kB TB und TB ist die Temperatur des Warmebades.
Wir untersuchen jetzt das zeitliche Verhalten der fehlenden Information f
ur einen
statistischen Operator
(t), der Losung der Mastergleichung (5.32) sei. Entsprechend
(5.11) erhalt man mit (5.32)
X
d
d X
d
I(t) ln 2 =
(t) ln
(t) = (ln
(t) + 1)
(t)
dt
dt
dt
(ln
(t) + 1) R
(t)
(t) .
(5.35)
(t)
I(t) ln 2 =
ln
R
(t)
dt
(t)
6=
(t)
(t) R = 0
(5.36)
falls |E E | < W . Man erhalt also eine Gleichverteilung auf alle Zustande, die
fast entartet sind. Dies bedeutet aber, da der statistische Operator
bez
uglich H
abhangen kann, so wie wir dies f
nur noch von H
ur einen Gleichgewichtszustand in
der mikrokanonischen Gesamtheit gefordert hatten. Die typische Zeitskala f
ur die
Relaxation in diesen Gleichgewichtszustand ist durch w gegeben. Diese Zeit ist in
makroskopischen Systemen auch f
ur sehr schwache Storungen, wegen des Auftretens
, sehr kurz.
des typischen Niveauabstandes E E
Obige Uberlegungen
gelten auch noch, falls einige W = 0 sind. Gelingt es, die
Zustande in zwei oder mehr Gruppen 1 . . . i . . . und 1 . . . j . . . aufzuteilen, so da
Wi j = 0 f
ur jedes i aus einer und j aus einer anderen Gruppe, dann m
ussen
die
nur noch innerhalb jeder Gruppe gleich sein. In diesem Fall existieren aber
zusatzliche Erhaltungsgroen, und der statistische Operator f
ur das Gleichgewicht
kann auch von diesen zusatzlichen Erhaltungsgroen abhangen.
F
ur die Mastergleichung (5.33) mit Ubergangsraten
(5.34) erhalt man als asymptotischen Wert den statistischen Operator der kanonischen Verteilung =
Z 1(TB )eB E .
37
6
6.1
Wir hatten gesehen, da der statistische Operator, der einen Gleichgewichtszustand beschreibt, nur von wenigen Parametern abhangt. Diese Parameter bezeichnet
man als Zustandsgroen. Zustandsgroen konnen extensive Variable sein, Energie,
Teilchenzahl, Volumen, oder intensive Groen, Temperatur, chemisches Potential,
Druck. Welche dieser Groen zur Spezifikation des Gleichgewichtszustandes gewahlt
werden, hangt von der betrachteten statistischen Gesamtheit ab.
In der mikrokanonischen Gesamtheit werden Energie E, Teilchenzahl N und Volumen V vorgegeben. Die mikrokanonische Zustandssumme ist (4.31)
Zmik (E, N, V ) = (E, N, V )
(6.1)
und daraus konnen wir weitere Groen ableiten. Die fehlende Information (4.15) ist
Imik(E, N, V ) ln 2 = ln Zmik (E, N, V )
(6.2)
und f
ur Temperatur und chemisches Potential (4.73) erhalt man
=
ln Zmik (E, N, V )
E
1
ln Zmik (E, N, V ).
N
(6.3)
1
ln Zmik (E, N, V ).
V
(6.4)
F
ur die mikrokanonische Gesamtheit sind also Energie, Teilchenzahl und Volumen
unabhangige Zustandsgroen, und Temperatur, chemisches Potential und Druck
sind Funktionen dieser Variablen.
In den anderen Gesamtheiten werden die extensiven Zustandsgroen teilweise durch
intensive ersetzt. In der kanonischen Gesamtheit beispielsweise sind , N, V die
unabhangigen Variablen, und die Zustandssumme ist (4.34)
Zkan (, N, V ) =
dE (E, N, V )eE .
(6.5)
ln Zkan (, N, V )
(6.6)
Betrachten wir Systeme, in denen das Volumen nicht fest vorgegeben ist, k
onnen
wir weitere Gesamtheiten definieren. Eine
Moglichkeit ist in der nebenstehenden
Figur gezeigt. Ein beweglicher Stempel
mit einer Flache F wird mit einer konstanten Kraft K gegen das System gedr
uckt.
Der vom Stempel ausge
ubte Druck ist
p = K/F
(6.7)
Etot = E + p(V V0 )
(6.8)
dE
und daraus
und
E + pV =
V =
dV (E, N, V )e(E+pV )
ln Zp, kan (, N, p)
1
ln Zp, kan (, N, p).
p
(6.9)
(6.10)
(6.11)
Beachtet man, da der Integrand in (6.9) im thermodynamischen Grenzfall als Funktion von V eine ganz enge Verteilung um den Mittelwert (6.11) darstellt und damit
der Mittelwert durch den Wert des Maximums ersetzt werden kann, erhalt man das
vorher angegebene Resultat (6.4).
Die Relationen zwischen abhangigen und unabhangigen Zustandsgroen nennt man
Zustandsgleichungen. Wahlt man beispielsweise die extensiven Variablen E, N, V
als unabhangige Groen, so sind die Gleichungen (6.3,6.4) die zugehorigen Zustandsgleichungen.
6.2
Zustands
anderungen
(6.12)
dE = Q
(6.13)
39
(6.14)
(6.15)
Dies ist der erste Hauptsatz der Thermodynamik. Seine historische Bedeutung
(Robert Mayer, 1842, Hermann v. Helmholtz, 1847) liegt darin, da Warme als
Form der Energie erkannt wurde.
Die Energie hatten wir als Zustandsgroe identifiziert.
Das bedeutet, da
beispielsweise ein Zustand (E, N, V ) aus einem Zustand (E0 , N, V ) sowohl durch
Warmezufuhr Q wie auch durch mechanische Arbeit A in Verbindung mit Reibungskraften hervorgegangen sein kann. Entsprechend sind Warme und Arbeit
keine Zustandsgroen, und dieser Unterschied wird durch die Schreibweise dE
beziehungsweise Q, A verdeutlicht.
Zustandsanderungen, bei denen nur Gleichgewichtszustande durchlaufen werden,
bezeichnet man als reversibel oder quasistatisch, da man dies, wie noch zu zeigen
+
ln Zmik (E, N, V )dV.
V
=
(6.16)
Setzen wir hier (6.3,6.4) ein und losen nach dE auf, erhalten wir mit = 1/kB T
dE = kB T ln 2 dImik + dN p dV.
(6.17)
N E = dN.
(6.18)
Der erste Term in (6.17) bedeutet eine quasistatische Warmezufuhr. In der Thermodynamik f
uhrt man den Begriff der Entropie S ein, so da f
ur quasistatische
Warmezufuhr
Q = T dS.
(6.19)
Ein Vergleich mit (6.17) legt es nahe, diesen Begriff der Entropie mit der fehlenden
Information in Zusammenhang zu bringen (Boltzmann, 1877)
S = kB I ln 2
(6.20)
6.3
Thermodynamische Potentiale
In der mikrokanonischen Gesamtheit waren E, N und V die unabhangigen Zustandsgroen. Andere Zustandsgroen wie Temperatur, Druck oder chemisches Potential hatten wir durch Differentiation des Logarithmus der Zustandsdichte (6.3,6.4)
erhalten. Letztere ist aber, bis auf Faktoren, gleich der Entropie. Damit wird
S
E
N,V
1
= ;
T
S
V
p
= ;
T
E,N
S
N
E,V
(6.21)
(6.22)
E
S
= T;
N,V
E
V
S,N
= p;
E
N
= .
(6.23)
S,V
Nehmen wir an, wir haben ein System mit Entropie S0 , Volumen V0 , Teilchenzahl
N und Energie E0 . Wir f
uhren zunachst eine gewisse Warme quasistatisch so zu,
da die Entropie auf einen Wert S1 ansteigt. Dann wird das System ebenfalls quasistatisch vom Volumen V0 auf ein Volumen V1 expandiert, ohne da weitere Warme
zugef
uhrt wird. Die Teilchenzahl sei konstant. Die Energie ist dann
(1)
E1
= E0 +
Z S1
S0
dS T (S, N, V0 )
Z V1
V0
dV p(S1 , N, V ).
(6.24)
Wir konnen aber auch zunachst das Volumen von V0 nach V1 andern und dann die
Entropie von S0 nach S1 . Damit ist
(2)
E1
= E0
Z V1
V0
dV p(S0 , N, V ) +
Z S1
S0
dS T (S, N, V1 ).
(6.25)
Nat
urlich sollte das Resultat f
ur beide Falle gleich sein, da ja der Endzustand durch
die Groen S, V, N eindeutig spezifiziert sein sollte. Allgemein sollte eine quasistatische Zustandsanderung unabhangig vom Weg im Raum der unabhangigen
T (S, N, V )
V
S,N
p(S, N, V )
=
S
=
V,N
2 E(S, N, V )
.
V S
(6.26)
Die zugef
uhrten Warmemengen
(1)
Z S1
S0
dS T (S, N, V0 );
(2)
Z S1
S0
dS T (S, N, V1 )
(6.27)
Z V1
V0
dV p(S1 , N, V );
(2)
Z V1
V0
dV p(S0 , N, V )
(6.28)
sind aber im allgemeinen auf den verschiedenen Wegen verschieden. Arbeit und
Warme sind damit keine Potentiale. Benutzt man beispielsweise den ersten Weg, um
von E0 nach E1 zu kommen, und den zweiten Weg, in entgegengesetzter Richtung,
um von E1 wieder nach E0 zu gelangen, erhalt man einen Kreisproze. Dann ist
n
(6.29)
und falls Q > 0 ist, hat man damit Warme in mechanische Arbeit umgewandelt.
Solche Kreisprozesse werden wir spater noch untersuchen.
Je nach Situation ist es zweckmaig, andere unabhangige Zustandsgroen zu betrachten, beispielsweise Temperatur T , Volumen V und Teilchenzahl N, etwa wenn das
System mit einem Warmebad verbunden ist. Betrachten wir die Groe
F = E TS
(6.30)
(6.31)
dF = S dT p dV + dN.
(6.32)
dE (E, N, V ) eE/kB T .
(6.33)
Ganz entsprechend kann man andere Potentiale konstruieren, beispielsweise die Enthalpie
H(S, N, p) = E + pV
(6.34)
mit
dH = T dS + V dp + dN
(6.35)
(6.36)
mit
dG = S dT + V dp + dN
(6.37)
(6.38)
dJ = SdT pdV N d.
(6.39)
mit
Dieses Potential ist mit der grokanonischen Gesamtheit verkn
upft
J(T, , V ) = kB T ln Zgrk (T, , V )
= kB T ln
dE
dN (E, N, V ) e(EN)/kB T .
(6.40)
G
N
(6.41)
T ,p
G
= (T, p).
N
(6.42)
Damit sind aber auch , T und p nicht gleichzeitig als unabhangige Zustandsgroen
wahlbar. Aus (6.42) folgt auerdem
dG dN N d = 0 = S dT N d + V dp.
(6.43)
Diese Beziehung zwischen den intensiven Zustandsgroen T, und p ist als DuhemGibbs-Relation bekannt.
0
J
F
TS
?
?
N
+pV
43
6.4
Materialkonstanten
Die thermodynamisch wichtigen Eigenschaften von Materie werden durch die Materialkonstanten erfat. Dies sind beispielsweise spezifische Warme, Ausdehnungskoeffizient, Kompressibilitat und andere. Wir werden diese Groen als zweite Ableitungen der thermodynamischen Potentiale nach den jeweils zu diesen Potentialen
gehorigen unabhangigen Zustandsvariablen kennenlernen.
Beginnen wir mit der spezifischen Warme bei konstantem Volumen. Sie gibt an,
wieviel Warme zugef
uhrt werden mu, um bei konstantem Volumen, also ohne da
mechanische Arbeit auftritt, eine gewisse Temperaturanderung zu erreichen
CV dT = Q.
(6.44)
S
T
(6.45)
(6.46)
V,N
F
S=
T
(6.47)
V,N
2 F (T, N, V )
.
T 2
(6.48)
Die freie Energie hatten wir mit der kanonischen Zustandssumme verkn
upft (6.33)
F (T, N, V ) = kB T ln Zkan (T, N, V )
= kB T ln TrN,V eH/kB T .
(6.49)
TrH 2 eH/kB T
F
1
=
2
T
kB T 3 TreH/kB T
TrHe
TreH/kB T
o
1 n 2
2
hH
i
hHi
.
kB T 2
44
H/kB T
!2
(6.50)
(6.51)
Sie ist also durch die Schwankungen der Energie in der kanonischen Gesamtheit
gegeben. Daraus folgt, da die spezifische Warme positiv ist.
Wir hatten in Abschnitt 3.3 gesehen, da diese Schwankungen und damit auch die
spezifische Warme extensive Groen sind, so wie dies auch aus der thermodynamischen Definition (6.45) folgt. F
uhren wir die zu H gehorige Energiedichte ein
H=
d3 rh(r)
(6.52)
d3 rhh(r)h(0)ic .
(6.53)
dann ist f
ur ein homogenes System
CV =
V
kB T 2
Auf ahnliche Weise konnen wir die spezifische Warme bei vorgegebenem Druck p
(und fester Teilchenzahl N) untersuchen. Da sich Materie bei Erwarmung normalerweise ausdehnt, wird bei vorgegebenem Druck Arbeit geleistet. Damit ist wichtig,
ob Zustandsanderung, Warmezufuhr und Arbeit, quasistatisch sind oder nicht. Im
quasistatischen Fall ist
!
S
Cp = T
(6.54)
T N,p
und mit der freien Enthalpie G(T, N, p) ist
Cp = T
2 G(T, N, p)
.
T 2
(6.55)
Auch hierf
ur kann man einen Zusammenhang mit Energieschwankungen herleiten,
allerdings in einem kanonischen Druckensemble wie in Abschnitt 6.1 diskutiert.
Die isotherme Kompressibilitat (bei fester Teilchenzahl) T ist f
ur quasistatische
Zustandsanderungen definiert als
dV = T V dp
(dT = dN = 0).
(6.56)
V
p
T ,N
1 2 G(T, N, p)
V
p2
(6.57)
1
dV
T V
(6.58)
(6.59)
F
ur die isotherme Kompressibilitat ist es wichtig, da das System mit einem
Warmebad in Kontakt steht und da die Volumenanderung so langsam erfolgt, da
keine Temperaturanderung im System auftritt.
45
F
ur Volumenanderungen an thermisch isolierten Systemen definiert man f
ur quasistatische Prozesse die adiabatische Kompressibilitat S , bei der keine Warme zu- oder
abgef
uhrt wird und damit die Entropie konstant ist. Aus der Enthalpie H(S, N, p)
erhalt man
!
1 V
1 2 H(S, N, p)
S =
=
(6.60)
V p S,N
V
p2
oder aus der Energie E(S, N, V )
1
2 E(S, N, V )
=V
.
S
V 2
(6.61)
Als Beispiel einer gemischten zweiten Ableitung eines thermodynamischen Potentials betrachten wir den thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei vorgegebenem
Druck p und Teilchenzahl N . Mit G(T, N, p) ist
1
=
V
V
T
=
N,p
1 2 G(T, N, p)
.
V
T p
(6.62)
Da aber die Entropie als Ableitung von G nach T gewonnen werden kann (6.37),
gilt auch
!
1 S
=
.
(6.63)
V p T,N
Erhoht man also isotherm den Druck um dp, wird eine Warmemenge
Q = T dS = V T dp
(6.64)
abgegeben.
6.5
f
x
!
y
g
y
y
x
Speziell gilt
(f, y)
=
(x, y)
f
x
g
x
(f, g)
.
(y, x)
(6.65)
(6.66)
F
ur Jacobi-Determinanten gilt eine Kettenregel. Es seine u = u(x, y) und v =
v(x, y). Dann gilt
(f, g)
(f, g) (u, v)
=
(6.67)
(x, y)
(u, v) (x, y)
46
falls f und g als Funktionen von u und v angesehen werden. Speziell gilt
(u, v)
(u, v) (x, y)
=1=
(u, v)
(x, y) (u, v)
(6.68)
wobei zunachst x und y, dann u und v als unabhangige Variable angesehen werden.
Als Beispiel f
ur die Anwendung der Jacobi-Determinanten leiten wir einen Zusammenhang zwischen isothermer und adiabatischer Kompressibilitat her. Da die
Teilchenzahl f
ur beide Falle konstant ist, gen
ugt es, Druck und Temperatur,
beziehungsweise Entropie als unabhangige Variable zu betrachten. Die isotherme
Kompressibilitat ist
1
T =
V
V
p
T ,N
1 (V, T )
V (p, T )
(6.69)
1 (V, S)
.
V (p, S)
(6.70)
V
p
(6.71)
wobei wir die Definitionen der spezifischen Warme (6.46,6.55) benutzt haben.
Eine weitere Relation zwischen Cp und CV erhalt man aus folgender Rechnung
CV = T
(S, V )
(S, V ) (T, p)
=T
.
(T, V )
(T, p) (T, V )
(6.72)
(T, p)
(T, p) (T, p)
(p, T ) (T, p)
1
= Cp V T + V V
T
(6.73)
2
.
T
(6.74)
Wir hatten gesehen, da die spezifische Warme mit Fluktuationen der Energie in der kanonischen Gesamtheit in Zusammenhang gebracht werden kann.
Entsprechende Relationen gelten auch f
ur andere Materialkonstanten, beispielsweise
47
f
ur die isotherme Kompressibilitat. Bei der folgenden Rechnung sei die Temperatur
stillschweigend als konstant angesehen.
T =
1 (V, N )
1 (V, N ) (V, ) (, N)
=
.
V (p, N )
V (V, ) (N, ) (p, N )
(6.75)
F
ur ein homogenes System gilt
(V, )
=
(N, )
V
N
=
T,
V
N
(6.76)
auerdem ist
(N)
=
(pN )
Damit ist
T ,N
V
T = 2
N
2 G(T, N, p)
=
=
pN
T ,V
V
N
=
T,p
V
.
N
V 2 J (T, , V )
.
N2
2
(6.77)
(6.78)
Das Gibbssche Potential J(T, , V ) ergibt sich aus der grokanonischen Zustandssumme (6.40), und man erhalt, ahnlich wie in (6.51,6.53)
T =
n
o
V
2 i hN i2
h
N
kB T N 2
V2
=
kB T N 2
d3 rh
n(r)
n(0)ic .
(6.79)
Damit ist die isotherme Kompressibilitat mit Schwankungen der Dichte verkn
upft.
Dieser Zusammenhang kann in der Nahe des kritischen Punktes eines Gases leicht experimentell verifiziert werden. Am kritischen Punkt divergiert die Kompressibilitat
. Gleichzeitig divergiert die Korrelationslange der Dichteschwankungen, und
damit ist die Divergenz von Einklang mit (6.79). Dichteschwankungen machen sich
als Schwankungen des Brechungsindex bemerkbar, und wenn in der Nahe des kritischen Punktes die Korrelationslange gleich der Wellenlange des sichtbaren Lichtes
wird, beobachtet man verstarkte Streuung, die als kritische Opaleszenz bekannt ist.
6.6
3
m
V
3 E
5
ln
+ ln +
.
2 + ln
2
N
2 N 2
3h
(6.80)
(6.81)
E=
3
N kB T ,
2
p V = N kB T
(6.82)
(6.83)
und
o
E
5 E
2S E
1n
==
=
E + pV T S .
(6.84)
N
3N
3kB N N
N
Dies ist aber die in (6.36, 6.42) allgemein hergeleitete Relation f
ur die Freie Enthalpie. Durch Einsetzen obiger Resultate erhalt man
5
= (T, p) = kB T ln A + ln T ln p
(6.85)
2
wobei
m 3/2 5/2
A=
kB
(6.86)
2h2
Dieses Beispiel werden wir auch in den folgenden Betrachtungen benutzen.
6.7
Phasengleichgewichte
fest
flssig
p = pij (T ).
pc
ptr
gasfrmig
Ttr
(6.87)
Tc
(6.88)
Beim Ubergang
von Nij Teilchen aus der Phase i in die Phase j tritt eine latente
Warme Qij auf
Si
Qij = T
Sj
+
N
T ,p
j
=T
T
T
p
i
49
T ,p
Nij
Nij
(6.89)
wobei f
ur den Druck (6.87) einzusetzen ist. Die zweite Gleichung folgt aus der ersten
dadurch, da Entropie und chemisches Potential als erste Ableitungen der freien
Enthalpie (6.37) auftreten. Differentiation von (6.88) entlang der Phasengrenze
liefert
!
(
!
! )
i
j
i
j
dpij (T )
.
(6.90)
T p
T p
p T
p T
dT
Die Ableitungen der chemischen Potentiale nach dem Druck konnen aber aus der
Duhem-Gibbs-Relation (6.43) oder (6.77) berechnet werden
i
p
=
T
Vi
.
Ni
(6.91)
dpij (T )
Vij
dT
(6.92)
> 0.
(6.93)
Die Gasphase wird als ideales Gas nicht wechselwirkender Teilchen angesehen (6.806.85). Beide Annahmen gelten nicht in der Nahe des kritischen Punktes, sind aber
sonst relativ gut erf
ullt.
Damit kann die latente Warme durch Integration des ersten Hauptsatzes (6.15) mit
(6.18) berechnet werden
n
Qf g = Eg Ef + pf g Vg Vf
n3
kB T + + kB T N.
(6.94)
F
ur die Dampfdruckkurve erhalt man (6.92)
5
kB T +
dp(T )
= 2
p(T ).
dT
kB T 2
p(T ) = A T 2 e/kB T .
(6.95)
(6.96)
Aus (6.23) und (6.93) erhalt man fl = . Da die chemischen Potentiale der
fl
ussigen und gasformigen Phase gleich sein m
ussen, und da (6.96) auch die Zustandsgleichungen des Gases (6.85) erf
ullen mu, ist die zunachst unbestimmte Integrationskonstante A durch (6.86) gegeben.
Damit lat sich die Bindungsenergie aus der Dampfdruckkurve, wenigstens
naherungsweise, experimentell bestimmen.
50
6.8
2 H2 O
(6.98)
!
E X E
=
i = 0.
(6.100)
n
Ni
i
In Verallgemeinerung von (6.23) ist das chemische Potential
i =
E
Ni
(6.101)
S,V
ii = 0.
(6.102)
X
i
{i(T ) T i(T )} Ni
(6.103)
und man erhalt damit, unter Verwendung von (6.36), (6.42) und (6.85)
5
i = i(T ) T i(T ) kB T ln Ai + ln T ln pi .
2
(6.104)
Ni
V
p=
X
i
51
pi
(6.105)
pi =
5
2
AiT e
i (T )T i (T )
kB T
= K(T ).
(6.106)
Nj
ci = 1
(6.107)
einzuf
uhren. Dann ist pi = cip, und das Massenwirkungsgesetz wird
Y
i
ci = K(p, T ) = p
i i
K(T ).
(6.108)
Die in einem Reaktionsschritt freiwerdende Warme kann man auch ganz analog zur
Diskussion der latenten Warme berechnen, und man erhalt bei konstantem Druck p
und Temperatur T
X
Q
5
=q=
i (T ) T i (T ) + kB T i .
n
2
i
(6.109)
Yn
Ai T 2 e 2
oi
(6.110)
Betrachten wir die als Beispiel gewahlte Dissoziation von Wasser (6.98). Dann ist
c2H c O2 = c2H O p1 eq/kB T
2
2
Y
i
{Ai }i T 2 e 2 .
(6.111)
6.9
Ideale L
osungen
Die Uberlegungen
der vorhergehenden Abschnitte lassen sich auch auf verd
unnte
Losungen u
bertragen. Groen, die sich auf das Losungsmittel beziehen, seine mit
einem Querstrich, solche, die sich auf den gelosten Stoff beziehen, mit einem Apostroph gekennzeichnet. Wir nehmen an, da die Konzentration des gelosten Stoffes
klein ist
+ N 0 ) 1.
c0 = N 0 /(N
(6.112)
Wir gehen aus von der freien Enthalpie (6.36)
G = E T S + pV.
52
(6.113)
Das Losungsmittel beschreiben wir dadurch, da jedes Teilchen eine Energie , eine
Entropie und ein Volumen v besitzt, entsprechend f
ur die geloste Substanz 0 , 0
0
und v . Diese Groen konnen wir zu einer freien Enthalpie g beziehungsweise g 0 pro
Teilchen zusammenfassen. Damit ist
G = gN + g 0 N 0 T Smix.
(6.114)
Der Beitrag Smix ist die Mischungsentropie, die ihren Ursprung in der Tatsache
hat, da ein Teilchen des gelosten Stoffs irgendwo in der Losung sein kann. Diesen
Beitrag konnen wir dadurch abschatzen, da jedem gelosten Teilchen ein Volumen
v +N 0 v0
V/N 0 zur Verf
ugung steht, es aber nur ein Volumen v 0 benotigt. Da V = N
v ist, erhalt man
N
Smix
N 0v0
v0
0
kB N ln = kB ln c + ln
N 0.
N v
v
0
(6.115)
G
N0
=
g
k
T
= g kB T c0
B
N
N
0 =
G
= g 0 + kB T ln c0
0
N
(6.116)
= kB T ln A + ln T ln p ln cG
2
5
0
0
0
= kB T ln A + ln T ln p ln cG .
2
(6.117)
p0
(6.119)
1 c0G
1 c0G
wobei p0 der Dampfdruck (6.96) des reinen Losungsmittels ist. Falls c0G c0L ist,
erhalt man eine Dampfdruckerniedrigung, die proportional zur Konzentration des
gelosten Stoffs ist.
53
Falls eine Fl
ussigkeit mit einem Gemisch aus seinem eigenen Dampf und anderen
Gasen im Gleichgewicht ist, wobei sich die anderen Gase nicht (oder nur schlecht)
losen, falls also c0L c0G ist, ist der Partialdruck
p = cG p = p0 .
(6.120)
Der Partialdruck in Gegenwart anderer Gase ist also gleich dem Druck der reinen
Substanz in der Gasphase. Dies ist beispielsweise f
ur die Sattigung der Atmosphare
mit Wasserdampf wichtig.
Untersucht man eine Losung, die durch eine semi-permeable Membran vom reinen
Losungsmittel getrennt ist, wobei die Membran das Losungsmittel, aber nicht den
gelosten Stoff durchlassen moge, ist der Druck um den osmotischen Druck erhoht.
Die chemischen Potentiale des Losungsmittels m
uen auf beiden Seiten gleich sein,
und damit ist
c0L
NL0
posm = p p0 =
p
=
k
T
.
(6.121)
0
B
1 c0L
V
Die Druckerhohung entspricht also dem Druck eines idealen Gases mit der Dichte
des gelosten Stoffs.
Obige Uberlegungen
gelten nicht f
ur Elektrolyte, also Sauren oder Salze gelost in
Wasser, da die gelosten Stoffe in Wasser in Ionen dissoziieren und dann auch bei
geringen Konzentrationen die Wechselwirkung der gelosten Teilchen auf Grund ihrer
Ladung nicht mehr vernachlassigt werden kann.
54
7
7.1
Wir wenden uns zunachst der Frage zu, unter welchen Bedingungen eine Zustandsanderung reversibel ablauft, also so, da nur Gleichgewichtszustande durchlaufen werden. Wir beginnen mit Zustandsanderungen auf Grund von Arbeit und
betrachten einen Hamiltonoperator (Hamiltonfunkion) der Form
xK.
H(x) = H
(7.1)
(7.2)
Mit Anderung
von x andern sich auch die Basiszustande. Dies wird durch
X
d
|; xi =
g (x)|; xi
dx
(7.3)
beschrieben. Zur Berechnung von g (x) differenzieren wir (7.2) nach x und bilden
das Matrixelement mit h; x|. Dies liefert f
ur 6=
g (x) =
K (x)
= g (x)
E (x) E (x)
(7.4)
xi und K
selbstadjungiert ist.
wobei K (x) = h; x|K|;
Das weitere Vorgehen ahnelt der Rechnung zur Master-Gleichung in Kapitel 5.3.
Die untersuchte Zustandsanderung sei durch x = x(t) charakterisiert. Wir betrachten Matrixelemente des Zeitentwicklungsoperators in der jetzt zeitabhangigen
Basis |; x(t)i
U (t, t0 ) = h; x(t)|U (t, t0 )|; x(t0 )i.
(7.5)
Diese gen
ugen der Gleichung
X
d
i
U (t, t0 ) = x(t)
(7.6)
wobei der erste Beitrag aus der Zeitabhangigkeit der Basis resultiert. Wir sind
an langsamen Anderungen
x(t)
t0
dt00 E (x(t00 ))
55
(7.7)
einzuf
uhren. Die ersten beiden Terme der Storungsreihe sind dann
U (t, t0 ) = eiJ (t,t0)/h
+
Z t
t0
(7.8)
t 0
K (x(t0 ))
K (x(t00 ))
.
E (x(t0 )) E (x(t0 )) E (x(t00 )) E (x(t00 ))
(7.9)
X
d
(t) = x 2 (t)
(x(t)) (t) (t)
dt
(7.10)
X
d
(t)
S(t) = x 2 (t)
ln
+ 1 (x(t)) (t)
dt
(t)
= (t)x 2 (t) 0
(7.11)
wobei (t) 0. Die Entropieproduktion ist also proportional zum Quadrat der
Geschwindigkeit x(t)
und kann f
ur hinreichend langsame Anderungen
von x(t) vernachlassigt werden.
Betrachten wir eine Zustandsanderung, in der nur Arbeit verrichtet wird und der
Parameter x mit konstanter Geschwindigkeit x von x0 nach x1 verandert wird. Die
Entropie ist dann
S1 = S0 +
Z t1
t0
dtS(t)
= S0 + (x1 x0 )x
(7.12)
Z t1
t0
E(S, x)
E(S, x)
dt x(t)
+ S(t)
x
S
!)
(7.13)
x=x(t)
S=S(t)
Die Ableitung der Energie nach der Entropie (6.23) liefert die Temperatur, und wir
erhalten, falls und x konstant sind (x1 x0 klein),
E1 = E0 +
E(S, x)
+ T x (x1 x0 ).
x
56
(7.14)
(7.15)
E(S, x)
Krev (x) =
x
(7.16)
(7.17)
Das Auftreten von Reibungskraften, die proportional zur Geschwindigkeit sind, ist
auch aus der klassischen Physik (mechanische Reibung, Viskose-Reibung, Wirbelstrome) wohl bekannt.
7.2
Auch bei Warmezufuhr oder Abgabe konnen wir reversible und irreversible
Prozesse unterscheiden. Dazu untersuchen wir ein System S mit Temperatur T und
ein Reservoir R mit Temperatur TR .
Beide
k
o
nnen
u
ber
eine
Verbindung
mit
endlichem
.
Q
Warmeleitvermogen Warme austauschen. Der
T
TR
Warmestrom ist dann
Q = E = (TR T ) = E R .
S
R
(7.18)
(7.19)
1
TR T
Q=
TR
TR
(7.20)
TR 1 2
S = S rev + S irr
T R
(7.21)
also einen reversiblen Anteil und einen irreversiblen Anteil, letzterer ist immer positiv, aber quadratisch in der Geschwindigkeit, mit der die Warme transportiert wird.
Betrachten wir nun simultan Warmetransport und Arbeit, erhalten wir den
1. Hauptsatz in der Form
E = Q K x.
(7.22)
57
F
ur die zeitliche Anderung
der Entropie erhalt man
1
S + S R = S irr Kirr x
T
TR 1 2
=
SR + x 2 0.
T
(7.23)
Damit nimmt die gesamte Entropie S + SR immer zu und bleibt nur im Grenzfall
sehr langsamer Prozesse (quasistatisch, reversibel) erhalten. Dies ist eine mogliche
Formulierung des zweiten Hauptsatzes
E
(Clausius 1850).
S
F
ur periodische Anderungen
von x sind
die Verhaltnisse f
ur reversible und irreversible Zustandsanderungen auf nebenstehender Figur dargestellt.
Irreversible Zustandsanderungen erhalt man
auch bei der Mischung von verschiedenen
Komponenten eines Gemisches. Wir wollen
dies am Beispiel von zwei Komponenten
x
zeigen, die als ideale Gase betrachtet
werden konnen.
Ausgangszustand seien
N1 Teilchen der einen Sorte in einem Volumen V1 und
N2 Teilchen der anderen Sorte in einem Volumen V2 .
Druck p und Temperatur T seien f
ur beide KomponenN1 V1
N2 V2
ten gleich. Dann ist mit (6.82)
3
E = kB T (N1 + N2 )
2
(7.24)
3
m1 k B T
V1
5
N1 ln
+ N1
2 + N1 ln
2
N1 2
2h
)
3
m2 kB T
V2
5
+ N2 ln
+ N2 .
2 + N2 ln
2
N2 2
2
h
(7.25)
Wenn wir nun die Trennwand zwischen den Teilvolumina V1 und V2 entfernen, mischen sich die Komponenten, und beiden steht das Volumen V1 + V2 zur Verf
ugung.
Dabei andert sich die Energie (7.24) nicht, aber f
ur die Entropie erhalt man
V1 + V2
V1 + V2
S = S + kB N1 ln
+ N2 ln
V1
V2
Den Zuwachs bezeichnet man als Mischungsentropie.
58
> S.
(7.26)
7.3
Q =
=
Z
0
Z
0
Z
0
dtK(t)x(t).
(7.27)
Sie ist also gleich der Flache, die in untenstehendem K x Diagramm von der geschlossenen Kurve
begrenzt wird. Die pro Zyklus aufgenommene
Warme ist (7.19,7.20)
dtT (t)S(t)
In dem gezeigten Beispiel wird auf dem Weg von A nach B Warme aufgenommen
und von B nach A wieder abgegeben. Dies geschieht bei verschiedenen Temperaturen, und deshalb benotigt man mehrere, mindestens zwei, Warmereservoire.
Dabei wird aus einem Reservoir bei hoher Temperatur Warme aufgenommen
(A B) und bei tieferer Temperatur an ein anderes Reservoir abgegeben
(B A). Der erste Hauptsatz besagt Q = A.
Eine Maschine, die nur ein Warmereservoir benotigt und durch Abk
uhlung dieses
Reservoirs Arbeit leistet, bezeichnet man als Perpetuum Mobile zweiter Art. Es sei
TR die Temperatur des Reservoirs. Dann ist
Q = A = TR SR = TR
Z
0
(7.29)
Andererseits ist f
ur eine periodisch arbeitende Maschine S() = S(0), da die Entropie eine Zustandsgroe der Maschine ist und diese nach einer Periode wieder im
urspr
unglichen Zustand ist. Damit ergibt sich aus der urspr
unglichen Formulierung
des zweiten Hauptsatzes (7.23)
Z
0
+ S R(t) =
dt S(t)
59
dtS R(t) = SR 0
(7.30)
und damit ein Widerspruch zu (7.29). Es kann also kein Perpetuum Mobile zweiter
Art geben. Auch dies ist eine mogliche Formulierung des zweiten Hauptsatzes
(Thomson-Kelvin, 1851).
Wir untersuchen jetzt eine Warmekraftmaschine, die reversibel mit zwei
T
Reservoiren, einem mit Temperatur T1 und
T1
einem mit T2 < T1 , arbeitet. Im T S
Diagramm moge der in der Figur gezeigte
Kreisproze durchlaufen werden. Der Proze
besteht also aus zwei Isothermen (T1 , T2 )
und zwei Adiabaten (SA , SB ). Die in einem
T2
Zyklus geleistete Arbeit ist
SA
SB
(7.32)
(7.33)
Aus diesen Gleichungen sieht man, da von der aufgenommenen Warme nur ein
Bruchteil
Q
T1 T2
=
=
(7.34)
Q1
T1
in Arbeit umgesetzt werden kann. Diese Groe bezeichnet man als Wirkungsgrad.
Es ist zu beachten, da der Wirkungsgrad nicht von der speziellen Konstruktion
der Maschine, also etwa dem benutzten Arbeitsmedium, abhangt. Vorausgesetzt
wurde lediglich, da die Reservoire auf Temperaturen T1 und T2 sind und da die
Maschine reversibel arbeitet. Da der Wirkungsgrad (7.34) nicht nur Temperaturdifferenzen (T1 T2 ) sondern auch die absolute Temperatur T1 enthalt, kann man
damit den absoluten Nullpunkt der Temperatur festlegen und mit nur einer Referenztemperatur (beispielsweise Temperatur des Tripelpunktes des Wassers) eine Temperaturskala festlegen. Diese Skala hangt auch nicht von Eigenschaften spezieller
Materialien ab (Beispiel Fahrenheit-Skala: 100 F = Temperatur einer gesunden
Kuh, 0 F = tiefste Temperatur in Danzig im Jahre 1700, thermische Ausdehnung
von Quecksilber).
60
7.4
W
armekraftmaschinen, W
armepumpen
(7.35)
dt
Kirr (t)x(t)
= 0.
TAB
TCD
T (t)
0
(7.36)
Dabei ist TAB ein Mittelwert zwischen TA und TB , TAB < T1 , und entsprechend
TCD > T2 , TAB > TCD . Setzt man dies in (7.35) ein, erhalt man
TAB TCD
A = Q1
+
TAB
Z
0
dt
TCD
T1 T2
Kirr (t)x(t)
Q2
T (t)
T1
(7.37)
(7.38)
1
.
V
(7.39)
3 mkB T
V
5
ln
+
2 + ln
2
N
2
2
h
(7.40)
p(S, V ) V 5/3 .
(7.41)
C u
ber
A
B
B B
einen
Kolben
p1 A
T1
oder
eine
TurWasser
Dampf
bine entspannt, von
C D kondensiert
(Warmeabgabe) und
p2
T
C C V 2 D
D
C
C S
von D A aufgeheizt und gleichzeitig von p2 auf p1 gebracht. Auf dem Weg B C wird Wasser in Form von
Tropfchen auskondensiert. Dies w
urde jedoch zur Zerstorung von Kolben oder
Turbinen f
uhren. Deshalb benutzt man u
berhitzten Dampf (B B 0 C 0 C),
wobei mehrstufige Prozesse einen besseren Wirkungsgrad ergeben.
Obwohl dieser Proze irreversible Zustandsanderungen benutzt (D A und B
B 0 ) und sein theoretischer Wirkungsgrad kleiner ist als der einer Carnot-Maschine,
erreicht man in der Praxis bessere Wirkungsgrade, da die zusatzlichen Reibungsverluste kleiner sind. Realistische Werte f
ur den Wirkungsgrad eines Dampfkraftwerkes
sind = .3 .4. Eine Carnot-Machine hatte bei vergleichbaren Verhaltnissen
(T1 = 700K, T2 = 300 K) einen theoretischen Wirkungsgrad = .54.
Durchlauft man den Zyklus einer Warmekraftmaschine in umgekehrter Richtung,
erhalt man eine Warmepumpe (Kaltemaschine). Hier ist A > 0, und dem
Reservoir auf der niederen Temperatur T2 wird Warme entzogen und auf die
hohere Temperatur T1 gepumpt. Durch eine Kopplung von Warmekraftmaschine
und Warmepumpe kann man beispielsweise effektiver heizen. Benutzt man ein
Kraftwerk zur Stromerzeugung und heizt elektrisch, hat man einen Wirkungsgrad
= Kraftwerk .32. Bentuzt man eine Warmepumpe, um Warme von der Temper-
T
A
62
Q2 = Q3 + A
(7.42)
63
8
8.1
Ideale Gase
Besetzungszahldarstellung
In den folgenden Abschnitten wenden wir uns wieder der statistischen Physik
zu. Dabei werden wir spezielle Systeme untersuchen und deren thermodynamische Eigenschaften und Materialkonstanten berechnen.
Eine wichtige Rolle spielen dabei ideale Gase. Darunter verstehen wir nicht nur
verd
unnte Gase im eigentlichen Sinn, sondern auch Photonen oder Quasiteilchen
(Elementaranregungen) in Festkorpern, deren Wechselwirkung naherungsweise vernachlassigt werden kann.
F
ur Photonen, aber auch f
ur die anderen Systeme bei tiefen Temperaturen, ist
eine quantenmechanische Beschreibung notwendig, und es ist wichtig, eine geeignete
Darstellung (Basis) zu finden. Dies ist die Besetzungszahldarstellung.
Wir gehen aus von einem Hamiltonoperator H1 , der ein einzelnes Teilchen
beschreibt, und suchen die zugehorigen Eigenvektoren und Eigenwerte
H1 | i = | i.
(8.1)
Der Hamiltonoperator HN f
ur ein System von N Teilchen sei eine Summe aus Einteilchenoperatoren. Dies ist dann der Fall, wenn die Wechselwirkung der Teilchen
(Quasiteilchen) untereinander vernachlassigt werden kann.
Es gibt verschiedene Moglichkeiten, die Eigenfunktionen zu HN darzustellen. In der
Ortsdarstellung kann man ein Produkt aus Einteilchenwellenfunktionen i (~ri) verwenden. Man gibt also an: Teilchen 1 ist in einem Zustand 1 , Teilchen 2 ist in
einem Zustand 2 , , Teilchen N ist in einem Zustand N . Falls die Teilchen
ununtercheidbar sind, ist dieses Produkt je nach Statistik der Teilchen (Bose-FermiStatistik) zu symmetrisieren oder zu antisymmetrisieren. Diese Darstellung ist f
ur
die statistische Physik nicht zweckmaig, insbesondere wenn variable Teilchenzahlen
betrachtet werden sollen, etwa in der grokanonischen Gesamtheit. Im u
bertragenen
Sinn entspricht dies einer Buchhaltung, in der man registriert, welche Sitzplatznummer jeder einzelne Besucher einer Theatervorstellung reserviert hat.
64
h{m}|{n}i =
m n .
(8.3)
(8.4)
(8.5)
und man erhalt mit (8.4) die Eigenwertgleichung (8.2). Den Teilchenzahloperator
kann man als
X
=
N
n
(8.6)
N|{n}i
=
n |{n}i.
(8.7)
Observable A, die als Summe von Observablen an einzelnen Teilchen definiert sind,
besitzen Erwartungswerte
h{n}|A|{n}i =
h|A|in
(8.8)
h|A|in
m n
h|A|i m n m n 1 m n +1
m n .
6=
(8.9)
(6=,)
Die Relation (8.8) ist unmittelbar einsichtig, jedes Teilchen in einem Quantenzustand
tragt h|A|i bei. Die Herleitung von (8.9) ist etwas aufwendiger, aber auch dieser
Ausdruck lat sich interpretieren. Falls alle Besetzungszahlen u
bereinstimmen, also
m = n f
ur alle , erhalt man (8.8). Der zweite Term beschreibt eine Situation, in
65
der der Einteilchenoperator A ein Teilchen aus einem Zustand in einen Zustand
u
berf
uhrt. Dann mu m = n + 1 und m = n 1 sein und alle anderen
Besetzungszahlen bleiben unverandert, also m = n f
ur 6= , . Der Faktor
m n hat f
ur Fermionen den Wert 1, da hier wegen der -Funktionen nur dann ein
Beitrag entsteht, wenn m = 1 und n = 1 ist. F
ur Bosonen ist er eine Konsequenz
der Statistik, entsprechende Beitrage treten auch bei der algebraischen Behandlung
des harmonischen Oszillators in der Quantenmechanik auf. Mehr als ein Teilchen
kann, bei Anwendung eines Einteilchenoperators, seinen Zustand nicht andern. Bei
Anwendung eines Zweiteilchenoperators, etwa der Wechselwirkung zwischen Paaren
von Teilchen, konnten maximal zwei Teilchen ihre Zustande andern.
In der klassischen Beschreibung ist eine Einteilchenobservable
A(p1 . . . pN , q1 . . . qN ) =
A1 (pi, qi )
(8.10)
XZ
(8.11)
F
ur nicht wechselwirkende oder schwach wechselwirkende klassische Gase ist es
zweckmaig, die Dichte im -Raum
f (p, r) =
d3N p d3N q
X
i
(p pi )(r qi )P (p, q)
(8.12)
einzuf
uhren. f (p, r)d3 rd3 p ist dann die Zahl der Teilchen in einem Volumen d3 r
um den Punkt r und einem Bereich d3p um den Impuls p. Damit wird der Erwartungswert (8.11)
Z
hAi =
(8.13)
Die Darstellung im -Raum hat den Vorteil, da dieser Raum nur sechs Dimensionen
hat, nicht 6N wie der -Raum. Die Dichte f (p, r) enthalt nat
urlich nur beschrankte
Information, im Vergleich zu P (p, q), und kann nur f
ur nicht wechselwirkende oder
schwach wechselwirkende Gase benutzt werden. Diese Beschreibung ist in gewissem
8.2
Einatomiges verd
unntes Gas bei hohen Temperaturen
66
(8.14)
F
ur einen Hamiltonoperator der Gestalt (8.5) ist die Zustandssumme, ausgewertet
in der Besetzungszahldarstellung,
Zgrk (T, , V ) = Tre
=
X
{n}
e
(
( )
n
( )n
( )n
(8.15)
F
ur Fermionen nimmt n die Werte 0, 1 an, f
ur Bosonen alle nichtnegativen ganzen
Zahlen. Im Fall von Bosonen ergibt die Summe u
ber alle n eine geometrische Reihe
ZFermi (T, , V ) =
Yn
1 + e( )
ZBose(T, , V ) =
Yn
1 e( )
o1
(8.16)
(8.17)
ln 1 e( )
=
kx + ky2 + kz2
k = .
(8.18)
2m
L
Falls die Atome einen Spin s tragen, ist ein Einteilchenzustand | i auer durch
(k1 k2k3 ) auch noch durch sz = s, s + 1, . . . , s charakterisiert. Entsprechend mu
man in (8.17) u
ber alle k1 k2 k3 und sz summieren. Falls kein Magnetfeld vorhanden
ist, hangt die Einteilchenenergie nicht von sz ab. Im thermodynamischen Grenzfall kann man die Summe u
ber k1 k2 k3 in ein Integral umwandeln (siehe Abschnitt
4.3) und erhalt
J(T, , V ) = (2s + 1)kB T V
d3 k
ln 1 e
3
(2)
h
2k2
2m
(8.19)
= (2s + 1)kB T V e
d3 k
e
(2)3
mkB T
2h2
2 k2
h
2m
!3/2
(8.20)
In diesem Grenzfall erhalt man keinen Unterschied zwischen Fermionen und Bosonen. Die Groe
v
u
u 2
h2
t
(T ) =
(8.21)
mkB T
67
bezeichnet
man als thermische de Broglie-Wellenlange. Sie ist, bis auf einen Faktor
J
N =
= (2s + 1)V 3 (T )e .
(8.22)
(8.23)
TV
Setzt man dies in (8.22) ein, erhalt man die Zustandsgleichung eines klassischen
idealen Gases
pV = kB T N
(8.24)
und f
ur das chemische Potential mit v = V/N
= kB T ln[(2s + 1) v/3 (T )] .
(8.25)
J
S=
T
1
T
5
pV
2
(8.26)
(8.27)
!
S
E
CV = T
=
(8.28)
T V N
T V N
und speziell aus (8.27)
3
CV = kB N.
2
Die isotherme Kompressibilitat (6.57) wird mit (8.24)
1
T =
V
V
p
TN
(8.29)
1
= .
p
(8.30)
1
.
T
(8.31)
V
T
68
pN
T V 2
5
= kB N
T
2
(8.32)
CV
3
T =
.
Cp
5p
(8.33)
Wir wollen uns noch die mittleren Besetzungszahlen berechnen. Diese erhalten wir
am einfachsten durch Differentiation
h
n i =
=
P
1
ln Tre ( )n
1
J = ( )
.
e
1
(8.34)
h
n(~k)i = e eh
(8.35)
3/2
m
2
p(v) =
v 2 emv /2kB T .
(8.36)
2kB T
Dies ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung. F
ur Stickstoff bei Raumtemperatur (300 K) hat diese Verteilung ein Maximum bei etwa 500 m/sec.
Die obigen Resultate gelten im Grenzfall v 3 (T ). Wir wollen jetzt noch die
f
uhrenden Korrekturen zur Zustandsgleichung berechnen. Dazu entwickeln wir den
Logarithmus in (8.19) bis zur zweiten Ordnung
1
ln(1 x) = x x2 + .
2
(8.37)
25/2 3
N
pV = kB T N 1
(T ) + .
(2s + 1)
V
(8.38)
69
8.3
Entartetes Fermigas
F
ur das Verhalten bei tiefen Temperaturen und nicht allzu geringen Dichten ist die
Statistik der Teilchen (Bose-Fermi) von ausschlaggebender Bedeutung. Wir untersuchen als wichtigstes Beispiel ein Gas von Fermionen mit Spin s = 1/2. Diese
Untersuchung ist speziell f
ur Elektronen in Metallen wichtig, da diese wenigstens
naherungsweise als freie Elektronen betrachtet werden konnen.
Die Energie eines Teilchens mit Wellenzahl ~k sei (~k). Wir konnten wieder von
dem Gibbsschen Potential (8.19) ausgehen. Etwas einfacher ist es, den vorher
f
gewonnenen Ausdruck f
ur die mittleren Besetz1
ungszahlen (8.34) zu verwenden
f ((~k)) = h
ns(~k)i =
1
e((~k))
+1
(8.39)
F
ur hinreichend tiefe Temperaturen hat h
ns (~k)i als
0
Funktion von (~k) den in nebenstehender Figur
0
gezeigten Verlauf.
Im Grenzfall T 0 erhalten wir den Grundzustand. Daf
ur ist
(
h
ns (~k)i =
1 (~k) < F
.
0 (~k) > F
(8.40)
(8.41)
|~k|<kF
s
3
d3 k
4 1
= 2V
k3
3
(2)
3 (2)3 F
(8.42)
3 2 N
.
V
(8.43)
|~k|<kF
d3 k h
2k2
3
= NF .
3
(2) 2m
5
(8.44)
Die folgende Diskussion der Eigenschaften eines Fermigases bei tiefen Temperaturen konnen wir f
ur eine allgemeinere Einteilchenenergie (~k) durchf
uhren. Dies ist
n
utzlich, da Elektronen in einem Metall durch die periodisch angeordneten Ionen
eine gegen
uber (~k) = h2 k 2 /2m geanderte Energie besitzen. Wir definieren eine auf
ein Teilchen bezogene Zustandsdichte
Z
V X
d3 k
~k) .
1 () =
(
N s
(2)3
70
(8.45)
Speziell f
ur freie Teilchen gilt
3
1 () =
2
.
3F
(8.46)
Zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen verwenden wir eine von Sommerfeld angegebene Entwicklung. Sie beruht darauf, da
die mittleren Besetzungszahlen bei tiefen Temperaturen nur in der Nahe der Fermienergie wesentlich von den Werten bei T = 0 abweichen. Wir betrachten zunachst
die Temperaturabhangigkeit des chemischen Potentials bei fester Teilchenzahl. Da
wir die Zustandsdichte (8.45) auf ein Teilchen bezogen haben, mu
Z
d 1 ()
1
e()
+1
=1
(8.47)
f(x)
d1 ()
(F ) = 0.
e() + 1
(8.48)
Die Funktion
0
f 0 (x) =
x
0
ex
1
(x)
+1
(8.49)
dx f (x) = 0 ;
dx x f 0 (x) =
2
.
6
(8.50)
Ahnlich
kann man die Energie entwickeln
E(T ) = E0 + N
d 1 ()
1
e() + 1
(F )
(8.52)
)
2
= E0 + N ( F )F 1 (F ) + (kB T )2 (F 01 (F ) + 1(F )) .
6
Setzt man noch das chemische Potential (8.51) ein, erhalt man
2
(kB T )2 1 (F )
6
2
= E0 + N kB T 2 /F
4
E(T ) = E0 + N
(8.53)
3
= F /kB
2kB 1 (F )
71
(8.54)
definiert ist. Dabei gilt der erste Ausdruck allgemein, der zweite nur f
ur freie
Teilchen.
Die spezifische Warme erhalt man durch Differentiation (8.28)
CV =
E
T
=
NV
2
N kB T /F .
2
(8.55)
He-Gas (1 atm)
He fl
ussig
Elektr. in Na
Weie Zwerge (Elektr.)
Kern, Neutronenstern
3
F [K]
.006
12
37000
1011
4 1012
T [K]
300
<
3
< 1000
104
(8.56)
verkn
upft, wobei f
ur Elektronen g = 2.02 und B = 9.3 1024 [J/T ] ist und f
ur
27
Nukleonen N = 5.0510 [J/T ]. Die g-Faktoren sind f
ur ein Proton 5.6 und f
ur ein
Neutron -3.8. Dieses magnetische Moment f
uhrt dazu, da in einem Magnetfeld B
(in z-Richtung) die Einteilchenenergien von der z-Komponente des Spins abhangen
s(~k) = (~k) gB Bs.
(8.57)
(8.58)
(8.60)
M
B
N,V,T =0
1
= g 2 2B N1 (F ).
4
(8.61)
Diese Erscheinung ist als Pauli-Paramagnetismus bekannt. Damit hat man eine
weitere Moglichkeit, die Zustandsdichte experimentell zu bestimmen.
72
8.4
Bose-Einstein-Kondensation
Der Fall eines nicht wechselwirkenden entarteten Bose-Gases mit fester Teilchenzahl
ist in der Natur soweit bekannt nicht realisiert. 4 He zeigt gewisse Ahnlichkeiten
mit
einer Bose-Einstein-Kondensation, die in einem idealen Bose-Gas bei hinreichend
tiefen Temperaturen und nicht allzu geringen Dichten auftritt. Das Verhalten im
Detail ist jedoch recht verschieden.
Im Grundzustand eines idealen Bose-Gases bevolkern alle N Teilchen den Einteilchenzustand 0 mit tiefster Energie
h
n0 i = N 0 = N
h
n i = 0
6= 0.
(8.62)
d3 k
1
.
2 k2 /2m
3
h
(2) e
1
Wir f
uhren x = h2 k 2 /2m als Integrationsvariable ein und erhalten
Z
2
V
x
N N0 =
dx x
' 2.544V/3 (T )
3
(T ) 0
e 1
(8.64)
NO /N
1
(8.63)
T
0
Tc
CV /kB N
3/
(8.65)
(8.66)
und damit
T
0
Tc
8.5
Zweiatomige Gase
Bisher haben wir nur translatorische Freiheitsgrade von Gasatomen oder Gasmolek
ulen ber
ucksichtigt. Bei hoheren Temperaturen konnen jedoch auch innere
Freiheitsgrade, elektronische Anregungen und bei Molek
ulen Rotationen und Vibrationen angeregt werden. In verd
unnten Gasen liefern diese additive Beitrage
zu Energie und Entropie und konnen deshalb jeweils getrennt f
ur sich behandelt
werden.
Wir beginnen mit der Diskussion von Rotationen in zweiatomigen Molek
ulen. Das
Molek
ul bestehe aus einem Atom der Masse m1 und einem der Masse m2 , die einen
Abstand r0 haben. Das Tragheitsmoment ist dann
I=
m1 m2 2
r .
m1 + m2 0
(8.67)
` =
(8.68)
h
n` i = P
e 2 `(`+1)r /T
0
`0 (2`
1 0
+ 1)e 2 ` (` +1)r /T
(8.69)
o
1 n 2
2
hH
i
hHi
kB T 2
(8.70)
berechnen.
Man erhalt also
Crot
1 r
=
4 T
P
2 P
` (2`
` (2`
` (2`
+ 1)`(` + 1)e
` (2`
+ 1)e 2 `(`+1)r /T
12 `(`+1)r /T
+ 1)e 2 `(`+1)r /T
74
(8.71)
er /T +
(8.72)
e3r /T +
(8.73)
e5r /T + .
(8.74)
r
Crot /kB N = 3
T
f
ur Para-Zustande
r
Crot /kB N = 45
T
und f
ur Ortho-Zustande
175 r
Crot /kB N =
3
T
F
ur hohe Temperaturen T r konnen viele Rotationszustande angeregt sein, und
die Summe u
ber ` kann durch ein Integral ersetzt werden
X
`
(2` + 1)
( )Z
1
1
2
d` (2` + 1)
2 T
1 r
dx
(8.75)
wobei x = 12 `(` + 1)r /T . Die in der Klammer angegebenen Faktoren beziehen sich
auf unterscheidbare (oben) und ununterscheidbare Atome. Der Beitrag der Rotation
zur spezifischen Warme wird damit bei hohen Temperaturen
Crot
Crot /kB N
dx x2 ex
R
= kB N
dx ex
para
1
ortho
T/
0
dx x ex
R
dx ex
!2
= kB N.
(8.76)
1
= +
h
= 0, 1, 2, . . .
(8.77)
(8.78)
X + 1 /T
( 2)
e 2 /T
= kB T N ln
.
1 e /T
(8.79)
Den zugehorigen Beitrag zur spezifischen Warme erhalt man aus (6.48)
Cvib = T
2 Fvib
=
T 2
T
e /T kB N
kB N
Cvib /kBN
1
T/
0
e /T
2 kB N
(e /T 1)
f
ur T
f
ur T .
para
(8.80)
r
v
el [K]
Bei Raumtemperatur sind folglich Vibrationen
H2 85 5958 129.000
praktisch nicht angeregt. Elektronische AnreD2 43 4210 129.000
gungen spielen keine Rolle, da die Molek
ule
O2 2.1 2228 11.300
bereits bei Temperaturen dissoziieren, die weit
I2 .05 305
17.000
unterhalb von el liegen.
Die Behandlung der Rotationen und Vibrationen von Molek
ulen mit mehr als
zwei Atomen ist im allgemeinen komplizierter. Wir untersuchen deshalb nur
den klassischen Grenzfall unter der Annahme, da die Energie eine quadratische Funktion von f Freiheitsgraden x1 . . . xf ist. Dabei ist f = 3 f
ur Atome
(3 Impuls- oder Geschwindigkeitskomponenten), f = 5 f
ur zweiatomige Molek
ule,
falls T v (3 Geschwindigkeitskomponenten, 2 Winkelgeschwindigkeiten),
76
f = 7 f
ur zweiatomige Molek
ule, falls T v (6 Geschwindigkeitskomponenten,
Abstand der Atome, harmonische Naherung), f = 6 f
ur nicht gestreckte Molek
ule,
beispielsweise H2 O, f
ur T v (3 Geschwindigkeitskomponenten der Schwerpunktsbewegung, 3 Winkelgeschwindigkeiten entsprechend den 3 Eulerwinkeln).
Da die Hamiltonfunktion als quadratische Funktion der f Freiheitsgrade angenommen wurde, kann sie auf Hauptachsen transformiert werden und f
ur ein Molek
ul in
der Form
f
1X
H=
h` s2`
(8.81)
2 `=1
geschrieben werden. Die freie Energie ist dann in klassischer Naherung
F = NkB T ln
= NkB T
dx1 . . . dxf e 2
)
f
ln T + const
2
h` s2` /kB T
(8.82)
f
N kB
2
(8.83)
f
NkB T.
(8.84)
2
Dieses Resultat ist als Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen Mechanik
bekannt.
E=
8.6
Photonen
Ein wichtiges und grundlegendes Ergebnis der Quantenstatistik ist das Plancksche
Gesetz der Hohlraumstrahlung (Planck, 1900). Photonen, die Quanten der elektromagnetischen Strahlung,
sind Bosonen (Spin 1), charakterisiert durch Wellenzahl ~k
und Polarisation
|~k|
(8.85)
kB4 T 4 V
2 c3 h3
n
o
d3 k
hc|~k|/kB T
ln
1
e
(2)3
Z
0
dx x2 ln 1 ex
77
(8.86)
wobei x = h
c|~k|/kB T substituiert wurde. Mit
Z
0
dx x2 ln 1 ex =
4
45
(8.87)
h
i
2 kB4
8
Jm2 s1 K 4
3 2 = 5.670 10
60
h c
erhalt man
F =
4
V T4
3 c
(8.88)
(8.89)
F
S=
T
die Energie
16
V T3
3 c
E = F + TS = 4 V T4
c
F
p=
V
=
T
4 4 1E
T =
.
3 c
3V
(8.91)
(8.92)
c t
E =
(8.90)
1
f cos ct
= T 4 cos f t.
V
4
(8.93)
Die gesamte pro Zeiteinheit und pro Flache abgestrahlte Energie ist
I=
Z /2
0
d sin
Z 2
0
E
= T 4 .
f t
(8.94)
d3k
hc|k|
3
h
c|k|/k
BT 1
(2) e
(8.95)
und f
uhren die Frequenz = c|k| als Integrationsvariable ein. Die spektrale Dichte
ist dann
h
3
u() = 2 3 h/k T
(8.96)
B
c e
1
78
und
E
= d u().
(8.97)
V
Obiges Gesetz f
ur die spektrale Dichte wurde von Planck (1900) gefunden. Statt
auf die Frequenz kann man die spektrale Dichte auch auf die Wellenlange beziehen
und erhalt mit
hc2
1
2
u() = (4) 5 2hc/k T
B
e
1
15 E
=
T 4 V
!5
1
eT /
(8.98)
wobei T = 2
hc/kB T die Wellenlange eines Photons mit Energie kB T ist.
V
3
2
h
c
1
= 0.2898 [ cm] (8.99)
kB T
T
u() = 8kB cT /4 .
(8.100)
8.7
Phononen
Ahnlich
wie Molek
ule konnen auch Festkorper thermisch angeregte Schwingungen
ausf
uhren. Behandelt man diese Schwingungen, vorausgesetzt, die Auslenkungen sind hinreichend klein, in harmonischer Naherung, erhalt man Elementaranregungen (Phononen), die nicht miteinander wechselwirken. In einem Kristall
79
sind diese Phononen durch einen Wellenvektor innerhalb der ersten Brillouin-Zone
(Wellenlange groer als Gitterkonstante) und durch ihre Polarisation charakterisiert.
Ein typisches Spektrum eines Kristalls bestehend
(k)
aus zwei verschiedenen Atomsorten ist in nebensteLO
hender Figur gezeigt. Man unterscheidet akustisTO
che A und optische O Phononen und, je nach Polarisationsrichtung, longitudinale L und transverLA
sale T . Die Gesamtzahl der moglichen Schwingungen ist, f
ur einen Krstall mit N Atomen
TA
XX
B.Z.
d3 k
= 3N.
(2)3
(8.101)
(8.102)
V X
d3 k
~k) .
1 () =
N
(2)3
1( )
TO LO
TA LA
(8.103)
d1 () = 3.
(8.104)
V 1 XZ 2 Z
1 () =
d e dk k 2 ( hc (~e)k)
N (2)3 A
Z
V 2 X
1
=
d2 e 3
3
N (2
h) A
c (~e)
3 V 2
.
2 2 h3 N c3
Dabei ist c eine gemittelte Schallgeschwindigkeit, gegeben durch
=
Z
1
1 X
1
1
=
d2 e 3
'
3
c
3 4 A
c (~e)
3
80
1
2
+ 3
3
cL cT
(8.105)
(8.106)
In obigen Ausdr
ucken wird jeweils u
ber die akustischen Zweige A summiert.
Bei tiefen Temperaturen tragen nur die langwelligen akustischen Phononen zu Energie oder spezifischer Warme bei, und wir konnen deshalb obigen Ausdruck (8.105)
benutzen, also f
ur T 0 ist
E
=
N
d 1 ()
e/kB T
3 (kB T ) V
2 2 h3 c3 N
Z
0
dx
x3
ex 1
(8.107)
E
T
VN
1
= 24ph V T 3 .
c
(8.109)
Dieses Verhalten proportional T 3 ist experimentell bei tiefen Temperaturen an Isolatoren gut bestatigt. Bei Metallen findet man bei sehr tiefen Temperaturen zunachst
ein Verhalten proportional zu T , den in Abschnitt 8.3 besprochenen Beitrag der
Leitungselektronen, und erst bei etwas hoheren Temperaturen dominiert das T 3
Verhalten der Phononen.
Zur Berechnung der spezifischen Warme bei hoheren Temperaturen wurde von Debye
(1912) und Einstein (1907) die folgende und in der vorangegangenen Figur gezeigte
Naherung vorgeschlagen. In einem Bravais-Gitter, also in einem Gitter mit nur
einem Atom pro Elementarzelle, treten nur akustische Phononen auf. Deren Zustandsdichte wird durch
1() =
3V
2 (D )
3
2
3
2 h N c
(8.110)
D = 6 2 N/V
und damit wird
1 () =
o1/3
3 3
kB
D
hc/kB
(8.111)
(8.112)
81
CDebye
N
=
kB T 2
d 1 () 2
= 9kB N
T
D
e/kB T
2
(e/kB T 1)
3 Z /T
D
0
dx
x 4 ex
.
(ex 1)2
(8.113)
12 4
T
=
kB N
5
D
= 3kB N
f
ur T D
f
ur T D .
(8.114)
Den Grenzfall tiefer Temperaturen hatten wir bereits in (8.109) berechnet; der
Grenzfall hoher Temperaturen folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz (8.83). Der
Gesamtverlauf ist weiter unten gezeigt.
F
ur Kristalle mit n Atomen in der Einheitszelle kommen noch 3(n 1) optische
Zweige hinzu. Diese kann man naherungsweise als -Funktionsbeitrag zur Zustandsdichte behandeln (Einstein-Naherung), wie in obiger Figur gezeigt. Einen solchen
Beitrag zur spezifischen Warme haben wir aber bereits in Zusammenhang mit den
Vibrationen zweiatomiger Gasmolek
ule besprochen (8.80). Bezeichnen wir mit N
die Zahl der Elementarzellen (nN Teilchen), so ist der Beitrag optischer Phononen
naherungsweise
CEinstein
E
= 3(n 1)kB N
T
E
= 3(n 1)kB N
T
= 3(n 1)kB N
eE /T
2
(eE /T 1)
eE /T
f
ur T D
f
ur T D
(8.115)
fD (x) = 3x3
fE
Z 1/x
0
dy
y 4 ey
(ey 1)2
(8.116)
fE (x) =
1
e1/x
x2 (e1/x 1)2
f
ur die Einstein-Naherung finden wir in der obigen Figur.
82
(8.117)
83
D [K]
He
20
Pb
88
Na
172
Ag
215
NaCl
281
Ge
377
Al
398
Fe
453
Si
674
C (Diamant)
1860
9
9.1
Reale Gase
Virialentwicklung
F
ur Gase bei hoheren Dichten wird die Wechselwirkung der Atome oder Molek
ule
wichtig. Wir wollen dies f
ur einatomige Gase (Edelgase) mit Hilfe der Virialentwicklung untersuchen. Ausgangspunkt der Rechnung ist das Gibbssche Potential
(6.38)
J(T, , V ) = p V = kB T ln Tr e(HN)
= kB T ln
= kB T ln
(
X
TrN e
(
X
ZN .
(9.1)
J = kB T ln 1 + yZ1 + y 2 Z2 + . . . y nZn + . . .
= kB T yZ1 + y
(9.3)
1
1
Z2 Z12 + y 3 Z3 Z1 Z2 + Z13 + . . . .
2
3
Die Teilchenzahl
J
N =
(9.4)
TV
(9.5)
(9.6)
1
1
Z2 Z12 + 3y 3 Z3 Z1 Z2 + Z13 + . . .
2
3
N
1
pV = N kB T 1 2 Z2 Z12
Z1
2
N2
1
2 4 Z1 Z3 2Z22 + Z12Z2 Z14 + . . . .
Z1
6
Dies liefert, wie wir sehen werden, eine Potenzreihenentwicklung nach der Dichte
n = N/V , die Virialentwicklung
n
pV = N kB T 1 + n b(T ) + n2 c(T ) + . . . .
84
(9.7)
p21 + p22
+ W (|r1 r2 |) .
2m
(9.9)
1
Z2 =
d3r1 d3r2 d3 p1 d3 p2 eH2
2
Z
1
3
= {2 m kB T }
d3 r1 d3 r2 eW (|r1 r2|) .
2
(9.10)
Es sei
Dann ist mit (9.8)
f (r) = eW (r) 1.
(9.11)
1 2
1 Z 3
Z2 = Z1 1 +
d r f (|r|)
2
V
(9.12)
und
1
d3 r f (|r|).
(9.13)
2
Diesen Virialkoeffizienten wollen wir f
ur das in nebenstehender Figur gezeigte
Potential diskutieren. Dies ist eine Annaherung an
W(r)
ein realistisches Potential (gestrichelt gezeichnet).
Mit
b(T ) =
W (r) =
(r)
=W
f
ur r < a
f
ur r > a
(9.14)
(r)| kB T f
gilt, falls |W
ur alle r > a ist,
f (r) = 1
(r)
= W
f
ur r < a
f
ur r > a.
(9.15)
Damit wird
b(T ) = b0 + b1 /T
2 3
a
3
Z
2
(r).
b1 =
dr r 2 W
kB
b0 =
(9.16)
Damit hat man eine experimentelle Methode aus der Temperaturabhangigkeit des
Virialkoeffizienten b(T ), Information u
ber die Wechselwirkung der Gasatome zu
gewinnen.
85
25/2 3
(T ).
2s + 1
(9.17)
9.2
1
3
(9.18)
X
i
X
p2i
+
W (|ri rj |).
2m i>j
(9.19)
d3N p
= F0 kB T ln V
d3N r eH(p,r)
d3 r1 . . . d3 rN
eW (|ri rj |)
(9.20)
i>j
(9.21)
Wir untersuchen
YN = V N
=V
d3r1 . . . d3 rN
i>j=1
(N1)
V 1
N
Y
d3 r1 . . . d3 rN1
d3 rN
(1 (a |ri rj |))
N1
Y
i>j=1
N
Y
`=1
(1 (a |ri rj |))
(1 (a |rN r` |)) .
86
(9.22)
r1
Die Integration u
ber rN erstreckt sich u
ber das in
nebenstehender Figur gezeigte Volumen V 0 , wobei
die ausgeschlossenen Volumina Kugeln mit Radius
a sind
r2
r3
r4
4 3
a
3
N 1
= V 12
b0 .
V
VN0 V (N 1)
rN-1
(9.23)
N 1
= 12
b0 YN1
V
N 1
N 2
1
= 12
b0 1 2
b0 . . . 1 2 b0
V
V
V
N
b0
V
(9.24)
und
N
Frep = F0 N kB T ln 1 b0 .
V
Daraus erhalt man f
ur die Entropie
Srep =
(9.25)
Frep
N
= S0 + N kB ln 1 b0 .
T
V
(9.26)
F = F0 NkB T ln 1
N
N2
b0
kB b1 .
V
V
(9.28)
1
N b1
.
N
V T
1 V b0
87
(9.29)
Isothermen dieser Gleichung sind in nebenstehender Figur gezeigt. Betrachtet man die
isotherme Kompressibilitat
1
= V
T
p
V
(9.30)
TN
so sieht man, da f
ur eine Temperatur kleiner
als die kritische Temperatur
Tc =
8 b1
27 b0
(9.31)
1.5
T/Tc
1.0
1.0
0.9
0.8
0.5
0.0
p/pc
-0.5
-0.5
0.5
1.5
(F-Fc)/pcVc
T/Tc
-1
G(T, N, p)
F
V
=
+p .
N
N
N
0.9
-2
0
(9.34)
0.8
1.0
(9.33)
F (V ) =
V/Vc
5
88
VF
VG
FF +
FG
V
V
(9.35)
mit VF + VG = V . Die freie Energie im Zweiphasengebiet ist also durch die Doppeltangente an die freien Energien der homogenen Phasen gegeben. Bei dieser
Konstruktion wird der unphysikalische Bereich der van der Waals-Gleichung nicht
mehr explizit benutzt.
Experimentell ist es moglich in den Koedxistenzbereich einzudringen. Man erreicht
dabei metastabile Zustande, die zwar im Prinzip zerfallen m
ussen, deren Lebens
dauer aber sehr lange sein kann, insbesondere dann, wenn die Ubers
attigung klein
Z Vgas
Vfl
Z Vgas
Vfl
dV
0.5
F
V
dV p(V ).
T=0.9 Tc
(9.36)
V/Vc
0.0
0
Benutzt man f
ur p(V ) einerseits die Van der Waals-Gleichung (9.29), andererseits
p(V ) = p(Vfl) = p(Vgas ), sieht man, da der Dampfdruck so zu wahlen ist, da die
in obigem p V -Diagramm eingezeichneten Flachen gleich sein m
ussen.
89
10
10.1
Phasen
uberg
ange, kritische Ph
anomene
Kritischer Punkt in der Van der Waals-Theorie
p
V
2F
=
V 2
=0
2p
V 2
= 0.
Tc ,N
Tc ,N
3F
=
V 3
Tc ,N
(10.1)
Tc ,N
N
N
V
Vc
(10.2)
und erhalten
F = FvdW (T, N, Vc ) p0 (T ) (V Vc ) + 12 a N (T Tc ) 2
+ 13 b N (T Tc) 3 + 14 u N 4 .
(10.3)
Die verschiedenen Parameter, insbesondere a, b und u, sind durch die Virialkoeffizienten b0 und b1 bestimmt. Wir interessieren uns f
ur |T Tc | 2 . Damit kann
der Beitrag proportional zu b f
ur die folgende Diskussion gegen
uber dem vorangehenden, proportional zu a, und dem folgenden, proportional zu u, vernachlassigt
werden.
Damit erhalt man f
ur die Isothermen
n
p(T, ) = p0 (T ) + 2c a (T Tc ) + u 3
und speziell f
ur die kritische Isotherme
p(Tc , ) = pc + 2c u 3 .
(10.4)
(10.5)
p
p
=
= a 3c (T Tc)
V
(10.6)
Vc ) p0 eine gerade Funktion von , und die Dichte bei Koexistenz ist durch die
Minima von F + (V Vc ) p0 gegeben, also
(T Tc ) a + u 3 = 0 ;
= (Tc T ) a/u.
1 = 3c (T Tc ) a + 3 u 3
= 2 a 3c (Tc T ).
(10.7)
(10.8)
Damit ist die Kompressibilitat auch unterhalb von Tc endlich, divergiert aber, wenn
man sich dem kritischen Punkt nahert.
Die spezifische Warme ist (6.48)
CV = T
2F
.
T 2
(10.9)
F
ur T > Tc und V = Vc tragt nur FvdW (T, N, Vc) in (10.3) bei. F
ur T < Tc mu
jedoch entsprechend (10.7) ber
ucksichtigt werden. Damit erhalt man
CVc = Creg (T ) = T
2 FvdW(T )
T 2
T > Tc
a2
T
T < Tc .
(10.10)
u
Die spezifische Warme hat also eine Unstetigkeit am kritischen Punkt.
Das Verhalten der verschieden berechneten Groen ist in den folgenden Figuren
dargestellt:
= Creg (T ) + 12 N
CV
p-pc
T
Tc
T
Tc
Tc
Ganz entsprechend kann man die freie Energie eines Magneten in der Nahe des
kritischen Punktes (Curie-Punkt) entwickeln
F (T, N, M ) = F0 (T, N ) + 12 a (T Tc) N (M/N)2 + 14 u N (M/N )4 + . (10.11)
Dabei ist M die Magnetisierung. Ungerade Terme treten dabei auf Grund der
Symmetrie nicht auf. Die vorangehenden Rechnungen konnen direkt auf den Magneten u
bertragen werden, wobei durch M/N, p pc durch das Magnetfeld B
und T durch die isotherme Suszeptibilitat T zu ersetzen sind.
10.2
Korrelationsfunktion
Zum besseren Verstandnis der Vorgange in der Nahe eines kritischen Punktes untersuchen wir das Verhalten der Korrelationsfunktion. Dazu benutzen wir die sogenannte mittlere Feld- oder Molekularfeld-Naherung. Es sei n
(r) die Dichte am
91
Ort r und = h
n(r)i die mittlere Dichte. Dann ist
h
n(r)
n(r 0 )ic = h
n(r)
n(r 0 )i 2
=
(10.12)
X
ij
T =
d3 rh
n(r)
n(0)ic
1
1
=
+
kB T kB T 2
d3 rg(r).
(10.13)
X
i
(ri) =
X
i
X
p2i
1X
+
W (ri rj ) +
(ri )
2m 2 ij
i
(10.14)
Tr (r ri ) e(H+
Tr e
(H+
(rj ))
(10.15)
(rj ))
F
ur kleine aueres Potential erhalt man in erster Ordnung
h
n(r)i = h
n(r)i
X
j
h(r ri)
= (r) +
X
j
(rj )i
3 0
h(rj )i
d r g(r r )(r ) .
(10.16)
X
j
W (ri rj ).
(10.17)
Die Naherung besteht nun darin, da dieses Potential durch ein gemitteltes Potential
ersetzt wird, wobei u
ber die Positionen der Teilchen j gemittelt wird. Dabei sind
nur die Abweichungen von der homogenen Dichte h
n(r)i zu ber
ucksichtigen, da die
Wechselwirkung im Fall homogener Dichte bereits in die van der Waals-Gleichung
eingegangen ist. Damit ist
eff (r) = (r) +
d3 r0 W (r r0 )hn(r0 )i .
(10.18)
(10.19)
= (r) + 2 2
2 2
d3 r 0 g(r r0 )(r0 )
d3 r 0 W (r r0 )(r 0 )
(10.20)
Dies mu aber f
ur beliebige auere Potentiale (r) gelten, und man erhalt damit
eine Integralgleichung f
ur die Korrelationsfunktion:
g(r r0 ) = W (r r0 )
d3 r00 W (r r 00 )g(r00 r0 ).
(10.21)
(r00 r )
g(r r0 )
r
1 X 00
2
(r r )(r00 r )
g(r r 0 ) + . . .
2
r r
(10.22)
Dies konnen wir in (10.21) einsetzen. Dabei treten folgende Integrale auf
d3 r W (
r ) = W0 = 2b1 kB
d3 r r W (
r) = 0
d3 r r r W (
r ) = W2 = 02 W0 .
(10.23)
(10.24)
Dabei ist zu beachten, da in der bisherigen Herleitung der stark abstoende Anteil der Wechselwirkung nicht hinreichend genau ber
ucksichtigt wurde, und desshalb
die Divergenz der Korrelationslange nicht mit der Divergenz der Kompressibilitat
zusammenfeld. Eine Behandlung, ahnlich der Herleitung der Van der WaalsGleichung, liefert statt (10.26)
2 =
T
2b1
02
.
(1 b0 )2
(10.28)
Damit divergiert die Korrelationslange aber gerade dort, wo in der Van der Waals-Gleichung
(p/V )T = 0 ist, also dort, wo die Kompressibilitat ebenfalls divergiert. Diese Kurve im V T oder T -Diagramm (siehe Figur) nennt man
Spinodale. Sie liegt ganz im Koexistenzbereich, geht aber durch den kritischen Punkt. Damit
divergiert die Korrelationslange bei der kritischen
Dichte c und f
ur T > Tc wie
=q
und f
ur T < Tc entlang der Koexistenzkurve wie
1
2 0
=q 3
.
(Tc T )/Tc
3 0
(T Tc )/Tc
(10.29)
(10.30)
Benutzt man diese Resultate (10.25, 10.29, 10.30) zur Berechnung der Kompressibilitat (10.13), erhalt man in der Nahe des kritischen Punktes f
ur = c und
T > Tc
6g0
T = 2 2 (T Tc )1
(10.31)
0 c
also genau das in (10.6) gefundene Resultat mit
g0 = 02 /6a.
(10.32)
Aus der Korrelationsfunktion konnen wir auch eine verbesserte Abschatzung der
spezifischen Warme erhalten. Ausgangspunkt ist die Relation
Cp =
1
h(H + pV )2 icp
kB T
(10.33)
d3 r (
n(r) c )2
(10.36)
Z
Z
d3 r h
n2 (r)
n2 (0)i h
n2 i 2
d3 r g 2 (r).
(10.37)
(10.38)
Ubereinstimmung
mit Experimenten. Diese Rechnung geht u
ber die vorherige (Abschnitt 10.1) insoweit hinaus, als jetzt Dichteschwankungen, die ja gerade in der
Nahe des kritischen Punktes besonders wichtig werden, wenigstens in einer groben
Naherung ber
ucksichtigt wurden. F
ur T < Tc erhalt man eine entsprechende Divergenz.
10.3
Das Ising-Modell
Als einfaches Modell eine Ferromagneten wurde das Ising-Modell konzipiert. Die
magnetischen Ionen werden dabei durch Spinvariable si = 1 reprasentiert und die
Energie (Hamiltonfunktion) ist
H = 12 J
(i,j)
si sj h
si
(10.39)
(i,j)
z,i .
(10.40)
Ising-Modell mit 200 200 Gitterpunkten, verwendet wurde ein Metropolis-MonteCarlo Algorithmus mit folgenden Schritten:
1) Wahle zufallig einen Gitterplatz i und berechne die Energieanderung Ei falls
der Spin si si umgedreht wird.
2) Drehe Spin si si um falls Ei < 0 oder falls eEi > z ist, wobei z eine
gleichverteilte Zufallszahl im Bereich 0 < z < 1 ist.
3) Gehe zu 1).
Dieser Algorithmus liefert asymptotisch Gleichgewichtszustande zur Temperatur
T = 1/kB . Die Bilder zeigen typische Konfigurationen nach 100 1000 Schritten
pro Spin.
Mit Annaherung an Tc erkennt man ein Anwachsen der Korrelationslange. Unterhalb Tc erkennt man Domanen, deren Gestalt noch nicht im Gleichgewicht ist. Die
beiden letzten Bilder wurden nach 100 b.z.w. 1000 Schritten pro Spin aufgenommen,
und zeigen eine Vergroberung der Struktur (Ostwald-Reifung). Anfangszustand war
jeweils eine zufallige Konfiguration (To = ).
10.4
Kritische Exponenten
Spezifische Warme f
ur p = pc(B = 0)
<0
(10.41)
(T )
m(T )
(Tc T ) .
(10.42)
T (T )
T (T )
|T Tc |
96
(10.43)
Kritische Isotherme f
ur T = Tc
(
(p)
m(B)
|p pc |1/
|B|1/
(10.44)
(10.45)
Korrelationslange f
ur p = pc oder B = 0 und T 6= Tc
(T ) |T Tc| .
(10.46)
fl
ussig-gasformigen Ubergang oder das Ising-Modell (uniaxialer Magnet), sowie n =
3 f
ur einen Heisenbergmanget (isotroper Magnet).
Mol.Feld
0, 1/2
2 d Ising
0 (log)
Ren.Gr. n = 1 .1100
Ren.Gr. n = 3 -.1159
Fl
ussig-Gas
.1
Magnet
-.15
10.5
1/2
1/8
.3249
.3647
.34
.36
1
7/4
1.2402
1.3866
1.2
1.25
3
0
1/2
15 1/4
1
4.817 .0315 .6300
4.802 .0340 .7053
4.4
.6
4.3
.66
Wir hatten gesehen, da in der Nahe eines kritischen Punktes die Korrelationslange
stark zunimmt und am kritischen Punkt divergiert. Die Tatsache, da damit die
Korrelationslange gro wird gegen die Reichweite der Wechselwirkung 0 , lat die
Vermutung zu, da diejenigen Eigenschaften, die durch das Anwachsen der Korrelationslange dominiert werden, nicht von Details der Wechselwirkung abhangen
sollten, also ein universelles Verhalten zeigen sollten. Dies findet beispielsweise in
den Skalengesetzen seinen Ausdruck. Diese wollen wir, den Ideen von Kadanoff
(1968) und K. Wilson (1972) folgend, herleiten.
Wir betrachten das Ising-Modell, ein einfaches Modell f
ur einen Ferromagneten mit
einer Hamiltonfunktion
H = 12 J
X
[ij]
sisj B
X
i
si
si = 1.
(10.47)
Die Spins si seien auf einem Gitter angeordnet, und die erste Summe erstreckt sich
u
ber nachste Nachbarn [ij]. Die Zustandssumme f
ur N0 Spins ist
Z(T, B, N0 ) =
{si =1}
P
P
1
J
si sj +B
s
[ij]
i i.
2
e
97
(10.48)
Po(s)
K0 (T ) = J
s
-1
L0 (B) = B.
(10.49)
ds1 . . . dsN0
N
Y
2P0 (si )e 2
K0
i=1
s s +L0
[ij] i j
s
i i
(10.50)
Betrachten wir nun einen isolierten Block mit `d Spins, die untereinander wechselwirken, jedoch nicht mit den Spins in den Nachbarblocken. In diesem Block
kann der Blockspin sk Werte zwischen `d und `d annehmen. Dabei werden aber
die Extremwerte seltener auftreten als mittlere Werte, da es f
ur letztere mehr
Spinkonfigurationen gibt, die zu einem Wert des Blockspins f
uhren, f
ur die beiden
Extremalwerte aber jeweils nur einen, alle si = 1 oder si = +1. Andererseits haben
die Spins auf Grund der Wechselwirkung die Tendenz, sich parallel auszurichten.
Damit werden Zustande mit sk 0 benachteiligt.
P1(s)
Das beseutet, da die Gewichtfunktion P1 (s) bei
kleineren Werten von K0 (T ), i.e. bei hoheren Temperaturen, st
arker um s = 0 konzentriert ist, bei
tieferen Temperaturen mehr zu den Flanken hin
konzentriert ist.Insgesamt erwartet man qualitativ
die in der Figur gezeigte Verteilung P1 (
s).
s
Das
zweite
Moment
-1
0
1
s21
d
s s P1 (
s)
2
mit
d
s P1 (
s)
(10.52)
(10.53)
Dann gilt
ds P1 (s) = 1
ds s P1 (s) = 0
ds s2 P1 (s) = 1.
(10.54)
ber
ucksichtigt. Eine exakte Behandlung w
urde zusatzliche Blockvariable erfordern,
die die innere Spinkonfiguration zusatzlich charakterisieren. Diese sollen hier nicht
ber
ucksichtigt werden, und es lat sich zeigen, da sie f
ur die folgenden Uberlegungen
nicht wichtig sind.
Zur Berechnung von K1 (T ) als Funktion von K0 (T ) konnte man die Spins in einem
Block k durch einen mittleren Spin si = `d s1 sk ersetzen, und damit die Wechselwirkung benachbarter Zellen durch die Wechselwirkung der urspr
unglichen `d1
Spins nahe der gemeinsamen Oberflache abschatzen,wobei wir annehmen, da P1 (s)
die gleiche Form wie P0 (s) hat:
K1(T ) `2 s2i K0 (T )
(10.56)
Da s1 eine wachsende Funktion von K0 (T ) ist, erwartet man eine kritische Temperatur Tc bei der
K1 (Tc) = K0 (Tc ) = K
(10.57)
ist. In Abwesenheit eines Magnetfeldes gibt es an diesem Punkt keinen Unterschied
zwischen dem urspr
unglichen Gitter und dem vergrobertem Gitter der Blockspins.
Hatte das urspr
ungliche Gitter eine Korrelationslange 0 , ware die des vergroberten
Gitters, gemessen mit der urspr
unglichen Skala, 1 = ` 0 , andererseits solten beide
Gitter die gleiche Korrelatioslange haben. Dies ist nur f
ur = 0 oder
moglich. Von Interesse ist hier der zweite Fall, der bedeutet, da T = Tc und B = 0
ein kritischer Punkt ist. Tatsachlich werden wir nur die Tatsache benotigen, da die
Abbildung K0 K1 einen Fixpunkt K besitzt.
Den Beitrag des Magnetfeldes konnen wir, mit (10.51,10.53), als
L1
X
k
sk = B
XX
si = B
s1
k ik
sk
(10.58)
ds1 . . . dsN
N1
Y
k=1
2 P1 (sk ) e 2
K1
s s +L1
[k`] k `
sk
. (10.59)
Die Potenzen von 2 kommen daher, da die Verteilungen auf 1 normiert sind, eine
Summe u
ber s = 1 aber 2 ergibt. Die Zahlen der Gitterplatze, b.z.w Zellen, sind
N1 = N0 /`d .
99
(10.60)
Die so gewonnene Gestalt der Zustandssumme ist aber wieder von der Art der urspr
unglichen (10.50), nur da die Parameter K0 , L0 und N0 und die Verteilung P0 (s)
durch K1 , L1 , N1 und P1 (s) ersetzt sind. Diese Prozedur konnen wir wiederholen,
also jeweils Blocke zu Superblocken zusammenfassen.
Wir betrachten jetzt eine Folge von Zustanden charakterisiert durch Temperaturen
T0 ; T1 ; T2 ; und Felder B0 ; B1 ; B2; , so da
K0 (T0 ) = K1 (T1 ) = K2 (T2 ) = . . .
L0(B0 ) = L1(B1 ) = L2 (B2 ) . . . ,
(10.61)
(10.63)
B0 = s1 B1 = s1 s2 B2 = s1 s2 s3 B3 = .
(10.64)
s = `yB
(10.66)
definiert ist.
Ganz entsprechend erwarten wir, da sich die Folge der Temperaturen oder besser
der Abstande der Temperaturen Tn von Tc verhalt
Tn Tc ' `yT n (T0 Tc ).
100
(10.67)
= 2N0N Z Tc + yT (T0 Tc ), yB B0 , d N0 .
Daraus folgt f
ur die freie Energie pro Teilchen
F (T, B, N )/N = freg (T ) + fsing (T Tc , B)
(10.68)
(10.69)
freg (T ) enthalt Anteile, die ein regulares Verhalten nahe Tc aufweisen. Der singulare Anteil hat die Form einer verallgemeinerten homogenen Funktion mit den
Exponenten d, yT und yB .
Aus der freien Energie konnen wir nun die verschiedenen Groen berechnen, deren
kritisches Verhalten interessiert. Beginnen wir mit der kritischen Isotherme. Allgemein gilt f
ur die Magnetisierung pro Spin
m(T Tc, B) =
1 F
= dyB m yT (T Tc ), yB B
N B
(10.70)
und speziell f
ur T = Tc
m(0, B) = dyB m(0, yB B) = B
dyB
yB
m(0, 1).
(10.71)
Dabei wurde = B 1/yB gewahlt. Die Konstante m(0, 1) hangt vom jeweiligen
System ab. Ein Vergleich mit (10.44) gibt
=
yB
.
d yB
(10.72)
Die Koexistenzkurve erhalt man aus (10.70), indem man B = 0 und |T Tc | = 1/yT
in (10.70) wahlt
m(T Tc, 0) = (Tc T )
und daraus
=
dyB
yT
m(1, 0) (Tc T )
d yB
.
yT
(10.73)
(10.74)
(10.75)
101
Auf ahnliche Weise kann man weitere kritische Exponenten durch yT und yB
ausdr
ucken
=
2yT d
yT
2yB d
.
yT
(10.76)
(10.77)
F
ur T = Tc und B = 0 erhalt man daraus (10.45)
= 2 + d 2yB
(10.78)
1
.
yT
(10.79)
Damit haben wir alle kritischen Exponenten durch yT , yB und die Dimension d
ausgedr
uckt. Entsprechend ergeben sich verschiedene Zusammenhange zwischen
diesen, etwa
=
; + 2 + = 2; = (2 )
(10.80)
1
oder auch solche, die die Dimension d explizit enthalten
= 2 d;
d+2
.
d2+
(10.81)
102
IV TRANSPORTTHEORIE
11
11.1
Lineare Antworttheorie
Response- und Korrelationsfunktionen
beschrieben. Dabei sei H0 der Hamiltonoperator des ungestorten Systems, und die
Storungen hA (r, t) seien so klein, da man sich auf Storungsrechnung erster Ordnung
beschranken kann.
Wir untersuchen den Erwartungswert einer Dichte n
A (r) zur Zeit t: h
nA (r, t)ih ,
falls Storungen vorhanden sind. Die Dichten seien so gewahlt, da im Gleichgewicht
h
nA (r, t)i0 = 0 ist. Falls die Storungen hinreichend klein sind, ist
h
nA (r, t)ih =
XZ
B
d3 r 0
Z t
dt0 RAB (r r0 , t t0 ) hB (r 0 , t0 ).
(11.2)
Dabei haben wir Kausalitat vorausgesetzt und Homogenitat in Raum und Zeit f
ur
das ungestorte System. Die Funktionen RAB (rr0 , tt0 ) nennt man lineare Antwortoder Responsefunktionen.
Es sei h(t) der statistische Operator in Gegenwart der Storungen. Dann ist
h
nA (r, t)ih = Tr n
A (r) h (t).
(11.3)
Die Zeitabhangigkeit von h(t) ist durch die von Neumann-Gleichung (3.21)
d
i
h (T ) =
[H(t), h(t)]
dt
h
103
(11.4)
gegeben. Daraus erhalt man, unter Verwendung der zyklischen Invarianz der Spur,
d
i
h
nA (r, t)ih =
Tr [
nA (r), H(t)] h(t)
dt
(11.5)
wobei f
ur H(t) (11.1) zu verwenden ist.
Der Satz von Dichten n
A (r) sei vollstandig in dem Sinn, da f
ur jede Dichte
XZ 3
i
[
nA (r), H0 ] =
d r LAC (r r) n
C (
r)
h
C
(11.6)
geschrieben werden kann. Der Satz sei linear unabhangig in dem Sinn, da die
Zerlegung (11.6) eindeutig ist. Damit wird
XZ 3
d
h
nA (r, t)ih =
d r LAC (r r)h
nC (
r , t)ih
dt
C
iX
h C
d3 r h [
nA (r), n
C (r 0 )] i0 hC (r0 , t).
(11.7)
Dabei konnen wir, wenn wir uns auf lineare Terme in h beschranken, f
ur den Erwartungswert des Kommutators den Gleichgewichtserwartungswert verwenden. Setzen wir darin noch (11.2) ein, erhalten wir als Bewegungsgleichung der Responsefunktionen
XZ
d
0
0
RAB (r r , t t ) =
d3 r LAC (r r) RCB (
r r 0 , t t0 )
dt
C
i
+ h [
nA (r), n
B (r 0 )] i0 (t t0 ).
h
(11.8)
n
A (r, t) = e h H0 t n
A (r) e h H0 t .
(11.10)
= CBA
(r 0 r, t0 t).
(11.11)
1
{CAB (r r0 , t t0 ) + CBA (r 0 r, t0 t)}
2
(11.12)
(11.13)
(11.14)
wobei klein und positiv sei. Wir betrachten also Storungen, die langsam angeschaltet werden. Wir schreiben
Xn
h
nA (r, t)ih =
(11.15)
dr
Z
0
(11.16)
(11.17)
Dann ist, entsprechend (11.16), dAB (k, ) = dAB (k, ) und aAB (k, ) =
aAB (k, ).
Betrachten wir nun die Energieanderung auf Grund der Storung. Diese ist
d
E(t) =
dt
H(t)
t
= i V
= V
XZ
d3 r h A (r, t)h
nA (r, t)ih
hA AB (k, ) hB + c.c.
AB
X
AB
(11.18)
d3 r
(11.19)
(11.20)
(11.21)
et
= CAB
(r, t).
(11.22)
-ih
(11.23)
1n
+
1 + eh CAB (k, ) = CAB
(k, )
2
(11.24)
und die Fourier-Transformierte dieser Groe ist reell. Sie ist gleich dem Realteil der
Korrelationsfunktion (11.12).
In Systemen mit Invarianz bez
uglich Bewegungsumkehr (Zeitspiegelung) und Raumspiegelung (r r) findet man eine weitere wichtige Symmetrie. In einem solchen
System gilt
<e CAB (r, t) = A B <e CAB (r, t)
= A B <e CBA (r, t).
(11.25)
(11.26)
Setzen wir dies zusammen mit (11.19, 11.13) in (11.16) ein, erhalten wir
1
AB (k, ) =
h
d0
2
1
1
A B
CAB (k, 0 )
0
+ i
+ 0 + i
(11.27)
(11.28)
(11.29)
Ein Beispiel dieser Relation hatten wir bereits kennengelernt, namlich da der ther
mische Ausdehnungskoeffizient einerseits die Volumenanderung bei Anderung
der
Temperatur angibt (6.62)
T0
T0 =
V
V
T
pN
0
=
V
106
(11.30)
pN
S
p
T0 N
1
=
V
E
p
(11.31)
T0 N
Dabei sind die jeweiligen Feld-Observable-Paare Druck und Volumen bzw. relative
1
0
1
=
P
0
0
2
2
+ i
( ) + 0 0
=
( 0 ).
0
+ i
( 0 )2 + 2 0
(11.32)
1
=
1 eh CAB (k, )
2h
aAB (k, ) =
und auerdem
dAB (k, ) = P d 0
(11.34)
11.2
aAB (k, 0 )
.
0
(11.33)
Transportgleichungen
X
C
(11.35)
Dabei ist KAB (k) die Fourier-Transformierte des Erwartungswertes des Kommutators in (11.8), und
Z
d3reikr LAC (r).
LAC (k) =
(11.36)
Die Reichweite von LAC (r) ist von der Groenordnung der Reichweite der Wechselwirkung, also mikroskopisch. F
ur kleine k kann man damit LAC (k) entwickeln
~0 + ...
LAC (k) = LAC i~k L
AC
(11.37)
d rn
A (r), H0 =
LAC
d3 r n
C (r)
i
= [A,
H0 ].
h
(11.38)
deren Dichte n
Ist die Observable A,
A ist, eine Erhaltungsgroe, verschwindet damit
LAC , und der f
uhrende Term in der Entwicklung (11.37) ist der zweite Term, der
proportional zu k ist.
Ein einfaches Beispiel f
ur eine erhaltene Groe ist die Teilchendichte h
n(r, t)i. Diese
gen
ugt der Kontinuitatsgleichung
d
hn(r, t)i = hj(r, t)i
dt
(11.39)
Lnj (r r 0 ) = (r r0 );
(11.40)
F
ur die weitere Untersuchung verwenden wir eine Matrixschreibweise, in der wir
erhaltene und nicht erhaltene Groen besonders kennzeichnen, also etwa f
ur
L=
Le
Lne
Len
Ln
(11.41)
und entsprechend f
ur und K. Falls nur eine erhaltene und eine nicht erhaltene
Groe existiert, haben wir 2 2 Matrizen. Damit wird (11.35)
Le + i
Lne
Len
Ln + i
e
ne
en
n
Ke
Kne
Ken
Kn
(11.42)
F
ur kleine Frequenzen kann man gegen Ln vernachlassigen und erhalt f
ur e
mit
und
e(k)
Le (k) + i e (k, ) = K
(11.43)
(11.44)
(11.45)
108
Dabei ist L1
oen.
n (k) das Inverse von Ln (k) im Unterraum der nicht erhaltenen Gr
e (k) ist auch f
Die Berechnung von Le(k) und K
ur eine kleine Zahl von erhaltenen
Groen, im einfachsten Fall nur einer (Diffusion, Warmeleitung), schwierig, da die
Zahl der nicht erhaltenen Dichten gro ist und damit die exakte Berechnung von
e(k) mit Groen
L1
oglich ist. Man kann jedoch versuchen, Le (k) und K
n (k) nicht m
der Statik in Verbindung zu bringen. Aus (11.27) folgt mit (11.23) f
ur h
AB (k, ) =
d 0
0
CAB (k, 0 )
2 0 i
(11.46)
d 0
CAB (k, ) = CAB (k, t = 0)
2
(11.47)
und speziell f
ur = 0
AB (k, 0) =
d3 rCAB (r, 0) =
{hABi hAihBi}
V
hAi
.
V hB
(11.48)
Damit ist diese Groe auf Fluktuationen im Gleichgewicht oder auf Materialkonstanten im Sinne von Abschnitt 6.4 zur
uckgef
uhrt.
F
ur groe erhalt man
Z
d 0 0
CAB (k, 0 )
2
Z
=
CAB
(k,
t
=
0)
=
dt CA B (k, t) .
i
i 0
AD (k, )
(11.49)
Dabei ist
d
i
n
A (r, t) = [H0, n
A (r, t)].
dt
h
X
d
n
A (r, t) =
jA(r, t)
dt
(11.50)
(11.51)
(11.52)
k k
Z
0
dt
(11.53)
AB (k)
LAC (k) CB (k, 0) = K
(11.54)
(11.55)
L(k) = k 2 D
(11.56)
Z
Z
1
dt d3 rh j(r, t) j(0, 0)i
(11.57)
3n0 kB T T
wobei Isotropie vorausgesetzt wurde.
Nimmt man an, da die diffundierenden Teilchen mit einer mittleren
Geschwindigkeit v fliegen und im Mittel nach einer Zeit stoen und damit ihre
Richtung andern, erhalt man
D=
D'
v2
1
v2
3n0 kB T T
3
(11.58)
h
n(r, t)i = Dh
n(r, t)i.
t
(11.61)
(11.62)
Denkt man an geladene Teilchen und Krafte auf Grund elektrischer Felder, dann ist
die Leitfahigkeit.
Ganz entsprechend kann Schallausbreitung und Dampfung behandelt werden. Dazu
betrachten wir Teilchendichte und Teilchenstrom als erhaltene Groen. Dann ist
(11.55)
N N (0, 0) = n20 T
(11.63)
110
(11.64)
(11.65)
(11.66)
und (11.40)
Entsprechend der vorherigen Rechnung kann man eine Diffusionskonstante f
ur den
Teilchenstrom (erhalten) definieren, und dann ist (11.56)
LJJ (k) = k 2 DJ .
(11.67)
ik
= i k c2
m n0 T
(11.68)
n0
m
(11.69)
n0
.
m
(11.70)
Entsprechend (11.61) kann man diese Gleichung wieder in eine partielle Differentialgleichung f
ur die Dichte umschreiben. Betrachten wir speziell eine Anfangsverteilung
der Dichte
h
n(r, t = 0)i =
n eikr
(11.71)
dann erhalt man f
ur t > 0
1
h
n(r, t)i = eickt 2 DJ k t h
n(r, t = 0)i
(11.72)
also eine Welle, die sich mit der Schallgeschwindigkeit c ausbreitet und gedampft
ist, mit einer Dampfungskonstante 12 DJ k 2 .
111
11.3
Inelastische Streuung
(11.74)
Dabei sind i und f Eigenzustande der Probe zur Energie Ei , bzw. Ef und Pi sind
die Wahrscheinlichkeit f
ur das Auftreten des Zustandes i im Gleichgewicht. V ist
die Wechselwirkung.
Die Ubergangsamplituden
sind f
ur eine lokale Wechselwirkung V = b
n(r) zwischen
gestreutem Teilchen und Teilchen der Probe (Neutronenstreuung)
h
f kf |V | i ki i = b
d3r ei(ki kf )r h
n(r)| i i.
f |
(11.76)
dt eit e t (Ef Ei )t .
(11.77)
X
f,i
Pi
b2
h
d3 rd3 r 0 ei(rr )
h i|e h Ei t n
(r) e h Ef t |
dt eit
n(r
f ih f |
)| i i
(11.78)
112
12
12.1
Kinetische Gleichungen
St
oe in der kinetischen Beschreibung
(12.1)
F
ur die Eigenzustande zu H0 benutzen wir die Besetzungszahldarstellung (Abschnitt
8.1)
H0 |{n}i = E{n} |{n}i.
(12.2)
Zur Berechnung der Zeitabhangigkeit des statistischen Operators benutzen wir die
Master-Gleichung (5.36)
X
d
{n} (t) =
w{n}{m}
{m} (t)
{n} (t)
dt
{m}
mit
w{n}{m} =
2
2
|h{m}|W
|{n}i|
E
{n}
{m} .
h
2
(12.3)
(12.4)
Es seien und |i die Einteilchenenergie bzw. -zustande. W sei eine Zweiteilchenwechselwirkung. Betrachten wir einen Beitrag zu (12.4), bei dem ein Teilchen aus
einem Zustand in einen Zustand und ein Teilchen aus nach gestreut wird.
Dann gilt
h n + 1 n + 1 n 1 n 1 |W | n n n n i
q
= W (1 n )(1 n )n n
(12.5)
mit
W = h|W |i.
(12.6)
Das Auftreten der Wurzeln aus Besetzungszahlen in (12.5) kann man dadurch
erklaren, da der Absolutbetrag von (12.5) die Wahrscheinlichkeit des oben diskutierten Streuvorgangs darstellt. Die Wahrscheinlichkeit, da ein Teilchen aus einem
Zustand gestreut wird, sollte proportional zur Zahl der Teilchen in diesem Zu
stand sein, also proportional zu n. Dies ist durch das Auftreten
von n und
q
113
1
e( )
(12.8)
und
h
n n
ieq = feq feq .
(12.9)
(12.10)
(12.11)
mit
I (t) =
1 f (t)
(12.12)
2
|W|2( + ).
h2
(12.13)
Entprechend kann auch ein schwaches auere Potential V (r) behandelt werden.
Hierf
ur erhalt man ein Stointegral
I (t) =
mit
v =
2
2
2 |V | ( ) .
h
(12.14)
(12.15)
Wegen der Energieerhaltung in (12.13) und (12.15) ist die Besetzungswahrscheinlichkeit des Gleichgewichts (12.8) eine stationare Losung von (12.11), wie man leicht
verifiziert. Falls Impulserhaltung gilt, ist
w (p + p p p )
und
feq(, , v) =
(12.16)
(12.17)
1
ist auch eine stationare Losung mit einer mittleren Driftgeschwindigkeit v. p ist
der Impuls eines Teilchens im Zustand . Falls weitere Erhaltungssatze gelten, hat
man entsprechend allgemeinere stationare Losungen. Es lat sich zeigen, da dies
die einzigen stationaren Losungen sind.
e( vp )
114
Auf Grund der Erhaltungsatze in den Ubergangswahrcheinlichkeiten
erhalt man
Relationen f
ur bestimmte Integrale (Summen) des Stointegrals:
X
I (t) = 0
(12.18)
I (t) = 0
(12.19)
p I (t) = 0
(12.20)
o
Xn
d
g (t) =
w g (t) w g (t)
dt
(12.22)
P
wobei w aus (12.11) zu berechnen ist. Man sieht sofort, da g (t) = 0 sein
mu.
Eine weitere Vereinfachung erhalt man unter der Annahme, da die w f
ur alle
gleich sind, dann ist namlich
d
1
g (t) = g (t)
dt
(12.23)
und ist eine mittlere Zeit zwischen Stoen. Diese Naherung ist als Stozahlansatz
bekannt.
12.2
Boltzmann-Gleichung
Die Uberlegungen
des vorangehenden Abschnitts kann man auf raumlich langsam
veranderliche Situationen verallgemeinern. Dazu bildet man aus den Einteilchenzustanden Wellenpakete mit einem mittleren Impuls p, lokalisiert am Ort r. Etwas
d3N p d3N q
X
i
(12.24)
X
i
p2i
+ V (qi )
2m
(12.25)
und V (r) sei langsam veranderlich. Dann erhalt man, zunachst unter Vernachlassigung der Wechselwirkung W und moglicher schnell veranderlicher Anteile
115
P
P
von V (r), aus der Liouville-Gleichung (3.10) P
= { H
H
} mit (12.25)
t
p q
q p
und (12.24)
1
f (p, r, t) = p r + V (r) p f (p, r, t).
(12.26)
t
m
Dieses Resultat erhalt man aber auch im quantenmechanischen Fall, falls V (r) und
f (p, r, t) als Funktionen von r hinreichend langsam veranderlich sind.
Die Behandlung der Wechselwirkung kann man direkt vom vorhergehenden Ab
schnitt u
bernehmen. Die Ubergangswahrscheinlichkeit
(12.16) wird im klassischen
Grenzfall
(12.27)
1
+ p r V (r) p f (p, r, t) = I(p, r, t)
t m
mit
I(p, r, t) =
(12.28)
d3 p1 d3 p2 d3 p3 w(p p1)(p + p1 p2 p3 )
1 f (p, r, t)
1 f (p3 , r, t)
(12.29)
wobei im klassischen Grenzfall f (p, r, t) 1 ist. Obige Gleichung gilt aber auch
im quantenmechanischen Fall, solange die Ortsabhangigkeiten hinreichend langsam
sind.
Das Stointegral I(p, r, t) ist lokal in r. Dies bedeutet aber, da es f
ur eine lokale
Gleichgewichtsverteilung
feq (p; (r, t), (r, t)) =
e
(r,t)
oder, f
ur Impulserhaltung
feq(p; (r, t), (r, t), v(r, t)) =
e
(r,t)
p2
+V (r)(r,t)
2m
(12.30)
1
p2
+V (r)(r,t)v(r,t)p
2m
,
1
(12.31)
Verteilung relaxiert, die nur noch wenig von einem lokalen Gleichgewicht abweicht.
Bez
uglich dieser Abweichung kann man, wie gehabt, linearisieren und erhalt letztlich
ein gekoppeltes Gleichungssystem f
ur die lokale Temperatur (r, t), das chemische
Potential (r, t) und die Geschwindigkeit v(r, t). Diese Gleichungen sind vom Typ
der Transportgleichungen, aber man ist nicht auf kleine Abweichungen vom Gleichgewicht beschrankt, lediglich die Gradienten der Abweichungen m
ussen klein sein.
Die in diesen Gleichungen enthaltenen Materialkonstanten stimmen mit denen des
Gleichgewichts u
berein, die Transportkoeffizienten, etwa Warmeleitfahigkeit oder
Viskositat, konnen beispielsweise mit Hilfe des Stozahlansatzes berechnet werden.
Das erwartete Streben in ein Gleichgewicht ist ein irreversibler Vorgang, der mit
einer Zunahme der Entropie verkn
upft sein sollte. Wir konnen eine Entropiedichte
s(r, t) = kB
d3 p f (p, r, t) ln f (p, r, t)
(12.32)
s(r, t) = kB
t
= kB
Z
Z
d3 p ln f (p, r, t) + 1
f (p, r, t)
t
d3 p ln f (p, r, t) + 1
p
+ V (r) p f (p, r, t) + I(p, r, t)
m
= js (r, t) +
s(r, t)
t
diss
r
(12.33)
s(r, t)
t
diss
= kB
d3 p
Z
p
f (p, r, t) ln f (p, r, t)
m
(12.34)
d3 p ln f (p, r, t) + 1 I(p, r, t) .
Z
(12.35)
Anderung
der gesamten Entropie. Dabei verschwindet das Integral u
ber js (r, t),
und es bleibt nur der Beitrag des dissipativen Anteils u
brig, der durch das Stointegral gegeben ist. Eine Rechnung entsprechend (5.36) zeigt, da dieser Beitrag 0
ist.
12.3
Kontinuit
atgleichung,
Gleichungen
Diffusion,
hydrodynamische
Als Beispiel f
ur die Herleitung von Transportgleichungen betrachten wir zunchst
Diffusion in Gegenwart von Streuzentren, alo eine Situation, in der nur Teilchenzahl und Energie erhalten sind. Damit gilt nur (12.18) und (12.19). Der langsam
veranderliche Teil des Potential in (12.28) sei V (r) = 0.
117
d3 p f (p, r, t) .
(12.37)
n(r, t) + j(r, t) = 0 ,
t
(12.38)
wobei der Beitrag des Stointegrals, (12.18), verschwindet. Die Stromdichte ist
dabei
Z
p
j(r, t) = d3 p f (p, r, t) .
(12.39)
m
F
ur den Strom erhalt man mit (12.28)
1 X
2
j (r, t) +
Q (r, t) +
nE (r, t) =
t
m
3m
d3 p pI(p, r, t) .
(12.40)
d3 p
p2
f (p, r, t)
2m
(12.41)
d3 p
p p 13 p2
f (p, r, t) .
m
(12.42)
F
ur eine Gleichgewichtsverteilung der Form (12.30) ist jeq = 0. Mit einer Aufteilung
f (p, r, t) = feq (p; , ) + g(p, r, t), entsprechend (12.21), kann man in (12.39) die
Verteilung f (p, r, t) durch g(p, r, t) ersetzen. Benutzt man noch den Stozahlansatz
(12.23), erhalt man f
ur die rechte Seite von (12.40)
Z
1
d3 p p I(p, r, t) = j (r, t) .
(12.43)
2
nE (r, t) .
3m
(12.44)
F
ur Q (r, t) kann man eine entsprechende Rechnung durchf
uren. Im Gleichgewicht
eq
verschwindet Q = 0 und der, (12.44) entsprechende, Ausdruck enthalt zwei
Ortsableitungen. Damit ist Q (r, t), f
ur die uns hier interessierenden raumlich
langsamen Variationen, vernachlassigbar.
Im klasischen Grenzfall und f
ur konstante Temperatur kann man die Energiedichte
durch
nE (r, t) 32 kB T n(r, t)
(12.45)
ersetzen. Damit wird
j(r, t) = D n(r, t)
118
(12.46)
kB T
m
(12.47)
gegeben ist. Setzt man dies schlielich in (12.38) ein, erhalt man die Diffusionsgleichung
n(r, t) D n(r, t) = 0 .
(12.48)
t
Eine entsprechende Rechnungen f
ur die Energiedichte liefern die Warmeleitungsgleichung.
Falls auch der Impuls erhalten ist, alo f
ur Gase oder Fl
ussigkeiten, verschwindet das
Stointegral in (12.40)
Z
d3 p p I(p, r, t) = 0
(12.49)
(r,t)
p
2
2m (r,t)
= feq (
p, (r, t), (r, t)). (12.50)
1
Mit
g(
p, r, t) = feq (
p, r, t) f (mv(r, t) + p, r, t)
ist
j (r, t) = v(r, t)n(r, t) +
d3 p p g(
p, r, t),
(12.51)
(12.52)
p p 13 p2
d p
f (p, r, t) .
m
Mit der Boltzmann-Gleichung erhalt man daf
ur
(r, t) =
Q
Q (r, t) +
t
d3 p
pp 13 p2 X
p f (p, r, t)
m2
d3 p
pp 13 p2
1
I(
p, r, t) = Q
(r, t),
m
(12.53)
(12.54)
(12.55)
v (r, t)
119
(12.56)
d3 p
p p 13 p2
p p feq (
p) (1 feq (
p)),
m3
(12.57)
die die grundlegende Gleichung der Hydrodynamik darstellt. und sind die nicht
verschwindenden Komponenten der Viskositat.
Damit haben wir, wenigsten im Prizip, gesehen, wie man makroskopische Transportgleichungen aus einer mikroskopischen Theorie erhalt.
*****************
120