8.

MTODO DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLCULA DE HIDRGENO

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNNDEZ

NDICE
Objetivos

Conocimientos previos

8.1.- Bases y sistemtica del mtodo de orbitales moleculares: Concepto de

orbital molecular (O.M.)

8.2.- Aproximacin CLOA

8.3.- Estudio de la molcula in hidrgeno

8.4.- Estudio de la molcula de hidrgeno

14

8.5.- Refinamientos cuantitativos

16

8.6.- Comparacin de los mtodos de E.V. y de O.M.

18

Referencias bibliogrficas

20

Actividades

21

Cuestiones

21

Problemas

22

Soluciones de las cuestiones

23

Soluciones de los problemas

24

QUMICA FSICA I

OBJETIVOS

Comprender los fundamentos del mtodo de orbitales moleculares y especialmente de la

aproximacin que se basa en la combinacin lineal de orbitales atmicos.

Construir la funcin de onda de la molcula ion hidrgeno y de la molcula de hidrgeno

utilizando el formalismo del mtodo de orbitales moleculares.

Definir las integrales de Coulomb, de resonancia, de recubrimiento y de intercambio, y

comprender su significado fsico.

Razonar la formacin de orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

Extender el estudio de la estructura electrnica molecular desde el estado fundamental a los

estados excitados mediante el concepto de orbitales moleculares.

Efectuar un estudio crtico comparativo de los mtodos de enlace de valencia y de orbitales

moleculares para la descripcin de los enlaces qumicos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Combinacin lineal de funciones de onda
Orbitales atmicos
Ecuacin de ondas para la molcula de hidrgeno
Mtodo de variaciones
Mtodo de enlace de valencia

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

8.1.- BASES Y SISTEMTICA DEL MTODO DE ORBITALES MOLECULARES:

CONCEPTO DE ORBITAL MOLECULAR (O.M.)

En el Tema precedente se ha iniciado el estudio de la estructura electrnica de las molculas,

introduciendo el mtodo denominado de enlace de valencia (abreviadamente E.V.). En el presente
Tema se prosigue este estudio, pero realizando un cambio de estrategia. En lugar de centrar la
atencin en los tomos individuales que componen la molcula y describir cmo se unen, se
considera la molcula directamente como un conjunto unitario de ncleos y electrones, y se analiza
su estructura electrnica mediante la funcin de onda adecuada para este tipo de sistema.
El objetivo bsico es encontrar una funcin de onda aproximada para la molcula, en la que cada
electrn est descrito por una funcin de onda monoelectrnica, o sea dependiente slo de las
coordenadas espaciales de dicho electrn. En general, esta funcin de onda monoelectrnica se
extiende por toda la molcula y por tanto recibe el nombre de orbital molecular (abreviadamente
O.M.). Los orbitales moleculares se asemejan a los orbitales atmicos en que son funciones de onda
monoelectrnicas que permiten resolver la ecuacin de ondas para el sistema considerado, en este
caso la molcula. Difieren de los orbitales atmicos en que la molcula contiene varios ncleos en
lugar de uno solo, como el tomo. La funcin de onda total del conjunto de electrones de la
molcula se formula a partir del producto de tales orbitales moleculares. stos se combinan con las
correspondientes funciones de onda de espn, de tal modo que cada uno de ellos no pueda aplicarse
a ms de dos electrones, de acuerdo con el Principio de exclusin de Pauli.
El mtodo se sigue basando en la aproximacin de Born Oppenheimer, descrita en el Tema 7, que
permite tratar por separado los movimientos de ncleos y electrones. Se considera que los
electrones estn sometidos al potencial de los ncleos, por lo que su energa es funcin de la
separacin de stos.
En general, para molculas de cualquier nmero de tomos, este tratamiento da lugar a una
superficie de energa potencial. Los mnimos que aparecen en dicha superficie indican las posiciones
de equilibrio de los ncleos. En el caso particular de las molculas diatmicas, el problema se
simplifica, como es lgico. En lugar de una superficie se obtiene una curva de energa potencial, cuyo
mnimo revela la distancia de equilibrio entre ambos ncleos. La mejora del mtodo se realiza por
aproximaciones sucesivas. Se parte de una funcin de onda molecular de prueba, que despus se va
refinando aadiendo ms trminos y parmetros ajustables. En principio esta funcin puede ser
arbitraria. Como es obvio, cuanto mejor sea la funcin de partida tanto ms fcilmente se podr
refinar despus.

QUMICA FSICA I

8.2.- APROXIMACIN CLOA

Para construir la funcin de onda de prueba que va a dar lugar a los orbitales moleculares, una
posible estrategia sencilla y satisfactoria se basa en partir de los orbitales atmicos (abreviadamente
O.A.) de los electrones pertenecientes a los tomos que se combinan. Como opcin ms simple, se
puede tomar una combinacin lineal (abreviadamente CL) de dichos orbitales atmicos. Esta es la
aproximacin que se designa abreviadamente como CLOA.
En la aproximacin CLOA, los orbitales atmicos que componen la funcin de onda inicial pueden
ser hidrogenoides, pero no es totalmente necesario ya que en los clculos de molculas complejas
puede ser ms conveniente utilizar orbitales de Slater o simplemente funciones gaussianas, cuyo
tratamiento matemtico resulta ms sencillo que el de los orbitales hidrogenoides.
La aproximacin CLOA comenz a utilizarse en 1928 por el fsico suizo Felix Bloch para analizar la
estructura electrnica de los slidos cristalinos, y por los fsicos rusos B.N. Finkelstein y G.E. Horowitz
para construir la funcin de prueba de la molcula de H2. Las aportaciones ms relevantes se deben a
Friedrich Hund, fsico alemn ya conocido por las reglas de multiplicidad de los tomos
polielectrnicos (Tema 6) y al qumico fsico estadounidense Robert S. Mulliken. Ambos elaboraron
por separado, pero de forma amistosa, la terminologa, el formalismo y las aplicaciones del mtodo
CLOA - O.M. en sus estudios de espectroscopa molecular realizados desde 1926. En 1929, el fsico
britnico John E. Lennard-Jones introdujo el uso sistemtico de esta aproximacin para construir los
O.M. de los electrones de valencia en molculas diatmicas homonucleares (Figura 8.1). En 1951, el
ingeniero y fsico holands Clemens C.J. Roothaan propuso aplicar este mtodo a las ecuaciones de
Hartree Fock, transformando el tratamiento matemtico de las ecuaciones diferenciales originales
en un problema de lgebra lineal que resulta ms comprensible y fcil de resolver en la prctica.
Conviene advertir que en el mtodo CLOA se forma una combinacin lineal de OA individuales, pero
no de los productos de estos O.A., como en el mtodo de E.V.. Por ello, la funcin de onda de prueba
es ms sencilla en el mtodo de O.M. que en el mtodo de E.V..

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Figura 8.1 Algunos investigadores que elaboraron el mtodo CLOA O.M..

Izquierda: Felix Bloch (1905-1983). Centro: Robert Sanderson Mulliken (1896-1986) y Friedrich
Hund (1896-1997). Derecha: Sir John Edward Lennard-Jones (1894-1954).
Se podra pensar que en caso de utilizar O.A. idnticos, que son degenerados, su combinacin lineal
debera dar una funcin de onda que tuviese la misma energa que ellos mismos, lo que resultara
trivial y sin utilidad para el estudio del enlace qumico. Este sera el caso de utilizar, por ejemplo, dos
orbitales 1s de un mismo tomo, tal como el de hidrgeno. De hecho no es as, ya que la nueva
combinacin se aplica a un sistema diferente a los tomos originales y de superior complejidad que
ellos, por lo que no resulta la misma energa que antes. Los O.A. quedan centrados sobre ncleos
distintos dentro de la molcula, a diferencia de los tomos idnticos originales, y se obtienen dos
nuevas funciones de onda, una con menor energa y otra con mayor energa que los O.A. de partida.
Estos valores de energa resultan al aplicar la condicin del mtodo de variaciones para que la
energa sea mnima en la molcula formada, de modo similar a lo que se ha visto en el mtodo de
E.V. descrito en el Tema 7.
Como es habitual, una vez construda la funcin de onda electrnica de posicin hay que aadir las
funciones de onda de espn. Cada O.M. correspondiente a un nico electrn se puede combinar con
una de las funciones de onda de espn, dando un espn orbital molecular. La funcin electrnica
molecular completa se construye como el producto antisimtrico de todas estas funciones de onda
monoelectrnicas, de modo similar a como se procede en el caso de los tomos polielectrnicos
(recordar Tema 6).

QUMICA FSICA I

8.3.- ESTUDIO DE LA MOLCULA IN - HIDRGENO

La aplicacin del mtodo de O.M. se puede ilustrar con el sistema molecular ms sencillo posible,
que es la molcula in hidrgeno. Se trata de un ion molecular que se caracteriza por tener dos
ncleos de hidrgeno (o sea dos protones) y un nico electrn (Figura 8.2).
e

rA

Figura 8.2 Esquema de la molcula in -

rB

hidrgeno. Se indican las distancias entre el

electrn (e) y los ncleos (A, B)

R
A

El hecho de que exista solamente un electrn implica una diferencia muy importante con respecto a
la molcula de hidrgeno. Da lugar a dos consecuencias principales:
1) No existe repulsin electrnica. Esto simplifica mucho el problema desde el punto de vista fsico.
2) Como se demostrar, el sistema es ms estable que sus constituyentes por separado. Por tanto,
el enlace qumico es posible aunque no exista un par electrnico, que es la condicin bsica del
mtodo de E.V.. La molcula in hidrgeno es un ejemplo de enlace covalente con un nico
electrn.
Conviene advertir que, adems de su inters terico evidente, esta molcula tiene existencia real, ya
que fue descubierta en los rayos catdicos por J.J. Thomson y tambin se encuentra en medios
interestelares como producto de la ionizacin de la molcula de H2 por los rayos csmicos. Los
valores experimentales que debera reproducir el modelo terico son De = 270 kJ mol-1 y Re = 106 pm.
Se observa que estos valores indican que el sistema es menos estable que la molcula de H2
estudiada en el Tema 7, cuyo enlace est formado por dos electrones en lugar de uno solo.
Como es costumbre dentro de la teora cuntica del enlace qumico, se parte de la aproximacin de
Born Oppenheimer. Los ncleos se consideran fijos y se calcula la energa electrnica en funcin de
la separacin R existente entre ellos, resultando una curva similar a la obtenida para la molcula de
hidrgeno (Tema 7). El mnimo de esta curva tiene coordenadas que corresponden a la separacin de
equilibrio entre los ncleos y a la energa de la molcula en ese estado electrnico concreto.

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

De acuerdo con el esquema representado en la Figura 8.2, la energa potencial viene dada por:

=
V

1 e2 e2 e2

4 0 R rA rB

(8.1.)

El primer trmino expresa la repulsin entre los dos ncleos. Los otros dos trminos representan la
atraccin del electrn por cada uno de los ncleos. Aunque este potencial es mucho ms sencillo que
el de la molcula de hidrgeno (recordar ecuacin 7.1), no es separable directamente, debido a la
existencia del primer trmino. No obstante, la separacin de variables se puede conseguir aplicando
unas coordenadas elpticas especiales, mediante un procedimiento ingenioso desarrollado por el
fsico dans Burrau en el fructfero ao de 1927, cuyos detalles no se van a considerar aqu 1.
Como se indic en el Tema 7, el hamiltoniano electrnico es la suma de dos trminos que dan cuenta
de la energa cintica de los electrones y la energa potencial del sistema, respectivamente:

2 2
H=
+V
el
2me

(8.2)

El clculo de los O.M. se realiza mediante la aproximacin CLOA. Se representa la funcin de onda
electrnica, o sea el orbital molecular , por la combinacin lineal de los dos orbitales atmicos 1 y

2 individuales y monoelectrnicos, cada uno de ellos centrado en un ncleo diferente. En principio,

la combinacin lineal puede ser tanto una suma como una resta. Si se toma la suma resulta que:

=
c11 + c22

Mtodo de O.M.
(8.3)

De modo similar al mtodo de E.V., los coeficientes arbitrarios c1 y c2 se determinan aplicando el

mtodo de variaciones para que den la energa ms baja posible. Se parte de la conocida expresin
que da una energa aproximada:

E=

* H d
* d

(8.4)

Si se sustituye por la combinacin lineal de 1 y 2, resulta que:

E (c1 , c2 ) =

c12 1* H 1d + 2c1c2 1* H 2 d + c22 2* H 2 d

c12 1*1d + 2c1c2 1*2 d + c22 2*2 d

(8.5)

que puede expresarse de modo ms sencillo como:

Algunos detalles de este procedimiento se pueden consultar en: I.N. Levine, Qumica Cuntica, Prentice Hall,
Madrid, 5 ed. (2001), pgs. 369-370, donde a su vez se remite a textos de Matemticas ms especializados.

QUMICA FSICA I

E (c1 , c2 ) =

c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22

c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22

(8.6)

que es formalmente similar a la obtenida en el mtodo de E.V. (ec. 7.28), salvo por el significado
concreto de las funciones de onda 1 y 2, que en este caso son O.A. y por tanto son diferentes de las
funciones 1 y 2, que en el otro mtodo son productos de O.A..
En esta expresin aparecen varias integrales, que se resumen en el siguiente cuadro:
Tabla 8.1 Integrales del mtodo de O.M.

H
=
H=
ij
ji

H d
*
i

H
=
H 22
11

Integral de Coulomb

H12

Integral de resonancia

Se cumple que H12 = H21.

Sij = i* j d

S=
S=
1
11
22

ya que 1 y 2 estn normalizados

S12 S

Integral de recubrimiento

Se cumple que S12 = S21.

La integral de Coulomb (cuyo smbolo no se debe confundir con la funcin de onda de espn)
representa la energa del O.A. i dentro de la molcula. Su expresin detallada para 1, obtenida al
desglosar los trminos del operador hamiltoniano, es la siguiente:

1 (

2 2
1 e2
1 e2 2
1 e2 2
1
1 )d
1 d +
=
1 d
2me
4 0 rA
4 0 rB
4 0 R

= E0 J +

1 e2
E0
4 0 R

(8.7)

Se observa que la integral de Coulomb dentro del mtodo de O.M. incluye la energa E0 del electrn
en el tomo de hidrgeno, representada por la primera integral, ms dos nuevas contribuciones
electrostticas que surgen en la molcula, representadas por otras tantas integrales, que describen la
atraccin del electrn por el 2 ncleo (J, cuyo signo es negativo, o sea estabilizante) y la repulsin
entre los dos ncleos (cuyo valor es positivo). No obstante, estas nuevas contribuciones se cancelan
aproximadamente entre s en tanto que rB R, con lo que resulta una energa similar a la del tomo
de hidrgeno aislado, que por s sola no justifica la formacin del enlace.

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

La integral de resonancia (que aunque resulte obvio, es tambin diferente de la funcin de espn
as simbolizada) es ms compleja, ya que representa la mezcla de los dos orbitales 1 y 2, que es
decisiva para que se pueda formar enlace. Su expresin detallada es la siguiente:

2 2
1 e2
1 e2
1 e2
=
1 (

2 d + 1
=
2 d
)2 d 1
2me
4 0 rB
4 0 rA
4 0 R
= E0 12 d K +

1 e2
=
12 d
4 0 R

1 e2
= E0 +
S K < 0
4 0 R

(8.8)

Como se puede observar, la integral de resonancia contiene las siguientes contribuciones: la energa
E0 del electrn en el atmo de hidrgeno; la repulsin entre los dos ncleos; la integral de
recubrimiento S, que representa el grado en que los dos orbitales atmicos ocupan la misma regin
del espacio; y la integral de intercambio K (con signo negativo), que representa el canje del electrn
entre los dos ncleos. Esta ltima hace que la integral de resonancia tenga un valor global negativo,
lo que es importante para la formacin del enlace.
Con esta notacin la expresin de la energa puede escribirse como:

c12 + 2c1c2 + c22

E (c1 , c2 ) = 2
c1 + 2c1c2 S + c22

(8.9)

La aplicacin del mtodo de variaciones requiere que:

E
E
=0
= 0 y tambin que
c1
c2

(8.10)

Tras unos clculos sencillos pero algo prolongados (Problema 8.1a) resultan las ecuaciones seculares
ya conocidas, de las que se obtienen dos soluciones para la energa, que difieren en un doble signo:

E+ =
E =

(8.11)

1+ S

(8.12)

1 S

QUMICA FSICA I

Al sustituir las expresiones de las integrales de Coulomb y de resonancia en estos valores de

energa 2, resulta para E+ que:

E+
=
=

1
1 e2
1 e2
S=
+ E0 S +
K
E0 J +
1+ S
4 0 R
4 0 R

1
1 e2
1 e2 J + K
(
)(1
)
E
S
J
K
E
+
+

=
+

0
1+ S
4 0 R
4 0 R 1 + S

(8.13)

y anlogamente para E- resulta que:

=
E
=

1
1 e2
1 e2
E

J
+

E
S

S=
+K
0
0
1 S
4 0 R
4 0 R

1
1 e2
1 e2 J K
(
E
+
)(1

S
)

J
+
K
=
E
+

0
1 S
4 0 R
4

R
1 S
0

(8.14)

Para E+ la energa resulta menor que la de los constituyentes por separado y el enlace es estable. El
trmino ms importante para la formacin del enlace es la integral de intercambio K, incluida en la
integral de resonancia, que interviene restando. Por el contrario, para E- la energa resulta mayor,
debido a que K interviene sumando, por lo que el enlace no es estable. Desde el punto de vista fsico,
el valor de E+ corresponde al estado fundamental y el de E- al primer estado excitado del H2+.
Tal como se hizo para el mtodo de E.V., se pueden determinar los valores de los coeficientes c1 y c2
(Problema 8.1b), resultando ahora que:

c=
c=
1
2

1
2(1 + S )

c1 =
c2 =

para el estado cuya energa vale E+

(8.15)

1
para el estado cuya energa vale E2(1 S )

(8.16)

Al sustituir en la funcin de prueba inicial (8.3) se obtienen las expresiones de los dos O.M.
respectivos:

+ =c11 + c22 =

1
(1 + 2 )
2(1 + S )

(8.17)

Detalles del clculo de estas integrales se tratan, por ejemplo, en: I.N. Levine, Qumica Cuntica, Prentice Hall,
Madrid, 5 ed. (2001), pgs. 376-377; P. W. Atkins y R.S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford
University Press, Oxford, 4 ed. (2005), pgs. 255-257. La referencia clsica es: H. Eyring, J. Walter y G.E.
Kimball, Quantum Chemistry, John Wiley, New York (1944), pgs. 196-198.
2

10

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

=c11 + c22 =

1
(1 2 )
2(1 S )

(8.18)

donde 1 y 2 se pueden representar por O.A. hidrogenoides 1s, aunque no es estrictamente

necesario y se pueden usar otras funciones si conviene. En este caso concreto no hay dificultades con
el intercambio de electrones, ya que slo hay un electrn, y por tanto las funciones de posicin
obtenidas se completan aadiendo simplemente la funcin de onda de espn de un electrn
individual, para formar el correspondiente espn orbital molecular.
Como sucede en general con las funciones de onda, la interpretacin fsica de los O.M. viene dada
por el cuadrado de las funciones respectivas, o sea ( +)2 y ( -)2, que representa la densidad de
probabilidad electrnica en cada caso. Para ( +)2 se produce un aumento de la densidad de
probabilidad entre los ncleos con respecto a los tomos separados, tal como corresponde a un
estado favorable al enlace. En contraste, para ( -)2 hay una disminucin de dicha densidad, y por
tanto el estado es desfavorable al enlace.
Una vez efectuados los clculos numricos con O.A. hidrogenoides 1s, los valores obtenidos para el
estado fundamental, cuya energa viene dada por (8.13), resultan ser De = 170 kJ mol-1 y Re = 132 pm,
que difieren de los valores experimentales en un 37% y 25%, respectivamente. Por tanto las
discrepancias son considerables. Se concluye que las funciones obtenidas son slo una aproximacin
bastante cruda a los O.M. verdaderos. El clculo de los O.M. se puede mejorar introduciendo ms
parmetros en los O.A. de partida, los cuales se optimizaran despus aplicando el mtodo de
variaciones. Pero una mejor opcin sera utilizar un campo auto-consistente interno de la molcula,
anlogo al de los tomos polielectrnicos (Tema 6). En este punto es oportuno recordar una reflexin
del propio Mulliken, que expres en su leccin del Premio Nobel (12-12-1966):
En el caso de los O.M., las aproximaciones designadas como CLOA son bastante familiares. No
obstante, cuando se habla de la estructura electrnica de los tomos o molculas, o de sus estados
excitados, en trminos de O.A. o de O.M., se est pensando realmente en los O.A. u O.M. verdaderos
que sabemos que tienen que existir, conozcamos o no sus formas exactas. As que quisiera sostener
que en el concepto de orbital, la norma adecuada es la del autntico y preciso O.A. u O.M. de un
campo auto-consistente.

Una ventaja del mtodo de O.M. respecto del mtodo de E.V. es que adems de caracterizar el
estado fundamental de la molcula, proporciona tambin una sistemtica para obtener los estados
excitados. Para comenzar, el primer estado excitado del H2+ est representado por la funcin - de

11

QUMICA FSICA I

(8.18). En cuanto a los siguientes estados excitados, es razonable esperar que den como productos
de disociacin un protn y un tomo de hidrgeno excitado, el cual puede encontrarse en un estado
2s, 2p, 3s, , etc. Por tanto, se pueden escribir O.M. aproximados para estos estados excitados
introduciendo estos mismos O.A. del tomo de H en las expresiones genricas (8.17) y (8.18).
La notacin sistemtica para esta coleccin de O.M., que tambin se aplicar a otras molculas ms
complejas, procede de los primeros estudios de Hund y Mulliken relacionados con la espectroscopa
electrnica de las molculas. As como los O.A. hidrogenoides se designan a partir de los valores del
nmero cuntico del momento angular orbital, en el H2+ no hay un equivalente al nmero cuntico l
ya que la simetra no es esfrica sino axial. Por ello resulta conveniente utilizar la componente del
momento angular orbital del electrn a lo largo del eje internuclear (que por convenio es el Z). Los
valores posibles son LZ = m, donde m = 0, 1, 2,. Estos valores se indican mediante un cdigo de
letras griegas: , , , ,, equivalentes a las utilizadas para el tomo de hidrgeno: s, p , d, f,.
En la combinacin de dos O.A. 1s, cuyo momento angular orbital electrnico es nulo a lo largo del eje
molecular, los dos O.M. que se forman tienen m = 0, por lo que son de tipo (sigma). El orbital +
que es favorable al enlace se denomina enlazante y el orbital - desfavorable al enlace se denomina
antienlazante (esto se indica con el signo *). Tambin se utilizan los subndices g y u (del alemn
gerade y ungerade, que significan par e impar respectivamente) para indicar que la funcin tiene
el mismo valor en dos puntos opuestos con respecto al centro de la molcula, en el primer caso, o
bien que cambia de signo, en el segundo caso. Por tanto, los O.M.

obtenidos por

combinacin de los O.A. 1s se designan como: g1s y u*1s, respectivamente.

Estas ideas se ilustran en la Figura 8.3, que muestra las curvas de energa potencial correspondientes
a diferentes estados electrnicos de la molcula de H2+, en funcin de la distancia internuclear R. Las
curvas fueron calculadas por Mulliken en 1932, en uno de los primeros trabajos del mtodo de O.M.,
y adems de su valor histrico permiten apreciar la riqueza de informacin que se obtiene en este
mtodo con respecto al mtodo de E.V.. En este sentido, es conveniente compararlo con la Figura
7.4, que muestra las curvas calculadas para la molcula de H2 por el mtodo de E.V. en el trabajo
original de Heitler y London.

12

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Fig. 8.3 Curvas de energa potencial (en

electrn voltios) en funcin de la distancia
internuclear (en Angstrom) calculadas para
diferentes estados electrnicos de la
molcula de H2+, segn Mulliken (1932).

13

QUMICA FSICA I

8.4.- ESTUDIO DE LA MOLCULA DE HIDRGENO

La molcula de H2 (Fig. 7.2) representa un sistema mucho ms complejo dentro de la teora del
enlace qumico que la de H2+, ya que adems de dos protones (designados por A, B), contiene dos
electrones (designados por 1, 2). Como se recordar (ec. 7.1), su energa potencial viene dada por:

V=

1 e2 e2 e2 e2 e2 e2

+ +

4 0 r1 A r1B r2 A r2 B r12 R

(8.19)

El hamiltoniano de la parte electrnica es:

2 2
=
H el
( 1 + 22 ) + V
2me

(8.20)

Como ya se sabe, las coordenadas no son separables en ningn sistema debido al trmino de
repulsin entre los electrones, por lo que la ecuacin de ondas no se puede resolver de modo exacto.
No obstante, utilizando los resultados del estudio previo de la molcula de H2+, es razonable describir
el estado fundamental mediante una funcin de onda aproximada del tipo:

CLOA = g 1s (1) g 1s (2) = N [1s A (1) + 1sB (1)] [1s A (2) + 1sB (2)]

(8.21)

en donde los coeficientes de la combinacin lineal se han englobado en una constante de

normalizacin N que vale 1/[2(1+S)] (ver problema 8.5).
Al situar los dos electrones 1 y 2, los diferentes trminos que contribuyen a la funcin de onda
reflejan la movilidad de los electrones en el espacio alrededor de los ncleos. En particular, se
observa que en el mtodo de O.M. las formas inicas aparecen de modo natural, sin tener que
introducirlas una por una de modo forzado como en el mtodo de E.V..
Por otra parte, al existir dos electrones es necesario tener en cuenta el Principio de exclusin de Pauli
en relacin al espn. Como se recordar, la funcin espacial (8.21), que es simtrica respecto del
intercambio de los electrones, se ha de multiplicar por la funcin de espn antisimtrica ya conocida,
que es (1)(2) - (1)(2). El resultado de esta operacin es el siguiente:

=
g 1s (1) g 1s (2) [ (1) (2) - (1) (2) ]
completa

(8.22)

Esta funcin de onda completa admite una expresin ms compacta en forma de determinante, tal
como se indic en el Tema 5 para el tomo de helio:

completa =

1 g 1s (1) (1) g 1s (1) (1)

2 g 1s (2) (2) g 1s (2) (2)

(8.23)

donde se ha incluido la constante de normalizacin.

14

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Con esta metodologa, la estructura electrnica de las molculas se construye situando cada electrn
en un O.M., que puede acoger hasta dos electrones de diferente espn. Por tanto, el par de
electrones no es una exigencia previa para formar el enlace, como en el mtodo de E.V., sino que
surge como una consecuencia natural de aplicar el Principio de exclusin de Pauli a cada uno de los
O.M. resultantes. De este modo se adopta un procedimiento anlogo al utilizado para los tomos,
cuya estructura electrnica se describe en principio en trminos de O.A. hidrogenoides. Por otra
parte, la colocacin de los electrones por pares se puede considerar como el paso inicial para
abordar el tratamiento de la repulsin electrnica en un sistema tan complicado como una molcula.
Los O.M. obtenidos se caracterizan por una densidad de probabilidad electrnica elevada y repartida
a lo largo de toda la molcula, lo que no apoya el concepto de enlace direccional de la Qumica
prctica que debera tener explicacin en la teora electrnica del enlace qumico.
El clculo de la energa del estado electrnico fundamental de la molcula de H2 requiere resolver
unas integrales ms complicadas an que en el caso del H2+, por lo que slo se comentar que los
valores obtenidos son De = 340 kJ mol-1 y Re = 73 pm, que difieren de los valores experimentales en
un 25% y un 1%, respectivamente.
En comparacin con el mtodo de E.V. incluyendo formas inicas (apdo. 7.6), realmente no se
mejora mucho. En el mtodo de O.M. la distancia internuclear de equilibrio se afina tan bien como
en el de E.V., pero el fallo principal est en la energa de disociacin, que tiene un error casi del doble
que en E.V., lo que debe reflejar una limitacin esencial de la estrategia adoptada.
En cuanto a los estados excitados del H2, el O.M. del estado excitado ms bajo es u*1s, igual que
en la molcula de H2+. Por tanto, al excitar la molcula desde el estado fundamental se alcanza la
configuracin ( g1s)1( u*1s)1. Como siempre que hay dos electrones desparejados, resultan dos
trminos, uno de ellos singlete con un espn total S = 0 y el otro triplete con un espn total S = 1, que
es el ms estable. Por tanto, el trmino triplete representa el primer nivel electrnico excitado del
H2, situado directamente sobre el estado fundamental. Dado que los dos electrones estn repartidos
entre un O.M. enlazante y otro O.M. antienlazante, no cabe la posibilidad de un enlace estable, y en
efecto la curva de energa potencial no muestra un mnimo.

15

QUMICA FSICA I

8.5.- REFINAMIENTOS CUANTITATIVOS

Los resultados cuantitativos del mtodo de O.M. se pueden mejorar incluyendo nuevos efectos
representativos de la situacin real de los electrones, tal como se hizo con el mtodo de E.V.. Un
primer efecto a tener en cuenta, de modo similar a los tomos polielectrnicos, es el
apantallamiento de unos electrones por otros. Aunque este efecto parece poco significativo para
molculas tan sencillas como la de H2, ya permite mejorar los clculos con respecto al modelo simple.
Como se ha indicado anteriormente, un procedimiento de optimizacin ms elaborado se basa en la
aproximacin de Hartree Fock (HF), cuyo fundamento para el estudio de los tomos se describi en
el Tema 6. Este mtodo parte de la idea del campo autoconsistente de Hartree, donde las funciones
de onda son productos de funciones monoelectrnicas y se promedian las interacciones de repulsin
de cada electrn con los dems. Para ello se recurre a un ciclo de clculos en que los O.M. se
expresan como funciones propias, no del operador hamiltoniano sino de otro operador de Fock Fi ,
con lo que la ecuacin de ondas adopta la forma:

Fi i = Ei i

(8.24)

El operador de Fock es algo peculiar porque depende de forma complicada de las funciones i, y por
tanto ni l mismo ni dichas funciones se conocen de un modo definitivo hasta que la ecuacin se ha
resuelto. Esta tarea se lleva a cabo en forma iterativa o auto-consistente, hasta que los resultados ya
no varan significativamente. Se obtienen as los orbitales de Hartree - Fock y los correspondientes
valores de energa, que conviene advertir que no son los autnticos del sistema, sino solamente
aproximados.
En el tratamiento habitual del mtodo de Hartree - Fock, los orbitales moleculares se construyen
mediante el mtodo CLOA, utilizando un conjunto de funciones que reciben el nombre de base. En
molculas sencillas, tales como las diatmicas, se utilizan orbitales atmicos hidrogenoides. Por
ejemplo, puede recordarse que 2 orbitales 1s forman la base para un orbital g1s. Pero al aumentar
la complejidad de las molculas, los clculos directos con este tipo de orbitales se hacen muy difciles
y hay que recurrir a otras funciones de ms fcil manejo, tales como los orbitales simplificados de
tipo Slater, o simplemente funciones matemticas del tipo de la campana de Gauss, centradas en
los ncleos atmicos. El significado fsico de estas funciones gaussianas es mucho ms dudoso que el
de los O.A., pero resultan muy convenientes para los clculos prcticos y aun siendo un mero recurso
auxiliar conducen a resultados bastante aproximados con un esfuerzo razonable.

16

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Otras posibles mejoras pretenden dar cuenta de una mayor movilidad de los electrones. Para ello, las
funciones de onda utilizadas incorporan nuevos trminos que posibilitan el desplazamiento de las
distribuciones electrnicas lejos de las posiciones de los ncleos. Este refinamiento recibe el nombre
de polarizacin. Los clculos se pueden mejorar todava ms si la base utilizada se refuerza con
funciones difusas, que son funciones gaussianas que ayudan a reproducir especialmente bien la
porcin de los orbitales atmicos que se encuentra ms alejada de los ncleos
No obstante estos retoques, el mtodo de Hartree - Fock no tiene en cuenta que existe una
correlacin instantnea entre los movimientos de los electrones, que hace que la probabilidad de
encontrar a cada uno de ellos en una cierta posicin en el espacio dependa de la posicin de los
dems. En consecuencia, la energa del sistema real difiere de la energa del sistema simplificado de
electrones independientes, aun sometidos a un campo autoconsistente promedio.
Para una descripcin ms rigurosa se dispone de otros mtodos ms elaborados, que tienen en
cuenta la correlacin electrnica y que en conjunto se designan como post-Hartree-Fock. Entre ellos,
el mtodo denominado de interaccin de configuraciones utiliza funciones de onda que combinan la
configuracin del estado fundamental y las de los primeros estados excitados, a fin de favorecer que
los electrones estn ms separados y se eviten mutuamente, con el consiguiente aumento de la
estabilidad global del sistema, cuya energa resulta ms prxima al valor experimental.
De un modo que ya no debe resultar sorprendente, se observa que a medida que en el modelo
terico se incrementa la movilidad de los electrones, introduciendo ms trminos en las funciones
de onda, se obtienen unos resultados que se aproximan cada vez ms a los datos experimentales.
Esta tendencia revela que dentro de la metodologa cuntica no se puede alcanzar una explicacin
satisfactoria de los enlaces qumicos utilizando modelos sencillos, compatibles con la intuicin
qumica, sino que hay que recurrir por necesidad a modelos que son intrnsecamente complejos
desde el punto de vista matemtico.

17

QUMICA FSICA I

8.6.- COMPARACIN DE LOS MTODOS DE E.V. Y DE O.M.

Resulta de inters efectuar un estudio comparativo de los dos mtodos utilizados para describir el
enlace qumico en las molculas ms sencillas, el de enlace de valencia (E.V.) y el de orbitales
moleculares (O.M.), a fin de comprender el grado de aproximacin que se alcanza con ambos
mtodos y destacar su valor complementario.
En primer lugar, hay que destacar que la clave del mtodo de E.V. es que preserva la identidad de los
tomos individuales. En este mtodo los electrones estn asociados a ncleos concretos desde antes
de que exista la molcula. Las fuerzas interatmicas que dan lugar a la formacin de la molcula se
consideran como contribuciones adicionales a la energa del sistema constituido por los tomos
separados. La molcula se forma cuando dichos tomos se acercan, posibilitando que los electrones
interaccionen entre s hasta conseguir la mayor estabilizacin posible. Inicialmente, la interaccin se
describe como una comparticin estricta de electrones entre dos tomos para formar un enlace, que
en principio queda localizado en el espacio. Esto se concilia bastante bien con la concepcin
tradicional de los enlaces qumicos y aporta un esquema conceptual cualitativo para interpretar las
reglas empricas de la valencia. Pero como se ha visto, la descripcin se complica notablemente
cuando se va mejorando el modelo para reproducir mejor los resultados experimentales.
En particular, resulta problemtico que existan regiones submoleculares en las que los electrones
adopten unas posiciones entre los ncleos, tales que se puedan identificar con los enlaces
tradicionales de los qumicos. En efecto, la estabilizacin se consigue tanto con el enlazamiento
inicial como, sobre todo, con la inlocalizacin posterior de los electrones. La mejora de los
resultados, en particular una buena aproximacin a la energa de disociacin experimental, exige
introducir ms y ms trminos que den cuenta de la movilidad de los electrones, recargando el
modelo fsico y apartndose cada vez ms de la imagen clsica del enlace qumico.
En cuanto al mtodo de O.M., desde el primer momento abandona la idea, tan estimada por los
qumicos, de la molcula construida a partir de tomos individuales, para considerarla como una
unidad autnoma, constituida por ncleos y electrones. De modo natural, los electrones se
representan desde el primer momento como formando parte de la molcula en conjunto. En la
forma ms pura de este mtodo, todos los electrones de la molcula quedaran alojados en orbitales
moleculares. Pero en la prctica suele ser ms conveniente construir dichos orbitales slo para los
electrones compartidos entre los tomos, y describir los electrones restantes mediante orbitales
atmicos. En ese aspecto hay cierta semejanza con el mtodo de E.V.. Tambin de modo similar, los
refinamientos del mtodo de O.M. se basan en utilizar funciones de onda con ms trminos, que

18

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

significan una mayor flexibilidad en la distribucin de los electrones, llegando incluso a considerar
conjuntamente el estado fundamental y los estados excitados para dar cuenta de la correlacin
electrnica y as conseguir una mejor aproximacin a la realidad.
El balance de los resultados obtenidos por los dos mtodos destaca el valor complementario de
ambos. El mtodo de E.V. est ms relacionado con las frmulas estructurales que se siguen
utilizando en Qumica para la representacin simblica de las molculas y la prediccin de sus
propiedades y reacciones. Por otra parte, el mtodo de O.M. est ms relacionado con los niveles
electrnicos detectados en los espectros moleculares, y resulta ms fcil de desarrollar y generalizar
dentro de los complejos procedimientos computacionales que caracterizan a la Qumica cuntica
actual. Pero cuando uno y otro mtodo evolucionan suficientemente desde sus posiciones iniciales
respectivas, se llega a una situacin intermedia que da una descripcin coherente de la molcula.
Cabe examinar si las respuestas que aportan uno y otro mtodo permiten dilucidar la cuestin
fundamental de qu son los enlaces qumicos y hasta qu punto dichos enlaces tienen una realidad
fsica objetiva. Se concluye que tanto en un mtodo como en otro se justifica la formacin de unos
enlaces que resultan ser: poco submoleculares, no muy direccionales, y ms bien inlocalizados. Si
esta conclusin fuese plenamente cierta, la teora cuntica del enlace qumico en su forma actual
llevara a matizar la imagen estructural de los enlaces que se encuentra en la raz de la qumica
moderna desde mediados del siglo XIX hasta nuestros das.
Pero los resultados obtenidos pueden estar condicionados por la metodologa utilizada, que se basa
en la aproximacin de Born Oppenheimer. En efecto, la explicacin cuntica del enlace qumico se
ha centrado fundamentalmente en la descripcin de la estructura electrnica, que se hace tanto ms
afinada cuanto ms se atribuye a los enlaces unas caractersticas de inlocalizacin que son tpicas de
los electrones, pero no de los ncleos. La consideracin conjunta de ncleos y electrones, que dara
sin duda la descripcin ms completa de la molcula, queda fuera del alcance de la aproximacin
electrnica a la teora del enlace qumico.
Por ello se ha adoptado un nuevo enfoque, en el que la molcula se considera como un conjunto de
regiones conectadas entre s en el espacio, siendo los conceptos fundamentales los de proximidad y
vnculo. Tales regiones conservan las caractersticas propias de los tomos y grupos funcionales
tradicionales de la Qumica. Este es el fundamento de la aproximacin topolgica, que de tener xito
podra superar la aproximacin electrnica vigente hasta ahora, de modo similar a como sta hizo lo
propio con la aproximacin geomtrica que la precedi.

19

QUMICA FSICA I

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2 ed.
(1985).
F. Hund, Z. Phys., 36, 657-674 (1926). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry : Classic
scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).
R.S. Mulliken, Phys. Rev., 32, 186-222 (1928).
R.S. Mulliken, Rev. Mod. Phys., 4, 1-86 (1932).
J. Lennard-Jones, Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 198, 113 (1949).
C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951). Comentado en: M.C. Zerner, Theor. Chem. Acc.,
103, 217-218 (2000).

20

ACTIVIDADES

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificacin de por qu las ha elegido.
Pregunta 8.1 El mtodo de orbitales moleculares (O.M.), qu caractersticas tiene?:
a) Se postula que cada electrn pertenece a un tomo en particular.
b) Como funciones de onda de la molcula se toman directamente los orbitales atmicos.
c) Las funciones de onda moleculares son combinacin lineal de orbitales de los tomos separados.
d) Es exacto y no requiere aplicar el mtodo de variaciones.
Pregunta 8.2 Al estudiar la molcula ion-hidrgeno por O.M., cul es el resultado ms importante?:
a) El tomo de H y el ion H+, por separado, son ms estables que la molcula de H2+.
b) Los trminos electrostticos son los que condicionan la formacin del enlace.
c) La inlocalizacin del electrn entre ambos ncleos contribuye a estabilizar el enlace.
d) Hay que incluir muchas formas inicas en la funcin de onda de prueba.
Pregunta 8.3 Segn el mtodo de O.M., cmo es el estado electrnico fundamental de la molcula
de hidrgeno?:
a) Existen dos electrones que se describen mediante un O.M. enlazante.
b) La funcin de onda es simtrica respecto a la reflexin sobre un plano internuclear.
c) Presenta un mnimo en la curva de energa potencial en funcin de la distancia internuclear.
d) Tiene una energa ms alta que los estados excitados.
Pregunta 8.4 El primer estado excitado de la molcula de hidrgeno, cmo es?:
a) Tiene una energa ms baja que los dos tomos separados.
b) Da lugar a un enlace estable.
c) Corresponde a un nivel singlete.
d) Corresponde a un nivel triplete.
Pregunta 8.5 Cul es la principal ventaja del mtodo de O.M. frente al mtodo de E.V.?:
a) Es capaz de calcular la energa de enlace con mucha ms precisin.
b) Posibilita una generalizacin ms fcil y rigurosa.
c) Explica la estabilidad del enlace basndose en la inlocalizacin de los electrones.
d) Tiene en cuenta la interconversin de formas inicas lmites.

21

QUMICA FSICA I
Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 8.1 Para la molcula ion hidrgeno, deducir:
a) Las ecuaciones seculares a partir de la energa que resulta de la combinacin lineal de los
orbitales atmicos, y obtener las soluciones correspondientes a los valores posibles de energa.
b) Los coeficientes c1, c2 que se utilizan en la funcin de prueba.
Problema 8.2 Obtener la expresin de las energas de los orbitales moleculares enlazante y
antienlazante para la molcula ion hidrgeno en los siguientes casos:
a) Cuando la integral de recubrimiento vale S = 0.
b) Cuando la integral de recubrimiento vale S = 0,25.
Interpretar los resultados obtenidos en uno y otro caso.
Problema 8.3 Si se denominan A y B los orbitales atmicos correspondientes a los dos tomos que
forman la molcula ion - hidrgeno, determinar:
a) La constante de normalizacin de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante.
b) La funcin de densidad de probabilidad electrnica de ambos y explicar sus diferencias.
Dato.- Tomar un valor de la integral de recubrimiento S = 0,59.
Problema 8.4 La energa total de la molcula ion - hidrgeno vale 16,4 eV para la distancia
internuclear de equilibrio igual a 106 pm. Calcular:
a) La energa de repulsin electrosttica entre los ncleos, en eV.
b) La contribucin de la energa de los electrones, en eV.
c) La energa de enlace, en kJ mol-1.
Datos: 0 = 8,85410-12 C2 N-1 m-2; carga elctrica elemental = 1,60210-19 C; energa del tomo de H
en el estado fundamental = - 13,6 eV; NA = 6,0221023 mol-1.
Problema 8.5 Calcular la constante de normalizacin N de la siguiente funcin de onda aproximada
del mtodo CLOA para la molcula de hidrgeno:

CLOA =
g 1s (1) g 1s (2) =
N [1s A (1) + 1sB (1) ] [1s A (2) + 1sB (2) ]

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Soluciones de las cuestiones

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Pregunta 8.1
La nica respuesta correcta es la (c), ya que los orbitales moleculares se pueden construir mediante
una combinacin lineal de orbitales atmicos de los tomos que forman la molcula (aproximacin
CLOA), aunque no sea estrictamente necesario. La (a) es falsa porque el mtodo postula que los
electrones pertenecen a la molcula en conjunto, al menos los directamente implicados en el enlace.
La (b) es falsa porque las funciones de onda de la molcula son orbitales moleculares y no orbitales
atmicos. La (d) tambin es falsa porque el mtodo es aproximado y requiere utilizar mtodos de
optimizacin, como por ejemplo el mtodo de variaciones.
Pregunta 8.2
Solamente es correcta la respuesta (c). El resultado ms significativo para la formacin del enlace es
que para el estado enlazante, la energa resulta menor que la de los constituyentes por separado (el
tomo de H y el ion H+) y el enlace resulta estabilizado. El trmino ms importante para la formacin
del enlace es la integral de canje J, incluida en la integral de resonancia, que expresa la inlocalizacin
del electrn. Los trminos electrostticos por s solos no justifican la formacin del enlace.
Pregunta 8.3
Son correctas las respuestas (a), (b) y (c), ya que todas las caractersticas descritas corresponden al
estado fundamental. La (d) es falsa porque por definicin, el estado fundamental tiene menor
energa que los estados excitados.
Pregunta 8.4
La nica respuesta correcta es la (d), ya que en los dos primeros estados excitados de la molcula de
hidrgeno los dos electrones estn desparejados, dando un nivel singlete y otro triplete, pero el ms
estable es el triplete, por lo que la (c) es falsa. Las respuestas (a) y (b) son tambin falsas porque
todos los estados excitados de la molcula de hidrgeno tienen mayor energa que los tomos
separados, y por tanto no dan lugar a enlace estable.
Pregunta 8.5
La nica respuesta correcta es la (b), ya que la principal ventaja del mtodo de O.M. es que en
principio se puede generalizar a molculas complejas de modo ms sencillo que el de E.V., aadiendo
orbitales de modo similar a como se procede para los tomos. La respuesta (a) es falsa porque el
clculo de la energa no suele funcionar bien en el mtodo de O.M. Las respuestas (c) y (d) son
comunes para ambos mtodos y no representan ventajas particulares del mtodo de O.M.

23

QUMICA FSICA I
Soluciones de los problemas
Problema 8.1.
a) El ejercicio es muy similar al problema 7.3. Se parte de la expresin de E en la ecuacin (8.9):

E (c1 , c2 ) =

c12 + 2c1c2 + c22

c12 + 2c1c2 S + c22

que es funcin de los parmetros c1, c2, los cuales han de cumplir la condicin del principio de
variaciones de que E sea mnima. Por tanto se verificar que:

E
E
=0 y
=0
c1
c2
Dado que E viene dada por un cociente de la forma E = N/D (N = numerador, D = denominador), se
aplica la regla que da la derivada de un cociente de dos funciones:

d N ( x) N '( x) D( x) N ( x) D '( x)
=
dx D( x)
D 2 ( x)
obteniendo que:

E
c1

(2c1 + 2c2 ) D N (2c1 + 2c2 S )

0
0 (2c1 + 2c2 ) D N (2c1 + 2c2 S ) =
=
D2

c1 + c2 =

N
(c1 + c2 S ) = E (c1 + c2 S )
D

c1 ( E ) + c2 ( ES ) =
0

y tambin:

E
c2

(2c1 + 2c2 ) D N (2c1S + 2c2 )

=
0 (2c1 + 2c2 ) D N (2c1S + 2c2 ) =
0
D2

c1 + c2=

N
(c1S + c2 =
) E (c1S + c2 )
D

c1 ( ES ) + c2 ( E ) =
0

Las expresiones obtenidas se designan como ecuaciones seculares. Como se indic en el problema
7.3, pueden agruparse en el denominado determinante secular:

E ES
=0
ES E
cuya resolucin da:

( E ) 2 =( ES ) 2 ( E ) =
( ES )
de donde resultan dos valores posibles de la energa:

24

E =

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

1 S

b) Esta parte del ejercicio se realiza de forma anloga al problema 7.5. Los coeficientes c1, c2 se
pueden determinar a partir de las ecuaciones seculares y de la condicin de normalizacin de la
funcin de prueba. El procedimiento se detalla a continuacin.
De acuerdo con el apartado precedente, la 1 ecuacin secular es:

c1 ( E ) + c2 ( ES ) =
0
Sustituyendo E por el valor de E+ y reordenando se obtiene que:

(c1 + c2 )

+
1+ S

(c1 + c2 S ) =
0

(c1 + c2 )(1 + S ) = ( + )(c1 + c2 S )

c1 + c1 S + c2 + c2 S = c1 + c1 + c2 S + c2 S
Eliminando los trminos repetidos en ambos miembros, queda:

c1 S + c2 = c1 + c2 S
Identificando coeficientes, resulta que:

c1 = c2
Por otra parte, la 2 ecuacin secular es:

c1 ( ES ) + c2 ( E ) =
0
Sustituyendo E por el valor de E- y reordenando se obtiene que:

(c1 + c2 )

1 S

(c1S + c2 ) =
0

(c1 + c2 )(1 S ) = ( )(c1S + c2 )

c1 c1 S + c2 c2 S = c1 S c1 S + c2 c2
Eliminando los trminos repetidos en ambos miembros, resulta que:

c1 c2 S = c1 S c2
Identificando coeficientes, resulta que:

c1 = c2
Queda por tener en cuenta la condicin de normalizacin, que es:

2
d =
1
(c11 + c22 ) d =

Desarrollando resulta que:

(c

+ c2 22 2 + 2c1c212 )d=

2 2
1 1

d + c2 22 2 d + 2c1c212 d=
1

2 2
1 1

25

QUMICA FSICA I

Al resolver cada integral se obtienen los siguientes resultados:

d = c12 12 d = c12 1= c12

2 2
1 1

2 2 d = c2 2 22 d = c2 2 1= c2 2

ya que 1 y 2 estn normalizados, y

2c c d
=
1 2 1 2

2=
c1c2 12 d 2c1c2 S

por la definicin de la integral de recubrimiento S.

Reuniendo los tres sumandos, la condicin de normalizacin queda:

c12 + c22 + 2c1c2 S =

1
Para obtener los valores de c1 y c2, se introducen en esta condicin de normalizacin las condiciones
deducidas previamente de las dos ecuaciones seculares. As, para c1 = c2 se tiene que:

c12 + c12 + 2c12 S= c12 (1 + 1 + 2 S=

) c12 2(1 + S=
) 1
lo que da el siguiente resultado:

1
2(1 + S )

c=
c=
1
2

Y anlogamente, para c1 = c2 el resultado es:

c1 =
c2 =

1
2(1 S )

Con ello se obtienen los valores concretos de c1, c2 para cada una de las dos funciones de onda
electrnicas de posicin que resultan de aplicar el mtodo de variaciones a la funcin CLOA de
prueba.

Problema 8.2.
La resolucin de las ecuaciones seculares (ver problema 8.1) da dos valores de E, que son:

E+ =

+
1+ S

(orbital enlazante) y E =

1 S

(orbital antienlazante).

donde los trminos que aparecen tienen el siguiente significado:

Integral de Coulomb E0

Integral de resonancia < 0

Integral de recubrimiento

a) Si S = 0, entonces E+ = + y E- = - . El O.M. enlazante + est estabilizado respecto a los O.A.

1 y 2 en una cantidad , que es la misma que desestabiliza al O.M. antienlazante -. Los niveles
de energa se distribuyen simtricamente con relacin a los O.A. de partida.

26

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

E- = -
E+ = +

Energa

E0 =

b) Si S = 0,25, entonces E+ = 0,80 ( + ) y E- = 1,33( - ). El O.M. antienlazante - est ms

desestabilizado respecto de los O.A. 1 y 2 que lo que est estabilizado el O.M. enlazante +. Los
niveles de energa ya no quedan repartidos simtricamente respecto de los O.A. de partida. Por
otra parte, la estabilizacin es ms pequea que antes, mientras que la desestabilizacin es ms
grande. Este efecto ser tanto ms acusado cuanto mayor sea el valor de S.

E- = 1,33 ( - )
Energa

E0 =
E+ = 0,80 ( + )

Problema 8.3.
a) El orbital molecular enlazante est formado por la siguiente combinacin lineal de orbitales
atmicos (CLOA):

=
+ N ( A + B)
donde N es la constante de normalizacin, y A y B son los orbitales atmicos que forman la CLOA.

La condicin de normalizacin establece que: +* + d = 1

lo que da en este caso que:

1
( A + B ) 2 d=
N 2 A2 d + B 2 d + 2 ABd=

Puesto que los orbitales atmicos estn normalizados, se cumple que: A2 d = 1 y

B d = 1

y por el dato del enunciado se sabe que la integral de recubrimiento vale: ABd = 0,59
Por tanto:

N 2 [1 + 1 + (2 0,59)
=
( A + B) 2 d=
] 3,18 N=2 1

resultando que N = 0,56 y que

=
+ 0,56( A + B)
En el caso del orbital antienlazante, se tiene que:

27

QUMICA FSICA I

N 2 [1 + 1 (2 0,59)
N 2 A2 d + B 2 d 2 ABd=
=
( A B) 2 d=
] 0,82 N=2 1

de donde N = 1,10=
y 1,10( A B )
Estos mismos resultados se obtienen aplicando el valor de la integral de recubrimiento S a los
coeficientes c1, c2 obtenidos en el problema 8.1, ya que para el orbital enlazante se cumple que:

c=
c=
1
2

1
=
2(1 + S )

1
=
2(1 + 0,59)

1
= 0,56
3,18

Para el orbital antienlazante:

c1 =
c2 =

1
1
1
=
=
=
1,10
2(1 S )
2(1 0,59)
0,82

b) La densidad de probabilidad electrnica viene dada por el cuadrado de la funcin de onda.

En el caso del orbital enlazante, se tiene que:
2
2
=
N 2 ( A + B)=
N 2 ( A2 + B 2 + 2 AB )
+

El primer trmino dentro del parntesis indica la probabilidad de que el electrn est en el orbital A,
el segundo indica la probabilidad de que est en el orbital B, y el tercero representa la probabilidad
de que el electrn est en la zona internuclear. Por tanto, es un trmino aditivo que contribuye a
aumentar la probabilidad total de encontrar al electrn dentro de la hipottica molcula.
Procediendo de forma similar para el orbital antienlazante, resulta:
2
2
=
N 2 ( A B)=
N 2 ( A2 + B 2 2 AB )
+

Los trminos primero y segundo tienen el mismo significado que en el caso anterior, pero el tercer
trmino es negativo, lo que significa que se reduce la densidad de probabilidad electrnica entre los
ncleos. Puede concluirse que el electrn se encuentra preferentemente fuera de la zona
internuclear y no contribuye al enlace. Por ello se trata de un orbital antienlazante.
Problema 8.4.
a) De acuerdo con la ley de Coulomb expresada en el sistema SI, la fuerza de repulsin electrosttica
entre 2 ncleos de hidrgeno (protones) a una distancia R puede calcularse de un modo muy
sencillo:

Frepulsin =

e02
4 0 R 2
1

donde e0 es la carga elctrica elemental. Por tanto, la energa de repulsin vale:

1 e02
=
Erepulsin F=
repulsin R
4 0 R

28

8. MTODO DE O.M.: MOLCULA DE HIDRGENO

Sustituyendo valores numricos para R = 106 pm, se obtiene que:

1 (1, 602 1019 ) 2

=
= 2,176 1018 J = 13,58 eV.
Erepulsin
12
4 0 106 10
b) La energa total de la molcula, que depende de R, viene dada por el balance entre la energa de
los electrones y la energa de repulsin entre los ncleos, cada una de ellas con su signo:
Emolcula (R) = Eelectrones + Erepulsin ncleos
de donde:
Eelectrones = Emolcula (R) - Erepulsin ncleos
Para Re = 106 pm, se obtiene que:
Eelectrones = -16,4 13,58 = -30,0 eV
Se comprueba que esta contribucin es la que favorece la estabilidad de la molcula, ya que es
grande y negativa, en tanto que Erepulsin ncleos se opone a la estabilidad.
c) La energa de enlace viene dada por la diferencia entre Emolcula (R), particularizada para la distancia
internuclear de equilibrio que vale Re, y la energa EH del tomo de hidrgeno que se une a un protn
para formar la molcula ion H2+. Realizando la conversin de unidades resulta que:
Eenlace = Emolcula (Re) - EH = -16,4 (-13,6) = -2,8 eV = -4,4910-19 J = -270 kJ mol-1.
Este es el valor de energa que se supone que debera obtenerse con el mtodo terico utilizado para
estudiar el enlace de esta molcula.
Problema 8.5.
La condicin de normalizacin establece que:

=
d

2
CLOA

( N [1s

d 1
(1) + 1sB (1) ] [1s A (2) + 1sB (2) ]) 2=

Esta expresin se puede desarrollar obteniendo que:

2
=
d N 2 ([1s A (1) + 1sB (1) ] [1s A (2) + 1sB (2) ])=
d

2
CLOA

= N 2 [1s A (1) + 1sB (1) ] d [1s A (2) + 1sB (2) ] d = 1

2

Desarrollando ahora los contenidos de los dos corchetes resulta que:

[1s

[1s

(1) + 1sB (1) ] d=

(2) + 1sB (2) ] d=

1s

2
A

1s

(1)d + 1sB 2 (1)d + 2 1s A (1) 1sB (1)d

2

(2)d + 1sB 2 (2)d + 2 1s A (2) 1sB (2)d

Puesto que los O.A. estn normalizados puede escribirse que:

1s

2
A

(1)d + 1sB 2 (1)d + 2 1s A (1) 1sB (1)d =+

1 1 + 2 S =+
2 2S =
2(1 + S )

29

QUMICA FSICA I

1s

2
A

(2)d + 1sB 2 (2)d + 2 1s A (2) 1sB (2)d =+

1 1 + 2 S =+
2 2S =
2(1 + S )

donde S es la integral de recubrimiento de los O.A. que se centran en ncleos diferentes.

Finalmente:
2
CLOA
d= N 2 [ 2(1 + S ) ]= 1
2

de donde:

N2 =
y N=

[ 2(1 + S )]

1
es la constante de normalizacin buscada.
2(1 + S )

En el caso ms sencillo posible de que la integral de recubrimiento S valga cero, la constante de

normalizacin queda simplemente:

=
N

1
1
1
= =
2(1 + S ) 2(1 + 0) 2

Entonces la funcin de onda se expresa como:

1
2

CLOA =
[1s A (1) + 1sB (1) ] [1s A (2) + 1sB (2) ]

30