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Seg u nda E dición Prof. B ernardo Le ighton Prof. A dalberto R osales Depa
Seg u nda E dición Prof. B ernardo Le ighton Prof. A dalberto R osales Depa

Seg unda E dición

Prof.

Bernardo Le ighton

Prof.

Adalberto R osales

Depa rtamento d e Ciencia Unive rsidad Sim ón Bolívar

de los Mate riales

Mayo 201 0

Seg u nda E dición Prof. B ernardo Le ighton Prof. A dalberto R osales Depa

Parte I

INTRODUCCIÓN

  • 1.1 Importancia del fenómeno

  • 1.2 Tecnología e ingeniería de la corrosión - una ciencia interdisciplinaria

  • 1.3 Definición del vocablo "corrosión"

  • 1.4 Clasificación de los Procesos de Corrosión

  • 1.5 Evaluación de la Corrosión

I.- INTRODUCCION.

La idea de esta Guía obedece a la necesidad de disponer de un instrumento más, en idioma castellano, para el estudio de la corrosión, disciplina de importancia científica y tecnológica creciente. Está dedicada a los estudiantes de pre- y post-grado de las ramas de ingeniería de materiales, metalúrgicos, químicos y mecánicos.

Por su contenido, más que el acopio de nuevos conocimientos sobre el tema, o la profundización de ellos de acuerdo a su nivel, se pone el acento en lo básico y fundamental. La comprensión conceptual de los fenómenos permite al ingeniero enfrentarlos en mejor forma haciendo uso de mayores, mejores y novedosas alternativas de soluciones. Aunque su enfoque es esencialmente teórico, se ilustrarán algunos ejemplos prácticos y se desarrollarán algunos métodos protectores, tan solo con la finalidad de que el estudiante se sienta más motivado viendo una clara relación entre la teoría y la práctica.

El estudio del fenómeno denominado "corrosión" es, en su esencia, de naturaleza interdisciplinaria. Por lo tanto, para que el lector obtenga una mayor utilidad del curso, deberá recurrir en algunos casos a revisar algunos tópicos de otras ramas básicas del conocimiento como Química, Física, Físico-Química, etc.; o a algunas asignaturas profesionales fundamentales propias de las carreras de ingeniería como pueden ser:

Ciencia de los Materiales, Metalurgia, Termodinámica, Cinética y Mecánica. Aquí solo se tomarán algunos conceptos atingentes a nuestro estudio, evitando repetir y profundizar en materias de competencias de otras ramas del saber. Se harán algunas recomendaciones bibliográficas para aquellos que desean ahondar en los distintos tópicos tratados. Se ilustrará con problemas tipos los distintos temas expuestos y propondrán otros para resolución del lector.

En atención a lo variado, extenso y aparente heterogeneidad de esta disciplina, surge la necesidad imperiosa de introducir un "glosario de términos" que permita uniformar el lenguaje científico sobre esta materia y permita una fluida comunicación y entendimiento entre profesionales afines.

1.1.- Importancia del fenómeno.-

La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos de ser un ítem despreciable, tanto en la economía de un país como en la industria en particular. El Iron and Steel Institute señala que un 40% del acero producido fue puesto fuera de servicio por la corrosión. Si se asumiera que 2/3 de este acero se reciclara como chatarra, la pérdida neta de este material sería de aproximadamente un 10% [1] . T.P. Hoar [2] indica que los daños ocasionados por la corrosión representan pérdidas del 1,5% al 3,5% del producto nacional bruto (PNB). R.H. Hausler [3] llegó a establecer que el costo de la corrosión en Estados Unidos de Norteamérica fue de 700.000 millones de dólares en l978, lo que equivalió al 4,2% del PNB de ese país.

1.2.-Tecnología

e

interdisciplinaria

ingeniería

de

la

corrosión

-

una

ciencia

El fenómeno de corrosión es de naturaleza compleja. Las interacciones de los materiales metálicos con su medio ambiente se complican en general por la gran diversidad de factores que inciden en el proceso mismo. Junto con la consideración de la naturaleza y características del metal o aleación, hay también tomar en cuanta la naturaleza y particularidades del medio corrosivo. Se suma a lo anterior las solicitaciones mecánicas a que éstos materiales están sometidos y las condiciones de su uso. Por ejemplo, se han detectado fallas en materiales metálicos resistentes mecánica y químicamente, como lo son las aleaciones de Fe-Cr-Ni, en medios aparentemente inocuos, como el agua destilada, y se ha encontrado que la causa resultó ser el contenido de algunas partes por millón (ppm) de iones cloruro [4] . Existen innumerables casos de destrucción de estructuras metálicas enterradas en donde la razón del deterioro se debió a la acción de las llamadas "bacterias reductoras de sulfatos", fenómeno conocido como “corrosión bacteriana” por los corrosionistas. Pues bien, para la mejor comprensión y solución de este tipo de problemas debe estar presente la "microbiología" como rama del saber. Modernamente se están empleando el uso de ciertas aleaciones como implantes en el organismo humano en reemplazo de elementos óseos. El "medio corrosivo" estaría formado por los tejidos y humores del cuerpo humano. Resulta lógico en este caso la ineludible participación de la ciencia biológica y la medicina.

En este mismo sentido, la corrosión bajo tensión (stress corrosion cracking) no puede ser abordada a plenitud si no se toman en cuenta tanto los aspectos de la mecánica de la fractura del problema, así como aquellos que tienen que ver con el medio corrosivo del tipo químico o electroquímico.

La Física del Estado Sólido, la Termodinámica, la Metalurgia, la Cinética Química y Electroquímica, la Electrónica y las ya nombradas disciplinas son algunas de las ramas del conocimiento que deben estar presentes en el estudio de los procesos corrosivos. Por esta razón, como corolario de lo dicho se puede concluir que la corrosión tiene un carácter eminentemente multidisciplinario y, en consecuencia, el lector debe relacionarse con ellas para así tener una mejor comprensión del tema.

1.3.- Definición del vocablo "corrosión"

Por fenómeno de corrosión debe entenderse la destrucción de los metales y aleaciones por interacción, ya sea de tipo químico o electroquímico, con el medio ambiente que los rodea. Mediante esta interacción los metales pasan a formas más estables de existencia, como lo son sus óxidos o sales, liberando una cierta cantidad de energía. El proceso, así descrito hace que los materiales metálicos pierdan parcial o totalmente sus propiedades físicas y mecánicas para lo cual fueron elaborados, constituyendo por este hecho un fenómeno destructivo e indeseable. Una representación esquemática de esta definición se muestra en la figura 1, donde también se expresa al proceso corrosivo mediante una ecuación, lo que resulta muy útil.

Figura 1 . Representación esquemática del proceso corrosivo y ecuación general que lo representa. En la
Figura 1 . Representación esquemática del proceso corrosivo y ecuación general que lo representa. En la

Figura 1. Representación esquemática del proceso corrosivo y ecuación general que lo representa.

En la ecuación de la figura 1 se debe destacar que el sistema Material Metálico + Medio Corrosivo son inseparables. Esto quiere decir que desde el punto de vista de la corrosión no tiene sentido caracterizar a los metales o aleaciones independientemente del medio en que actúa y, al mismo tiempo, particularizar un medio corrosivo en que se omita el material metálico de referencia. En virtud de esto resulta totalmente inapropiado decir, por ejemplo, que “el ácido sulfúrico es una sustancia muy corrosiva”, o bien, que “el acero inoxidable AISI 304 es una aleación muy resistente a la corrosión”. Se sabe que, en el primer caso, el ácido sulfúrico en concentraciones cercanas al 100%, prácticamente no ataca al acero al carbono; en cambio, el ácido diluido lo disuelve rápidamente. En términos generales, el acero inoxidable mencionado es excelente en medios acuosos y gaseosos oxidantes, en cambio es inapropiado su uso en agua de mar o soluciones que contengan iones cloruros o medios reductores.

1.4.- Clasificación de los Procesos de Corrosión

La corrosión, considerada como una ciencia, se relaciona con otras disciplinas científicas. Así por ejemplo, si se tiene en consideración la definición dada, en donde se dice que se trata de una interacción de tipo químico, se relaciona en este caso directamente con la Cinética Química. Si se la considera como una interacción de tipo electroquímico, obedecerá, sin duda, a las leyes de la Electroquímica. Al mismo tiempo, y debido a la variación de energía que acompaña al proceso, tendrá también que estar relacionada con las leyes de la Termodinámica en general y con la Termodinámica Química y Electroquímica en particular.

Lo mencionado anteriormente conduce, por razones didácticas, a clasificar al fenómeno de corrosión para facilitar su estudio y comprensión.

1.4.1. Clasificación según la naturaleza de la interacción.

Atendiendo a su naturaleza intrínseca, la corrosión puede dividirse en dos grandes grupos: 1. Química. y 2. Electroquímica.

El primer tipo ocurre en ambientes no electrolíticos y gases secos, obedeciendo a las leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas. Corrientemente se designa con este término a la corrosión de los metales a elevadas temperaturas.

La corrosión electroquímica tiene lugar en soluciones líquidas electrolíticas y va siempre acompañada de la existencia de una corriente eléctrica iónica. Es el tipo más difundido y corresponde al deterioro de los metales en aguas naturales, soluciones acuosas y gases que permiten la condensación de humedad en la superficie del metal o aleación.

Lo mencionado anteriormente conduc e, por razones didácticas, a clasificar al fenómeno de corrosión para facilitar

Figura 2. Efecto de la humedad relativa sobre la velocidad de corrosión del hierro en aire con 0,01% de SO 2 , exposición de 55 días. La humedad crítica es alrededor de 60%.

En general, la corrosión seca a temperaturas ordinarias es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro por completo. Por ejemplo, la velocidad del proceso corrosivo del acero al carbono que tiene lugar en ambientes gaseosos con diferentes contenidos de Humedad Relativa se indica en la figura 2. Se observa claramente que a valores inferiores a una humedad relativa llamada "humedad crítica", la velocidad del proceso

corrosivo es insignificante comparado con el abrupto valor que se observa a valores mayores al mencionado. En otras palabras el fenómeno del tipo corrosión química se ha transformado en otro del tipo electroquímico.

1.4.2.- Clasificación según la naturaleza del medio corrosivo.

Atendiendo al medio corrosivo, la corrosión se clasifica en los cuatro grupos siguientes:

1). Corrosión gaseosa o seca; 2). Corrosión atmosférica; 3). Corrosión líquida; 4). Corrosión subterránea.

La corrosión gaseosa se realiza sin condensación de humedad en la superficie metálica. Es el fenómeno que ocurre en forma muy manifiesta cuando los metales están sometidos a temperaturas elevadas. Es equivalente a la corrosión química de la clasificación anterior.

La corrosión atmosférica es el tipo más común encontrado. Se acostumbra a particularizarla como del tipo “rural”; “urbana”; “industrial”; etc. Asimismo, en ambientes líquidos se habla de corrosión acuosa en soluciones ácidas, alcalinas, salinas, sales fundidas, etc. Se precisa además el grado de inmersión en el medio líquido, por cuanto esta situación introduce peculiaridades propias al fenómeno. También se considera si el líquido está en contacto con la superficie a la forma de gotas, o bien existe un movimiento relativo entre el elemento metálico y el medio líquido.

1.4.3. Clasificación según la morfología del daño.

Atendiendo a la morfología del daño Fontana y Greene (5) clasifican el fenómeno de corrosión en ocho formas. Incluyen además el "daño por hidrógeno" ("hydrogen damage") como un tipo especial de deterioro cuya interacción metal medio corrosivo no corresponde en propiedad a un ataque del tipo químico o electroquímico. Según estos autores se pueden resumir las características generales de cada tipo de la manera siguiente:

Corrosión uniforme: Basa su nombre en que las reacciones que tienen lugar en la interfase metal-medio corrosivo se desarrollan en toda el área de contacto. El material metálico disminuye sus dimensiones, por ejemplo su espesor, en forma uniforme. Por esta razón, aunque la pérdida de material en términos de masa es importante, desde un punto de vista técnico este tipo de corrosión no es considerado un gran problema debido a que es posible extender la vida útil de las piezas metálicas tomando en cuenta su geometría, estableciéndose durante el diseño un sobredimensionamiento que tome en cuenta la corrosión y tomándose medidas de control que disminuyan esta velocidad a un mínimo (inhibidores, protección catódica, etc.)

Corrosión galvánica: Se define con este término a los sistemas formados dos o más metales en contacto eléctrico inmersos en un electrolito. Corresponde a un caso típico de corrosión electroquímica. Uno de los elementos metálicos se destruye a mayor velocidad y el otro se vuelve más resistente, si se comparan con el comportamiento

individual cuando se encuentran no acoplados. Las particularidades de estos sistemas serán desarrollados en los capítulos siguientes.

Corrosión en grietas o hendiduras ("crevice corrosion"): Corresponde a un ataque localizado en ciertas áreas o espacios confinados, formados entre dos piezas metálicas, aunque el problema persiste si el espacio confinado está formado por una pieza metálica y una no metálica (plástico, cerámica, madera, etc.). El medio corrosivo permanece en reposo en el interior de la hendidura o grieta. Este tipo de ataque localizado tiene gran interés tecnológico. Efectivamente, en ingeniería se emplean técnicas para unir piezas o unidades metálicas que implican necesariamente la formación de ranuras y espacios confinados. Tal es el caso de partes remachadas o el uso de falanges en tuberías. Los sistemas son aún más vulnerables al ataque localizado dentro de la hendidura cuando el electrolito contiene oxigeno disuelto. En cuanto al tamaño de la hendidura o grieta se requiere que sea lo suficientemente ancha como para permitir el acceso del medio corrosivo y, al mismo tiempo, de la estrechez adecuada como para que no haya renovación del electrólito en su interior. En forma general, este tipo de corrosión se genera en ranuras de anchos comprendidos entre 0,02 y 3 mm.

Corrosión por picadura ("pitting"): Es una forma extremadamente localizada del ataque. Se manifiesta como pequeños huecos cuyo diámetro es por lo menos igual a la profundidad del mismo, aunque pueden ser muy profundos. Su número varía desde algunas picaduras esparcidas aisladamente en la superficie a grandes densidades de poros que asemejan a una superficie rugosa. Su carácter "insidiosamente" dañino radica en que por lo general no resulta fácil detectarlos a tiempo. Los poros, de diferentes profundidades, están enmascarados por los productos de la corrosión, dificultando su examen visual directo. Hay que tener en cuenta que bastaría una picadura, lo suficientemente profunda, para que inutilice un equipo, como pudieran ser los tubos de un generador de vapor.

Corrosión intergranular: Se refiere a un ataque localizado alrededor de los bordes de granos de una matriz metálica. Aunque los límites de grano son zonas de mayor energía, su reactividad, en términos generales, no resulta mucho más acentuada que en el grano como para permitir un ataque localizado del medio corrosivo. Sin embargo; los limites de granos son sitios singulares en donde pueden ocurrir otros fenómenos que modifican grandemente la reactividad superficial, Así, por ejemplo, puede ser centro de acumulación de impurezas o inclusiones, formación de compuestos como los carburos que en algunos casos conduce a un empobrecimiento o enriquecimiento de un determinado elemento constitutivo de la aleación. Cuando esto sucede el cuadro cambia por completo. La reactividad diferencial entre el grano y el límite de grano se acentúa permitiendo el ataque del medio corrosivo en esta zona preferencial. Este tipo de daño, al igual que la corrosión por picadura, resulta extremadamente nocivo por su difícil detección y porque conduce a una des integración de la aleación con la consiguiente pérdida de sus propiedades mecánicas. Estos tipos de corrosión reciben nombres específicos en algunos casos. Así por ejemplo, se denomina como "corrosión por soldadura" ("welding decay") a la corrosión intergranular que sucede con los aceros inoxidables austeníticos "sensibilizados" que conducen a un empobrecimiento del Cr en

los límites de grano por formación de los carburos de Cromo. Un fenómeno similar se tiene con algunas aleaciones de Al-Cu (duraluminio) con precipitación del compuesto CuAl 2 en los límites de grano. Lo mismo sucede con algunas aleaciones de Mg y de Cu. Ciertas aleaciones de Zn que contienen Al presentan también este fenómeno en vapor y atmósferas marinas.

Corrosión selectiva ("selective leaching"): Es el término genérico con que se describe la eliminación paulatina de uno de los elementos componentes de una aleación. Recibe también nombres específicos de acuerdo al elemento que se remueve. Así por ejemplo, la disolución del Zn en los latones (aleación de Cu-Zn) se conoce con el nombre "dezincificación". En forma similar se habla de "desaluminización", "decobaltización", etc. Aunque en forma impropia también se engloba con este término el fenómeno de "grafitización". El nombre es inapropiado por cuanto el grafito está presente en la fundición gris antes de que el proceso de corrosión tenga lugar.

Corrosión-erosión: Con este concepto se define el proceso combinado de corrosión y desgaste mecánico. Este último efecto se produce por rápidos movimientos relativos entre material metálico y medio corrosivo. El medio abrasivo lo pueden constituir las propias partículas sólidas que puedan encontrarse en el fluido o los mismos productos de corrosión sólidos que pudieran formarse. En ciertos casos el elemento abrasivo está formado por burbujas de gas que chocan o se desprenden de la superficie metálica (cavitación).

Este tipo de daño ocurre con cierta frecuencia en turbinas hidráulicas, propelas de barcos, propulsores de bombas y otros sistemas en que se tiene elevadas velocidades de flujo y cambios de presión. En todo caso hay que considerar que el fenómeno es de naturaleza “sinergística " .Ambos factores, el corrosivo y el mecánico, intervienen simultáneamente y el efecto producido es superior a la suma que se logra si estas causas actuaran por separado.

Como un tipo particular de corrosión erosión se considera el fenómeno de "corrosión con desgaste" ("fretting corrosion") que en la terminología sajona recibe varias denominaciones: "fricción-oxidación"; ("friction oxidation"); "oxidación-desgaste"; ("wear oxidation"); "escoriación"; ("chafing") etc. Con este concepto se describe el proceso corrosivo que tiene lugar en piezas metálicas que están en contacto físico, bajo cargas mecánicas y sujetas a vibración y deslizamiento. Deslizamientos tan pequeños como 10 -8 cm son causas de este fenómeno. Al mismo tiempo se requiere como particularidad que el movimiento relativo de las partes sea de carácter repetitivo. Para el mejor conocimiento de este tipo de daño se debe recurrir a la literatura especializada.

Corrosión bajo tensión: ("Stress-corrosion cracking") (SCC). Se refiere al agrietamiento producido en una pieza metálica por la acción conjunta de esfuerzos mecánicos en un medio corrosivo específico. Aunque la morfología del daño pudiera ser semejante al producido por el hidrógeno ("hydrogen embrittlement"), éste último no debería agruparse como corrosión bajo tensión. Esta observación es válida si se tiene en cuenta que los tratamientos para enfrentar ambos fenómenos son distintos. A modo de ejemplo, se puede señalar que la protección catódica es un método válido para

enfrentar los problemas del primer tipo; en cambio resulta perjudicial para solucionar el segundo.

Dos ejemplos clásicos de corrosión bajo tensión lo constituye el "agrietamiento longitudinal" ("season cracking") que ocurre con los bronces en determinadas circunstancias y la "fragilización cáustica" ("caustic embrittlement") que se presenta en los orificios y partes remachadas de las calderas de vapor. Sin embargo, esta terminología se considera obsoleta y corresponde a un tipo único que puede englobarse con el término de corrosión bajo tensión.

No todos los sistemas material metálico-medio corrosivo sujetos a solicitación mecánica conducen a la corrosión bajo tensión. Este fenómeno tiene un carácter específico. Así, los aceros inoxidables sufren este fenómeno en soluciones que contienen iones cloruros y no en ambientes amoniacales. En cambio, para los bronces se tiene la situación contraria. Dejamos también a criterio de los intereses específicos del lector el profundizar sobre este tipo particular de daño recurriendo a la profusa literatura que hoy día se dispone sobre esta materia.

Otro caso especial de corrosión bajo tensión lo constituye el tipo de daño denominado "fatiga-corrosión" ("corrosion fatigue"). Con el término "fatiga" se define la tendencia de un material metálico a fracturarse bajo la acción de una carga cíclica. Usualmente la falla por fatiga ocurre a niveles de carga inferiores al límite de fluencia del material. "Fatiga-corrosión" se puede definir, entonces, como la reducción de la resistencia a la fatiga del material metálico debido a la presencia de un medio corrosivo. Algunos autores consideran a este tipo de falla como un caso distinto de corrosión bajo tensión debido a que las medidas preventivas difieren en ambos casos, lo que justificaría un tratamiento separado,

Daño por hidrógeno ("hydrogen damage"): Con este término se engloba al daño mecánico que sufre un material metálico causado por la presencia o interacción con el hidrógeno. Se reconocen varios tipos que reciben distintos nombres: "ampollado por hidrógeno" ("hydrogen blistering"); "fragilización por hidrógeno” (“hydrogen enbrittlement”. descarburización; ataque por hidrógeno ("hydrogen attack").

El ampollado por hidrógeno resulta de la penetración del hidrógeno atómico en la estructura del metal y su recombinación posterior en lugares específicos. La acumulación de hidrógeno gaseoso puede ejercer una enorme presión en el interior del metal ocasionando la formación de ampollas y en muchos casos su ruptura. La fragilización por hidrógeno también se produce por la penetración del hidrógeno en el metal, sin formación de ampollas, pero en este caso su interacción con el metal conduce a la pérdida de su ductilidad y resistencias a la tracción.

La descarburización es un fenómeno que consiste en la pérdida de carbono en los aceros con su consiguiente modificación en sus propiedades mecánicas. El hidrógeno, al igual que otros gases específicos, cuando se encuentra húmedo y a temperaturas elevadas puede conducir a este proceso. Con el término "ataque por hidrógeno" se define a la interacción del hidrógeno con algún componente de una aleación a elevadas

temperaturas, en virtud de esta interacción el material cambia también sus propiedades mecánicas. El daño por hidrógeno es un fenómeno de bastante frecuencia en la práctica industrial. Es común en la industria petrolera, procesos de “decapado”, procesos químicos, operaciones de soldadura procesos de corrosión electroquímica, etc.

La figura 3, muestra esquemáticamente

algunos

de

los

tipos de corrosión

mencionados anteriormente. En la tabla 1 se muestran los tipos de corrosión

clasificados según la interacción metal/medio corrosivo, el medio corrosivo y la morfología de ataque o tipo del mismo.

temperaturas, en virtud de esta interacción el material cambia tamb ién sus propiedades mecánicas. El daño

Figura 3. Representación esquemática de los tipos de corrosión encontrados en aplicaciones ingenieriles de metales y aleaciones. Adaptado de Jones.

Tabla 1. Clasificación general de la corrosión

SEGÚN LA

SEGÚN LA NATURALEZA DEL MEDIO CORROSIVO

 

INTERACCIÓN

SEGÚN MORFOLOGÍA DEL DAÑO O

METAL-MEDIO

Subdivisión

Subdivisión

Subdivisión

TIPO DE ATAQUE

CORROSIVO

Primaria

Secundaria

Terciaria

 

Gaseosa

Oxidación

 

Corrosión a altas temperaturas:

Sulfuración

-Oxidación

Química

Carburización

-Sulfuración

Nitruración

-Carburización excesiva (metal

Mixtas

dusting)

-Ataque por haluros

Líquida

Electrólitos

-Parcialmente

-Nitruración excesiva

acuosos:

sumergida

Ácidos

-Totalmente

Corrosión acuosa/electroquímica:

Neutros

sumergidas

Alcalinos

-Condensación

-Uniforme

Agua de mar

en películas

-Galvánica

Aguas naturales

delgadas

-En hendiduras (Crevice Corrosion)

Sales fundidas

-Condensación

-Por picaduras (Pitting Corrosion)

en gotas

-Corrosión Intergranular

Electrólitos

-Transgranular

orgánicos:

-Flujo laminar

-En soldadura (Weld decay)

Líquidos

-Flujo

-Corrosión selectiva

Electroquímica

orgánicos

turbulento

-Dezincificación

condensado,

-Fluidos

-Corrosión-erosión

petróleo,

estáticos

-Cavitación -Corrosión-desgaste (fretting)

Atmosférica

Rural

 

-Corrosión bajo tensión (stress

-Ampollado por hidrógeno

Marina

corrosion cracking, SCC)

Urbana

-Agrietamiento longitudinal

Industrial

-Fragilización cáustica

Tropical

-Corrosión-fatiga.

Mixta

-Daño por hidrógeno:

Subterránea

Calcárea

 

(hydrogen blistering)

Arcillosa

-Fragilización por hidrógeno

Bacteriana

(hydrogen embrittlement) -Decarburización -Ataque por hidrógeno (hydrogen attack)

1.5.-Evaluación de la corrosión.

1.5.1. Consideraciones generales.

La cuantificación de la corrosión no es un problema sencillo. Su complejidad se debe a que el daño que se ocasiona en los materiales metálicos se manifiesta de múltiples formas, como se ha indicado en la clasificación propuesta en la sección anterior. Así, los materiales metálicos pueden modificar sus dimensiones geométricas, el daño puede

localizarse en ciertas áreas preferenciales en forma singular o el fenómeno puede manifestarse sin cambios aparentes externos, pero que afectan internamente al material produciéndose cambios en sus propiedades mecánicas. Estas consideraciones, de por si, nos induce a concluir que no puede haber una forma única de evaluar el fenómeno. Toda forma de cuantificación debe estar relacionada con el tipo o forma de ataque particular.

Un segundo aspecto que hay que considerar se refiere a que el daño ocasionado por este fenómeno, en la gran mayoría de los casos, no es directamente proporcional al tiempo en que los materiales están sometidos a la acción de los ambientes corrosivos. Esta observación tiene un significado práctico de enorme interés debido a que uno de los objetivos de esta disciplina consiste en poder predecir en forma científica el comportamiento de los materiales metálicos en condiciones de uso sin tener que ensayarlos en todo el período de funcionamiento. Para obviar esta dificultad recurriremos a la definición de tres conceptos: "magnitud de la corrosión", "velocidad promedio de corrosión", "velocidad instantánea de corrosión". La figura 4 muestra esquemáticamente estos conceptos.

localizarse en ciertas áreas preferenciales en forma singular o el fenómeno puede manifestarse sin cambios aparentes

Figura 4. Representación esquemática de los conceptos de “magnitud de la corrosión”, “velocidad promedio de corrosión” y “velocidad instantánea de corrosión”. K 1 es la magnitud de la corrosión a t 1 , tg(α) es la velocidad promedio en el período de tiempo de cero a t 1 y tg(β) es la velocidad instantánea a

t 1 .

Por “magnitud" de la corrosión entenderemos a la variación de la propiedad medida de un material metálico sometido a corrosión en un tiempo determinado. La "velocidad promedio" la definiremos como la variación de la propiedad medida en la unidad de tiempo correspondiente a un determinado período. Por último, con el concepto de

"velo cidad insta ntánea" se indicarla la variación de la propi edad medi da en la un idad de

tiemp o

en

cad a

instante

del

proc eso

corro sivo.

En

la

figura

4

la

línea

curva

a la evoluc ión de un

proceso c orrosivo re al y arbitra rio en fun ción del

corre sponderla tiemp o. En la

ordenada

se

indica

la

varia

ción

de

l a

propied ad

medida

como

De acuerd o a las def iniciones d adas, la ve locidad

conse cuencia d el proceso corrosivo. prom edio queda ría repres entada por

la tg(α) y

la Instant ánea por l a tg(β), las

cuales

repre sentan las pendientes de las rec tas mostra das.

De es ta represe ntación res ulta fácil d educir lo er róneo en l a extrapola ción de res ultados

para

períodos m ás largos d e ensayos . En efecto , para un ti empo t 2 lo s valores re ales de

veloc idad de co rrosión co rrespondie ntes al pu nto P 2 no

coincidiría n con los

valores

extra polados a

partir de la s velocida des prome dio e insta ntánea det erminadas

para el

tiemp o t 1 , P 4 y

P 3 , respec tivamente.

Esto sólo

sería válid o si la cin ética del

proceso

fuese

lineal.

Como con clusión p uede ano tarse que

para p oder pred ecir el

comp ortamiento de un ma terial metá lico resulta

necesario observar las variaci ones de

las pr opiedades del mismo en período s largos d e tiempo (e n lo que se a permisib le) y en

el co nocimiento

lo más e xacto posi ble de la l ey cinétic a del proc eso corros ivo que

permi ta una extr apolación

más ajusta da a la real idad.

Otra f orma gráfi ca de desc ribir el mis mo proceso

represent ado consis te en diagr amar la

veloc idad del pr oceso en f unción del tiempo, tal como se i ndica en l a figura 5.

En esta

figura , que repr esenta un

caso en

particular,

se

observ a que las

curvas tie nen un

carác ter descen dente. Res ulta fácil d educir que para situac iones en q ue la mag nitud de la cor rosión en f unción del tiempo sig uieran una ley como l a que se m uestra en l a figura

4, las

correspo ndientes c urvas de l a velocida d de

corro sión

en

f unción del

tiempo

tendr ían un ca rácter des cendente

(figura 5),

es decir,

la veloci dad de c orrosión

dismi nuye con e l transcurs o del tiemp o.

"velo cidad insta n tánea " se indicarla l a variación d e la propi edad

Figura 5. R epresentació n esquemáti ca de la veloc idad de corr osión en func ión del tiemp o

Figur a 6. Represen tación esque mática de va rias cinéticas consta nte, (2) dec rece

Figura

6. Represen tación esque mática de va rias cinéticas

consta nte, (2) dec rece con el exposi ción al medio corrosivo.

tiempo, (3)

aumenta con

de corrosió n. La velocida d de corrosi ón: (1) es

el tiempo,

(4)

y

(5)

va rían

a

lo

lar go

de

la

1.5.2. Indicador es de la co rrosión.

La fi gura 6 pre senta otra s cinética s de corro sión posib les, prese ntadas en

ambas

forma s (magnitu d y veloci dad de co rrosión). L a situación

que se a caba de d escribir

corre sponde a l as curvas

marcadas

con el núm ero dos (2 ). La curva

(1) repre senta el

caso

en donde

la velocid ad de corr osión es c onstante,

por lo tan to la magn itud de

corro sión aume nta linealm ente con e l tiempo y la velocida d de corro sión (pendi ente de

la re cta) es co nstante. L a curva ( 3) represe nta a un

material c uya veloci dad de

corro sión aume nta en el ti empo. Los casos (4) y (5) mues tran situac iones en d onde la

veloc idad sufre

cambios d urante el t iempo de

exposición . Estos ca mbios pue den ser

produ cidos por

cambios en

el medio

corrosivo o del materi al. Como c onclusión

general,

se pu ede decir q ue las cur vas en que se represe nta la mag nitud del d año en fun ción del

tiemp o tienen u n carácter ascendent e (u horizo ntal como caso limite ) debido a

que el

fenóm eno de co rrosión es de natural eza irrever sible, en c ambio, las curvas en

que se

repre sentan la

velocidad

del proce so versus

el tiempo

pueden

tener un

carácter

ascendente o descendente en concordancia con la variación de la magnitud de la corrosión. Las curvas cinéticas tienen enorme importancia en el estudio de los procesos corrosivos pues nos ayudan a comprender los mecanismos por los cuales se desarrolla un determinado proceso. Las interpretaciones del tipo de curvas mostradas en la figura 6 se desarrollarán en capítulos posteriores.

Tanto la magnitud como la velocidad de corrosión pueden expresarse en variadas formas y unidades de medida en concordancia con el tipo de daño. Estas diferentes formas las llamaremos "indicadores de la corrosión" y serán discutidas separadamente a continuación:

a- Indicador por aumento de peso:

K

+

m

Dado que el fenómeno de corrosión ha sido definido como una interacción de tipo químico o electroquímico entre un metal y el medio que lo rodea, esta interacción conduce a la transformación del material metálico en un compuesto químico con su consiguiente aumento de la masa según las leyes de la estequiometría química. Si la naturaleza del daño fuera más o menos uniforme en toda el área de contacto metal- medio corrosivo, daría origen a un tipo de corrosión uniforme. Por otro lado, si los productos de corrosión generados permanecen adheridos al substrato metálico, sin pérdida de ellos, es posible seguir y cuantificar el avance del proceso corrosivo por el aumento de peso (aumento de masa en términos rigurosos) por unidad de área y de tiempo que experimenta el material metálico. La expresión matemática de este indicador sería entonces la siguiente:

+

K =

m

P

f

P O
P
O

A t

[masa/área x tiempo]

En donde:

K

+

  • m = indicador de la velocidad de corrosión por aumento de peso. = peso de la probeta con los productos de corrosión. = peso inicial de la probeta de prueba. = área de La superficie de la probeta. = tiempo de corrosión.

P f

P 0

A

t

b- Indicador por pérdida de peso:

K

m

(1)

Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan adheridos al substrato metálico. Por consiguiente hay pérdida de ellos y no es posible entonces adoptar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar la probeta metálica en examen y el peso final en el período considerado, en que los productos de corrosión se han eliminado previamente por técnicas adecuadas. La expresión para calcular el indicador por pérdida de peso sería:

K =

m

P O
P
O

P

f

A t

[masa/área tiempo]

(2)

En donde:

  • m = indicador de la velocidad de corrosión por pérdida de peso. = peso de la probeta una vez eliminados los productos de corrosión.

K

P f

Los indicadores

K

m

y

K

  • m pueden correlacionarse entre si siempre y cuando se

+

conozca exactamente la composición del producto de corrosión formado. Para el caso general en que el proceso corrosivo quede representado por la relación siguiente:

mM + xX = M m X x

(3)

En donde M representa el metal, X el elemento corrosivo y m y x los respectivos coeficientes estequiométricos. La relación entre los dos indicadores quedaría representada por la expresión siguiente:

K

=

K

+

m PA

M

(4)

m

m x PA

 

X

en donde, PA M y PA X son el peso atómico del metal y el peso atómico del elemento no metálico que forma el producto de corrosión. Por regla general, esta relación puede aplicarse a productos de corrosión simples, como el caso de la corrosión del Zn o del Al, que dan origen a compuestos del tipo ZnO o Al 2 O 3 , respectivamente, en su interacción con el oxígeno en condiciones normales. En cambio, el Fe puede dar origen a tres tipos de óxidos distintos como serían el Fe 2 O 3 y el Fe 3 O 4 , a temperatura ambiente.

Las unidades de medida de estos dos indicadores son las mismas. En la práctica se usan las siguientes: (g/m 2 x hora); (mg/dm 2 x día) que corrientemente se abrevia mdd, y las correspondientes unidades sajonas.

El indicador por aumento de peso tiene la ventaja que el proceso corrosivo puede seguirse por pesadas en el tiempo mediante una sola probeta. El ensayo no es destructivo. Su limitación radica en la poca universalidad. Solo puede ser usado cuando se tenga la seguridad de que no hay pérdida de los pr oductos de corrosión, de manera que puedan ser registrados con dispositivos de pesada. Tiene un gran uso en estudios de corrosión seca realizados con termobalanzas.

El indicador por pérdida de peso, por el contrario, tiene el gran mérito de su mayor universalidad (puede aplicarse a la corrosión de tipo químico y electroquímico), no requiere la condición de que los productos de la corrosión queden adheridos al substrato metálico. El inconveniente que presenta es que los estudios cinéticos de los procesos corrosivos requieren de grandes cantidades de probetas de ensayos debido a su carácter destructivo. La imposibilidad de que existan dos probetas totalmente iguales

hace que los resultados obtenidos sean menos confiables debiendo por lo tanto emplear mayor cantidad de réplicas y hacer usos de valores promedios.

c- Indicador por pérdida de espesor: π

Un indicador muy importante desde el punto de vista científico y práctico para la valoración de la corrosión del tipo uniforme es el indicador por pérdida de espesor, que designaremos por π. Puede ser determinado directamente midiendo los espesores iniciales y finales de las probetas sometidas a corrosión con instrumentos adecuados en relación a la magnitud de la medición. Su expresión simple sería:

En donde

π

o

π

f

t

∆ =

π

π

O

π

f

t

[longitud/tiempo]

= Espesor inicial de la probeta. = Espesor final de la probeta. = Tiempo de exposición.

(5)

Resulta fácil deducir que entre el indicador

K

  • m y π existe una relación que puede

resolverse si se conoce la densidad del material metálico (d M ). Así, por ejemplo si mide en (g/m 2 h), el indicador π tendría la siguiente expresión:

K

m

se

π = 8,76

K

m

d

M

(mm/año)

(6)

donde d M , es la densidad del metal en g/cm 3 . El coeficiente 8,76 resulta al considerar el número de horas correspondiente a un año (8760) dividido por 1000. Este coeficiente sería distinto en relación a otras unidades de medida.

El indicador π tiene la ventaja de una visualización más directa del daño causado por la corrosión, como lo es la perdida de material. En ingeniería resulta de mucha utilidad a fin de establecer los factores de seguridad para los espesores de los equipos sometidos a velocidades de corrosión establecidas, y así pronosticar la durabilidad de los mismos y tomar medidas para controlar los procesos corrosivos. Además, desde un punto de vista científico permite comparar las velocidades de corrosión de dos o más materiales distintos, independientemente de la naturaleza de éstos. Las unidades de medidas más empleadas son: mm/año (milímetros por año); ipy (pulgadas por año); mpy (milésimas de pulgada por año), µm/año (micrómetros por año); etc. Las medidas de conversión de velocidades de penetración son:

1 mpy = 0,0254 mm/año = 25,4 µm/año = 2,90 nm/h = 0,805 pm/s, donde 1m = 10 3 mm = 10 6 µm = 10 9 nm = 10 12 pm

En la tabla 2 se muestran las equivalencias entre mpy y otras medidas del sistema métrico para una clasificación relativa de velocidades de corrosión basados en velocidades típicas para aleaciones ferrosas y de níquel.

Tabla 2. Comparación entre velocidades de corrosión en mpy

y otros sistemas equivalentes de medición.

Resistencia a la corrosión relativa

mpy

mm/año

µm/año

nm/h

pm/s

Sobresaliente

<1

<0,02

<25

<2

<1

Excelente

1-5

0,02-0,1

25-100

2-10

1-5

Buena

5-20

0,1-0,5

100-500

10-50

5-20

Aceptable

20-50

0,5-1

500-1000

50-150

20-50

Pobre

50-200

1-5

1000-5000

150-500

50-200

Inaceptable

>200

>5

>5000

>500

>200

d- Indicador volumétrico: K v

Desde el punto de vista experimental existe un indicador muy útil llamado "indicador volumétrico" de la corrosión. Este indicador está basado en que ciertos metales en contacto con ambientes ácidos y en ausencia de oxígeno liberan hidrógeno gaseoso, producto de la reacción de reducción de los protones. Para el caso del Fe en HCl se tendría la siguiente ecuación:

Fe + 2HCl= FeCl 2 + H 2

(7)

la cual es equivalente al siguiente par de reacciones electroquímicas:

Fe = Fe 2+ + 2e -

(8)

2H + + 2e - = H 2

(9)

Le reacción (7) representa la reacción global y las reacciones (8) y (9) las reacciones de oxidación y de reducción, respectivamente, típicas de procesos de corrosión del acero en medios ácidos sin oxígeno. En proximos capítulos esto se estudiará can mayor profundidad. De la relación global (ecuación (6)) se deduce que por cada 55,85 g de Fe (1 mol de Fe) que se disuelve se liberan 2 g de H 2 (1 mol de hidrógeno). Un mol de hidrógeno y en general de cualquier gas ocupan 22,4 litros en condiciones normales:

temperatura y presión de 0 °C y 1 atm, respectivamente.

Midiendo entonces el volumen generado de hidrógeno y reduciendo su magnitud a condiciones estándar se puede cuantificar indirectamente la cantidad de hierro que se ha disuelto. El método requiere por condición la ausencia de oxígeno u otra especie oxidante en el medio, pues se tendrían otras reacciones de reducción complementarias a la reacción (9), variando así la relación estequiométrica entre el Fe y el H 2 . La expresión matemática de este indicador sería la siguiente:

K V

=

V

0

A t

(cm 3 /cm 2 h)

(10)

donde K v es el indicador volumétrico de la velocidad de corrosión, V 0 volumen de hidrógeno generado por la corrosión y reportado bajo condiciones normales. Al igual

que

K

+

  • m este indicador tiene la ventaja de estudiar cinéticas de corrosión con una sola

probeta en algunos sistemas corrosivos específicos, es decir, permite el seguimiento continuo del proceso de corrosión. El lector puede notar que se puede encontrar una

relación entre el K v y el

K

m

.

K

m

=

0

V PA

M

K PA

V

M

=

0

V

N

A t

0

V

N

(11)

donde PA M es el peso atómico del metal y condiciones normales (22,4 L = 22400 cm 3 )

0

  • V N

es el volumen de un mol de gas bajo

e- Indicador analítico: K C

De la reacción global (7) se deduce también la equivalencia estequiométrica entre el metal y el compuesto químico que se forma. Si este compuesto fuera soluble totalmente en el medio corrosivo se podría conocer el avance de la disolución del metal midiendo la variación de concentración iónica del metal en la solución en función del tiempo. Es el llamado indicador analítico y cuya expresión sería:

K =

C

C

f

C

0

t

(g/lh)

(12)

donde K C es el indicador analítico, C 0 es la concentración inicial del ión metálico, C f es la concentración final del ión metálico medida después de transcurrido el tiempo t.

f- Indicador eléctrico: K R

Otro indicador muy versátil usado tanto en laboratorio como en la industria lo constituye el "indicador de resistencia eléctrica". Está basado en que la conducción de la electricidad a través de una probeta metálica es función de la sección transversal del flujo de corriente según la expresión:

R =

ρ

L

A

(13)

donde R es la resistencia eléctrica de la probeta metálica, ρ es la resistividad específica del material, L es la longitud de la probeta y A su área transversal.

Debido al proceso corrosivo, el cual puede causar disolución del material o la formación de productos de corrosión que pueden ser no conductores o poco conductores eléctricos, la sección transversal conductora disminuye y por ende se tienen variaciones de la resistencia eléctrica que proporcionan un procedimiento indirecto de medición del

avance de la corrosión. Es un método no destructivo y que también permite el estudio cinético del proceso corrosivo mediante una sola probeta. En la industria se emplea como método de seguimiento de los controles aplicados para reducir el daño por la corrosión en tuberías, equipos y unidades de procesos. La expresión matemática de este indicador se indica con la ecuación:

K =

R

(

R R

f

0

)

R 0
R
0

100

(%)

(14)

donde K R es el indicador eléctrico de la velocidad de corrosión, R o es la resistencia eléctrica de la probeta antes de la corrosión y R f es la resistencia eléctrica de la probeta después de la corrosión en el tiempo t.

g Indicador por picadura: Kp

Los indicadores anteriores no tienen signif icado físico cuando se trata de un tipo de corrosión tan específico como la corrosión por "picadura" ("pitting"). En este caso se pueden usar dos indicadores, en conjunto, que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosión: 1) El número de "picaduras" por unidad de área y por unidad de tiempo (densidad de las picaduras) y 2) El "factor de picadura" que nos da una idea de la profundidad de la picadura. El primer indicador se expresa como

K =

P

N

P

A t

(15)

donde N P es el número de picadura, A es el área evaluada y t el tiempo transcurrido. El factor de picadura se expresa de la siguiente forma:

F =

P

π

e

D

(16)

donde π e es la pérdida de espesor hipotético (o equivalente) del material calculado a

través de un indicador de perdida de paso (

K

  • m ) y D es la profundidad de la picadura.

La definición del valor de D queda a criterio del investigador. En algunos casos, desde un punto de vista científico-experimental, puede interesar el valor promedio estadístico de la profundidad de las picaduras, en otros, desde un punto de vista de la ingeniería, interesa la profundidad máxima alcanzada luego de un número significativo de mediciones. En la figura 7 se esquematiza el significado de este indicador.

Figura 7 Representación esquemática del si gnificado del factor de picadura (F ) h- Indicador mecánico:

Figura 7 Representación esquemática del significado del factor de picadura (F P )

h- Indicador mecánico: Kσ

Cuando el proceso corrosivo afecta a la estructura interna del material metálico, como el tipo de corrosión bajo tensión, corrosión intergranular o daño por hidrógeno, todos los indicadores mencionados anteriormente carecen de significado. En estos casos, dado que el material metálico pierde parcial o totalmente sus propiedades mecánicas, se hace uso del indicador mecánico como forma de cuantificar el daño. El más empleado mide la variación del límite de ruptura del material y cuyo cálculo se realizaría con la fórmula siguiente:

K =

σ

0

σ σ

f

f

f

σ

0

f

100

(17)

donde K σ es el indicador mecánico del avance del proceso de degradación en

porcentaje,

 

f

y

σ

f

σ

  • 0 es el esfuerzo de fractura del material antes del proceso de degradación

f

es el esfuerzo de fractura después de la exposición al medio corrosivo durante un

tiempo determinado. Cabe destacar que los esfuerzos de fractura son los esfuerzos de fractura ingenieriles, es decir, σ f = P f /A o , en donde P es la carga de fractura y A o es el área inicial de la probeta.

En general, este indicador se complementa con otros que permiten evaluar en forma mas completa el comportamiento del material metálico. Así por ejemplo, en piezas sometidas a solicitaciones mecánicas cíclic as simultáneamente con la acción de un medio corrosivo (corrosión con fatiga) resulta de interés comparar los números de ciclos necesarios para producir la falla del material con y sin la acción del medio corrosivo. En otros casos en que la falla se manifiesta con la aparición de grietas en el material también resulta significativo medir el tiempo de aparición de éstas, la evolución de su tamaño o la velocidad de su propagación.

i- Indicador electroquímico: i

Para el tipo de corrosión electroquímica y desde un punto de vista experimental y teórico, la velocidad de corrosión puede expresarse con el "indicador electroquímico",

que no es otro que la densidad de corriente que circula en un determinado sistema electroquímico. Este método está basado en la Ley de Faraday que establece que por cada 96500 culombios de corriente que circula por una pila o celda electroquímica, se disuelve o deposita en los electrodos un "equivalente electroquímico" de la sustancia que interviene en el proceso, el cual a su vez puede expresarse en equivalentes, moles o gramos según interese. Este indicador es de enorme importancia para la comprensión de los mecanismos de corrosión en ambientes electrolíticos, y se expresa en unidades tales como (A/dm 2 ); (mA/cm 2 ); (A/cm 2 ); etc, que corresponden a unidades de densidad de corriente (i) definida como corriente (I) entre área (A).

La equivalencia del indicador electroquímico con el indicador por pérdida de peso estaría dada por la ecuación:

 

  • i =

K n F

m

 

(18)

PA

M

 

siendo i la densidad de corriente de corrosión (indicador electroquímico),

K

es

el

m

indicador por perdida de peso,

F

es

la constante

de Faraday,

n

es

el número

de

electrones

transferidos

por

la

reacción

y

PA M

es

el

peso

atómico

del

metal.

Reordenando la ecuación (16) y denominando V corr al indicador

K

  • m se encuentra que:

V

corr

=

i PA

M

n F

(19)

La ecuación (19) permitiría relacionar el indicador electroquímico con los otros indicadores, como por ejemplo, el indicador por pérdida de espesor. Sólo hay que multiplicar el término derecho de la ecuación por un factor de conversión de unidades adecuado que incluya a F, además de considerar la densidad del metal o aleación (d M ), de este modo quedaría:

V

corr

=

K

i PA

M

conversion n d

M

(20)

donde V corr es la velocidad de corrosión expresado en distintas unidades dependiendo de la selección del valor de la constante de conversión, K conversión , como se muestra a continuación:

  • V corr

 

i PA

M

(mpy)

 

(21)

= 0,129

n d

M

expresión en la cual las unidades de

i (µA/cm 2 ),

y

d M

(g/cm 3 ) y PA M (g/mol) son

consideradas para conseguir el factor de conversión 0,129, factor que será de 0,00327 y 3,27 para mm/año y µm/año, respectivamente. La equivalencia para el hierro entre la densidad de corriente de corrosión de 1 µA/cm 2 y mpy es:

1 µA/cm 2 = 0,129 (1) (55,8)/((2)(7,68))=0,46 mpy

Una lista de velocidades de penetración equivalentes a 1 µA/cm 2 se muestra en la tabla

3 para diferentes metales y aleaciones.

Tabla 3. Equivalencias entre densidad de corriente y velocidad de corrosión en mpy para diferentes metales puros y algunas aleaciones.

Metal/

Aleación

Elemento/estado de oxidación

Densidad (g/cm 3 )

Peso

equivalente

V corr equivalente a 1 µA/cm 2 (mpy)

Hierro

Níquel

Cobre

Aluminio

Zinc

Titanio

AA6061

AISI

304

AISI

316

600

C-276

Fe/2

Ni/2

Cu/2

Al/3

Zn/2

Ti/2

Al/3, Mg/2 Fe/2, Cr/3, Ni/2 Fe/2, Cr/3, Ni/2, Mo/3

Ni/2, Fe/2, Cr/3 Ni/2, Fe/2, Cr/3, Mo/3, W/4

7,87

8,90

8,96

2,70

7,13

4,51

2,70

7,9

8,0

8,51

8,89

27,92

29,36

31,77

8,99

32,69

23,95

9,01

25,12

25,50

26,41

27,09

0,46

0,43

0,46

0,43

0,59

0,69

0,43

0,41

0,41

0,40

0,39

Es importante destacar que para establecer la relación entre la velocidad de

penetración y la densidad de corriente de corrosión para un metal o aleación, es

necesario calcular su peso equivalente. Para el caso de metales puros, su peso

equivalente (PE M ) es el peso atómico entre el número de electrones involucrados en la

reacción de la aleación, que en la ecuacio nes de la (19) a la (21) viene dado por el

cociente PA M /n. Para el caso de aleaciones, el peso equivalente (PE aleación ) estaría dado

en términos de los pesos equivalentes de cada uno de los elementos que conforman

dicha aleación. Un procedimiento generalmente aceptado incluye las siguientes

expresiones:

N =

EQ

⎛ ⎜ ⎜ ⎝ PA f n ⎞ ⎟ ⎟ ⎠

i

i

i

PE

aleacion

1

=

N

EQ

(22)

(23)

donde f i es la fracción en peso, n i es el número de electrones intercambiados y PA i es el

peso atómico de cada elemento presente en la aleación. Como ejemplo, se calculará a

continuación el peso equivalente del acero inoxidable austenítico AISI 304, el cual

contiene: 19% de Cr, 9,25% de Ni y 71,75% de Fe. Los estados de oxidación para cada

elemento son: 3, 2 y 2, respectivamente. Con estos datos se tiene que:

N =

EQ

( 0,19 )(3) ( 0,0925 )( 2 ) ( 0,7175 )( 2 )

+

+

52,00

58,71

55,85

= 0,03981

Entonces, el peso equivalente del acero AISI 304 es el inverso de 0,03981 o 25,12, tal

como se muestra en la tabla 3, junto con otras aleaciones comerciales.

j- Indicador de superficie: Ks

La interacción metal medio corrosivo puede que no se manifieste simultáneamente en

toda la superficie de contacto. En los periodos iniciales se forman núcleos con los

productos de la corrosión en zonas más activas de la superficie metálica. Este proceso

de nucleación puede expandirse en el tiempo cubriendo toda la superficie del material.

De acuerdo a este mecanismo se puede llegar al tipo de "corrosión por manchas".

Resulta ilustrativo el ejemplo que se observa en superficies metálicas cubiertas con

pinturas, sobre las cuales después de un período aparecen manchas producto de la

eflorescencia de la corrosión desde el substrato. Con el fin de valorar este daño se hace

uso del indicador de superficie que consiste en valorar en forma porcentual el área

afectada por la corrosión.

En forma complementaria tiene también significación establecer el período necesario en

que aparece el primer síntoma de la corrosión. Tal método se usa, por ejemplo, en la

valoración de la calidad del proceso de "cromado" (recubrimiento de Cr), que

complementa al del galvanizado (recubrimiento de Zn), con la finalidad de mejorar la

apariencia del producto en períodos más largos de tiempo. También en forma

complementaria, al igual que en la corrosión por picadura, resulta útil valorar el número

de "núcleos de corrosión" por unidad de área que da una indicación de la "densidad del

daño".

Finalmente, se puede mencionar que existen otros indicadores específicos que

permiten visualizar y cuantificar el avance del proceso corrosivo que obedecen a

estudios particulares con la finalidad de examinar determinadas variables que

intervienen en el proceso. En la tabla 4 se resumen los indicadores de la corrosión

discutidos anteriormente con la nomenclatura empleada en cada caso.

Tabla 1. Indicadores de la Corrosión

Denominación

Designación

Formula

 

Unidades de medida

Tipo de

 

corrosión

Aumento de peso

K

+

+

K =

P

f

P

O

 

[g/m 2 h]; [mg/dm 2 día]

[mdd]

UNIFORME

m

 

m

A t

Perdida de peso

K

K =

P

O

P

f

 

[g/m 2 h]

UNIFORME

m

[mg/dm 2 día]; (mdd)

 

m

A t

Pérdida de

π

π

π

[mm/año];

UNIFORME

espesor

∆ =

π

O

f

[pulg./año]; (ipy)

t

[mils/año]; (mpy)

Volumétrico

K

V

K

=

V

0

 

[cm 3 /cm 2 h]

UNIFORME

   

V

A t

Analítico

K

C

C

O

[g/l h]

UNIFORME

 

C

K =

C

f

t

[ppm/h]

Eléctrico

K

R

K =

R

R R

f

R

0

O

100

(%)

UNIFORME

Picadura

K

P

K =

P

N

P

A t

[N de picaduras/cm 2 h]

PICADURA

Factor picadura

F

P

F =

P

π

e

D

(Adimensional)

PICADURA

Mecánico

K

0

f

(%)

BAJO TENSIÓN

 

σ

K =

σ

σ

f

σ

f

0

100

 

σ

f

Electroquímico

i

i =

K n F

m

[A/m 2 ], [µA/cm 2 ],

2

[mA/cm ]

ELECTROQUÍMICA

 

PA

M

Superficie

K

t

S

K

S =

S

c

S

t para aparición

(%)

[h]

EN MANCHAS

Parte II

CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

TERMODINÁMICA

  • 2.1 Generalidades

  • 2.2 Cálculos termodinámicos

  • 2.3 Diagramas de Ellingham-Richardson

  • 2.4 Sistema Fe-O

  • 2.5 Sistema Fe-H-Hidrocarburo

  • 2.6 Sistema hierro-hidrogeno-vapor de agua

  • 2.7 Sistema Fe-CO 2 -CO

  • 2.8 Mezclas de varios gases – Diagramas de Darken

  • 2.9 Ejercicios

II.- TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA.

La corrosión química o corrosión a altas temperaturas consiste en la interacción de

un metal o aleación con un medio corrosivo gaseoso, que puede estar formado por gases

o mezclas de gases tales como: O 2 , H 2 , N 2 , S 2 , CO, CO 2 , SO 2 , SO 3 , H 2 O, CH 4 , etc. Es por

eso que a la corrosión a alta temperatura se le conoce también como oxidación (reacción

con oxígeno) o corrosión seca (por la ausencia de agua líquida).

2.1.-Generalidades

De acuerdo a la definición dada de corrosión en el capítulo anterior, el proceso de

corrosión química puede representarse por medio de la figura 2.1. En este caso, el medio

corrosivo es un gas o mezcla de gases y generalmente, los productos de corrosión son

óxidos del metal, sulfuros o otros compuestos producto de la reacción del gas con el

metal.

II.- TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA. La corrosión química o corrosión a altas temperaturas consiste en
II.- TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA. La corrosión química o corrosión a altas temperaturas consiste en

Figura 2.1 Representación esquemática del proceso de corrosión química

Una reacción general de oxidación puede escribirse de la siguiente forma:

M (s) + O 2(g) MO 2(s) + G

(2.1)

en donde M (s) es el material metálico, O 2(g) representa al medio corrosivo, en este caso

oxígeno puro, MO 2(s) es el producto de corrosión, en este caso un óxido y G es la

energía que se libera por el proceso de corrosión. De esta relación global se desprenden

varias preguntas fundamentales:

1.- ¿Es posible o imposible la reacción química tal como está escrita? O dicho de

otra manera. ¿En qué sentido se realiza la reacción?

2.- ¿Hasta qué punto se desarrolla?

3.- ¿A qué velocidad tiene lugar el proceso?

4.- ¿Cuál es el mecanismo por el cual se efectúa?

5.- ¿Qué factores afectan el proceso?

Estas son las preguntas fundamentales que deben ser respondidas en todo estudio de

corrosión. De la primera se preocupa la Termodinámica Química. La segunda tiene que

ver con las leyes que rigen el Equilibrio Químico. La velocidad del proceso está vinculada

a la rama del saber denominada Cinética de las Reacciones Químicas. Con el término

"mecanismo de la reacción" se quiere hacer referencia a las etapas que tienen lugar en el

proceso. Si éstas son sucesivas o en paralelo o ambas a la vez. Determinar la "etapa

controlante" del mismo. La forma en que difunden o mueven las partículas que

intervienen en el fenómeno. Por último, los factores que afectan el proceso, que resultan

como corolarios de los tópicos anotados, nos permiten una visualización más general del

fenómeno y una forma de influir en el mismo.

La Termodinámica permite conocer la posibilidad o imposibilidad de la realización de un

proceso químico o electroquímico. Esta posibilidad viene dada por el signo de su

potencial termodinámico. Para este objetivo, en calidad de criterio, se emplea

corrientemente el potencial isotérmico-isobárico G que recibe el nombre de Energía Libre

de Gibbs. Todo proceso isotérmico e isobárico espontáneo (dirección de izquierda a

derecha en la reacción global) va acompañado de una disminución de G. Si por el

contrario la variación de energía libre del proceso resulta positiva el proceso corrosivo

sería imposible. Finalmente, si se diera la situación que esta variación sea nula, entonces

el sistema estaría en equilibrio.

Por lo dicho anteriormente, la respuesta a la primera pregunta se reduce al cálculo

termodinámico del valor de la variación de la energía libre del proceso.

2.2.- Cálculos termodinámicos

El método más general de cálculo de G se realiza a partir de los datos sobre el equilibrio

químico. La termodinámica química nos informa que si una reacción química transcurre a

presión y temperatura constante como la siguiente:

aA + bB +

...

= rR + sS + …

Entonces G queda definido según la relación:

∆ = ∆

G

G

0

+

RT ln

a

r

R

a

s

S

...

a

a

A

b

a ...

B

G 0

(2.2)

(2.3)

donde G es el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción en el sentido como

está escrita, G0 es el cambio de energía libre de Gibbs estándar, R es la constante de

los gases (8,3144 J/mol K), T es la temperatura absoluta (°K) y los

a

  • i son las actividades

de los productos y los reactantes del proceso en estudio. Como se mencionó

anteriormente el signo y valor de G va a indicar la posibilidad o no de ocurrencia de la

reacción como sigue:

Si G<0, la reacción ocurre en el sentido como está escrita

Si G=0, la reacción se encuentra en el equilibrio

Si G>0, la reacción no ocurre en el sentido escrito, es decir, ocurre en el sentido

contrario si las especies del lado derecho de la ecuación están presentes.

En el equilibrio, la ecuación (2.3) indica que:

G

0

= −

RT

ln

a

r

R

a

s

S

...

a

a a

A

b

B

...

equilibrio

ln

= − RT K

(2.4)

donde K es la constante de equilibrio para la reacción y el producto de las actividades

corresponde a aquel en el equilibrio. Tomando en cuenta que la constante de equilibrio K

de una reacción química queda definida por la expresión:

K = ⎜

a

r

R

a

s

S

...

a

a

A

a

b

B

...

eq

(2.5)

Y si se define Q como el producto de las actividades de las especies cuando se

encuentran fuera del equilibrio:

a a

r

R

s

S

...

Q = ⎜

a

a

A

a

b

B

...

(2.6)

Entonces, reemplazando (2.4) y (2.6) en la ecuación (2.3) se obtiene que:

∆ = −

G

RT ln K

+

RT ln Q

=

Q

K

RT ln

(2.7)

De la ecuación 2.7 se pueden obtener los siguientes criterios para la determinación de la

posibilidad de ocurrencia o no de la reacción:

Si Q/K < 1, o Q<K, la reacción ocurre en el sentido estudiado

Si Q/K > 1, o Q>K, la reacción no ocurre en el sentido estudiado

Y si Q/K = 1, es decir, Q=K, la reacción ha alcanzado el equilibrio.

Teniendo en cuenta que la interacción de un metal con el oxígeno constituye un caso

particular de oxidación y por consiguiente uno también de corrosión química, se estudiará

esta interacción para ilustrar los conceptos termodinámicos importantes. La oxidación

corresponde a la situación más estudiada y sobre la cual se dispone de mayor

información. Sin embargo, el procedimiento y aspectos generales del mismo pueden

aplicarse a otros sistemas en que el agente corrosivo sea distinto del oxígeno.

Para un metal puro bivalente la reacción de oxidación puede expresarse:

2M + O 2(g) = 2MO + G

(2.8)

Aplicando la ecuación (2.3) para el cálculo de G se tendría

∆ = ∆

G

G

0

+

RT

ln

a

2

MO

a

2

M

a

O

2

(2.9)

Para un metal y óxidos puros la actividad es unitaria (a M = a MO = 1) y para el caso del

oxígeno o cualquier otro gas, la actividad se toma aproximadamente igual a su presión

parcial (a O2 = P O2 ). Si se utilizan estas consideraciones y se coloca la ecuación (2.9) de la

forma como se muestra en la ecuación (2.7) se tiene que:

 

Q

K

G = RT ln

⎟ = RT

ln

1

P

O

1

(

P

O

2

2

)

eq

= RT ln

(

P

O

2

P

O

)

eq

2

De esta expresión se deduce claramente que si:

 

Si

Si

Si

(

P > P P < P P = P

O

2

O

2

(

O

(
2

O

2

O

2

O

2

)

eq

)

eq

)

eq

⇒ ∆G < 0

⇒ ∆G

> 0

⇒ ∆G = 0

, la reacción de oxidación ocurre

, la reacción de reducción ocurre

, la reacción está en equilibrio

(2.10)

Por lo tanto, la oxidación de un metal es posible cuando la presión parcial de oxígeno en

la atmósfera a la temperatura de servicio es mayor a la presión parcial de oxígeno en el

equilibrio con el óxido metálico a la misma temperatura.

Conviene resaltar aquí que esta conclusión resulta independiente de la forma adoptada

en la escritura de la reacción (2.8). A idéntica conclusión se llega si ella hubiera sido

escrita a la forma de una reacción de reducción.

2MO = 2M + O 2 + G

(2.11)

Las presiones parciales de oxígeno correspondiente al óxido en equilibrio con el metal,

también llamadas presiones de disociación de los óxidos, son funciones de la

temperatura. En consecuencia, si se conocieran las presiones de disociación de los

distintos óxidos metálicos en función de la temperatura, la simple aplicación de la relación

(2.10) nos permitiría saber en que condiciones se encuentra el sistema metal-oxígeno

sabiendo la presión parcial del oxígeno en la fase gaseosa. En la Tabla 2.1 se indican las

presiones de disociación de algunos óxidos metálicos en función de la temperatura según

Tomashov (1) .

Tabla 2.1 Presiones de disociación de varios óxidos metálicos en función de la temperatura en (atm)

T (K)

2Ag 2 O=4Ag+O 2

2Cu 2 O=4Cu+O 2

2NiO=2Ni+O 2

2ZnO=2Zn+O 2

2FeO=2Fe+O 2

  • 300 8,4 10 -5

  • 400 6,9 10 -1

  • 500 5,6 10 -31

24,9 10 1

1,8 10 -46

1,3 10 -68

  • 600 8,0 10 -24

36,0 10 1

1,3 10 -37

4,6 10 -56

5,1 10 -42

  • 800 3,7 10 -16

1,7 10 -26

2,4 10 -40

9,1 10 -30

  • 1000 1,5 10 -11

8,4 10 -20

7,1 10 -31

2,0 10 -22

  • 1200 2,0 10 -8

2,6 10 -15

1,5 10 -24

1,6 10 -19

  • 1400 3,6 10 -6

4,4 10 -12

5,4 10 -20

5,9 10 -14

  • 1600 1,8 10 -4

1,2 10 -9

1,4 10 -16

2,8 10 -11

  • 1800 3,8 10 -3

9,6 10 -8

6,8 10 -14

3,3 10 -9

  • 2000 4,4 10 -1

9,3 10 -6

9,5 10 -12

1,6 10 -7

De la tabla 2.1 se desprende que las presiones de disociación de los óxidos aumentan

con la temperatura. En otras palabras, la afinidad termodinámica del metal por el oxígeno

decrece con el aumento de la temperatura. Por ejemplo, la plata debería oxidarse en aire

(P O2 = 0,21 atm) hasta una temperatura de 300 °K, no así a temperaturas de 400 ºK y

superiores. Para el caso del cobre se puede observar que la presión de disociación es de

aproximadamente 0,44 atm a 2000 K, lo que implicaría que no se oxidaría en aire a esta

temperatura. En cambio, los metales restantes de la tabla Zn, Ni y Fe serían oxidables

por el aire a cualquier temperatura. Su estabilidad termodinámica a la oxidación solo se

lograría reduciendo la presión parcial del oxígeno en la mezcla gaseosa o empleando

atmósferas inertes o reductoras exentas de oxígeno.

2.3.- Diagramas de Ellingham-Richardson

La expresión (2.4) puede representarse gráficamente, en forma muy cómoda, haciendo

uso de las tablas termodinámicas. Esta expresión tiene la forma general:

G

0

= ∆

H

0

− ∆

0

S T

(2.12)

donde el cambio en energía libre de Gibbs estándar (G 0 ) es igual al cambio de la

entalpía de la reacción (H 0 ) menos el cambio de entropía asociado (S 0 ) por la

temperatura absoluta (T). En las tablas termodinámicas esta expresión es encontrada de

la forma genérica:

0

G = A + BT

(2.13)

Al graficar esta expresión con respecto a T se obtiene una curva con pendiente positiva,

como la línea azul mostrada en la figura 2.2. Esta línea representa el equilibrio M/MO

para las diferentes temperaturas y por lo tanto divide la figura en dos grandes áreas: la

región inferior en donde es estable el metal y la superior en donde es estable el óxido.

Estos son los llamados diagramas de Ellingham. Para determinar el estado en el que se

encuentra un metal M se utilizan las líneas auxiliares que se superponen sobre el

diagrama de la figura 2.2 y que simplemente representan la siguiente ecuación:

0

G = RT P

ln

O

2

(2.14)

Esta ecuación representa rectas de la forma G°=mT, en donde m=Rln(P O2 ). Variando

las presiones parciales de oxígeno desde 1 atm (pendiente cero, línea horizontal

superior) y disminuyéndola paulatinamente se obtienen las líneas de pendiente negativa

que se muestran en rojo sobre el diagrama de la figura 2.2. Estas guías no son dibujadas

sobre los diagramas de Ellingham por razones obvias, lo que se muestra son el punto de

origen (O), que está a T=0 K, en la parte superior izquierda del diagrama y la intercepción

con una escala externa al diagrama en donde se pueden encontrar los valores de la

presión de oxígeno entre 1 atm y valores más pequeños a éste. El conjunto de esta

escala de presiones y los diagramas termodinámicos para los óxidos metálicos es

conocido como los diagramas de Ellingham-Richardson.

región inferior en donde es estable el metal y la superior en donde es estable el

Figura 2.2 Diagrama esquemático de Ellingham para la oxidación de un metal M en una atmósfera conteniendo oxígeno principalmente

Para ilustrar la utilización de los diagramas de la figura se describirán las situaciones

mostradas en la figura 2.2. Supóngase que se tiene a un metal M a una temperatura T 1

(línea vertical a T 1 ). Si la presión parcial de oxígeno fuese P O2 (1), la intercepción de esta

presión con la temperatura T 1 es el punto (1) de la figura. El metal M, bajo estas

condiciones (T 1 , P O2 (1)), no podrá oxidarse. Estas condiciones ubican al metal en la

región en donde el metal es termodinámicamente estable. Si se aumenta la presión de

oxígeno manteniendo T 1 constante llegará un momento en que se interceptarán en un

punto la línea que representa la temperatura, la de la presión y la del equilibrio M/MO.

Este es el punto (2) y representa al equilibrio entre el metal y su óxido. La presión es la

presión de equilibrio a T 1 : en la figura P O2eq a T 1 . Bajo estas condiciones particulares son

estables tanto el óxido como el metal, es decir, ambos son termodinámicamente posibles.

Si se sigue aumentando la presión de oxígeno a P O2 (3) y P O2 (4) manteniendo T 1

constante, se puede notar que la situación del metal cambia: ahora quien es estable

termodinámicamente es el óxido MO. Bajo estas condiciones, región superior a la línea

de equilibrio M/MO, el metal se oxidará hasta transformarse a MO en su totalidad si estas

condiciones se mantienen constantes en el tiempo.

Los ejemplos anteriores, muestran el efecto del cambio de presión parcial de oxígeno

sobre la estabilidad del metal y su óxido. Sin embargo, es interesante conocer, ¿cuál es

el efecto de la temperatura si se mantiene la presión constante? Para ello se partirá de la

situación (3) a T 1 y P O2 (3), en la cual el metal se oxida. Si se aumenta la temperatura se

cruzará la línea de equilibrio y ya el metal no se seguirá oxidando. Si se mantiene al

sistema en la condición (6) puede ocurrir que si había óxido MO este se descompondrá o

se reducirá formando metal, quien es más estable bajo estas condiciones. Si el metal M

es colocado directamente bajo estas mismas condiciones no le sucederá absolutamente

nada. Lo mismo ocurriría para la condición (5).

La figura 2.3 se muestra un diagrama completo de Ellingham para la formación de varios

óxidos. Con la finalidad de facilitar su utilización para atmósferas diferentes a la de

oxígeno, como mezclas CO/CO 2 y H 2 /H 2 O, se han adicionado al diagrama una escala

auxiliar a la izquierda que contienen las letras O, H y C (cuyo significado se explicará más

adelante) y unas escalas auxiliares a la derecha con los valores de la presión parcial de

oxígeno y las relaciones de presión H 2 /H 2 O y CO/CO 2 . El punto de intersección que

resulta de unir el punto O con la presión parcial de O 2 y la vertical a la temperatura

correspondiente, como se explicó anteriormente, a tres posibles situaciones en

dependencia si el punto se ubica encima, debajo o en la línea de equilibrio. Por encima

de la línea de equilibrio se tendrían condiciones de oxidación del metal. Por debajo

condiciones de reducción del óxido metálico. Sobre la línea se presenta una situación de

coexistencia entre el metal y su óxido en condiciones de equilibrio a la temperatura de

trabajo.

Con el propósito de comparar la estabilidad de los metales a la oxidación, el valor de

se expresa en unidades energéticas por mol de O 2 . Por esta razón, y de acuerdo a la

valencia del metal considerado, los coeficientes estequiométricos del elemento metálico

pueden resultar números fraccionarios. Del gráfico también se desprende que a medida

que los equilibrios se desplazan hacia abajo, mayor es la estabilidad de los óxidos

metálicos y por consiguiente mayor inestabilidad del metal. Esta conclusión se deduce

atendiendo a que aumenta el dominio de condiciones de oxidación para una presión

parcial de oxígeno y temperatura determinada. Del carácter ascendente de las líneas de

equilibrio se puede sacar la conclusión de que la estabilidad termodinámica de un metal

aumenta con la temperatura. Esta estabilidad puede ser tal que para algunos metales,

como el mercurio, resulte imposible oxidarlos en oxígeno puro a temperaturas superiores

a los 450°C