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unda Ed
dicin
Prof. Bernardo
B
Leighton
Prof. Adalberto
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Deparrtamento de
d Ciencia de
d los Mate
eriales
Unive
ersidad Sim
mn Bolvar
Mayo 201
10
Parte I
INTRODUCCIN
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
I.- INTRODUCCION.
La idea de esta Gua obedece a la necesidad de disponer de un instrumento ms, en
idioma castellano, para el estudio de la corrosin, disciplina de importancia cientfica y
tecnolgica creciente. Est dedicada a los estudiantes de pre- y post-grado de las ramas
de ingeniera de materiales, metalrgicos, qumicos y mecnicos.
Por su contenido, ms que el acopio de nuevos conocimientos sobre el tema, o la
profundizacin de ellos de acuerdo a su nivel, se pone el acento en lo bsico y
fundamental. La comprensin conceptual de los fenmenos permite al ingeniero
enfrentarlos en mejor forma haciendo uso de mayores, mejores y novedosas alternativas
de soluciones. Aunque su enfoque es esencialmente terico, se ilustrarn algunos
ejemplos prcticos y se desarrollarn algunos mtodos protectores, tan solo con la
finalidad de que el estudiante se sienta ms motivado viendo una clara relacin entre la
teora y la prctica.
El estudio del fenmeno denominado "corrosin" es, en su esencia, de naturaleza
interdisciplinaria. Por lo tanto, para que el lector obtenga una mayor utilidad del curso,
deber recurrir en algunos casos a revisar algunos tpicos de otras ramas bsicas del
conocimiento como Qumica, Fsica, Fsico-Qumica, etc.; o a algunas asignaturas
profesionales fundamentales propias de las carreras de ingeniera como pueden ser:
Ciencia de los Materiales, Metalurgia, Termodinmica, Cintica y Mecnica. Aqu solo se
tomarn algunos conceptos atingentes a nuestro estudio, evitando repetir y profundizar
en materias de competencias de otras ramas del saber. Se harn algunas
recomendaciones bibliogrficas para aquellos que desean ahondar en los distintos
tpicos tratados. Se ilustrar con problemas tipos los distintos temas expuestos y
propondrn otros para resolucin del lector.
En atencin a lo variado, extenso y aparente heterogeneidad de esta disciplina, surge la
necesidad imperiosa de introducir un "glosario de trminos" que permita uniformar el
lenguaje cientfico sobre esta materia y permita una fluida comunicacin y entendimiento
entre profesionales afines.
1.1.- Importancia del fenmeno.La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos de ser un tem
despreciable, tanto en la economa de un pas como en la industria en particular. El Iron
and Steel Institute seala que un 40% del acero producido fue puesto fuera de servicio
por la corrosin. Si se asumiera que 2/3 de este acero se reciclara como chatarra, la
prdida neta de este material sera de aproximadamente un 10% [1]. T.P. Hoar [2] indica
que los daos ocasionados por la corrosin representan prdidas del 1,5% al 3,5% del
producto nacional bruto (PNB). R.H. Hausler [3] lleg a establecer que el costo de la
corrosin en Estados Unidos de Norteamrica fue de 700.000 millones de dlares en
l978, lo que equivali al 4,2% del PNB de ese pas.
Figura 2. Efecto de la humedad relativa sobre la velocidad de corrosin del hierro en aire con
0,01% de SO2, exposicin de 55 das. La humedad crtica es alrededor de 60%.
los lmites de grano por formacin de los carburos de Cromo. Un fenmeno similar se
tiene con algunas aleaciones de Al-Cu (duraluminio) con precipitacin del compuesto
CuAl2 en los lmites de grano. Lo mismo sucede con algunas aleaciones de Mg y de Cu.
Ciertas aleaciones de Zn que contienen Al presentan tambin este fenmeno en vapor y
atmsferas marinas.
Corrosin selectiva ("selective leaching"): Es el trmino genrico con que se
describe la eliminacin paulatina de uno de los elementos componentes de una
aleacin. Recibe tambin nombres especficos de acuerdo al elemento que se remueve.
As por ejemplo, la disolucin del Zn en los latones (aleacin de Cu-Zn) se conoce con
el nombre "dezincificacin". En forma similar se habla de "desaluminizacin",
"decobaltizacin", etc. Aunque en forma impropia tambin se engloba con este trmino
el fenmeno de "grafitizacin". El nombre es inapropiado por cuanto el grafito est
presente en la fundicin gris antes de que el proceso de corrosin tenga lugar.
Corrosin-erosin: Con este concepto se define el proceso combinado de corrosin y
desgaste mecnico. Este ltimo efecto se produce por rpidos movimientos relativos
entre material metlico y medio corrosivo. El medio abrasivo lo pueden constituir las
propias partculas slidas que puedan encontrarse en el fluido o los mismos productos
de corrosin slidos que pudieran formarse. En ciertos casos el elemento abrasivo est
formado por burbujas de gas que chocan o se desprenden de la superficie metlica
(cavitacin).
Este tipo de dao ocurre con cierta frecuencia en turbinas hidrulicas, propelas de
barcos, propulsores de bombas y otros sistemas en que se tiene elevadas velocidades
de flujo y cambios de presin. En todo caso hay que considerar que el fenmeno es de
naturaleza sinergstica " .Ambos factores, el corrosivo y el mecnico, intervienen
simultneamente y el efecto producido es superior a la suma que se logra si estas
causas actuaran por separado.
Como un tipo particular de corrosin erosin se considera el fenmeno de "corrosin
con desgaste" ("fretting corrosion") que en la terminologa sajona recibe varias
denominaciones: "friccin-oxidacin"; ("friction oxidation"); "oxidacin-desgaste"; ("wear
oxidation"); "escoriacin"; ("chafing") etc. Con este concepto se describe el proceso
corrosivo que tiene lugar en piezas metlicas que estn en contacto fsico, bajo cargas
mecnicas y sujetas a vibracin y deslizamiento. Deslizamientos tan pequeos como
10-8 cm son causas de este fenmeno. Al mismo tiempo se requiere como particularidad
que el movimiento relativo de las partes sea de carcter repetitivo. Para el mejor
conocimiento de este tipo de dao se debe recurrir a la literatura especializada.
Corrosin bajo tensin: ("Stress-corrosion cracking") (SCC). Se refiere al
agrietamiento producido en una pieza metlica por la accin conjunta de esfuerzos
mecnicos en un medio corrosivo especfico. Aunque la morfologa del dao pudiera ser
semejante al producido por el hidrgeno ("hydrogen embrittlement"), ste ltimo no
debera agruparse como corrosin bajo tensin. Esta observacin es vlida si se tiene
en cuenta que los tratamientos para enfrentar ambos fenmenos son distintos. A modo
de ejemplo, se puede sealar que la proteccin catdica es un mtodo vlido para
enfrentar los problemas del primer tipo; en cambio resulta perjudicial para solucionar el
segundo.
Dos ejemplos clsicos de corrosin bajo tensin lo constituye el "agrietamiento
longitudinal" ("season cracking") que ocurre con los bronces en determinadas
circunstancias y la "fragilizacin custica" ("caustic embrittlement") que se presenta en
los orificios y partes remachadas de las calderas de vapor. Sin embargo, esta
terminologa se considera obsoleta y corresponde a un tipo nico que puede englobarse
con el trmino de corrosin bajo tensin.
No todos los sistemas material metlico-medio corrosivo sujetos a solicitacin mecnica
conducen a la corrosin bajo tensin. Este fenmeno tiene un carcter especfico. As,
los aceros inoxidables sufren este fenmeno en soluciones que contienen iones
cloruros y no en ambientes amoniacales. En cambio, para los bronces se tiene la
situacin contraria. Dejamos tambin a criterio de los intereses especficos del lector el
profundizar sobre este tipo particular de dao recurriendo a la profusa literatura que hoy
da se dispone sobre esta materia.
Otro caso especial de corrosin bajo tensin lo constituye el tipo de dao denominado
"fatiga-corrosin" ("corrosion fatigue"). Con el trmino "fatiga" se define la tendencia de
un material metlico a fracturarse bajo la accin de una carga cclica. Usualmente la
falla por fatiga ocurre a niveles de carga inferiores al lmite de fluencia del material.
"Fatiga-corrosin" se puede definir, entonces, como la reduccin de la resistencia a la
fatiga del material metlico debido a la presencia de un medio corrosivo. Algunos
autores consideran a este tipo de falla como un caso distinto de corrosin bajo tensin
debido a que las medidas preventivas difieren en ambos casos, lo que justificara un
tratamiento separado,
Dao por hidrgeno ("hydrogen damage"): Con este trmino se engloba al dao
mecnico que sufre un material metlico causado por la presencia o interaccin con el
hidrgeno. Se reconocen varios tipos que reciben distintos nombres: "ampollado por
hidrgeno" ("hydrogen blistering"); "fragilizacin por hidrgeno (hydrogen
enbrittlement. descarburizacin; ataque por hidrgeno ("hydrogen attack").
El ampollado por hidrgeno resulta de la penetracin del hidrgeno atmico en la
estructura del metal y su recombinacin posterior en lugares especficos. La
acumulacin de hidrgeno gaseoso puede ejercer una enorme presin en el interior del
metal ocasionando la formacin de ampollas y en muchos casos su ruptura. La
fragilizacin por hidrgeno tambin se produce por la penetracin del hidrgeno en el
metal, sin formacin de ampollas, pero en este caso su interaccin con el metal
conduce a la prdida de su ductilidad y resistencias a la traccin.
La descarburizacin es un fenmeno que consiste en la prdida de carbono en los
aceros con su consiguiente modificacin en sus propiedades mecnicas. El hidrgeno,
al igual que otros gases especficos, cuando se encuentra hmedo y a temperaturas
elevadas puede conducir a este proceso. Con el trmino "ataque por hidrgeno" se
define a la interaccin del hidrgeno con algn componente de una aleacin a elevadas
Subdivisin
Terciaria
Lquida
-Parcialmente
sumergida
-Totalmente
sumergidas
-Condensacin
en pelculas
delgadas
-Condensacin
en gotas
Electrlitos
acuosos:
cidos
Neutros
Alcalinos
Agua de mar
Aguas naturales
Sales fundidas
Electrlitos
orgnicos:
Lquidos
orgnicos
condensado,
petrleo,
Electroqumica
Atmosfrica
Rural
Marina
Urbana
Industrial
Tropical
Mixta
Subterrnea
Calcrea
Arcillosa
Bacteriana
-Flujo laminar
-Flujo
turbulento
-Fluidos
estticos
1.5.-Evaluacin de la corrosin.
1.5.1. Consideraciones generales.
La cuantificacin de la corrosin no es un problema sencillo. Su complejidad se debe a
que el dao que se ocasiona en los materiales metlicos se manifiesta de mltiples
formas, como se ha indicado en la clasificacin propuesta en la seccin anterior. As,
los materiales metlicos pueden modificar sus dimensiones geomtricas, el dao puede
"veloccidad instan
ntnea" se indicarla la
a variacin de
d la propie
edad medid
da en la un
nidad de
tiempo en cada instante
e del procceso corrossivo. En la figura 4 la lnea
a curva
corressponderla a la evoluccin de un proceso co
orrosivo real y arbitra
ario en funccin del
tiempo. En la ordenada se indica
a la variacin de la
a propieda
ad medida
a como
conse
ecuencia de
el proceso corrosivo. De acuerdo
o a las deffiniciones dadas, la ve
elocidad
prome
edio queda
ara represe
entada porr la tg() y la Instant
nea por la
a tg(), lass cuales
repressentan las pendientess de las recttas mostrad
das.
De essta representacin ressulta fcil de
educir lo errrneo en la
a extrapolacin de ressultados
para perodos
p
ms
m largos de
d ensayos. En efecto
o, para un tiempo t2 loss valores re
eales de
velociidad de co
orrosin correspondientes al punto P2 no coincidiran con los valores
extrap
polados a partir
p
de las velocidad
des promed
dio e instan
ntnea dete
erminadas para el
tiempo t1, P4 y P3, respecctivamente. Esto slo sera vlid
do si la cin
ntica del proceso
p
C
con
nclusin puede
p
ano
otarse que
e para po
oder predecir el
fuese lineal. Como
comportamiento de un matterial metlico resulta
a necesario
o observar las variacio
ones de
las prropiedades del mismo en perodo
os largos de
e tiempo (e
en lo que se
ea permisib
ble) y en
el con
nocimiento lo ms exxacto posib
ble de la ley
l
cintica
a del proce
eso corrosivo que
permita una extrrapolacin ms
m ajustad
da a la realidad.
f
grfic
ca de describir el mism
mo proceso
o representtado consisste en diagrramar la
Otra forma
velociidad del pro
oceso en fu
uncin del tiempo, tall como se indica
i
en la
a figura 5. En esta
figura
a, que reprresenta un caso en particular, se observa que las curvas tie
enen un
carcter descend
dente. Resulta fcil de
educir que para situacciones en que
q la magn
nitud de
uieran una ley como la
a que se muestra
m
en la figura
la corrrosin en funcin del tiempo sigu
4, lass correspon
ndientes cu
urvas de la velocidad de corro
osin en fu
uncin del tiempo
tendran un carcter desscendente (figura 5), es decir, la velocid
dad de co
orrosin
dismin
nuye con el transcurso
o del tiempo.
Figura 5. Representaci
R
n esquemticca de la veloccidad de corro
osin en funccin del tiempo
o
Figura
a 6. Represen
ntacin esque
emtica de va
arias cinticass de corrosin
n. La velocida
ad de corrosi
n: (1) es
constante, (2) decrrece con el tiempo, (3) aumenta
a
con
n el tiempo, (4) y (5) varan a lo larrgo de la
exposicin al medio
o corrosivo.
1.5.2. Indicadore
es de la corrrosin.
gura 6 pre
esenta otra
as cinticass de corrosin posib
bles, presen
ntadas en ambas
La fig
forma
as (magnitu
ud y velocidad de co
orrosin). La situacin
n que se acaba
a
de describir
d
corressponde a la
as curvas marcadas
m
c el nm
con
mero dos (2
2). La curva
a (1) repressenta el
caso en donde la velocida
ad de corrrosin es constante,
c
por lo tantto la magn
nitud de
nta linealme
ente con ell tiempo y la
l velocidad
d de corrossin (pendiente de
corrossin aumen
la reccta) es co
onstante. La curva (3
3) representa a un material cuya velocidad de
corrossin aumen
nta en el tie
empo. Los casos (4) y (5) muesstran situacciones en donde la
velociidad sufre cambios durante el tiempo
t
de exposicin. Estos cam
mbios pued
den ser
produ
ucidos por cambios
c
en
n el medio corrosivo
c
o del materia
al. Como conclusin
c
g
general,
se puede decir que
q las curvvas en que se represe
enta la mag
gnitud del dao en funccin del
tiempo tienen un
n carcter ascendente
e (u horizo
ontal como caso limite
e) debido a que el
fenm
meno de co
orrosin es de naturaleza irreverrsible, en cambio, las curvas en que se
repressentan la velocidad del processo versus el tiempo
o pueden tener
t
un carcter
c
En donde:
+
Km
Pf
P0
A
t
Pf PO
At
[masa/rea x tiempo]
(1)
K m =
PO Pf
At
[masa/rea tiempo]
(2)
En donde:
K m
Pf
(3)
m PAM
x PAX
(4)
en donde, PAM y PAX son el peso atmico del metal y el peso atmico del elemento no
metlico que forma el producto de corrosin. Por regla general, esta relacin puede
aplicarse a productos de corrosin simples, como el caso de la corrosin del Zn o del Al,
que dan origen a compuestos del tipo ZnO o Al2O3, respectivamente, en su interaccin
con el oxgeno en condiciones normales. En cambio, el Fe puede dar origen a tres tipos
de xidos distintos como seran el Fe2O3 y el Fe3O4, a temperatura ambiente.
Las unidades de medida de estos dos indicadores son las mismas. En la prctica se
usan las siguientes: (g/m2 x hora); (mg/dm2 x da) que corrientemente se abrevia mdd, y
las correspondientes unidades sajonas.
El indicador por aumento de peso tiene la ventaja que el proceso corrosivo puede
seguirse por pesadas en el tiempo mediante una sola probeta. El ensayo no es
destructivo. Su limitacin radica en la poca universalidad. Solo puede ser usado cuando
se tenga la seguridad de que no hay prdida de los productos de corrosin, de manera
que puedan ser registrados con dispositivos de pesada. Tiene un gran uso en estudios
de corrosin seca realizados con termobalanzas.
El indicador por prdida de peso, por el contrario, tiene el gran mrito de su mayor
universalidad (puede aplicarse a la corrosin de tipo qumico y electroqumico), no
requiere la condicin de que los productos de la corrosin queden adheridos al
substrato metlico. El inconveniente que presenta es que los estudios cinticos de los
procesos corrosivos requieren de grandes cantidades de probetas de ensayos debido a
su carcter destructivo. La imposibilidad de que existan dos probetas totalmente iguales
hace que los resultados obtenidos sean menos confiables debiendo por lo tanto
emplear mayor cantidad de rplicas y hacer usos de valores promedios.
c- Indicador por prdida de espesor:
Un indicador muy importante desde el punto de vista cientfico y prctico para la
valoracin de la corrosin del tipo uniforme es el indicador por prdida de espesor, que
designaremos por . Puede ser determinado directamente midiendo los espesores
iniciales y finales de las probetas sometidas a corrosin con instrumentos adecuados en
relacin a la magnitud de la medicin. Su expresin simple sera:
=
En donde
o
f
t
O f
t
[longitud/tiempo]
(5)
Resulta fcil deducir que entre el indicador K m y existe una relacin que puede
resolverse si se conoce la densidad del material metlico (dM). As, por ejemplo si K m se
mide en (g/m2 h), el indicador tendra la siguiente expresin:
K
= 8,76 m
(mm/ao)
(6)
dM
donde dM, es la densidad del metal en g/cm3. El coeficiente 8,76 resulta al considerar el
nmero de horas correspondiente a un ao (8760) dividido por 1000. Este coeficiente
sera distinto en relacin a otras unidades de medida.
El indicador tiene la ventaja de una visualizacin ms directa del dao causado por
la corrosin, como lo es la perdida de material. En ingeniera resulta de mucha utilidad a
fin de establecer los factores de seguridad para los espesores de los equipos sometidos
a velocidades de corrosin establecidas, y as pronosticar la durabilidad de los mismos
y tomar medidas para controlar los procesos corrosivos. Adems, desde un punto de
vista cientfico permite comparar las velocidades de corrosin de dos o ms materiales
distintos, independientemente de la naturaleza de stos. Las unidades de medidas ms
empleadas son: mm/ao (milmetros por ao); ipy (pulgadas por ao); mpy (milsimas
de pulgada por ao), m/ao (micrmetros por ao); etc. Las medidas de conversin de
velocidades de penetracin son:
1 mpy = 0,0254 mm/ao = 25,4 m/ao = 2,90 nm/h = 0,805 pm/s, donde
1m = 103 mm = 106 m = 109 nm = 1012 pm
En la tabla 2 se muestran las equivalencias entre mpy y otras medidas del sistema
mtrico para una clasificacin relativa de velocidades de corrosin basados en
velocidades tpicas para aleaciones ferrosas y de nquel.
Tabla 2. Comparacin entre velocidades de corrosin en mpy
mpy
<1
1-5
5-20
20-50
50-200
>200
mm/ao
<0,02
0,02-0,1
0,1-0,5
0,5-1
1-5
>5
m/ao
<25
25-100
100-500
500-1000
1000-5000
>5000
nm/h
<2
2-10
10-50
50-150
150-500
>500
pm/s
<1
1-5
5-20
20-50
50-200
>200
d- Indicador volumtrico: Kv
Desde el punto de vista experimental existe un indicador muy til llamado "indicador
volumtrico" de la corrosin. Este indicador est basado en que ciertos metales en
contacto con ambientes cidos y en ausencia de oxgeno liberan hidrgeno gaseoso,
producto de la reaccin de reduccin de los protones. Para el caso del Fe en HCl se
tendra la siguiente ecuacin:
Fe + 2HCl= FeCl2 + H2
(7)
(8)
2H+ + 2e- = H2
(9)
Le reaccin (7) representa la reaccin global y las reacciones (8) y (9) las reacciones de
oxidacin y de reduccin, respectivamente, tpicas de procesos de corrosin del acero
en medios cidos sin oxgeno. En proximos captulos esto se estudiar can mayor
profundidad. De la relacin global (ecuacin (6)) se deduce que por cada 55,85 g de Fe
(1 mol de Fe) que se disuelve se liberan 2 g de H2 (1 mol de hidrgeno). Un mol de
hidrgeno y en general de cualquier gas ocupan 22,4 litros en condiciones normales:
temperatura y presin de 0 C y 1 atm, respectivamente.
Midiendo entonces el volumen generado de hidrgeno y reduciendo su magnitud a
condiciones estndar se puede cuantificar indirectamente la cantidad de hierro que se
ha disuelto. El mtodo requiere por condicin la ausencia de oxgeno u otra especie
oxidante en el medio, pues se tendran otras reacciones de reduccin complementarias
a la reaccin (9), variando as la relacin estequiomtrica entre el Fe y el H2. La
expresin matemtica de este indicador sera la siguiente:
V0
(cm3/cm2 h)
(10)
At
donde Kv es el indicador volumtrico de la velocidad de corrosin, V0 volumen de
hidrgeno generado por la corrosin y reportado bajo condiciones normales. Al igual
KV =
que K m+ este indicador tiene la ventaja de estudiar cinticas de corrosin con una sola
probeta en algunos sistemas corrosivos especficos, es decir, permite el seguimiento
continuo del proceso de corrosin. El lector puede notar que se puede encontrar una
relacin entre el Kv y el K m .
K m =
V 0 PAM KV PAM
=
VN0 A t
VN0
(11)
donde PAM es el peso atmico del metal y VN0 es el volumen de un mol de gas bajo
condiciones normales (22,4 L = 22400 cm3)
e- Indicador analtico: KC
De la reaccin global (7) se deduce tambin la equivalencia estequiomtrica entre el
metal y el compuesto qumico que se forma. Si este compuesto fuera soluble totalmente
en el medio corrosivo se podra conocer el avance de la disolucin del metal midiendo
la variacin de concentracin inica del metal en la solucin en funcin del tiempo. Es el
llamado indicador analtico y cuya expresin sera:
KC =
C f C0
t
(g/lh)
(12)
L
A
(13)
KR =
(R
R0 )
R0
100
(%)
(14)
NP
At
(15)
e
D
(16)
h- Indicador mecnico: K
Cuando el proceso corrosivo afecta a la estructura interna del material metlico, como el
tipo de corrosin bajo tensin, corrosin intergranular o dao por hidrgeno, todos los
indicadores mencionados anteriormente carecen de significado. En estos casos, dado
que el material metlico pierde parcial o totalmente sus propiedades mecnicas, se
hace uso del indicador mecnico como forma de cuantificar el dao. El ms empleado
mide la variacin del lmite de ruptura del material y cuyo clculo se realizara con la
frmula siguiente:
0f ff
K =
100
0f
(17)
i=
K m n F
PAM
(18)
Vcorr =
i PAM
nF
(19)
i PAM
n dM
(20)
i PAM
n dM
(mpy)
(21)
Elemento/estado de
oxidacin
Fe/2
Ni/2
Cu/2
Al/3
Zn/2
Ti/2
Al/3, Mg/2
Fe/2, Cr/3, Ni/2
Fe/2, Cr/3, Ni/2, Mo/3
Ni/2, Fe/2, Cr/3
Ni/2, Fe/2, Cr/3, Mo/3, W/4
Densidad
(g/cm3)
Peso
equivalente
7,87
8,90
8,96
2,70
7,13
4,51
2,70
7,9
8,0
8,51
8,89
27,92
29,36
31,77
8,99
32,69
23,95
9,01
25,12
25,50
26,41
27,09
Vcorr equivalente
a 1 A/cm2
(mpy)
0,46
0,43
0,46
0,43
0,59
0,69
0,43
0,41
0,41
0,40
0,39
fn
N EQ = i i
PAi
PEaleacion =
1
N EQ
(22)
(23)
j- Indicador de superficie: Ks
La interaccin metal medio corrosivo puede que no se manifieste simultneamente en
toda la superficie de contacto. En los periodos iniciales se forman ncleos con los
productos de la corrosin en zonas ms activas de la superficie metlica. Este proceso
de nucleacin puede expandirse en el tiempo cubriendo toda la superficie del material.
De acuerdo a este mecanismo se puede llegar al tipo de "corrosin por manchas".
Resulta ilustrativo el ejemplo que se observa en superficies metlicas cubiertas con
pinturas, sobre las cuales despus de un perodo aparecen manchas producto de la
eflorescencia de la corrosin desde el substrato. Con el fin de valorar este dao se hace
uso del indicador de superficie que consiste en valorar en forma porcentual el rea
afectada por la corrosin.
En forma complementaria tiene tambin significacin establecer el perodo necesario en
que aparece el primer sntoma de la corrosin. Tal mtodo se usa, por ejemplo, en la
valoracin de la calidad del proceso de "cromado" (recubrimiento de Cr), que
complementa al del galvanizado (recubrimiento de Zn), con la finalidad de mejorar la
apariencia del producto en perodos ms largos de tiempo. Tambin en forma
complementaria, al igual que en la corrosin por picadura, resulta til valorar el nmero
de "ncleos de corrosin" por unidad de rea que da una indicacin de la "densidad del
dao".
Finalmente, se puede mencionar que existen otros indicadores especficos que
permiten visualizar y cuantificar el avance del proceso corrosivo que obedecen a
estudios particulares con la finalidad de examinar determinadas variables que
intervienen en el proceso. En la tabla 4 se resumen los indicadores de la corrosin
discutidos anteriormente con la nomenclatura empleada en cada caso.
Designacin
Aumento de peso
K m+
Formula
+
m
K =
Perdida de peso
Prdida de
espesor
Volumtrico
KV
KV =
Analtico
KC
KC =
Elctrico
KR
K =
=
KR =
Unidades de medida
At
PO Pf
At
O f
t
V0
At
C f CO
t
R f RO
R0
Picadura
KP
N
KP = P
At
Factor picadura
FP
FP =
Mecnico
Electroqumico
Superficie
KS
t
Pf PO
100
t para aparicin
UNIFORME
[g/m2 h]
[mg/dm2 da]; (mdd)
UNIFORME
[mm/ao];
[pulg./ao]; (ipy)
[mils/ao]; (mpy)
[cm3/cm2 h]
UNIFORME
[g/l h]
[ppm/h]
UNIFORME
(%)
UNIFORME
[N de picaduras/cm2 h]
PICADURA
(Adimensional)
PICADURA
D
(%)
0f ff
K =
100
0f
K n F
i= m
PAM
S
KS = c
S
Tipo de
corrosin
UNIFORME
BAJO TENSIN
[A/m2], [A/cm2],
[mA/cm2]
ELECTROQUMICA
(%)
EN MANCHAS
[h]
Parte II
TERMODINMICA
2.1 Generalidades
2.2 Clculos termodinmicos
2.3 Diagramas de Ellingham-Richardson
2.4 Sistema Fe-O
2.5 Sistema Fe-H-Hidrocarburo
2.6 Sistema hierro-hidrogeno-vapor de agua
2.7 Sistema Fe-CO2-CO
2.8 Mezclas de varios gases Diagramas de Darken
2.9 Ejercicios
2.1.-Generalidades
De acuerdo a la definicin dada de corrosin en el captulo anterior, el proceso de
corrosin qumica puede representarse por medio de la figura 2.1. En este caso, el medio
corrosivo es un gas o mezcla de gases y generalmente, los productos de corrosin son
xidos del metal, sulfuros o otros compuestos producto de la reaccin del gas con el
metal.
(2.1)
en donde M(s) es el material metlico, O2(g) representa al medio corrosivo, en este caso
oxgeno puro, MO2(s) es el producto de corrosin, en este caso un xido y G es la
energa que se libera por el proceso de corrosin. De esta relacin global se desprenden
varias preguntas fundamentales:
1.- Es posible o imposible la reaccin qumica tal como est escrita? O dicho de
otra manera. En qu sentido se realiza la reaccin?
2.- Hasta qu punto se desarrolla?
3.- A qu velocidad tiene lugar el proceso?
4.- Cul es el mecanismo por el cual se efecta?
5.- Qu factores afectan el proceso?
Estas son las preguntas fundamentales que deben ser respondidas en todo estudio de
corrosin. De la primera se preocupa la Termodinmica Qumica. La segunda tiene que
ver con las leyes que rigen el Equilibrio Qumico. La velocidad del proceso est vinculada
a la rama del saber denominada Cintica de las Reacciones Qumicas. Con el trmino
"mecanismo de la reaccin" se quiere hacer referencia a las etapas que tienen lugar en el
proceso. Si stas son sucesivas o en paralelo o ambas a la vez. Determinar la "etapa
controlante" del mismo. La forma en que difunden o mueven las partculas que
intervienen en el fenmeno. Por ltimo, los factores que afectan el proceso, que resultan
como corolarios de los tpicos anotados, nos permiten una visualizacin ms general del
fenmeno y una forma de influir en el mismo.
La Termodinmica permite conocer la posibilidad o imposibilidad de la realizacin de un
proceso qumico o electroqumico. Esta posibilidad viene dada por el signo de su
potencial termodinmico. Para este objetivo, en calidad de criterio, se emplea
corrientemente el potencial isotrmico-isobrico G que recibe el nombre de Energa Libre
de Gibbs. Todo proceso isotrmico e isobrico espontneo (direccin de izquierda a
derecha en la reaccin global) va acompaado de una disminucin de G. Si por el
contrario la variacin de energa libre del proceso resulta positiva el proceso corrosivo
sera imposible. Finalmente, si se diera la situacin que esta variacin sea nula, entonces
el sistema estara en equilibrio.
Por lo dicho anteriormente, la respuesta a la primera pregunta se reduce al clculo
termodinmico del valor de la variacin de la energa libre del proceso.
G0
(2.2)
los gases (8,3144 J/mol K), T es la temperatura absoluta (K) y los ai son las actividades
de los productos y los reactantes del proceso en estudio. Como se mencion
anteriormente el signo y valor de G va a indicar la posibilidad o no de ocurrencia de la
reaccin como sigue:
Si G<0, la reaccin ocurre en el sentido como est escrita
Si G=0, la reaccin se encuentra en el equilibrio
Si G>0, la reaccin no ocurre en el sentido escrito, es decir, ocurre en el sentido
contrario si las especies del lado derecho de la ecuacin estn presentes.
En el equilibrio, la ecuacin (2.3) indica que:
a r a s ...
G 0 = RT ln Ra Sb
= RT ln K
a A a B ... equilibrio
(2.4)
(2.6)
Q
G = RT ln K + RT ln Q = RT ln
(2.7)
K
De la ecuacin 2.7 se pueden obtener los siguientes criterios para la determinacin de la
posibilidad de ocurrencia o no de la reaccin:
Si Q/K < 1, o Q<K, la reaccin ocurre en el sentido estudiado
Si Q/K > 1, o Q>K, la reaccin no ocurre en el sentido estudiado
Y si Q/K = 1, es decir, Q=K, la reaccin ha alcanzado el equilibrio.
Teniendo en cuenta que la interaccin de un metal con el oxgeno constituye un caso
particular de oxidacin y por consiguiente uno tambin de corrosin qumica, se estudiar
esta interaccin para ilustrar los conceptos termodinmicos importantes. La oxidacin
corresponde a la situacin ms estudiada y sobre la cual se dispone de mayor
(2.8)
a2
G = G 0 + RT ln 2 MO
aM aO
2
(2.9)
Para un metal y xidos puros la actividad es unitaria (aM = aMO = 1) y para el caso del
oxgeno o cualquier otro gas, la actividad se toma aproximadamente igual a su presin
parcial (aO2 = PO2). Si se utilizan estas consideraciones y se coloca la ecuacin (2.9) de la
forma como se muestra en la ecuacin (2.7) se tiene que:
PO2
Q
G = RT ln = RT ln
1
K
PO2
eq
( )
PO2 eq
=
RT
ln
PO
2
( )
(2.10)
(2.11)
2Ag2O=4Ag+O2
8,4 10-5
6,9 10-1
1
24,9 10
36,0 101
2Cu2O=4Cu+O2
5,6 10-31
8,0 10-24
-16
3,7 10
1,5 10-11
-8
2,0 10
3,6 10-6
-4
1,8 10
3,8 10-3
-1
4,4 10
2NiO=2Ni+O2
1,8 10-46
1,3 10-37
1,7 10-26
8,4 10-20
2,6 10-15
4,4 10-12
-9
1,2 10
9,6 10-8
9,3 10-6
2ZnO=2Zn+O2
1,3 10-68
4,6 10-56
2,4 10-40
7,1 10-31
1,5 10-24
5,4 10-20
-16
1,4 10
6,8 10-14
9,5 10-12
2FeO=2Fe+O2
5,1 10-42
9,1 10-30
2,0 10-22
1,6 10-19
5,9 10-14
-11
2,8 10
3,3 10-9
1,6 10-7
De la tabla 2.1 se desprende que las presiones de disociacin de los xidos aumentan
con la temperatura. En otras palabras, la afinidad termodinmica del metal por el oxgeno
decrece con el aumento de la temperatura. Por ejemplo, la plata debera oxidarse en aire
(PO2 = 0,21 atm) hasta una temperatura de 300 K, no as a temperaturas de 400 K y
superiores. Para el caso del cobre se puede observar que la presin de disociacin es de
aproximadamente 0,44 atm a 2000 K, lo que implicara que no se oxidara en aire a esta
temperatura. En cambio, los metales restantes de la tabla Zn, Ni y Fe seran oxidables
por el aire a cualquier temperatura. Su estabilidad termodinmica a la oxidacin solo se
lograra reduciendo la presin parcial del oxgeno en la mezcla gaseosa o empleando
atmsferas inertes o reductoras exentas de oxgeno.
(2.12)
(2.13)
Al graficar esta expresin con respecto a T se obtiene una curva con pendiente positiva,
como la lnea azul mostrada en la figura 2.2. Esta lnea representa el equilibrio M/MO
para las diferentes temperaturas y por lo tanto divide la figura en dos grandes reas: la
(2.14)
Figura
a 2.4 Diagrama de Elling
gham simplifficado del sisstema Fe-O y morfologa
a esquemticca de los
prod
ductos de ox
xidacin depe
endiendo de
e la condicin
n en la que se
s encuentre
e el hierro o acero.
a
o se despre
ende del grrfico, existten cuatro dominios
d
de existencia
a estable del
d Fe y
Como
sus xxidos segn
n sea la tem
mperatura y presin pa
arcial del oxxgeno en la
a mezcla ga
aseosa.
Estos diagramas
s nos perm
miten adem
s predecir la naturale
eza qumica
a de los pro
oductos
(2.15)
(2.16)
La morfologa del ataque quedara representada entonces por dos capas de xidos en
que la externa de Fe2O3 crecera en el tiempo a expensas de la de Fe3O4 inicial.
Si a continuacin se modificaran P y T de manera de tener una situacin cambiante dada
por la trayectoria entre el punto (2) y el punto (3) en el diagrama, el sistema evolucionara
de tal manera que el Fe2O3 formado se reducira a Fe3O4, al cruzar la lnea de equilibrio
Fe2O3/Fe3O4. Solo al alcanzar la temperatura y la presin de oxgeno correspondiente a
la interseccin de la horizontal con la lnea de equilibrio correspondiente a Fe3O4/FeO
sera posible la aparicin de la Wstita.
Hay que tener en cuenta que la morfologa de las capas formadas depende de la
velocidad con que se realizan los procesos mencionados. As, la morfologa dada por el
punto (3) se lograra si el Fe se oxidara directamente en las condiciones dadas por las
coordenadas de dicho punto; en cambio, si esta condicin se alcanzara a travs de una
transformacin que comenzara desde el punto (2), se podra tener una morfologa inicial
de 3 capas, inestable, en que a medida que el tiempo transcurre la hematita ira
desapareciendo transformndose en magnetita y esta ltima a su vez dara origen a la
Wstita para alcanzar finalmente la situacin representada con el punto (3), en donde
slo se observara una capa de FeO si el tiempo fuese lo suficientemente largo como
para permitir las transformaciones mencionadas.
Del diagrama del sistema Fe-O se puede deducir tambin que una morfologa de
oxidacin de 3 capas es posible bajo las condiciones como la del punto (4), en que la
temperatura es ligeramente superior a los 600C. En este caso se tendran
transformaciones continuas de unos productos en otros, sin la desaparicin de ninguno
de ellos y con espesores condicionados por las velocidades en que se realizan estas
transformaciones.
Para un mejor dominio sobre la construccin y uso de los diagramas de Ellingham,
remitimos al lector a la publicacin de Gaskell, Richardson y Darken.
Los diagramas de Ellingham pueden ser generalizados a otros medios oxidantes distintos
del aire u oxgeno. Un sistema de gran inters tecnolgico lo constituye la accin del
azufre y sus compuestos sobre los materiales metlicos. Tal es el llamado fenmeno de
"sulfuracin". Shatynski (9) y otros han publicado el diagrama correspondiente para
procesos de sulfuracin. Igualmente, el mismo autor ha construido los diagramas para la
formacin de carburos (carburizacin y descarburizacin) y Darken para la formacin de
nitruros y cloruros.
En la tecnologa moderna existen innumerables procesos en que los materiales metlicos
estn en contacto con gases, mezclas de gases y vapores a elevadas temperaturas. Por
ejemplo, el hidrgeno a temperaturas elevadas puede conducir a la remocin del carbono
de una aleacin (descarburizacin) con su variacin correspondiente de sus propiedades
mecnicas. Adems de lo anterior, el hidrgeno, en su condicin atmica, puede penetrar
directamente en el material metlico, formar hidrgeno molecular en su interior
ocasionando grandes presiones internas que pueden conducir a la fractura, ruptura o
sencillamente la "fragilizacin por hidrgeno". En medios que contienen carbono puede
darse el fenmeno de "carburizacin", inverso al de "descarburizacin" pero con igual
efecto en el material en cuanto al cambio en sus propiedades mecnicas. Examinaremos
a continuacin tan solo superficialmente algunos sistemas de importancia tecnolgica.
(2.17)
(2.18)
Ambas reacciones son anlogas. Con C(Fe) se desea indicar el carbono disuelto en la
aleacin; en cambio, con Fe3C se denomina al carbono combinado con hierro formando
carburo de hierro en el material metlico. Tanto la velocidad (cintica) como la direccin
de la reaccin (termodinmica) dependen de las concentraciones (actividades) del
hidrgeno y metano presentes en la fase gaseosa y del contenido (actividad) de carbono
en la aleacin.
Para conocer el sentido de la reaccin que nos indicara si estamos en condiciones de
descarburizacin (reaccin hacia la derecha) o de carburizacin y dao por hidrgeno
(reaccin hacia la izquierda) se puede aplicar la ecuacin general (8) ya descrita y que
adquiere la forma:
PCH
G = G 0 + RT ln 2 4
PH a C
2
(2.19)
Se puede observar que esta expresin no puede ser representada grficamente en forma
sencilla por un diagrama del tipo Ellingham clsico. Adems de la variable temperatura, el
sistema depende de las presiones parciales del metano, hidrgeno y de la actividad del
carbono en la aleacin.
Esta situacin puede obviarse parcialmente si se considera a la mezcla gaseosa formada
solamente por hidrgeno y metano (H2+CH4=100%) y tomar como parmetro los distintos
contenidos de carbono en la aleacin. Diagramando entonces en un sistema coordenado
semi-logartmico el valor de la concentracin de CH4 (o H2) en las ordenadas y la
temperatura en las abscisas se llega a un "diagrama de Ellingham modificado" haciendo
uso de la informacin termodinmica que se dispone para estas reacciones. Este
diagrama, construido por Jones (10) y citado por Fontana (5) se incluye en la figura 2.5.
Este grfico resulta muy til para poder predecir las condiciones de carburizacin y
descarburizacin de aceros al carbono acuerdo al dominio que seale cada situacin
particular de T y concentracin de las especies reaccionantes. Por ejemplo, un acero
conteniendo 0,3% de C y a una temperatura de 900 C, necesitara de ms de 0,5% de
CH4 para ser carburizado (el lector puede confirmar usando el diagrama). Como es de
(2.20)
(2.21)
PCO PH 2
G = G 0 + RT ln
PH O aC
2
PH
G = G 0 + RT ln 2
PH O
2
(2.22)
(2.23)
La rea
accin (2.2
21) puede simplificarse
s
e y graficarrse adecuadamente si se asume
e que la
mezclla est co
ompuesta solamente
s
de hidrg
geno y agua gaseossa, es deccir, que
%H2+%H
+
0%. As, ha
aciendo uso
o de las tab
blas termodinmicas, lo
os equilibrio
os en el
2O=100
sistem
ma Fe-O-H pueden re
epresentarsse como el
e grfico de
d la figura
a 2.7 obten
nido del
Metalss Handboo
ok (12), que
e nos permite predecirr con una exactitud
e
ra
azonable el sentido
de la reaccin. A modo de ilustracin, el hierro a 538C co
omenzara a oxidarse en esta
mezclla solo cuando ella contenga porr lo menos un 20% de agua gase
eosa, dando
o origen
a la magnetita
m
co
omo produccto de corro
osin.
Figura 2.7
7 Diagrama de equilibrio
o del sistema
a Fe-H2-H2O
A con
nsecuencia de la reacccin (2.20) y de las secundaria
as que ocurren en flujos que
contie
enen C, H y O, el siste
ema global es muy se
ensible a lo
os cambios en la comp
posicin
de la mezcla ga
aseosa, lo que hace que en la
a prctica el materiall est som
metido a
ernadas de
e oxidaci
n y reducccin con un deteriioro rpido
o como
condicciones alte
conse
ecuencia fin
nal. Ms adelante se mencionar
m
n los diagra
amas de Darken, capa
aces de
manejjar una me
ezcla arbitrraria de attmsferas conteniend
c
o gases con C, H y O, en
diferentes formas
s.
(2.24)
2
PCO
G = G 0 + RT ln
PCO aC
2
(2.25)
P
G = G 0 + RT ln CO
PCO
2
(2.26)
(2.27)
2.8 Mezclas
M
de
d varios gases Diagrama
D
as de Darrken
Una manera
m
de trabajar
t
con
n atmsfera
as que contienen mezcclas de H2O,
O H2, O2, CO, CO2,
CH4, etc.
e es a tra
avs de la utilizacin de
d los diagramas de Darken.
D
Le figura 2.9 muestra
m
un eje
emplo para el hierro puro a 650 C.
Los ejess del diagra
ama son XO
O y XC, la fraccin
f
molarr de oxgeno
o y de carbono en la atmsfera,
a
r
respectivam
mente. Denttro del diagrrama se
presentan dos cu
urvas (una continua y otra segme
entada), cad
da una de las
l cuales divide
d
el
diagra
ama en dos
s regiones:
1- La currva continua
a divide al diagrama
d
en una regi
n superior oxidante, marcada
m
como O, y una regin
r
inferior reductora (R). Com
mo su nom
mbre lo indicca, si el
hierro se encue
entra en condiciones
c
s de oxida
acin, se formar el
e xido
correspondiente. Si lo contra
ario ocurre el
e hierro no
o se oxidar
.
2- La currva segmen
ntada divide
e el diagram
ma en una regin de carburizaci
c
n (C) y
otra de descarbu
urizacin (D
D). Depend
diendo de donde
d
se encuentre
e
e hierro
el
ubicad
do, se prese
entar uno u otro caso.
Los crculos marrcados con los gases H2, CH4, CO
O, CO2 y H2O, muestra
an las coord
denadas
que corresponde
en a las fraccciones mo
olares de esstos gases. De este mo
odo una atm
msfera
forma
ada por CO puro tendrr unas fracciones de XC=0,5 y XO=0,5. Pa
ara el caso de H2O
las fra
acciones im
mportantes son
s XO=1/3 y para el CH
C 4 XC= 0,2
2, por dar otros
o
ejemplos. Las
lneass que unen a estos crculos reprresentan me
ezclas en equilibrio
e
de
e los gasess en los
extrem
mos de cada lnea.
Figura
a 2.9 Diagra
ama de Darrken para el
e hierro purro a 650 C
C. Leyenda: O = oxidan
nte, R =
reducttora, D = de
escarburizan
nte, y C = carburizante.
c
La regin sombreada
s
representa aquellas
compo
osiciones de gas adecua
adas para el recocido brilllante del ace
ero al carbon
no.
mportancia prctica
p
de este diagrrama radica
a en la sen
ncillez con la cual se pueden
La im
manejjar muchos
s gases al mismo tiem
mpo y cono
ocer bajo qu
ue condici
n se encuentra el
materrial. Por eje
emplo, cuan
ndo se dessea aplicar un tratamiento trmicco al acero
o, no es
desea
able ni la oxidacin del
d mismo ni la deca
arburizacin. De este
e modo, la
a regin
sombreada mosttrada en el diagrama presenta
p
lass condicion
nes ideales para la rea
alizacin
del re
ecocido brillante del acero: una ligera
l
carbu
urizacin y condicione
es reductoras para
evitar la oxidaciin. Estas regiones van
v
a dep
pender de la tempera
atura como
o puede
aprecciarse en la figura 2.10 para el hierro puro a 500,
5
800 y 1000
1
C.
Figura
a 2.10 Influe
encia de la temperaturra sobre el diagrama de
d Darken para
p
hierro puro en
mezcla
as gaseosas
s a una pre
esin total de
d 1 atm. La
L regin de
e recocido brillante
b
se muestra
sombrreada sobre las figuras.
(2.28)
(2.29)
(2.30)
2.9 Ejercicios
1.- Considere la oxidacin del silicio con agua gaseosa a 800 C.
a) Encontrar la energa libre de formacin estndar del SiO2 y el H2O.
b) Combinar stas para computar el G para la reaccin:
Si + 2H2O = SiO2 + 2H2
c) Evaluar la constante de equilibrio y la relacin (H2/H2O) en equilibrio con silicio
y su xido a 800 C.
d) Computar la presin parcial de equilibrio de oxgeno en un sistema Si/SiO2.
e) Computar la presin parcial de oxgeno para una mezcla de (H2/H2O) que se
calcul en c.
f) Comparar los valores de presin en d y e.
2.- Usar el diagrama de Richardson-Ellingham para xidos para encontrar lo siguiente:
a) La presin de disociacin del CoO a 1000 C.
b) La constante de equilibrio para la formacin de SiO2 a 800 C.
c) La relacin CO/CO2 en equilibrio con Na y Na2O a 600 C.
d) Prevendr una atmsfera con una relacin H2/H2O igual a 105/1 a la oxidacin
del cromo a 1200 C
e) Encontrar la composicin de una atmsfera H2/H2O que contiene el mismo
potencial de oxgeno que una atmsfera con CO/CO2 = 103 a 900 C.
f) Encontrar el potencial de oxgeno en e.
3.- Del diagrama de Richardson-Ellingham:
a) El aluminio reduce Fe2O3 a hierro a 1200 C?
b) Puede una atmsfera con una relacin CO/CO2 de 0.006 oxidar al Ni a
800C?
c) El silicio oxida al Zn lquido a 700 C?
d) Reduce el sodio al agua, para formar O2 y H2 a 500C?
8.- Se quiere hacer reduccin directa de xido de cromo Cr2O3 y xido de nquel NiO,
en un horno con atmsfera controlada. Utilizando el diagrama de Ellingham anexo:
a.- Una atmsfera con relacin CO/CO2 = 102 reducir ambos xidos?.
Explique.
b.- Utilizando una mezcla de gases se puede reducir la presin parcial de
oxgeno a aproximadamente 10-24 atm. Cul o cuales mezclas pueden producir
este efecto? Cul es ms conveniente? Explique.
c.- Cul es la temperatura mnima a la cual debe encontrarse el horno, con esta
mezcla de gases escogida por Usted, para garantizar la reduccin de ambos
xidos?
d.- En cual intervalo de temperaturas solo se reducira el NiO en esta mezcla de
gases? Y Cul es la mxima a la cual se puede mantener el horno sin que
ningn xido se reduzca?
9.- Se tienen Una aleacin Ni-Cr que va a ser utilizada a altas temperaturas.
a.- Una atmsfera con relacin CO/CO2 = 102 oxidar a la aleacin? Si se
oxida, cmo cree Usted que ser el xido? Explique.
b.- Utilizando mezclas de gases se puede reducir la presin parcial de oxgeno a
aproximadamente 10-22 atm. Cuales mezclas pueden ser utilizadas para producir esta
presin parcial de oxgeno?, bajo cuales condiciones atmosfricas y de temperatura la
aleacin no se oxidar?
Parte III
MECANISMOS Y CINTICA
(3.1)
las condiciones corrientes de concentracin del gas, no tiene mayor importancia dada la
enorme cantidad de molculas que contiene el medio corrosivo. De manera que podra
asegurarse que la interfase est lo suficientemente abastecida de molculas de O2 en
condiciones de reaccionar y que por lo tanto esta etapa no jugara un rol "controlante".
Slo en casos muy especiales de atmsferas enrarecidas, o de concentraciones
extremadamente diluidas del agente corrosivo esta etapa pudiera tener el control de la
velocidad total del proceso.
Una vez que la molcula alcanza la interfase puede producirse la adsorcin de ella en la
superficie si las fuerzas de atraccin y enlace entre las molculas y el metal superan a la
energa cintica de la molcula. En caso contrario la molcula de oxgeno retornar al
seno del gas (desorcin). Se ha estimado que por cada centmetro cuadrado de la
superficie del metal existiran alrededor de 1015 sitios activos en donde ocurrira la
adsorcin del gas. De la teora cintica de los gases puede tambin estimarse que si
todas las molculas que chocan en la superficie metlica fueran adsorbidas, la formacin
de una monocapa en la interfase se formara en aproximadamente dos segundos a una
presin de 1,3 10-19 atm (1,3 10-14 Pa) a temperatura ambiente. Esta informacin nos
conduce a establecer que el concepto de "metal desnudo" exento de toda impureza
extraa en su superficie es muy difcil de alcanzar y que ms bien tiene un valor terico.
La adsorcin es un proceso exotrmico y, en consecuencia lleva aparejada una
disminucin de la energa superficial. En la llamada adsorcin fsica o "fisisorcin" el
enlace que se establece es del tipo de Van der Waals; en cambio, la del tipo qumico o
"quimisorcin" se quiere indicar un enlace de tipo qumico.
Para el caso de un metal desnudo en su interaccin con el oxgeno se pueden indicar las
siguientes etapas sucesivas que se esquematizan en la figura 3.1:
1.- Difusin del O2 hasta la interfase metal/gas.
2.- Adsorcin-desorcin del O2 en la interfase
3.- Atomizacin del O2
4.- Ionizacin del oxgeno atmico.
5.- Reaccin qumica.
6.- Nucleacin: formacin de celda unitaria.
7.- Crecimiento de la capa.
O2(g) = O2(ad)
O2(ad) = O(ad) + O(ad)
O(ad) + 2e = O-2(ad)
O-2 + M+2 = MO
La difusin esta destinada a abastecer la interfase con uno de los componentes que
intervienen en la formacin del compuesto. Depende del grado de agitacin, temperatura
y concentracin del medio corrosivo.
La adsorcin-desorcin se debe al grado de afinidad entre el metal y el medio corrosivo y
depende de P y T. La atomizacin del oxgeno se debera a un compromiso de los
tomos por alcanzar una mayor estabilidad ya sea por combinacin entre s (enlace O-O)
o ionizndose por captura de dos electrones aportados por el metal.
La reaccin qumica es el acto primario para la formacin del compuesto. La fuerza
impulsora que la motiva es la variacin de la energa libre que acompaa al paso
representado por la expresin termodinmica mostrada en el captulo anterior.
Como puede observarse el modelo con capa gruesa se diferencia esencialmente del
anterior en que aparece una nueva etapa, la de difusin de las especies reaccionantes a
travs de la capa formada. Esta etapa juega un papel fundamental en la cintica del
proceso y constituye en la mayora de los casos el factor controlante de la velocidad del
mismo. Es por ello que resulta vital el conocimiento de la "naturaleza" de las capas
formadas y del mecanismo de difusin de las especies a fin de conocer como puede
influirse en la reaccin, es decir, como controlar la oxidacin del metal o aleacin.
La etapa 4 implica a su vez que este modelo solo es vlido si las capas formadas poseen
conductividad elctrica electrnica y inica simultneamente. Este es precisamente el
caso de los xidos, sulfuros, cloruros, etc., y la gran mayora de los llamados
"semiconductores". A continuacin se discutirn brevemente los diferentes tipos de
xidos semiconductores y las implicaciones de tipo prctico que cada tipo de xido u otro
producto de corrosin tiene sobre la resistencia a la oxidacin del material.
es
Para conocer cu
cer los defe
ectos puntu
uales que se
s pueden presentar
p
e los xido
en
os o en
necessario conoc
generral en los compuestos
c
s inicos qu
ue se forma
an durante los processos de corrrosin a
alta temperatura
t
a. La figurra 3.3 mu
uestra esqu
uemticame
ente los dos
d
defecto
os ms
imporrtantes que pueden ser encontrad
dos en com
mpuestos in
nicos: el de
efecto Schottky y el
defectto Frenkel. El primero consiste en
e la asocia
acin de una vacancia
a metlica (V
VM) con
una vacancia
v
an
ninica (VO). Estas va
acancias tie
enen una carga
c
elcttrica asocia
ada: las
vacan
ncias aniniicas son po
ositivas y lass catinicass son negattivas, cuya magnitud depende
d
del esstado de ox
xidacin me
etlico y del tipo de anin. Por eje
emplo, una vacancia
v
de
e nquel
en xxido de nqu
uel (NiO) tendra dos cargas
c
nega
ativas y se puede reprresentar como V Ni" ,
donde
e la doble comilla
c
reprresenta a estas
e
dos cargas;
c
una
a vacancia de oxgeno
o puede
repressentarse co
omo VO . El defecto Frenkel
F
consiste en la asociacin
n de una vacancia
catin
nica (VM) y el catin interstticial (Mi), cuyas ca
argas neg
gativa y positiva,
p
respectivamente, van a dep
pender del estado
e
de oxidacin
o
del metal (va
alencia). Esstos dos
tipos de defecto van a presservar la ellectro-neutrralidad de los compue
estos inico
os. Pero
estos no son lo
os nicos defectos que
q
pueden formarse
e para ma
antener la electroneutra
alidad de lo
os compuesstos inicos..
Figura
a 3.3 Defecto
os en compu
uestos inico
os cristalinoss. (a) Defecto
o Schottky y (b) Defecto Frenkel.
Los crculos gran
ndes son los aniones y los peque
eos son ca
ationes. Vaccancias ani
nicas y
catinicas son los cuadros vaccos. El cati
n intersticial se presenta
a sombreado
o.
Los co
ompuestos inicos pueden ser esstequiomtricos y no-e
estequimtrricos. Los primeros
p
tienen
n la cantida
ad precisa de anione
es y catione
es que su formula qu
umica indiica. Por
ejemp
plo, si el Crr2O3 fuese estequiomtrico pose
eera una re
elacin Cr:O igual a 2:3.
2 Por
otro la
ado, los com
mpuestos no-estequim
n
mtricos, qu
ue la mayorra de los co
ompuestos inicos
lo son
n, presentan deficienccias aninicas y catin
nicas. Depe
endiendo de
e la especie
e inica
que domine el compuessto tendr ciertas caracterstic
c
cas que determinara
an sus
propie
edades de transporte
t
inico y electrnico. Essto definir el tipo de semiconduc
s
ctor que
se forrma: tipo n o tipo p, que
e se explica
arn a contiinuacin.
3.1.3 Estructura
a de los x
xidos
Los xidos forrmados so
obre superrficies mettlicas tien
nen alguna
as caracte
ersticas
estruccturales n
nicas que determinan
n el compo
ortamiento a la oxida
acin. Los xidos
puede
en ser de do
os tipos:
3.1.3.1 x
xidos con deficiencia
d
a catinica o metlica
a
Un xxido con defficiencia me
etlica, com
mo el xido de nquel (N
NiO) de la figura
f
3.4, contiene
c
2+
"
vacan
ncias catin
nicas ( V Ni ). Como se mencion
m
antes, la aussencia de un
u Ni deja
a atrs a
una vacancia
v
de
d carga relativa -2. Los cationes difund
den a trav
s de este
e xido
interca
ambiando lugares con
n estas vacancias, ess decir, la difusin ess dominada
a por el
transp
porte de ca
ationes va vacancia catinica.
c
C
Cada
vacan
ncia catinicca es neutralizada
elctricamente por
p un par de
d huecos electrnicos
e
s, que son equivalente
es a cation
nes Ni3+,
do una defiiciencia de un electrn
n o un exce
eso de carg
ga de +1. El
E hueco
cada uno teniend
nico tran
nsporta corriente al intercambiar electro
ones con cationes vecinos
electr
norma
almente ca
argados. Debido
D
a que la corriente ess transporrtada por huecos
electr
nicos de carga
c
positiiva, los xid
dos con de
eficiencia metlica son clasificado
os como
semicconductores
s tipo p.
Figura
a 3.4 Arreglo
o inico en una capa de xido de nquel NiO, el cual es un
u xido tipo
o p. Las
"
3+
+
vacancias catinic
cas ( V Ni ) son representa
adas por cua
adros. Los catines
c
Ni estn somb
breados.
Note que
q por cada
a V Ni" se form
man dos catines Ni3+, es decir, dos huecos electrrones.
Otro xido
tipo p es el xido
o con excesso de anion
nes o de oxgeno. Un ejemplo
e
es el xido
de urranio (UO2). En este caso,
c
el oxxgeno se encuentra
e
e los esp
en
pacios interssticiales
"
como oxgeno in
ntersticial ( Oi ) con do
os cargas negativas,
n
l cuales son compe
las
ensadas
elctricamente por
p la generracin de hu
uecos electtrnicos, qu
ue estaran representa
ados por
catine
es U5+. El tra
ansporte i
nico es rea
alizado a tra
avs de los espacios in
ntersticialess por los
"
aniones Oi .
ecimiento de
e la capa de
e xido va a dependerr del tipo de
e anin que se mueve a travs
El cre
de ellla. En el ca
aso de los xidos tipo
o p, cuando el xido es deficien
nte en catio
ones, la
pelcu
ula crece en
n la intercarra xido/gass. Por el co
ontrario, cua
ando el xid
do tiene excceso de
oxgeno, el xido
o crece en la intercara
a metal/xid
do. Esto ess de suma importancia
a, como
se verr ms ade
elante, para conocer de
e la estabilid
dad mecnica de la pe
elcula de xxido.
La pre
esencia de impurezass catonicass de diferen
nte estado de
d oxidaci
n dentro de
el xido
afecta
a a la conce
entracin de
e defectos puntuales como
c
las va
acancias metlicas. Un
n in de
Li+ en
n una red de
e NiO reem
mplazara a una vacanccia catinicca y manten
ndra la neu
utralidad
de ca
arga apare
ndose con
n un catin
n Ni3+ (huecco electrn
nico). Esto se debe a que el
catin
n de Li+ est
ocupando
o el lugar de
d una vaca
ancia con carga
c
-2, qu
uedando co
on carga
neta -1,
- que sera neutraliza
ada por el hueco elecctrnico exisstente. Con
nsecuentem
mente, la
conce
entracin de
e vacanciass metlicass es disminu
uida y por lo tanto la difusividad de Ni2+
tambin decrece
e. Esto significa que la
a cintica de
e oxidacin
n disminuye
e. Por otro lado, un
soluto
o de Cr3+ en
n la red de NiO,
N
con un
n exceso de
e carga possitiva, produ
ucir la crea
acin de
vacan
ncias catin
nicas para compensar
c
la carga, lo
o que aume
enta la difusividad de Ni2+, es
decir, aumentand
do la velocidad de oxid
dacin.
3.1.3.2 x
xidos con deficiencia
d
a aninica o de oxge
eno (caso de
d xidos)
Un xxido con de
eficiencia an
ninica o exxceso de metal,
m
puede tener cattiones interssticiales
(Mi) o vacancia de oxgen
no ( VO ). Lo
os cationes metlicos,, que son lo suficienttemente
peque
eos para ocupar los espacios intersticiale
es, saltan de
d un lugarr intersticial a otro
duran
nte la difusin. Un eje
emplo es ell xido de zinc, ZnO. En la figura 3.5 se muestra
m
esque
emticamen
nte el caso
o para el oxido de berilio, BeO
O. Los xidos con cationes
c
demasiado gran
ndes o con
n una muy alta estad
do de oxida
acin como
o para ocu
upar los
espaccios interstic
ciales, requ
uieren de va
acancias aninicas pa
ara formar una
u estructtura con
excesso de metal. Por eje
emplo, en ZrO2, los aniones migran
m
porr intercamb
bio con
vacan
ncias aninicas. En cua
alquier caso
o, la compe
ensacin de
e carga requ
uiere un excceso de
electro
ones de co
onduccin negativos,
n
lo
os cuales sern
s
los re
esponsabless de la conduccin
elctrica. Los xiidos de este
e tipo son clasificados
c
como semiiconductore
es tipo n.
Figura
a 3.5 Arreglo
o inico en un
u xido con
n exceso de
e cationes o semiconducctor tipo n, BeO.
B
Los
catione
es intersticia
ales estn so
ombreados, los
l electrone
es libres son indicados como e .
La adicin de impurezas o soluto dopante produce el efecto opuesto sobre los metales
con exceso metlico comparados con los xidos con deficiencia metlica. La adicin de
un soluto de valencia menor que la del xido incrementa los cationes intersticiales o la
concentracin de vacancias aninicas. Como consecuencia, la difusividad inica aumenta
y as se incrementa la velocidad de oxidacin. La adicin de un soluto de mayor valencia
decrece la difusividad inica por un mecanismo similar.
En la tabla 3.1 se resumen los tipos de xido que se han mencionado arriba. Los xidos
con deficiencia metlica son representados como Mb-mO (vacancia metlica) y MOa+y
(oxgeno intersticial); los que tienen exceso metlico son los MOa-x (vacancia de
oxgeno) y Mb+nO (metal intersticial).
Tabla 3.1 Tipos de xido no-estequiomtricos y lugar donde crece el mismo.
Tipo Subtipo
n MOa-x
Conduccin
electrica
Electrones libres
Intercara donde
crece el xido
Metal/xido
Ejemplos
Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2, CeO2,
WO3, V2O5, Fe2O3
Mb+nO
xido/gas
Mb-mO
MOa+y
Metal/xido
ZnO, BeO.
NiO, FeO, MnO, CoO, Cu2O
UO2
FeO
En la figura 3.6 se incluyen las tres estructuras cristalinas de los xidos de hierro
indicados. La wstita tiene una estructura cbica centrada en la cara (FCC). De los
diagramas de Ellingham y de fases del sistema Fe-O se deduce que este compuesto solo
es estable a temperaturas superiores a 570-575C. Se conoce adems que la cantidad
de hierro que contiene es menor que el correspondiente a la estequiometra del
compuesto, es decir, una proporcin de Fe1-xO, y por consiguiente una elevada
concentracin de vacancias catinicas (semiconductor tipo p). Esta caracterstica de la
wstita crea condiciones muy favorables para la difusin del Fe2+ a travs de los espacios
vacantes y de los electrones por medio de un salto hacia su vecino segn la relacin:
Fe2+ - e = Fe+3
(3.2)
La he
ematita tiene una estru
uctura romb
bohdrica. De su frm
mula Fe2O3 se deduce
e que el
hierro
o acta con su valencia
a mxima de
d +3 y por lo tanto corrresponde al
a mayor esstado de
oxidaccin.
El xido ferroso--frrico mag
gnetita (Fe3O4) posee una estrucctura cbica
a del tipo "e
espinel"
que, como
c
puede observarrse en la fig
gura 3.6 tiene una con
nfiguracin muy complicada y
densa
a. El hierro acta con
n valencias +2 y +3. Por
P cada i
n Fe+2 se asocian dos Fe+3
segn
n una secue
encia regula
ar. Para un conocimien
nto ms pro
ofundo sobre la natura
aleza de
este tipo de compuestos puede consultarse la exccelente pub
blicacin de J. Benard (13).
El hie
erro, en parrticular, pue
ede formar tres capass de xido cada una con
c caracte
ersticas
especciales de tra
ansporte in
nico y electrrnico. Esto
o determina
a la cintica
a de crecimiiento de
cada capa. Otros
s ejemplos, se mostrarrn en la sig
guiente secccin.
3.2 La
L formac
cin de x
xidos sob
bre metalles
La formacin de
e xidos so
obre metales y aleacciones va a dependerr de la natturaleza
misma
a del meta
al y del tipo
o de xido
o que se fo
orme. De este
e
modo,, se puede
en tener
metales que fo
ormen un solo xido
o o varias capas de
e ellos dep
pendiendo de las
condicciones. Es posible tam
mbin que lo
os producto
os de la oxiidacin no sean
s
slido
os y hay
casoss en los que
e la solubiliidad del oxxgeno es muy
m alta en el metal. Estos
E
se disscutirn
brevemente a co
ontinuacin..
3.2.1 Sistemas que forma
an capas de
e xidos sencillas
s
3.2.1.1 Oxidaci
n del Nqu
uel
El nq
quel forma NiO,
N
el cual es un xid
do semiconductor tipo p con deficciencia catinica.
Fig
gura 3.7. Representacin esquemticade la oxid
dacin del nquel.
La fig
gura 3.7 mu
uestra su mecanismo
m
o de crecim
miento. En la intercara
a xido/gass puede
ocurrir la siguie
ente reacci
n, la cual describe la formacin de un xido tipo
o p con
deficie
encia de metal,
m
donde
e OO es el anin de oxgeno
o
en posicin aninica
a
y h es el
hueco
o electrnic
co:
1 / 2O2 = OO + V Ni + 2h
(3.3)
El Ni impuro se
e oxida ms rpido que el nq
quel puro. Esto se debe
d
al efe
ecto de
q aumentan la cantidad de vacancias
impurrezas de mayor valencia que la del xido que
de nq
quel en el xido.
3.2.1.2 Oxida
acin del Zinc
Forma
a ZnO, el cual
c
es un xido sem
miconductorr tipo n con
n exceso de
d metal, es
e decir,
tiene Zn2+ intersticial y elecctrones en la banda de
d conduccin. La figu
ura 3.8 mue
estra su
mecanismo de crecimiento
. La reaccio
c
on que desccribe al xido de Zn es la siguien
nte:
(3.4)
Figura 3.8.
3 Oxidacin del Zn.
3.2.2.. Oxidacin
n de metalles que forrman capas
s multiples
s
3.2.2.1 Oxida
acin del Hierro
H
El hie
erro forma varias
v
capa
as de xido
os en su su
uperficie. El
E nmero de
d capas depende
de la temperaturra. Por debajo de 600C forma dos
d capas: magnetita
m
( 3O4) y hematita
(Fe
h
(Fe2O3), siendo esta ltima
a la ms exxterna. Por encima de
e esta temp
peratura forrma tres
capass en el sigu
uiente orden
n: Fe/FeO/F
Fe3O4/Fe2O3. La prop
porcin de estos
e
xido
os es de
95:4:1
1, lo que indica que el crecim
miento del FeO es muy
m
rpida. Otra man
nera de
repressentar la magnetita es: FeOFe2O3 lo que indica que este xido es
e una
combinacin de los otros do
os, en este
e caso, una espinela in
nversa.
ormacin de las capa
as de xid
dos sobre hierro y acero
a
va a depender de la
La fo
tempe
eratura y de
d la presi
n parcial de oxgeno
o como se
e estudi en
e el diagra
ama de
Ellingham-Richa
ardson simp
plificado del captulo 2.
2 Las reaccciones que pueden occurrir en
cada intercara de la figura 3.9
3 son:
Interccara Fe/FeO
O:
Interccara FeO/Fe
e3 O 4 :
Fe = Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e + Fe3O4 = 4 FeO
F
(3.5
(3.6)
Interccara Fe3O4/Fe2O3:
2 Fe 3+ + 3O 2 = Fe2 O3
(3.7)
Fe n + + ne + 4 Fe2 O3 = 3Fe3 O4
(3.8)
1 / 2O2 + 2e = O
2 Fe 3+ + 6e + 3 / 2O2 = Fe
F 2 O3
(3.9)
Interccara Fe2O3/GAS:
(3.10)
Figura
a 3.9. Mecanismo de forrmacin de los xidos de hierro a T>600C.
3.2.2.2 Oxida
acin del Cobalto
C
El co
obalto, dependiendo de la temperatura y la presin
n parcial de
d oxgeno
o en el
ambie
ente, puede formar uno capa de CoO o dos xidos en el siguiente orden:
Co/Co
oO/Co3O4. Las dos ca
apas de xiido consiste
en principa
almente de CoO. El Co
o3O4 se
forma
a sobre el CoO
C
como una delgad
da capa. El mecanism
mo de formacin es siimilar al
del hierro: difusi
n de Co2+ a travs de la capa de
d CoO que
e es tipo p con deficie
encia de
metal y posiblem
mente de Co
o2+ y Co3+ en
e la capa externa
e
de Co3O4.
3.2.2.3 Oxida
acin de co
obre.
Al igu
ual que el caso
c
anterior, depend
diendo de la presin parcial de oxgeno, el
e cobre
puede
e formar Cu
C 2O cuan
ndo la pre
esin parciial de oxg
geno es menor
m
que
e la de
desco
omposicin de CuO. De lo conttrario la ca
apa de xido consistir en dos capas:
Cu2O//CuO, form
mada en un
n 99% por Cu
C 2O. El xido
en multi-capas
m
s.
La rellacin oxgeno metal permite conocer el orrden de lass capas de xidos en el caso
de formacin de
e multicapa
as. El xido
o que pose
ea la mayo
or relacin oxgeno/m
metal se
ubicar en la pa
arte ms exxterna. Mien
ntras ms cercano
c
estte la capa de
d xido de
el metal
meno
or ser esta relacin. Ejemplo:
E
FeO/Fe3O4/Fe
e2O3 relaccin O/Fe: 1/1,3/1,5; respectivam
r
mente.
3.2.3 Sistemas que forma
an especies
s no slida
as.
n del crom
mo
3.2.3.1 Oxidaci
El cro
omo forma una capa de
d Cr2O3 co
on muy bue
enas propie
edades pro
otectoras. Por
P esta
razn el Cr es utilizado mu
ucho como elemento para
p
aleacio
ones de utiilizacin a elevada
e
eratura. Sin
n embargo,, el Cr a muy
m alta tem
mperatura y altas pressiones de oxgeno
o
tempe
puede
e formar CrO
C 3, el cu
ual es gasseoso. El Cr
C puede seguir
s
de esta mane
era una
oxidaccin paralineal, que se estudia
ar ms ad
delante. La capa de Cr2O3 alca
anza un
espessor determinado (ver figura
f
3.10).
Oxida
acin del Titanio
La oxxidacin de
el Ti es muy
m
comple
eja. Varias capas de xido pue
eden ser estables
e
termo
odinmicam
mente y estto se une a su alta solubilidad de oxgen
no. La figu
ura 3.11
muestra las capas que pod
dran forma
arse termod
dinmicame
ente hablan
ndo. Sin em
mbargo,
Figura 3.11.
3
Oxidaccin del Ti.
La tab
bla 1 muestra la solub
bilidad de oxigeno
o
en Ti,
T Zr y Hf. Esta solub
bilidad por oxgeno
o
hace que la cin
tica de oxid
dacin sea
a compleja y sea el ressultado de la combina
acin de
la oxid
dacin y la disolucin de oxgeno
o, como lo muestra
m
la siguiente ecuacin:
e
m
= K p (oxiddacion)t 1 / 2 + K p (oxigenoo)t 1 / 2
A
(3.11)
a prxima seccin
s
se
e discutir en mayor detalle loss modelos cinticos para la
En la
oxidaccin de me
etales y aleaciones. Para el caso
o del Ti, la cintica de
e oxidacin cambia
con te
emperatura
a y tiempo:
A T<400C
T
T entre
e
400 y 600
T entre
e
800 y 1000C
Cintica
a Logartmicca
Parablica o cbica
a, despus de
mbia a linea
al
largos tiempos cam
Lineal y luego decrrece la velo
ocidad
acin
de oxida
n de aleacio
ones
3.2.5 Oxidacin
En el caso de aleaciones
metlicas se
a
s puede hablar
h
de dos
d efectos de los ele
ementos
aleantes sobre la
a resistenciia a la oxida
acin:
1- Efecto
o de peque
as cantida
ades de xidos de elem
mentos ale
eantes disue
eltos en
el xid
do del meta
al mayoritarrio, que ya fue
f mencionado anterriormente.
2- Forma
acin de pelculas
p
de
e xido o mezclas de
d xidos de los ele
ementos
aleanttes y los ma
ayoritarios.
1
B + O2 ( g ) = BO( s )
2
(3.12)
GBO = G 0 + RT ln
1
/
2
a PO
2
B
(3.13)
Vo xido
Wd
=
Vmetal nDw
(3.14)
sabe, estos xidos ofrecen una excelente barrera protectora en ambientes oxidantes,
tanto para los metales puros (Al y Cr) como para las aleaciones donde se encuentren.
Tabla 3.2 Relacin de Pilling-Bedworth RPB (Vox/Vme) para varios metales y sus xidos
dy
= kL
dt
(3.15)
y = kL + A
(3.16)
Figura 3.14 Oxidacin lineal del Mg puro en O2 a varias temperaturas. Puede observarse que el
aumento de la temperatura produce un aumento de KL (pendiente de la recta).
Por esto y otras razones es que la explicacin que se ha propuesto es otra. Se piensa
que inicialmente, en la superficie limpia del metal, se formara una delgada pelcula de
xido "pseudoamorfa" que vendra a ser como una continuacin cristalogrfica de la red
cristalina no sujeta a tensiones debido a la distorsin que resultara si fuera un xido
propiamente. Sin embargo, cuando la capa alcanza un cierto espesor crtico apareceran
las tensiones internas y consiguiente conversin en el xido con sus verdaderos
parmetros cristalinos.
En otras palabras, la capa de oxidacin sera doble. Una interna contigua al metal y que
sera la principal responsable del retardo de la difusin, y una externa porosa que
ofrecera poca resistencia a la penetracin del oxgeno. El espesor de la primera capa
permanecera constante si la temperatura tambin lo fuera y, por lo tanto, la velocidad de
oxidacin permanecera tambin constante. Un esquema de la morfologa de un metal
alcalino-terreo que presenta este comportamiento lineal de su velocidad de oxidacin se
representa en la figura 3.15
El comportamiento lineal tambin lo siguen algunos metales que forman xidos voltiles a
temperaturas elevadas, como el molibdeno, tungsteno, vanadio. Sin embargo, ellos no
presentan el perodo inicial como en el caso anotado. Es por ello que algunos autores
denominan a esta ley como "paralineal" para diferenciarla de estos otros casos.
3.4.2.-Crecimiento parablico
Si como resultado de la oxidacin se forma una pelcula continua y compacta con un
valor de RPB>1, la velocidad de oxidacin decrecera en el tiempo ya que la difusin de
los agentes corrosivos a travs de la capa se vera retardada a medida que aumenta su
espesor.
Para fijar las ideas sea y el espesor de la pelcula de xido de un metal genrico en
proceso de oxidacin. Designemos con Cmo y Cog las concentraciones de O2 en las
interfases metal/xido y xido/gas, respectivamente. Si se asume a su vez que el proceso
est controlado por la difusin y la especie que difunde es el oxgeno, entonces se puede
aplicar la primera ley de Fick para resolver el problema. Entonces,
dC
J O = DO
dy
(3.17)
JO/O =
DO C mo Cog
O
y
(3.18)
En esta nueva expresin se tiene que Jo/o = dy/dt es la velocidad del proceso expresada
como aumento del espesor de la capa de xido por unidad de tiempo; (Cmo-Cog) = Cog ya
que Cmo 0, porque la velocidad de la reaccin del O2 en la interfase metal/xido es >>
que la velocidad de difusin del oxgeno que controla la velocidad del proceso. Adems,
se puede hacer que DO/O = k'. Finalmente, si el medio circundante de oxgeno no cambia
de concentracin en el tiempo, entonces k'CO resulta ser una nueva constante k'' y la
relacin (3.18) se transforma en:
dy k
=
dt y
(3.19)
(3.20)
(3.21)
Figura 3.19 Cintica parablica de la oxidacin del Fe en aire a temperaturas elevadas graficadas
en coordenadas logartmicas (log-log)
(3.22)
1
= b k i log(t )
y
(3.23)
Como se mencion antes, el mecanismo logartmica por el cual se realizara este proceso
es de naturaleza complicada y no existe una teora nica que lo explique. Se sabe que
por lo general ocurre a temperaturas bajas y en especial en el perodo inicial de
calentamiento. Est ligado a fenmenos de adsorcin, a la accin del campo elctrico, del
efecto tunel de los electrones en capas delgadas, al bloqueo de los caminos difusin,
mecanismos de nucleacin y crecimiento, etc. Se suma a esto las dificultades de su
estudio en la fase inicial, tcnicas de alto vaco y el logro del equilibrio trmico. Como
puede verse se trata de un estudio muy complejo que escapa a los objetivos ms
modestos de este Captulo.
3.4.4 Otras cinticas de oxidacin.
En el caso del crecimiento parablico de una pelcula de xido, si se asume que el
proceso est bajo control difusional de las especies que intervienen, se llega a la
expresin de una parbola cuadrtica. Sin embargo, existen muchos casos prcticos en
que la oxidacin de los metales no sigue rigurosamente esta ley. Resulta entonces ms
preciso describir el proceso por una ecuacin del tipo yn = kt, en que el exponente n
puede tener valores comprendidos entre 1<n<2 y 2<n<3.
Para explicar los valores de n<2, se asume que la capa de xido formada no es continua
debida a la presencia de poros, fisuras, grietas, etc. las que se formaran por los efectos
mecnicos que acompaan al crecimiento. Los valores 2<n<3 pueden atribuirse a una
mayor continuidad de la capa, formacin de fases que dificultan an ms la difusin, etc.
Se cree que estos otros tipos de cintica de oxidacin describen una combinacin de los
mecanismos mencionados en las secciones anteriores, ms que la ocurrencia de algn
nuevo mecanismo o proceso bsico. Una relacin cbica como la que se muestra en la
ecuacin 3.24, puede demostrarse matemticamente que corresponde a una etapa
intermedia entre la cintica logartmica y la parablica.
y 3 = kct
(3.24)
dy
Q
= A exp
dt
RT
(3.25)
log(V ) =
Q
+A
2,3RT
(3.26)
Por lo que si se diagrama el log V de la velocidad del proceso corrosivo en funcin del
valor recproco de la temperatura absoluta (1/T) se obtendra una relacin lineal en que la
pendiente de la recta tendra el valor de -Q/2,3R, pudiendo entonces, a partir de este
valor, calcular y conocer el importante valor de la energa de activacin del proceso
estudiado. En las figuras 3.23 y 3.24 se muestra el efecto de la T en la velocidad de
oxidacin del Fe en aire en coordenadas naturales y segn la expresin logartmica de
Arrhenius.
Estos grficos no siempre resultan lneas rectas sino con quiebres o cambios bruscos de
pendiente como se muestra en la figura 3.25 en que se registra el proceso de oxidacin
del Fe ARMCO y el electroltico, en el intervalo de temperatura entre 400-1100C, en
coordenadas log V vs 1/T. Estas singularidades se interpretan como cambios en el
mecanismo de oxidacin del proceso estudiado. En el ejemplo sealado los puntos
correspondientes tienen que ver con la aparicin de la wstita, transformacin magntica
(punto de Curie) y conversin de ferrita en austenita.
La temperatura no solo puede influir en la cintica del proceso sino que tambin
indirectamente en la naturaleza de los xidos formados. Para ello es suficiente remitirnos
a los diagramas de Ellingham ya vistos y las distintas estructuras cristalinas que se
forman en cada caso.
Los cambios de temperatura pueden promover la destruccin rpida de los metales por
oxidacin. Los coeficientes de expansin trmica de un metal, por regla general, es
considerablemente mayor que el de sus xidos (ver tabla 3.3). A consecuencia de ello se
desarrollan tensiones mecnicas entre el metal y la capa de xido que puede ocasionar la
ruptura o desprendimiento de la misma. Esto explica el llamado "choque trmico" con que
se conoce este fenmeno en la prctica industrial.
Tabla 3.3 Algunos coeficientes de dilatacin trmica de metales y sus xidos
Sistema
Fe/FeO
Fe/Fe2O3
Ni/NiO
Co/CoO
Cr/Cr2O3
Cu/Cu2O
Cu/CuO
xido
12,2 10-6
14,9 10-6
17,1 10-6
15,0 10-6
7,3 10-6
4,3 10-6
9,3 10-6
Metal
Metal/xido
15,3 10-6
1,25
15,3 10-6
1,03
-6
17,6 10
1,03
14,0 10-6
0,93
9,5 10-6
1,30
18,6 10-6
4,32
18,6 10-6
2,00
Las tablas elementales y grficos primarios indicados nos orientan y sirven para enfrentar
el problema de corrosin desde el punto de vista de la seleccin del material metlico
para un determinado proceso en que intervienen gases a temperaturas elevadas.
(3.27)
(3.28)
(3.29)
muy elevadas y bajo regmenes turbulentos, como en las condiciones de trabajo de una
turbina a gas, pueden existir condiciones para la destruccin o desprendimientos de capa
asociados a incrementos elevados en la velocidad de degradacin del metal. En cambio,
a velocidades moderadas, este factor afectara tan solo al espesor de la "capa lmite"
favoreciendo o retardando los procesos difusivos en la fase gaseosa y por ende actuando
sobre la concentracin del agente corrosivo. Este caso entonces debe ser analizado
como lo obrado con la variable "concentracin del agente corrosivo".
3.6 Ejercicios.
1.- Una muestra metlica de escandio (densidad 2,99 g/cm3 y masa molar 45,0 g/mol)
tuvo una ganancia de masa de 14,7mg cuando se oxid a 500 C (930 C) por 24 h,
formando Sc2O3 (densidad 3,86 g/cm3 y masa molar 137,9 g/mol). Qu ganancia de
peso se podra esperar en 1000 h a 500 C?
2.- Podra el bario ser atacado rpidamente por N2 a alta temperatura si se forma
Ba3N2 slido?. Explique. Densidades: Ba = 3,59 Mg/m3; Ba3N2 = 4,78 Mg/m3; N2 = 0,44
kg/m3 a 500 C. Masas molares: Ba = 137,34 g; Ba3N2 = 440,03 g; N2 = 28,014 g.
3.- El niobio metlico puede reaccionar con aire para formar iones Nb2+, Nb4+ y Nb5+. A
300 C, el niobio forma Nb2O5. (a) Qu cintica de crecimiento del xido podra usted
esperar?. Explique. (b) Dnde en la capa de xido se forma el nuevo xido?
4.- El estao forma una capa de xido protectora de SnO2 a 200 C (una alta
temperatura para el Sn). Si una muestra de estao gana 14,3 g en 4 h, cunto podra
usted predecir que podra ganar en 24 h de oxidacin a la misma temperatura?
5.- El xido de tantalio Ta2O5 es un xido semiconductor con deficiencia aninica
principalmente (a) Cmo es la mayora de la corriente elctrica conducida a travs del
xido? (b) Calcular la relacin de Pilling-Bedworth para este xido. Volmenes molares:
Ta2O5 = 53,9 cm3 y Ta = 10,9 cm3.
6.- La relacin de volmenes molares In2O3/In es de 2,47. Es un xido protector el que
se forma? Explique. Compare los espesores para 1, 10 y 100 h.
7.- El manganeso se oxida a Mn2O3, una capa semiconductora y protectora, en la cual
una pequea fraccin de iones metlicos son Mn4+. (a) Cmo es la corriente conducida
a travs del xido?. (b) En cual intervalo cae su relacin de Pilling-Bedworth?. (c) De
la ecuacin cintica para la oxidacin.
8.- El estao forma un xido protector SnO en el cual una pequea fraccin de los
cationes tiene una valencia de +4. (a) Como un semiconductor, es el xido tipo p, tipo
n o anfotrico? Explique. (b) Dnde debera el xido crecer? Explique.
9.- El manganeso forma un xido protector MnO en el cual una pequea fraccin de los
cationes tiene una valencia de +3. (a) Como un semiconductor, es el xido tipo p, tipo
n o anfotrico? Explique. (b) Dnde debera el xido crecer? Explique.
10.- El xido de cobalto (CoO) es un xido semiconductor tipo p con una relacin de
Pilling-Bedworth de 1,74. (a) Es el CoO anin o catin deficiente o en exceso? (b) La
difusin de cual especie es primariamente responsable de del crecimiento del CoO? (c)
Qu ecuacin podra la cintica de la oxidacin seguir?
11.- El plomo (volumen molar 18,26 cm3) forma un xido Pb3O4 (volumen molar 75,1
cm3)(a) Calcular la relacin de Pilling-Bedworth para este xido. (b) Cul cintica de
oxidacin podra usted esperar que siga?
12.- En una prueba de oxidacin de una semana, una muestra de lantano gan 0,0112
g debido a la formacin de La2O3. Qu ganancia de peso podra usted esperar en un
ao a esta temperatura? Explique.
13.- El cromo se oxida a Cr2O3. Cmo espera usted que la oxidacin cambie con el
tiempo? Explique.
14.- A 1000 C el silicio forma los xidos SiO y SiO2. (a) Es el SiO2 un xido
semiconductor tipo n o p? (b) Cmo y donde crece el xido SiO2?
15.- El xido cuproso (Cu2O) es un xido semiconductor que contiene una pequea
cantidad de Cu bivalente. (a) Podra el xido ser uno tipo n o tipo p? (b) Podra el
crecimiento del xido ocurrir por difusin aninica, catinica o ambas?
16.- El calcio forma un xido tipo n, CaO. El cadmio forma tambin un xido tipo n,
CdO. Despus de la oxidacin por una hora una muestra de Ca y una de Cd tienen
cada una ganancia de 0,05000 g. Qu ganancia de masa se podra predecir despus
de 100 h?. Por qu? Explique.
18.- A 400 C el estao se oxida a SnO2, el cual contiene una pequea fraccin de
iones Sn2+. Ser el xido tipo n, tipo p o anfotrico? La oxidacin es controlada por
difusin Qu est difundiendo? Por cul va?
19.- El pentxido de vanadio (V2O5) es ms correctamente escrito V>2O5 por lo que
tiene un exceso catinico. (a) Es el xido un semiconductor tipo n, tipo p o anfotrico?
Explique. (b) Podra el crecimiento del xido ocurrir por difusin aninica, catinica o
de ambas formas?
20.- El litio metlico (volumen molar 13,0 cm3) reacciona en oxgeno para formar Li2O
(volumen molar 14,8 cm3), mientras que en agua gaseosa este forma LiOH (volumen
molar 16,4 cm3). (a) Cul ecuacin de velocidad de oxidacin podra usted esperar en
oxgeno? Explique. (b) La reaccin del Li en agua gaseosa no sigue una cintica
parablica. Cul es la ecuacin que se esperara que siguiera?
Kp [g2/cm4 s]
3,10 10-10
14,0 10-10
26,0 10-10
31,0 10-10
1,50 10-10
REFERENCIAS
Referencias consultadas y recomendadas (Primera Edicin).
(1).- Tomashov N. D. Theory of Corrosion and Protection of Metals. TheMcMillan Company. 2nd. Ed.
Pg.5. (1967).
(2).- Hoar T. P. Report of The Commitee on Corrosion and Protection. London. (1971).
(3).- Hausler R. H. Economics of Corrosion Control. Materials Performance June. Pg.9-12. (1978).
(4).- Hodge J. C.; Miller J. L. Stress Corrosion Cracking of Austenitic Chromium-Nickel Steels and its
Industrial Limitations. Trans. ASM 28. Pg.25. (194O).
(5).- Fontana M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill Book Company. 3th Ed. N. York. (1986).
(6).- Gaskell D. R. Introduction to Metallurgical Termodynamics. 2nd.Ed. McGraw-Hill Book Company.
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(7).- Richardson F. D.; Jeffes J. H. E. Standard Free Energy of Formation as a Function of
Temperature. J. Iron Steel Inst. 160. Pg.261. (1948)
(8).- Darken L. S.; Gurry R. W. Physical Chemistry of Metals. McGraw-Hill Book Company. N. York.
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(9).- Shatynski S. R. Oxidation of Metals. 11. Pg.307. (1977).
(10).-Jones W. D. Fundamental Principles of Power Metallurgy. Edward Arnold (Publishers). London.
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(11).-Nelson G. A. Petrol. Refiner. 29. Pg.104. (1950).
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(13).-Benard J. L'Oxydation des Metaux. Gauthiers-Villars. (l964).
(l4).-Uhlig H. H. Corrosin y control de la corrosin. Ed. Urmo. Bilbao.(1963).