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CAPTULO IV MATERIALES POLIMRICOS

20. Concepto y estructura interna


20.1 Concepto. Un polmero es aquel material que contiene muchas partes unidades
repetidas llamadas unidades monomricas o meros o monmeros. Tambin se define un
polmero como una macromolcula gigante formada por la unin de molculas ms
pequeas llamadas monmeros.
20.2 Clasificacin de los polmeros. Con base en el origen, los polmeros se pueden
clasificar en polmeros naturales, polmeros semi-sintticos y polmeros sintticos. A su
vez, los polmeros sintticos se suelen clasificar en termoplsticos (TP), termofijos (TS) y
elastmeros, tal como se muestra en la figura 20.1.

Figura 20.1Clasificacin de los polmeros [1][2][4][10][16].


Los polmeros naturales son los que proporciona la naturaleza: seda, lana, cuero, algodn,
celulosa, almidn, protenas, caucho, etctera. Los polmeros semi-sintticos, son los que
se obtienen por transformacin qumica de polmeros naturales: nitrocelulosa, caucho
natural vulcanizado, celofn, rayn, acetato de celulosa.
Los polmeros sintticos son los desarrollados por el hombre a travs de un proceso de
investigacin cientfica y posterior produccin a nivel industrial. Estos polmeros pueden
ser: a) polmeros sintticos orgnicos, los cuales se caracterizan porque su cadena principal
est formada por tomos de carbono unidos mediante enlaces covalentes. A los tomos de
carbono se unen tomos individuales o grupos de tomos, tambin covalentemente, para

formar diferentes tipos de polmeros como: polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo,


resinas epoxi, polisteres, entre otros y b) polmeros sintticos inorgnicos, los cuales se
caracterizan porque las cadenas principales la forman tomos diferentes al carbono, por
ejemplo, las siliconas cuya cadena principal est formada por tomos de silicio-oxgeno, los
polisilanos cuya cadena principal la forman tomos de silicio, los polifosfacenos en cuya
cadena principal aparecen tomos de fsforo y nitrgeno y los poligermanos y
poliestannanos, cuya cadena principal la forman tomos de germanio y estao
respectivamente.
Sin desconocer la importancia que tienen los polmeros naturales y los semi-sintticos, esta
seccin se enfocar principalmente hacia el estudio de los polmeros sintticos en cuanto a
fuentes de obtencin, estructura interna, mecanismos de polimerizacin, propiedades
elctricas, trmicas, qumicas, pticas y mecnicas, procesamiento y aplicaciones.
20.3 Fuentes de obtencin de los polmeros sintticos. Las fuentes de obtencin de los
polmeros sintticos son bsicamente los compuestos qumicos orgnicos, tales como:
Hidrocarburos: compuestos orgnicos formados por carbono e hidrgeno. Los ms
utilizados en la produccin de polmeros son: a) el etileno, su polimerizacin origina el
polietileno, reacciona con el cloro produciendo dicloroetano que a su vez se emplea en
la produccin de policloruro de vinilo, b) el propileno, su polimerizacin origina el
polipropileno, c) el butadieno, el cual por copolimerizacin origina el polibutadieno estireno, y d) el acetileno, el cual es un gas empleado como materia prima en la
produccin de caucho sinttico, cloruro de vinilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Hidrocarburos aromticos: el ms destacado es el estireno, el cual es un lquido que
por polimerizacin da origen al poliestireno.
Alcoholes: compuestos que contienen un grupo (-OH) unido a un tomo de
carbono aliftico. Se destacan en este grupo: a) el metanol, utilizado en la sntesis del
formaldehido, para obtener fenol-formaldehido o urea- formaldehido y b) el etano,
utilizado en la sntesis del cido actico y acetaldehdo para la produccin de resinas
sintticas y barnices.
Fenoles: se forman de la unin del grupo (-OH) con un grupo aromtico. El ms
importante es el fenol, utilizado en la produccin de resinas como fenol-formaldehido,
denominado comercialmente como baquelita.
teres: compuestos orgnico que contiene en sus molculas un oxgeno unido
directamente a: dos radicales alqulicos (R-O-R), dos radicales arlicos (Ar-O-Ar) o a
un radical arilico y un radical alqulico (Ar-O-R). Se destacan: a) el ter de glicol,
utilizado en la elaboracin de pinturas, esmaltes y barnices y b) xido de etileno, para
la obtencin de resinas epxicas.

Aldehdos: compuestos que presentan el grupo funcional carbonilo (-C=O), el cual est
unido a un radical y a un hidrgeno. El principal es el metanal o formaldehido, el cual
se usa en la obtencin de fenol y urea formaldehido.
Cetonas: compuestos orgnicos que presentan el grupo funcional carbonilo (C=O) el
cual est unido a dos radicales iguales o diferentes. Cabe mencionar en este grupo a: la
propanona acetona, usado en la fabricacin de acetato de celulosa y la b) la
ciclohexanona, usada en la preparacin de cido adpico que se utiliza para producir
nylon.
cidos carboxlicos: son cidos orgnicos que se caracterizan por presentar el grupo
funcional carboxilo (-COOH) que es una combinacin del grupo carbonilo (-CO) y del
grupo oxidrilo (-OH). Puede encontrarse unido a un tomo de carbono saturado
(aliftico o cicloaliftico), o a un tomo de carbono insaturado o a un anillo aromtico.
En una molcula puede haber ms de un grupo carboxilo. Sobresale el cido adpico, el
cual forma el nylon al reaccionar con la hexametilendiamina.
Esteres: se obtienen de la reaccin de los cidos carboxlicos con los alcoholes o
fenoles. El ms destacado es el acetato de vinilo, utilizado en la obtencin de poliacetato de vinilo.
Amidas: compuesto que tiene un nitrgeno unido al grupo carbonilo (-CO). Sobresale
la urea, utilizada para la produccin de urea-formaldehido y las poliamidas utilizadas
en la produccin de nylon.
Aminas: compuesto orgnico nitrogenado del amoniaco en el cual uno o ms de sus
hidrgenos se reemplazan por grupos alqulicos o aromticos. Se destaca la
Hexanometilendiamina, la cual reacciona con el cido adpico para obtener el nylon.
Nitrilos: compuesto orgnico que contiene el grupo funcional ciano (-C=N) unido a un
radical aliftico o a un radical aromtico. El principal nitrilo es el propenonitrilo o
acrilonitrilo, a partir del cual se obtiene el orln que es un textil similar a la lana.
Tambin se obtienen otros plsticos importantes como el acrlico y el cloruro de vinilo.
20.4 Mecanismos de polimerizacin. Son las reacciones qumicas que se utilizan para la
creacin de un polmero. Existen muchas reacciones para producir polmeros, pero en este
apartado slo se har referencia a las tres ms importantes y comunes.
Polimerizacin por reaccin en cadena: para explicar este mecanismo se va a utilizar
como ejemplo la reaccin qumica del etileno para producir polietileno. El proceso se puede
desarrollar en tres etapas: 1) iniciacin, 2) propagacin y 3) terminacin.

Figura 20.2 Polimerizacin por adicin del polietileno [9].


La molcula de etileno C2H4, est formada por dos tomos de carbono enlazados entre s
mediante un enlace covalente doble y stos a su vez se enlazan a tomos de hidrogeno a
travs de enlaces covalentes simples, tal como se muestra en la figura 20.2. La molcula de
etileno es insaturada debido a que cada tomo de carbono no est enlazado con el mximo
nmero de tomos posibles, es decir, cuatro tomos y por tanto, es factible la adicin de
otro tomo o grupo de tomos a la molcula original. Con base en esta condicin, los
dobles enlaces carbono-carbono de las molculas de etileno se pueden abrir mediante una
combinacin de calor, presin y adicin de un iniciador. El iniciador o radical libre se
define como un tomo o grupo de tomos que tienen un electrn libre que se puede enlazar
en forma covalente con otro electrn libre de otro tomo o molcula, es decir, el iniciador
es un anin.

Figura 20.3 Obtencin de polietileno por polimerizacin por reaccin en cadena [9].

En la etapa de iniciacin de la polimerizacin, el radical libre reacciona con la molcula de


etileno abriendo uno de los enlaces carbono-carbono y como resultado de esta reaccin,
cada tomo de carbono quedar con un electrn disponible para ser compartido. Uno de los
tomos de carbono comparte su electrn con el radical libre y el otro queda convertido en
un in negativo denominado carbanin, ver figura 20.3). En esta etapa, la molcula de
etileno queda convertida en un monmero.
El carbanin, se convierte ahora en iniciador y reacciona con otra molcula de etileno
generando otro monmero, el cual se une al primero. Este proceso contina hasta formar
una larga cadena. Esta adicin sucesiva de monmeros se denomina propagacin.
El proceso de crecimiento de las cadenas se detiene, agregando un radical libre finalizador
o por combinacin de dos cadenas. Esta fase se denomina terminacin.
Los radicales libres o iniciadores que ms se utilizan son algunos perxidos como el
perxido de hidrgeno el perxido de benzoilo. Estos iniciadores tambin suelen
denominarse catalizadores.
Polimerizacin por condensacin: este proceso se inicia cuando se hacen reaccionar dos
monmeros para formar un dmero, luego se siguen agregando monmeros los cuales
reaccionan con los dmeros para formar trmeros y as sucesivamente crecen y crecen hasta
que los oligmeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polmeros.
En este mecanismo por lo regular se genera un subproducto el cual se condensa. Estos
subproductos son de diferente naturaleza dependiendo del tipo de polmero que se vaya a
producir. Algunos subproductos son: agua, alcohol metlico y cido clorhdrico.
Un ejemplo correspondiente a este tipo de polimerizacin es la produccin del polietilen
tereftalato a partir del cloruro de tereftoilo y el etilenglicol. La reaccin de estos dos
monmeros produce dicho material y genera como subproducto HCl gaseoso. Otro ejemplo
es la reaccin del cido adpico con la hexametilendiamina para producir nylon 6,6. Esta
reaccin genera agua como subproducto.
Polimerizacin reticular: este mecanismo se presenta cuando se tiene un reactivo con ms
de dos lugares activos, por ejemplo, el fenol que tiene tres sitios activos. Por medio de este
mecanismo se pueden producir materiales polimricos reticulares de tres dimensiones,
como las resinas termofijas: fenoles, epxidos y algunos polisteres. Un ejemplo es la
polimerizacin del fenol formaldehido por la reaccin entre dos molculas de fenol y una
de formaldehido. En esta reaccin se forma el agua como subproducto.
Existen muchos otros procesos industriales de polimerizacin: polimerizacin en masa,
polimerizacin en solucin, polimerizacin en suspensin y polimerizacin en emulsin,
entre otros, los cuales pueden ser consultados en la bibliografa utilizada.

20.5 Estructura interna de los polmeros sintticos. La estructura interna de los


polmeros es ms compleja que la estructura de los materiales metlicos y cermicos. No
basta con conocer el tipo de tomos que predomina en cada material, la forma como se
enlazan y si tienen o no una organizacin regular, para inferir su comportamiento elctrico,
mecnico, trmico, ptico, magntico y qumico, sino que es necesario estudiar otras
caractersticas que influyen sobre sus propiedades, caractersticas que difieren segn la
clase de polmero sinttico que se analice.
En la gran mayora de los casos, los polmeros estn constituidos por tomos de carbono,
los cuales se unen entre s mediante enlaces covalentes para formar una cadena o
esqueleto. A estos tomos de carbono se unen tomos individuales o grupos de tomos,
tambin en forma covalente, dando lugar a diferentes estructuras segn el tipo de polmero.
20.5.1 Estructura interna de los polmeros termoplsticos. Los polmeros termoplsticos
son un grupo de materiales que se deforman o se derriten cuando se someten a un
incremento de la temperatura y se endurecen cuando se enfran, proceso que se puede
repetir varias veces. La mayora estn constituidos por tomos de carbono que se unen entre
s en forma covalente para formar una cadena principal. A esta cadena principal se unen
tomos individuales (hidrgeno, oxgeno, flor, cloro) o grupos de tomos (CH3 grupo
metilo, C2H5 - grupo etilo, C6H5 - grupo fenilo), a travs de enlaces covalentes. Las cadenas
principales se unen entre s por medio de enlaces secundarios, ya sea por puentes de
hidrgeno o mediante fuerzas de Van Der Walls.
La estructura interna de los polmeros termoplsticos es muy variada y compleja. Esta se
puede analizar desde diferentes puntos de vista: a) desde la longitud o tamao de las
cadenas polimricas, b) desde la forma de las cadenas, c) desde el tipo de monmeros
presentes en el material y d) desde la organizacin de las cadenas dentro del polmero.
a) Longitud o tamao de las cadenas polimricas: el tamao o longitud de las cadenas
que se forman durante el proceso de polimerizacin determinan el peso molecular y el
grado de polimerizacin del polmero, factores que influyen sobre algunas propiedades.
Peso molecular y grado de polimerizacin: durante el proceso de polimerizacin, no todas
las cadenas que se forman en un polmero tienen el mismo tamao o longitud. De otra
manera, en las cadenas que hacen parte de un polmero termoplstico existen cantidades
diferentes de monmeros. Luego, el peso molecular de una muestra del material es variable
puesto que depende del tamao de las cadenas. Por esta razn, es ms acertado referirse a
un peso molecular promedio o masa molecular promedio que sera lo ms correcto.
El peso molecular promedio de un polmero termoplstico se suele obtener de dos formas:
1) calculando el peso molecular promedio numrico (Mn), o 2) calculando el peso
molecular promedio en peso (Mw).

El peso molecular promedio numrico se obtiene aplicando la ecuacin:

Xi es el porcentaje de cadenas de tamao o longitud i, el cual se calcula dividiendo el


nmero de cadenas de cada longitud entre el nmero total de cadenas existentes en la
muestra, o sea:

ni es el nmero de cadenas de tamao i y NT es el nmero total de cadenas (

).

Mi es el peso molecular promedio de las cadenas de tamao i (ni).


El peso molecular promedio en peso se obtiene aplicando la ecuacin:

fi es el porcentaje del peso promedio de las cadenas de tamao i, el cual se calcula


multiplicando el nmero de cadenas de tamao i, por el peso molecular promedio de tales
cadenas y dividiendo por el peso molecular total de la muestra (PT), donde (
),
es decir:

Si bien es cierto, es menos complicado calcular el peso molecular promedio numrico, el


clculo del peso molecular promedio en peso no slo tiene en cuenta la contribucin
porcentual del tamao de las cadenas, sino que se correlaciona mucho mejor con algunas
propiedades como el punto de fusin, la tenacidad, la rigidez y la resistencia mecnica.
El grado de polimerizacin, es decir, el nmero promedio de monmeros existentes en el
material polimrico, se obtiene utilizando la ecuacin 20.5.

La unidad de repeticin puede ser un mismo monmero y en este caso el peso molecular de
la unidad de repeticin es el peso molecular del monmero. Sin embargo, algunos
polmeros estn constituidos por dos o ms monmeros y en este caso el peso molecular de
la unidad de repeticin es la suma de los pesos moleculares de los diferentes monmeros.

b) Forma de las cadenas polimricas: desde el punto de vista de la forma de las cadenas
polimricas, se encuentran polmeros de cadena lineal y polmeros de cadena ramificada.
Los polmeros de cadena lineal o polmeros lineales: son aquellos en los cuales los
monmeros se unen unos a continuacin de otros formando largas cadenas. Debe tenerse en
cuenta que an la cadena ms simple como es la del polietileno de alta densidad, no es
recta. El enlace carbono-carbono forma un ngulo de enlace fijo de 109,5, por tanto, la
distancia entre los tomos de carbono a lo largo del enlace es de 0,154 nm y de 0,126 nm en
lnea recta. Algunos polmeros lineales son el polietileno de alta densidad (PEAD), el
polimetilmetacrilato (PMMA), el nylon y los fluorocarbonados.
Los polmeros de cadena ramificada o polmeros ramificados: son polmeros en los
cuales, a la cadena principal se unen cadenas laterales producto de reacciones secundarias
durante el proceso de polimerizacin. Ejemplos: polietileno de baja densidad (PEBD),
policloruro de vinilo (PVC) y poliestireno (PS).
c) Tipos de monmeros presentes en un polmero: desde este punto de vista, existen
homopolmeros, copolmeros y polmeros vinlicos.
Homopolmeros y copolmeros: cuando un polmero est formado por medio de uniones
entre s de un solo tipo de monmero, se dice que es homopolmero. Cuando en cambio dos
o ms tipos diferentes de monmeros estn unidos a la misma cadena polimrica, el
polmero es denominado copolmero.
Se han identificado diferentes tipos de arreglos para dar forma a un copolmero. Para
ilustrar estos arreglos vamos a partir de dos monmeros denominados A y B.
Cuando los monmeros estn colocados alternadamente, forman un copolmero alternante,
tal como se muestra en la figura 20.4a. Un ejemplo de copolmero alternante el del PET
(polietilentereftalato), el cual presenta como monmeros al cido tereftlico y al
etilenglicol.
Un copolmero aleatorio se forma cuando los monmeros estn dispuestos aleatoriamente
dentro de la cadena, como se muestra en la figura 20.4b. El SAN (poliestirenoacrilonitrilo), es un copolmero aleatorio compuesto por los monmeros estireno y
acrilonitrilo.
En un copolmero en bloque, todos los monmeros de un mismo tipo se encuentran
agrupados entre s, al igual que el otro tipo de monmeros. Ver figura 20.4c. El
poli(estireno-butadieno-estireno) o (SBS) que es un caucho sinttico compuesto por dos
monmeros, el estireno y el butadieno, es un ejemplo de copolmero en bloque.

Figura 20.4 Diferentes arreglos que se pueden presentar en los copolmeros [9].
Un copolmero tipo injerto se presenta cuando las cadenas del polmero B son apndices de
la cadena polimrica del monmero A. Ver figura 20.4d. El poliestireno de alto impacto
(HIPS), es un copolmero tipo injerto, el cual consta de una cadena principal de poliestireno
y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere
resistencia mecnica al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno le
otorgan elasticidad.
Polmeros vinlicos: los polmeros vinlicos son polmeros que se obtienen a partir de
monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas, como el etileno, que contienen dobles
enlaces carbono-carbono. Los polmeros vinlicos ms comunes se obtienen a partir de
reemplazar tomos de hidrgeno del etileno por otro tomo o grupo de tomos. El polmero
vinlico ms simple es el polietileno, el cual se representa como aparece en la figura 20.3.
Una forma ms simple de presentar los polmeros es colocando la unidad monomrica que
se repite entre corchetes o parntesis y un subndice n que indica las veces que se repite, tal
como se muestra en la tabla 20.1
En los polmeros vinlicos, el tomo o grupo de tomos que reemplaza al hidrgeno en las
molculas vinlicas, se denominan grupos pendientes. La forma en la que se encuentran
dispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimrica da origen a la
tacticidad o estereoisomerismo. Existen tres arreglos tcticos, a saber:
a) Arreglo isotctico, en el cual los grupos pendientes se ubican siempre en el mismo lado
de la cadena.
b) Arreglo sindiotctico, en el cual los grupos pendientes ocupan posiciones alternas a
cada lado de la cadena.
c) Arreglo atctico, en el cual los grupos pendientes se colocan al azar en la cadena.

Representacin del
polmero

Nombre

Polipropileno

Comentario
Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en el
monmero de etileno por un grupo metilo
(CH3).
Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en el
monmero de etileno por un anillo bencnico.

Poliestireno

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en el


monmero de etileno por un tomo de cloro.
Policloruro de vinilo

Politetrafluoretileno

Se han reemplazado los cuatro tomos de


hidrgeno en el monmero de etileno por
tomos de flor.

Poliacrilonitrilo

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en el


monmero de etileno por un grupo ciano o
nitrilo.

Tabla 20.1 Polmeros vinlicos [9][19].


En la figura 20.5, se pueden apreciar los tres tipos de arreglos en el poliestireno. Otro
material que tambin presenta estos tres arreglos es el polipropileno.
El descubrimiento de ciertos catalizadores como los metalocenos y los catalizadores de
Ziegler y Natta (en honor a Karl Ziegler y Giulio Natta), hicieron posible la polimerizacin
industrial de polmeros lineales sindiotcticos e isotcticos.
Las propiedades de un polmero que presente los tres arreglos tcticos varan
significativamente. El polmero isotctico presenta mayor densidad, mayor resistencia
mecnica, mayor rigidez, mayor tenacidad, mayor porcentaje de cristalinidad, pero menor
transparencia que el polmero sindiotctico y el atctico. A su vez, este ltimo es el
polmero menos denso, menos resistente mecnicamente, menos tenaz y ms transparente.
Las propiedades de los polmeros sindiotcticos son intermedias entre los isotcticos y los
atcticos.

Figura 20.5 Arreglos tcticos que se pueden presentar en el poliestireno [9].


d) Organizacin de las cadenas en el polmero: con base en este criterio, existen
polmeros termoplsticos amorfos y polmeros termoplsticos parcialmente cristalinos.
Los polmeros amorfos son aquellos en los cuales las cadenas no presentan ningn orden ni
arreglo particular, forman una masa completamente enredada, es el caso de polmeros
termoplsticos de cadena ramificada o los polmeros atcticos como el polipropileno
atctico, el poliestireno atctico, el polimetlmetacrilato, el policarbonato, el estirenoacrilonitrilo, polieterimidas, entre otros.
En algunos polmeros, las cadenas lineales tienden a presentar un arreglo ordenado
formando regiones cristalinas rodeadas por regiones amorfas. Estos materiales se
denominan polmeros termoplsticos parcialmente cristalinos. Ejemplos: el polietileno de
alta densidad que es un polmero lineal, el polipropileno isotctico, el poliestireno
sindiotctico, el nylon, las policetonas.
An no hay certeza respecto a la forma geomtrica que toman las molculas en las regiones
cristalinas. Las investigaciones ms recientes sobre la cristalinidad de algunos polmeros
muestran que las cadenas se extienden en longitudes muy cortas y despus se pliegan sobre
s mismas para formar laminillas, las cuales, luego se apilan formando una estructura a la
cual se le ha dado el nombre de lamella. Figura 20.6.

Figura 20.6 Laminillas plegadas, denominadas lamellas [9].


En un polmero parcialmente cristalino, las lamelas crecen en tres dimensiones a partir de
un ncleo y estn rodeadas de regiones no cristalinas formando una estructura similar a
una esfera, la cual ha recibido el nombre de esferulita. Ver figura 20.7. Las esferulitas en
los polmeros son similares a los granos en los materiales metlicos policristalinos.

Figura 20.7 Estructura tipo esferulita [9].


Existen dos factores que influyen en la cristalinidad de los polmeros: a) la estructura
molecular y b) las fuerzas intermoleculares. Si la estructura molecular del polmero es
regular y ordenada, el polmero tendr una tendencia muy alta a cristalizar. Es el caso de los
polmeros lineales y los polmeros isotcticos y sindiotcticos. En la medida que la
estructura molecular sea desordenada, el polmero tendr una tendencia muy alta a ser
amorfo, por ejemplo, los polmeros de cadena ramificada y los polmeros atcticos.

Las fuerzas intermoleculares pueden ejercer gran influencia para ayudar que el polmero
cristalice. Dos ejemplos importantes son el nylon, en el cual los grupos polares amida de la
cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidos entre s a travs de slidos
enlaces por puente de hidrgeno, manteniendo juntos a los cristales y el polietilentereftalato
en el cual los grupos polares ster, forman cristales resistentes y a su vez, los anillos
aromticos tienden a apilarse de un modo ms ordenado.
Una tcnica sofisticada para determinar la cantidad de polmero que es amorfa y la cantidad
que es cristalina, es la calorimetra diferencial de barrido, la cual puede ser consultada en
http://pslc.ws/spanish/dsc.htm.
20.5.2 Defectos en la estructura de los polmeros. En las regiones cristalinas de los
materiales polimricos se han observado defectos similares a los observados en los
materiales metlicos. Por ejemplo, vacantes cuando entre los extremos de dos cadenas
queda un espacio. En el interior de los pliegues de una cadena pueden ubicarse tomos y/o
iones, esta situacin sera similar a un defecto intersticial o tambin puede insertarse el
extremo de una cadena entre dos pliegues, lo que dara lugar a una especie de dislocacin.
Adems, se consideran defectos superficiales los lmites entre dos regiones cristalinas
adyacentes.
Otros defectos diferentes que se observan en las regiones cristalinas de los polmeros son
las cadenas colgantes, o sea segmentos de cadena que se salen del cristal, tambin,
segmentos de cadena que se sueltan como cuando se suelta una puntada en una costura.
20.6 Estructura interna de los polmeros termofijos. Las resinas termofijas,
termorrgidas o termoestables son materiales amorfos, que bajo la influencia del calor, de
la luz y de agentes qumicos, pasan de un material fusible y soluble a otro no fusible e
insoluble, mediante un proceso de curado.
El curado de termofijos es complejo e incluye varias etapas. La primera etapa es la
formacin y el crecimiento lineal de las cadenas que pronto empiezan a ramificarse. La
segunda etapa es la formacin de un gel (gelificacin). El paso de la primera etapa a la
segunda etapa ocurre en un punto denominado punto de gel, el cual a su vez, marca el
inicio de la reticulacin. En esta transformacin, que se produce rpidamente y de forma
irreversible, el material pasa desde un estado de lquido viscoso hasta un estado de gel
elstico y a medida que la reaccin avanza el peso molecular aumenta rpidamente. El
punto de gel es crtico en la manipulacin de los materiales termoestables, ya que a partir
de este estado el material deja de fluir y no puede ser procesado. Despus de la gelifcacin,
la reaccin contina hasta la formacin del retculo, con un aumento sustancial de la
densidad de entrecruzamiento, de la temperatura de transicin vtrea y de las propiedades
ltimas alcanzadas.

Como resultado de todo el proceso descrito anteriormente se obtiene un material, formado


principalmente por tomos no metlicos (C, H, O, N y en ciertos casos Si), los cuales se
enlazan covalentemente para formar monmeros polifuncionales, es decir, monmeros que
tienen ms de tres sitios activos, luego se forman las cadenas polimricas que
posteriormente se entrecruzan, tambin mediante enlaces covalentes, hasta formar una red
tridimensional.
Muchos materiales termofijos estables se forman por entrecruzamiento de pre-polmeros de
bajo peso molecular, por tanto, la estructura de las macromolculas que se forman
dependen del pre-polmero de partida y del proceso de curado. Los pre-polmeros pueden
clasificarse en tres grupos, de acuerdo con criterios estructurales, figura 20.8
Pre-polmeros estadsticos o al azar, los cuales se sintetizados a partir de monmeros
polifuncionales, luego, cuentan con muchos sitios activos.

Figura 20.8 Clases de prepolmeros [14].


Pre-polmeros de estructura terminal, en estos, los grupos reactivos estn localizados al
final de las cadenas de polmeros, se caracterizan por tener una baja funcionalidad,
normalmente son sintetizados mediante polimerizacin por condensacin, como sucede en
el polister insaturado.
Pre-polmeros de estructura colgante, en ellos, los grupos reactivos estn distribuidos a lo
largo de las cadenas de pre-polmero, generalmente tienen una relativa alta funcionalidad.
Ejemplos de este tipo son las resinas epoxi, las resinas de polister insaturado y los
termoestables acrlicos.
20.7 Estructura interna de los elastmeros. Los elastmeros son polmeros amorfos
formados por largas cadenas lineales o ramificadas, las cuales se enlazan o entrecruzan
mediante enlaces con otros tomos u xidos metlicos (azufre, xido de zinc, xido de
magnesio). El proceso de entrecruzamiento entre las cadenas se denomina vulcanizacin.
Segn el grado de entrecruzamiento, el polmero puede ser muy elstico o muy rgido. Las

cadenas estn formadas por tomos de carbono y en casos especiales por silicio y oxgeno.
A los tomos de la cadena principal se unen covalentemente otros tomos o grupos de
tomos, por ejemplo, hidrgeno, oxgeno, cloro o grupos metil.

Figura 20.9. Vulcanizacin del caucho [9].


Las anteriores caractersticas estructurales identifican a los elastmeros comunes, los
cuales, pueden ser considerados como elastmeros termofijos en razn a que el
entrecruzamiento debido a la vulcanizacin es irreversible. En los ltimos tiempos se han
venido desarrollando un grupo de materiales que tienen, bajo ciertas condiciones,
comportamiento de elastmeros o comportamiento de termoplsticos. Estos materiales han
sido denominados elastmeros termoplsticos (ETP).
Los ETP son copolmeros tipo bloque, que constan de segmentos formados por un material
termoplstico duro y rgido alternando con segmentos de material elstico blando y
flexible. Los segmentos del material elstico se ubican en el centro y los segmentos del
material rgido en los extremos, tal como se muestra en la figura 20.10. Dos ejemplos de
ETP son el copolmero butadieno-estireno y el copolmero estireno-isopreno-estireno. En
ambos materiales, el estireno que es el componente rgido se ubica en los extremos de la
cadena y en el centro se ubican segmentos de butadieno o isopreno respectivamente, que
son los componentes blandos. Estos materiales se comportan como elastmeros a bajas
temperaturas, pero cuando se calientan por encima de la temperatura de transicin vtrea del

componente rgido, se comportan como termoplsticos. Adems, a estos materiales no es


necesario agregarle agentes reforzantes, estabilizadores o aplicarles mtodos de curado.

Figura 20.11. Estructura de un elastmero termoplstico [17].


20.8 Aditivos. Los aditivos son sustancias que se le agregan intencionalmente a los
polmeros con el fin de modificar algunas propiedades mecnicas, elctricas, trmicas,
qumicas y pticas. En otros casos, se adicionan para incrementar el volumen de
produccin y reducir los costos. A continuacin se hace una descripcin de los aditivos ms
comnmente usados y los efectos que se espera de ellos.
Plastificantes: se utilizan para aumentar la flexibilidad y elasticidad de los polmeros, as
como el flujo cuando estn fundidos. Actan como lubricante interno al reducir las fuerzas
de Van der Walls entre las cadenas de los polmeros. Algunos plastificantes utilizados son:
ftalatos, epxicos, fosfatos, disteres adpicos y polisteres.
Estabilizantes trmicos: impiden la degradacin de las resinas cuando se someten a altas
temperaturas. El PVC, el PE clorado y el ABS, requieren de estabilizantes. Para el PVC
flexible se utilizan lquidos de bario y de zinc.
Antioxidantes: como su nombre lo indica, protegen a los polmeros contra la oxidacin, la
cual puede ser provocada por agentes qumicos o una combinacin de estos con radiacin o
con energa calorfica.

Absorventes de UV: estabilizan el color y prolongan la duracin de productos expuestos a


la luz solar. El absorbente ms efectivo es el color negro, ya sea en forma de negro de
humo, de pintura negra o de tinte negro. Sin embargo, tambin se utilizan otras sustancias:
benzofenonas, benzotriasoles y fotoestabilizadores de aminas estricamente impedidas.
Agentes antiestticos: se utilizan para reducir la acumulacin de cargas electrostticas en la
superficie de los polmeros debido a la baja conductividad elctrica de estos. Estos agentes
atraen la humedad a fin de aumentar la conductividad elctrica y disminuir la probabilidad
de que se produzcan chispas o descargas. Los agentes antiestticos ms comunes son:
aminas, compuestos cuaternarios de amonio, steres fosfricos y steres de polietilenglicol.
Los polmeros ms susceptibles a la acumulacin de carga elctrica son: polietilenos,
polipropilenos, poliestirenos, nailon, polisteres, uretanos, acrilonitrilos y acrlicos.
Agentes de acoplamiento: se agregan para mejorar la adhesin de los polmeros a los
rellenos, como la fibra de vidrio. Se utilizan con frecuencia: silanos y titanatos.
Retardantes de flama o ignfugos: estos aditivos se agregan para reducir la inflamabilidad
de los polmeros. Pueden ser inorgnicos como la almina trihidratada, xido de antimonio
o borato de zinc, u orgnicos como steres fosfricos y compuestos halogenados. Se usan
tanto en polmeros termoplsticos como termofijos.
Agentes insuflantes o espumantes: se utilizan solos o en combinacin con otras sustancias
para crear una estructura tipo espuma. Se utilizan sustancias como bicarbonato de amonio o
de sodio. Los que ms se utilizan son los compuestos liberadores de nitrgeno como
azodicarbonamida, N-nitroso y sulfonil-hidracidas.
Lubricantes: facilitan los procesos de transformacin de los polmeros y la apariencia final
del producto terminado. Algunos lubricantes utilizados son: estearatos metlicos, amidas y
steres de cidos grasos, cidos grasos, ceras hidrocarbonadas y polietilenos de bajo peso
molecular.
Colorantes: agentes que le proporcionan color a los polmeros. Pueden ser: a) tintes, los
cuales imparten colores con menor firmeza y por ende susceptibles de degradacin por
radiacin y trmica, y b) pigmentos, los cuales pueden ser orgnicos e inorgnicos. Los
orgnicos imparten colores ms intensos y transparentes y los inorgnicos son ms densos.
Existen colorantes especiales, como los metlicos, los fluorescentes, los fosforescentes y las
coloraciones nacaradas.
Rellenos: los materiales como aserrn de madera, polvo de slice o de arena, vidrio, arcilla,
talco, caliza, se aaden principalmente a los polmeros termofijos para mejorar algunas
caractersticas: resistencia a la traccin, a la compresin, tenacidad, resistencia al desgaste,

estabilidad dimensional, estabilidad trmica, entre otras. Hay unos rellenos denominados
dilatadores que se agregan en grandes cantidades y permiten la produccin de un gran
volumen del material polimrico a partir de una pequea cantidad de resina y de esta
manera se reducen los costos de produccin.
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