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Espontaneidad y equilibrio de Procesos


Nota: Para usar la informacin hay que ver en qu condiciones se van a usar
los criterios que vienen a continuacin.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energa interna constantes):

S 0

Si

S 0

Si

S 0

Si

, el proceso es espontneo,
, el sistema est en equilibrio,
, el proceso no es espontneo

A temperatura y presin constantes:


Si
Si
Si

G 0

, el proceso es espontneo;

G 0

, el sistema se encuentra en equilibrio;

G 0

, el proceso no es espontneo.

A volumen y temperatura constantes:


Si
Si
Si

A 0
A 0
A 0

, el proceso es espontneo;
, el sistema se encuentra en equilibrio;
, el proceso no es espontneo.

A presin y entropa constantes:


Si
Si
Si

H 0
H 0
H 0

, el proceso es espontneo;
, el sistema se encuentra en equilibrio;
, el proceso no es espontneo.

A energa interna y volumen constantes:


Si

U 0

, el proceso es espontneo;

Si
Si

U 0
U 0

, el sistema se encuentra en equilibrio;


, el proceso es no espontneo.

Variaciones de U
USISTEMA = UMEDIO
U = Q + W
Variacin de U a P constante y T constante
U = Q Pext V
Variacin de U a V constante y T constante
U = CVT = n CV,m T con CV,m: calor especfico molar a V = Cte
Variacin de H a P constante y T constante
Def. H = U + PV
H = CPT = n CP,m T con CP,m: calor especfico molar a P = Cte

WEXPAN o COMPR a T constante


Wexp = nRT ln(V2/V1)

Wcompr = nRT ln(V1/V2)

Wciclo = nRT ln(V2/V1) nRT ln(V1/V2) = 0


QREV para expansin o compresin isotrmica
QREV = WREV = nRT ln(V2/V1)
Relacin entre las Capacidades
CP CV = nR
Hreacc
Hreacc = Ureacc + nRT Gas ideal a T Cte
Hreacc = Ureacc + (PV) para lquidos y slidos
Hreacc = ni H(productos) ni H(reactivos)
S, definicin
dS =

dS >

Q REV
T
Q
T

y tambin dS =

No reversible

Q REV
T

dS

Q
T

Desigualdad de Clausius

S gas ideal en cambio reversible a V Cte


S = n CV,m ln (T2/T1)
S gas ideal en cambio reversible a P Cte
S = n CP,m ln (T2/T1)
S en etapa a T Cte y en etapa a V Cte, gas ideal
S = nR ln(V2/V1) + n CV,m ln (T2/T1)

CV,m Cte en el T

S en etapa a T Cte y en etapa a P Cte, gas ideal


S = nR ln(P2/P1) + n CP,m ln (T2/T1)

CP,m Cte en el T

G en reaccin a P y T constantes, sin W NO EXPAN: espontaneidad


G = H TS < 0 La reaccin es espontnea
A en reaccin a V y T constantes, sin W NO EXPAN: espontaneidad
A = U TS < 0 La reaccin es espontnea
Relacin de GREACC con KEQUIL de la reaccin.
GREACC = RTln KEQUIL
Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica

dU TdS PdV

dH TdS VdP
dA PdV SdT

dG VdP SdT
De aqu se obtienen las relaciones:

P
V

V
P

S
T

S
T

y tambin las Relaciones de Maxwell No las vimos

V
T

V T
S

P T

Para una reaccin qumica,

Greaccion G f ( productos ) G f ( reactivos )


Areaccion A f ( productos ) A f ( reactivos )