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Leccin 21.

Contaminacin de origen agrcola


Fertilizantes. El ciclo del nitrgeno. Lixiviacin de nitratos. Distribucin de
nitratos en los acuferos. Los sulfatos. El potasio. Plaguicidas. Movilidad y
persistencia. Procesos que afectan a los plaguicidas: adsorcin y degradacin.
Vida mitad. Indices de lixiviacin. Indice de GUS.
Cada da la poblacin mundial crece en 250.000 personas, de manera que se estima que en el
ao 2020 se haya duplicado, y que casi el 95% de este aumento tendr lugar en los pases del
2
tercer mundo o pases en desarrollo. Tambin diariamente se pierden 180 km de bosque
2
tropical, 110 km de zona agrcola se convierten en desierto y se crean de 3 a 5 nuevos
compuestos qumicos de uso agrcola.
Con esta perspectiva, habr que admitir que el principal problema social a escala mundial es
atender las necesidades alimentarias de su poblacin y, paralelamente, controlar el impacto
ambiental que el incremento de la actividad agrcola puede causar.
Desde el punto de vista de la necesidad de aumentar la produccin agrcola se tiende hacia
una agricultura intensiva, que requiere elevados inputs y es altamente eficiente, pero tambin
muy contaminante. Desde el punto de vista del respeto ambiental se tiende hacia la agricultura
biolgica, con menor requerimiento de inputs pero de bajo rendimiento y altos costes de
produccin. Entre estos dos puntos de vista se sita la denominada agricultura sostenible
que es aquella que maneja y utiliza con xito los recursos disponibles, satisface las
necesidades de la poblacin, mantiene o mejora la calidad del medio ambiente y conserva los
recursos naturales.
Para alcanzar cierta sostenibilidad en las prcticas agrcolas se pueden aplicar diversas
tcnicas que se recogen en los cdigos de buenas prcticas agrarias. Entre estas tcnicas
estn la diversificacin de cultivos, rotacin de cultivos, lucha biolgica, ingeniera gentica,
adecuado manejo del suelo, control de los inputs, lucha integrada, mejora de la prcticas de
cultivo y uso racional del agua.

INTRODUCCION

Las actividades agrcolas incluyen normalmente la utilizacin de fertilizantes y plaguicidas que


pueden alcanzar las aguas superficiales y subterrneas. Los principales rasgos distintivos de la
contaminacin de origen agrcola son su carcter difuso y la necesidad de que los
contaminantes atraviesen la zona no saturada hasta llegar al acufero.
Por otra parte, en algunos sistemas de riego se producen notables excedentes de agua que
pueden infiltrarse (retorno de riegos); esta agua puede ser notablemente salina y provocar
salinizacin secundaria en el acufero.
Implicaciones ambientales de las actividades agrcolas
Los principales impactos ambientales que se derivan de la actividad agrcola son los siguientes:
Prdida de suelo por erosin
Salinizacin del suelo, por drenaje insuficiente
Deterioro del agua de drenaje y retorno de riegos
Contaminacin por movilizacin de elementos txicos
Contaminacin puntual y difusa por agroqumicos
Sobreexplotacin de acuferos
En la matriz siguiente se resumen las implicaciones ambientales de las actividades agrcolas.
Problemas de calidad derivados de las actividades agrcolas
ORIGEN
IMPACTO
Salinidad
Riego y drenaje insuficiente
Aumento de slidos disueltos
Intrusin marina
(cloruros, sulfatos,..)
Infiltracin salina
Calidad
Alimentacin
Microorganismos patgenos
sanitaria
Residuos
Pastos
Enriquecimiento
Alimentacin
Presencia de nitratos
de nutrientes
Uso del suelo
Acidificacin del suelo
Fertilizantes
Eutrofizacin
Elementos
Riego y drenaje
Presencia de B, Se, As, Mo, Cu, Ni,..

txicos
Plaguicidas

Uso del suelo


Aplicacin a cultivos
Almacenamiento

Contaminacin difusa por plaguicidas

EL PROBLEMA DE LOS NITRATOS

Desde hace aos, los crecientes contenidos en nitratos de las aguas subterrneas son motivo
de preocupacin por cuanto afectan a la calidad de las aguas para consumo humano. El lmite
establecido por el Reglamento Tcnico Sanitario Espaol es de 50 mg/l, que est ampliamente
superado en numerosos acuferos sobre los que se asientan actividades agrcolas. En
ocasiones se han encontrado concentraciones del orden de 500 mg/l (caso del Maresme) y no
es raro encontrar concentraciones superiores a 200 mg/l (caso de la Plana de Castelln).
Realmente, esta preocupacin se centra en su incidencia sobre el consumo humano,
especialmente para lactantes y embarazadas -que forman el grupo de mayor riesgo, as como a
personas de avanzada edad, aunque tambin puede tener incidencia en aguas de uso
industrial, como puede ser el caso de conservas de frutas, y probablemente, aunque de ello no
se tiene excesiva informacin, sobre el consumo animal (lmite 100 mg/l). No parecen existir
problemas, ms bien al contrario, en lo que se refiere al uso de las aguas con elevadas
concentraciones en nitratos para usos agrcolas.
Desde el punto de vista de la gestin del agua, la magnitud del problema de los nitratos puede
ser entendida de acuerdo a los siguientes factores:
- El agua subterrnea es la principal o nica fuente de abastecimiento urbano en muchas
regiones
- Ya que en muchos casos los acuferos alimentan a ros, es de esperar que la
concentracin de nitratos en las aguas de superficie pueda seguir una evolucin
semejante
- La tendencia al aumento de los contenidos en nitratos debe continuar largo tiempo
debido al progresivo aumento de la cantidad de fertilizantes utilizados y, sobre todo, al
prolongado tiempo de migracin, de manera que las concentraciones actuales son slo el
resultado de los fertilizantes utilizados hace aos
- El control de la contaminacin por fertilizantes es difcil debido a su naturaleza difusa
- La recuperacin de acuferos contaminados es dificultosa debido a la lenta tasa de
renovacin
Definiciones
Los fertilizantes son los productos naturales orgnicos o minerales inorgnicos que contienen,
al menos, uno de los tres elementos nutrientes principales (nitrgeno, fsforo, potasio).
Los fertilizantes orgnicos son los derivados de productos vegetales o animales, que contienen
unas cantidades mnimas de alguno de los nutrientes mencionados.
Los fertilizantes qumicos o minerales son los obtenidos por procesos qumicos, tambin con
unas cantidades mnimas de dichos elementos. La mayora de ellos son inorgnicos, aunque
algunos son productos orgnicos. Si el fertilizante contiene uno slo de los nutrientes se
denomina simple (nitrogenado, fosfatado o potsico) y si contiene ms de un nutriente se
llaman compuestos, y pueden ser binarios o ternarios.
Plaguicidas: Sustancias qumicas de origen natural o sinttico que se usan para eliminar o
controlar plagas tanto animales como vegetales.
EL NITROGENO
El nitrgeno es un elemento fundamental para el crecimiento de las plantas, ya que es un
nutriente esencial que debe encontrarse en el suelo en determinadas cantidades para obtener
un desarrollo ptimo de los cultivos.
La mayor parte del nitrgeno en el suelo est en la materia orgnica (en forma de protenas,
biomasa y cidos nucleicos) que est producida por residuos de animales, por la
descomposicin de residuos de los cultivos y races y por microorganismos y fauna del suelo.
Una parte de este nitrgeno orgnico es fcilmente accesible a los microorganismos y es
descompuesto rpidamente; una segunda parte, el humus, es estable biolgica y fsicamente y,
por tanto, ms resistente al ataque de los microorganismos, descomponindose con ms
lentitud.
Una pequea fraccin del nitrgeno total es inorgnico (mineral) que es el nico asimilable por
las plantas; estas formas inorgnicas son nitratos, nitritos, amonio intercambiable, amonio no

intercambiable que se encuentra fijado a las partculas minerales, nitrgeno molecular (gas) y
xido nitroso (gas). Tambin existen compuestos intermedios como son el xido ntrico, el
dixido de nitrgeno, la hidroxilamina, etc..En rdenes de magnitud, en los 20 cm superiores de
un suelo cultivado de una hectrea, se pueden encontrar entre 3 y 8 toneladas de nitrgeno
orgnico y menos de 200 kilos de nitrgeno inorgnico, principalmente en forma de nitrato y
amonio.
CONTAMINACION DE LAS AGUAS SUPERFICIALES POR NUTRIENTES
Los organismos presentes en las aguas superficiales necesitan elementos nutritivos para su
desarrollo, principalmente carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno para fabricar carbohidratos,
lpidos y protenas, pero tambin necesitan fsforo para fabricar los compuestos que producen
la energa de las clulas.
La relacin media en los organismos auttrofos de carbono:nitrgeno:fsforo es 100:14:1. El
fsforo se encuentra en el agua en pequeas cantidades y, por tanto, es elemento limitante del
crecimiento de los organismos acuticos. As, si la relacin N:P es mayor de 14 faltar fsforo
para su crecimiento, y si es menor de 14 faltar nitrgeno.
La falta de nitrgeno no afecta por igual a todos los organismos, ya que algunos grupos de
algas, como las cianofceas, pueden utilizar el nitrgeno atmosfrico para su crecimiento de
forma que pueden desarrollarse siempre que tengan el nivel suficiente de fsforo. Este
mecanismo es el que hace que sea importante controlar los niveles de fsforo en esta agua, ya
que al final es el que resulta factor limitante en los procesos de eutrofizacin.
El aumento de la cantidad de organismos acuticos debido a un aporte continuado de
nutrientes produce la eutrofizacin del medio. El crecimiento continuado de estos puede dar
lugar a que la luz solar no alcance las zonas ms profundas, de esta forma las algas mueren y
al descomponerse consumen el oxgeno disuelto en el agua. Entonces, las poblaciones de
peces y otros seres vivos disminuyen por esta causa.
El mtodo ms eficaz de luchar contra la contaminacin es controlar el fsforo ya que la falta de
ste, junto a no muy elevadas cantidades de nitrgeno, controla eficazmente el crecimiento de
la mayora de las algas.
FUENTES DE NITROGENO EN EL SUELO
Deposicin area
Hasta 20 Kg/Ha/ao de N inorgnico (amonio y nitrato) pueden ser aportados por el agua de
lluvia o por deposicin seca. En regiones industriales la cantidad puede ser ms alta.
Fijacin biolgica
Consiste en la incorporacin del nitrgeno gaseoso de la atmsfera a las plantas gracias a
algunos microorganismos del suelo, principalmente bacterias Rhizobium, que forman ndulos
en las races de las leguminosas
En suelos cultivados, entre 10 y 40 Kg- N/ha/ao pueden ser fijados por las bacterias del suelo.
En el caso de bacterias simbiticas asociadas a cultivos leguminosos la cifra puede subir hasta
500 Kg-N/ha/ao.
Estircoles
Contienen normalmente nitrgeno inorgnico, hasta el 50% del nitrgeno total, que puede
transformarse gradualmente en nitrato depus de ser aplicado en el suelo.
Fertilizantes.
Los fertilizantes nitrogenados sintticos contienen nitrgeno, al menos, en algunas de estas
formas: nitrato y amonio (inorgnico) y urea (orgnico). El nitrato es a menudo predominante. El
amonio puede ser aplicado en forma acuosa o gaseosa, o como catin, y en el suelo es
rpidamente transformado a nitrato. Cuando los fertilizantes nitrogenados se aplican en exceso
y, sobre todo, cuando se aplican a destiempo, su lixiviado es mucho ms fcil ya que no son
absorbidos por las plantas.

CICLO DEL NITROGENO EN EL SUELO


Absorcin por las plantas

El proceso de asimilacin del nitrgeno por parte de las plantas supone la transformacin del
nitrgeno orgnico en inorgnico. Para su desarrollo, las plantas absorben el nitrgeno
inorgnico del suelo (amonio y nitratos) que rodea a las races.
La mayor parte del nitrgeno que absorben las plantas es en forma de nitratos, aunque tambin
absorben amonio si existe en el medio, y con preferencia al nitrato al tratarse de una forma

reducida del nitrgeno, pero realmente se encuentra disponible en pequeas cantidades ya que
rpidamente es fijado y adsorbido.
En suelos con baja aireacin la forma disponible es principalmente el amonio ya que la
nitrificacin est limitada, y adems el nitrato que es aadido sufre procesos de desnitrificacin
rpidamente.
El grado de absorcin del nitrato est controlado por la humedad, por la concentracin del in
en la solucin del suelo y por el metabolismo de las plantas.

PRECIPITACION
NH3
NO3

NH 3
NO3

RESIDUOS

FERTILIZANTES

N Org.
NH 3

NH 3
NO3-

N2

RESIDUOS DE PLANTAS
COMPOST
N Org.
Proteinas

NH3

N2

N2

Proteinas
Plantas

Fijacin
Nitrgeno

N2

Descomposin
Nitrificacin

Desnitrificacin

NH+4

NO3-

Lixiviacin

NO3-

N2(ac)

Desnitrificacin

Nitrificacin

Adsorcin

NO3-

Zona
Saturada

NH+4

Desnitrificacin

Adsorcin

NH4+
NO 3-

Descomposin

Proteinas

Nitrificacin

NH+4

Zona
No Saturada

N2

N2O

NO3-

Desnitrificacin
en zonas aerobias

NO3-

NO3-

Adsorcin y fijacin del amonio

En el suelo existen coloides cargados elctricamente, tanto positiva como negativamente,


siendo dominantes estos ltimos. Estas cargas negativas se encuentran en los espacios
interlaminares de los minerales de la arcilla por sustitucin isomrfica de Si y Al por Al y Mg y
+
por la disociacin del H de los grupos OH cercanos al Si y/o Al. En la materia orgnica del
suelo las cargas se originan por la disociacin de COOH y el grupo OH fenlico.

Debido a la carga positiva del amonio, se puede adsorber o fijar a los minerales de la
arcilla o a la materia orgnica, reduciendo su movilidad. La adsorcin es un cambio entre la

matriz del suelo y el agua que contiene el amonio en solucin. Estos iones adsorbidos pueden
ser intrecambiados fcilmente por otros iones presentes en el agua intersticial (calcio, magnesio
o sodio).
Los iones NH4 se encuentran disponibles para su absorcin por parte de las plantas, y puede
ser desorbido al producirse una nitrificacin, por ejemplo. Por tanto, el proceso de adsorcin es
reversible. Adems de ser adsorbido, el amonio se puede fijar ms permanentemente en los
espacios existentes entre los minerales de la arcilla, principalmente en los minerales de
estructura tricapa o del tipo 2:1.
Los factores que afectan al grado y magnitud de la fijacin son: composicin mineral del suelo,
concentracin de amonio en la solucin, temperatura, procesos de secado - humectacin del

suelo, tamao de las partculas, existencia de otros cationes, pH, efecto de aniones asociados y
existencia de materia orgnica.

Inmovilizacin por microorganismos

El nitrgeno inorgnico puede ser temporalmente inmovilizado por transformacin a


componentes orgnicos, si hay suficiente materia orgnica disponible. La inmovilizacin se
define como la transformacin de compuestos de nitrgeno inorgnico a un estado orgnico por
la accin de bacterias aerobias.

Mineralizacin

La mineralizacin es la transformacin del nitrgeno orgnico a una forma inorgnica (NH4 o


NH3). El proceso est regulado por organismos hetertrofos del suelo (hongos, bacterias y
actinomicetos) que emplean sustancias orgnico-nitrogenadas como fuente de energa. Para
que tenga lugar la mineralizacin es indispensable que se haya producido previamente
inmovilizacin. Estos microorganismos que intervienen en ambos procesos necesitan un aporte
de energa constante y suficiente, as como unas condiciones de pH, temperatura, humedad y
aireacin adecuadas.

Nitrificacin

La nitrificacin puede afectar al amonio de cualquier procedencia (mineralizado o aplicado


como fertilizante) y consiste en su transformacin a nitratos por la accin de bacterias
nitrificantes auttrofas y hetertrofas (Nitrosomas y Nitrobacter esencialmente):
NH4 + 3/2 O2
NO2 + H2O + H+
NO2 + 1/2 O2
NO3
Este proceso es el ms importante en formacin de nitratos, en trminos de cantidad.
Despus de la mineralizacin, que da lugar a compuestos amoniacales, en suelos en los que el
desarrollo microbiolgico est limitado por la disponibilidad de C y energa, un primer grupo de
bacterias oxidantes genera NO2 (Nitrosomas y similares) y un segundo grupo NO3 (Nitrobacter
y similares).
Los factores que limitan esta nitrificacin es la concentracin de NH4, O2, CO2, el pH, la relacin
C/N, el contenido en agua, la temperatura y el potencial redox del suelo
La tasa de formacin de nitrato depende de la naturaleza de la materia orgnica, de la
temperatura del suelo, de la disponibilidad de carbono y oxgeno y de la humedad. En suelos
con alto contenido en carbono y oxgeno, puede nitrificarse hasta 50 - 120 Kg/Ha/ao.
La presencia del oxgeno en los poros del suelo se puede calcular a partir de la siguiente
formulacin:

C x = Co
donde:

x( 2 L x)
2D / P

Cx
= Concentracin a la profundidad x
x
= Profundidad
C0
= Concentracin en el exterior (en la atmsfera a nivel del suelo)
3

= Intensidad del consumo de oxgeno dentro del suelo (en gr/cm /sg)
L
= Profundidad a la que el gradiente de concentracin del gas es cero
P
= Porcin de los poros llena de aire
D = Constante (coeficiente que depende de las propiedades del vapor y del suelo
y que es equivalente a un coeficiente de difusin)
Si Cx = 0 y x = L, tenemos que:

x=

2DCo
P

con lo que se calcula la profundidad a la cual la concentracin de oxgeno en los poros es nula.
En el caso en que se de un alto consumo de oxgeno, como ocurre cuando se aplican aguas
residuales con un elevado contenido en materia orgnica que provoca un incremento de la
actividad microbiolgica, se pueden dar condiciones anaerobias. Tambin se presentan estas
condiciones si existe alto contenido en agua y los agregados son gruesos y estn saturados.
Tambin se pueden dar en un mismo suelo y al mismo tiempo condiciones anaerobias y
aerobias cuando la porosidad sea baja y el consumo de oxgeno rpido.

Prdidas con el agua. Lixiviacin

El lixiviado es el movimiento del nitrgeno inorgnico hacia los horizontes ms profundos del
suelo y hacia el acufero. Las prdidas por este proceso ocurren, normalmente, en forma de

nitrato ya que el amonio se encuentra inmovilizado, fijado, adsorbido o bien se ha transformado


en nitrato por procesos de nitrificacin.
El lixiviado es un proceso fsico, basado en los principios de conveccin y difusin. Las
prdidas son mximas cuando existen altos contenidos de nitratos en el suelo y rpido
movimiento del agua a travs de la zona no saturada.
Los factores que en mayor medida inciden en el lixiviado son el clima (evapotranspiracin), tipo
de prctica agrcola, aportes de nitrgeno, cantidad de agua empleada en el riego y
caractersticas del perfil de la zona no saturada. La frecuencia y duracin de las precipitaciones
tambin influye ya que el agua que se infiltra se comporta como un vector de transporte del
nitrato. La temperatura, por su parte, regula la actividad de los microorganismos. El tipo de
cultivo es de especial importancia pues los cultivos con fuerte demanda de nitrgeno
disminuyen los riesgos de lixiviado; tambin incide el periodo de crecimiento de las plantas, el
desarrollo radicular y los residuos que quedan depus de la cosecha. Los nitratos son
conservados en la zona radicular y ms all de esta zona solamente la capilaridad del suelo
puede reducir el lixiviado. La cantidad de materia orgnica presente en el suelo es primordial
como fuente de energa para la biomasa que interviene en el ciclo del nitrgeno
(mineralizacin, nitrificacin, inmovilizacin y desnitrificacin).
Tambin es de gran importancia la presencia de partculas arcillosas que provocan la adsorcin
y fijacin del amonio. Los suelos arcillosos o con intercalaciones semipermeables contribuyen a
que el flujo de agua sea ms lento y permiten que existan condiciones anaerobias que facilitan
la desnitrificacin, mientras que en los suelos arenosos difcilmente se dan condiciones
anaerobias y, adems, la velocidad del movimiento del agua es ms elevada.
Debido a la importancia de este fenmeno, es frecuente efectuar el clculo de la cantidad de
nitrato perdido por lixiviacin durante un periodo de tiempo determinado, la denominada
velocidad de emisin msica. Este clculo es muy dificultoso debido a la variabilidad espacial
tanto de la concentracin de nitratos en el suelo como del movimiento del agua a travs del
perfil. Una de las formulaciones ms utilizadas es la siguiente:
Nd = D ( NO3-N) / 100
donde Nd es la cantidad de nitrgeno percolado por debajo de la zona radicular (kg N / Ha /
ao), NO3-N es la concentracin de nitratos en el agua de riego ( mg / l de NO3-N) y D es el
volumen drenado anualmente (mm / ao).
0

140

LIXIVIADO
kg/ha/ao de N

120

400

NO (ppm)
3
600

R=40 cm/ao
1

100
80

200

R=30 cm/ao

R=20 cm/ao

60
40

Relacin entre el N lixiviado y los fertilizantes aplicados para tres distintos volumenes de
drenaje. 20
Evolucin de los nitratos en funcin de la profundidad 4en un suelo limo - arcilloso despus de
0 mm (a), 391 mm (b) y 602 mm (c), respectivamente
lluvias de 188

Erosin

0
100
200
300
400
500
FERTILIZACIN, kg/ha/ao de N

Tanto el nitrgeno orgnico como el inorgnico puede


ser desplazado junto a las partculas del
Prof (pies)
suelo por erosin del agua y del viento.
Desnitrificacin
La desnitrificacin es la va principal por la que el nitrgeno pasa a la atmsfera desde el suelo.
Se define como la reduccin microbiolgica de nitratos y/o nitritos a nitrgeno gaseoso, bien
sea nitrgeno molecular y/u xido de nitrgeno. En general se opta por una definicin ms
explcita, considerando la desnitrificacin como un proceso respiratorio presente en un nmero
limitado de gneros de bacterias.
El camino de la reduccin de los xidos de nitrgeno es el siguiente:

CH 2 O + 4 / 5NO 3 + 4 / 5H +
CO 2 + 2 / 5N 2 + 7 / 5H 2 O
Este proceso vara con el tiempo y espacio, segn la concentracin de oxgeno, contenido de
agua y presencia de nitratos y materia orgnica del suelo. La materia orgnica presente en
aguas residuales puede condicionar la tasa de desnitrificacin si su concentracin es lo
suficientemente elevada.
Las bacterias responsables de la desnitrificacin son anaerobias facultativas. Estn
involucrados tanto organismos auttrofos (Micrococcus denitricans y Thiobacillus denitricans)
como hetertrofos (gneros Pseudomonas y Bacillus). Estas bacterias utilizan para su
metabolismo el oxgeno del aire pero pueden usar tambin nitrato como aceptador de
electrones cuando la presencia de oxgeno es limitada.
Las condiciones ms adecuadas para que se de este proceso son: temperatura de 25C o
superior, pH entre 6 y 8, bajo drenaje del suelo y existencia de compuestos orgnicos. Se ha
comprobado que las mayores tasas de desnitrificacin se dan en los primeros 10 cm de suelo
ya que en esta capa superficial es donde existe mayor contenido de materia orgnica.
Conclusiones similares han sido obtenidas en un estudio sobre la poblacin de bacterias
desnitrificantes y la presencia de carbono orgnico a lo largo de un perfil de 3 m de
profundidad, comprobando que la escasa desnitrificacin era debida al bajo contenido en
carbono orgnico.
La desnitrificacin se puede producir en el caso de suelos bien drenados dentro de microporos
anaerobios (poros llenos de agua) y tambin cuando se alcancen condiciones anaerobias
originadas por una prolongada saturacin del suelo durante el riego o la precipitacin.
Concentraciones bajas de oxgeno se obtienen cuando la tasa de consumo de oxgeno es
mayor que la de su renovacin, hecho muy frecuente cuando el tamao de los poros del suelo
es muy pequeo. Adems se puede dar este proceso en la rizosfera de las plantas y en las
zonas inmediatas a la descomposicin de plantas y residuos de animales.
Las prdidas de nitrgeno por desnitrificacin pueden ser de hasta un 90% del nitrgeno
aportado en funcin del tipo de suelo y del sistema, dotacin y frecuencia de riego. Se ha
constatado que suelos con textura gruesa, con buen drenaje y bajo contenido en materia
orgnica presentan una capacidad de desnitrificacin muy baja mientras que los suelos francoarenosos y francos tienen una tasa intermedia. Los suelos con textura fina (franco-limosos,
franco-arcillosos y arcillosos) presentan alta capacidad de desnitrificacin.
Prdidas de 10 a 50 Kg/Ha/ao han sido estimadas desde la zona de races de cultivos de
cereal.

Volatilizacin

La volatilizacin se define como el paso del amonio del suelo a la atmsfera.


Prdidas de amonio por volatilizacin pueden ocurrir despus de la mineralizacin de la materia
orgnica o del amonio inorgnico de los fertilizantes, desde la superficie del suelo a
temperaturas elevadas. Son normales prdidas del orden de 10 - 15 Kg/Ha/ao.
Los factores que fundamentalmente afectan a este proceso son el pH (las prdidas aumentan
con el pH), la temperatura (a mayor temperatura mayor volatilizacin) y la capacidad de cambio
catinico del suelo ya que si es baja la prdida es mayor. Tambin la humedad del suelo,
velocidad del viento, tipo de cultivo, tipo de riego y profundidad de incorporacin del abono
influyen en el proceso.

Combustin

Se pueden alcanzar prdidas del orden de 20 Kg/Ha/ao de N cuando el rastrojo se quema in


situ.

COMPORTAMIENTO DE LOS NITRATOS EN EL ACUIFERO

Una vez que los nitratos alcanzan el acufero, los factores que influyen en su distribucin son:
- difusin y dispersin
- permeabilidad y tipo de permeabilidad
- flujo (direccin, sentido y velocidad)
- anisotropa del acufero
- distribucin de las entradas de agua y nitratos
Distribucin vertical
Los acuferos ms superficiales tienen contenidos ms altos que los ms profundos, y dentro
de un mismo acufero, las partes superficiales tienen contenidos mayores que los profundos.

Distribucin horizontal
Est caracterizada por:
- recarga subterrnea de agua de buena calidad procedente de los acuferos limtrofes
- entradas uniformes, por toda al superficie, de agua de infiltracin procedente de lluvia o
excedentes de regado
- flujo desde las zonas interiores hacia el mar
- reciclaje

EL FOSFORO

El fsforo en el suelo puede presentarse en forma orgnica y en forma inorgnica. La mayor


parte del fsforo inorgnico se encuentra en la fraccin arcilla, en forma de fosfatos (de calcio
en suelos bsicos y de hierro en suelos cidos). Estos compuestos son normalmente estables
e insolubles a los niveles de pH de los suelos agrcolas. Los microorganismos del suelo pueden
llevar a solubilizar estos fosfatos por la accin de los cidos que producen.
El fsforo orgnico que se encuentra en el humus del suelo, corresponde a fitina y derivados,
cidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolpidos, siendo su movilidad tan pequea
como la de los productos inorgnicos. En general son los microorganismos (hongos y
bacterias) los que producen la liberacin del fsforo orgnico, influyendo en estos procesos las
propiedades del suelo y su composicin. Este fsforo liberado reacciona con la fraccin mineral
del suelo dando productos no solubles.
El fsforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasando lentamente
en el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas.
Cuando la cantidad de fsforo en la solucin del suelo disminuye a causa de la absorcin por
las plantas puede movilizarse el fsforo insoluble.
Cambios en el valor del pH del suelo hacen que este equilibrio se desplace en un sentido o en
otro. En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar ms fsforo soluble.
En definitiva, el fsforo aparecer en muy bajas concentraciones como contaminante del agua
subterrnea y siempre debido a un exceso de aplicacin durante largo tiempo y cuando la
capacidad de fijacin del suelo se encuentra saturada.
Las formas solubles del fsforo corresponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4)
El fsforo es, junto al nitrgeno y el potasio, uno de los nutrientes fundamentales de las plantas
cuya presencia en el suelo es debida, esencialmente, a los aportes por fertilizacin. Se trata de
un elemento de escasa movilidad pero que puede, en determinadas condiciones, alcanzar las
aguas subterrneas y/o aguas superficiales provocando procesos de eutrofizacin.
El fsforo es fcilmente adsorbido por el suelo, precipita en forma de compuesto de muy baja
solubilidad y su lixiviacin es casi inexistente excepto en suelos muy arenosos; adems, las
prdidas de fsforo en forma de gas son mnimas o no existen.
3El fsforo en solucin acuosa se encuentra generalmente en forma de ortofosfato (PO4 ,
2HPO4 , H2PO4 y H3PO4), polifosfato y fosfato orgnico. El ortofosfato es la forma asimilable
por las plantas. Los polifosfatos incluyen molculas con dos o ms tomos de fsforo, tomos
de oxgeno y en ocasiones de hidrgeno, estos polifosfatos sufren hidrlisis en solucin acuosa
y pasan a ortofosfatos. Generalmente, en aguas residuales el ortofosfato es la forma
predominante, con un porcentaje del 85%, mientras que los polifosfatos y fsforo orgnico,
alcanzan valores del 15%.
Los mecanismos que afectan a la movilidad de este in son la adsorcin, precipitacin,
asimilacin por parte de la plantas, fijacin por las arcillas e inmovilizacin biolgica.
a) Adsorcin-Precipitacin
El fsforo puede ser inmovilizado por la fase slida del suelo en presencia de hidrxidos de
hierro, aluminio y de calcio (carbonato o hidrxido de calcio). Se trata de un proceso fsico
donde se combina la adsorcin con la precipitacin.
La adsorcin del fosfato en la superficie de las partculas del suelo es muy rpida,
alcanzndose el equilibrio en 24 horas. Esta fosfato adsorbido es bastante mvil por lo que se
puede producir fcilmente un intercambio inico. Despus de esta reaccin inicial de adsorcin,
el fosfato contina reaccionando con el suelo dando lugar a una fase inmvil como
consecuencia de su precipitacin y/o lenta difusin dentro de la matriz del suelo. Este proceso
est condicionado fuertemente por el pH; en suelos con pH mayor de 6 el fosfato es adsorbido
por los xidos de hierro y aluminio, formndose un compuesto de fosfato de calcio poco soluble
que precipita (fosfato diclcico o triclcico que se transforma, rpidamente, en hidroxiapatito

Ca10(PO4)6(OH)2, fluorapatito Ca10(PO4)6F6, en presencia de fluoruros, y cloroapatito). Con un


pH inferior a 5 se produce adsorcin por los xidos de hierro y aluminio y precipitacin de
fosfatos de hierro y aluminio (strengita FePO4 2H2O y variscita AlPO4 2H2O), que tienen
carcter poco soluble.
Gerritse (1993) ha elaborado unos diagramas de solubilidad que permiten definir la especie de
fosfato que puede precipitar en funcin del pH, as como de la concentracin de calcio y de
flor. A partir de estos diagramas se puede establecer que para un pH de 6 ms del 95% del
fosfato podra ser inmovilizado como hidroxiapatito, mientras que el resto lo hara como
fluorapatito. Estos porcentajes son tericos, pues en la realidad estas tasas seran ms bajas.
La reaccin del fosfato con el suelo puede ser descrita mediante la siguiente ecuacin, que
representa una isoterma de adsorcin (Barrow y Shaw, 1975):
donde:

C s = A (C m ) b1 ( t ) b2

Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg)


Cm = concentracin en fosfato de la solucin
A = fosfato adsorbido despus de un da y para Cm = 1 mg/l
t
= tiempo en das
b1 y b2 = coeficientes calculados a partir de datos experimentales
Para la mayora de suelos, el coeficiente de b1 tiene un valor de aproximadamente 0.4 (rango
0.34 - 0.42) y el b2 de 0.2 (rango 0.15 - 0.3).
Otra de las isotermas ms utilizadas es la de Freundlich. La aplicacin de esta isoterma da
valores ms elevados que los que se obtiene experimentalmente pues en el suelo no se dan
las condiciones de equilibrio que presupone esta ecuacin.
La movilidad del fosfato en el suelo tambin puede ser calculada a partir de la siguiente
ecuacin, basada en el balance de masas del fosfato para un volumen unidad de suelo:
donde:

= ( R / ) / ( + C s / C m ) ( R / )( C s / C m )

= movilidad del fosfato (cm/da)


R = recarga de agua hacia la zona saturada (cm/da)
3

= densidad aparente del suelo (Kg/dm )

= contenido de humedad del suelo (l/Kg)


Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg)
Cm = concentracin en fosfato de la solucin
Se ha constatado que estas ecuaciones permiten un clculo bastante aproximativo del tiempo
necesario para que el fosfato alcance una profundidad dada, as como de la capacidad de
adsorcin del suelo. Esta movilidad est condicionada, fundamentalmente, por la concentracin
de fosfato aplicada y por la tasa de infiltracin. Cuanto ms elevada es la concentracin de
fosfatos en el agua y mayor la tasa de infiltracin, mayor es la movilidad de este in.
b) Inmovilizacin biolgica
El fsforo soluble puede ser consumido por los microorganismos presentes en el suelo para su
proliferacin, acumulndose en forma orgnica, en el humus. Posteriormente podr ser cedido
a medida que se produzca la degradacin de la materia orgnica. Es un proceso que se
manifiesta en suelos con alto contenido en carbono y elevada presencia de microorganismos.
c) Asimilacin por parte de las plantas
El fosfato que es aportado al suelo puede ser asimilado lentamente por las plantas en forma de
2PO4H o PO4H . En suelos calizos, alcalinos o neutros, los fosfatos precipitan como formas
bastante insolubles (hidroxiapatito, fluorapatito); sin embargo, pueden ser en parte asimilables
por las plantas. Esta asimilacin se produce gracias a que la precipitacin de los fosfatos es en
forma dividida o en una capa monomolecular sobre partculas de suelo y a que las races de las
plantas entran en contacto directo con una gran superficie de fosfatos insolubles, de la que
absorben iones fosfato por medio de un mecanismo fisiolgico o por la accin solubilizante del
CO2 .
En suelos cidos se forman fosfatos de hierro y aluminio. Si aumenta el pH los fosfatos
solubles que se pueden aportar no se fijan y, adems, se produce la liberacin de los
insolubles, formndose nuevamente xidos metlicos.
Por tanto, la asimilacin de fosfatos por las plantas slo se puede producir a un pH entre 5.5 y
6.0 (dbilmente cido), ya que a este pH el suelo tiene la mxima concentracin de fosfato en
equilibrio con el Fe, Al y Ca.
d) Lixiviacin

El fsforo adsorbido puede ser liberado cuando se aaden soluciones con fosfatos solubles, lo
cual produce su disolucin . Este fsforo es entonces lixiviado hacia los niveles ms profundos.
Tambin se puede producir lixiviacin de fsforo desde la superficie del suelo si el agua
infiltrada circula a travs de canales preferenciales de flujo (macroporos), no producindose
entonces la interaccin agua-medio slido.
Fsforo inorgnico (en la fraccin arcilla)
fosfato de calcio (suelos bsicos)
fosfato de hierro (en suelos cidos)
Estables e insolubles a los niveles de pH de los suelos agrcolas
Los microorganismos del suelo pueden llevar a solubilizar estos fosfatos por la accin de
los cidos que producen
Fsforo orgnico (en el humus del suelo)
Fitina y derivados, cidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolpidos
Movilidad muy baja
Los microorganismos (hongos y bacterias) producen la liberacin del fsforo orgnico.
El fsforo liberado reacciona con la fraccin mineral del suelo dando productos no
solubles.
El fsforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasando
lentamente en el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas.
En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar ms fsforo soluble.
Las formas solubles del fsforo correponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4)

EL POTASIO

Las principales fuentes de potasio en el suelo son las arcillas, sobre todo las de tipo illtico, y
los abonos tanto orgnicos como inorgnicos. Los niveles naturales de potasio en el suelo son
muy variables en funcin del tipo de arcilla que contenga y del porcentaje de sta en la fraccin
mineral del suelo.
Las prdidas de potasio por lavado son generalmente bajas, por su baja concentracin en la
solucin del suelo. Sin embargo, puede lavarse con precipitaciones importantes en suelos
arenosos.
La necesidad del potasio por parte de las plantas son inferiores que las del nitrgeno y fsforo.
En realidad, parte del potasio que absorben los cultivos es devuelto al suelo en los residuos,
races, rastrojos, etc.. y con abonos orgnicos, sobre todo en estircoles. Cuando se dan
extracciones elevadas de este catin, las arcillas pueden liberarlo desde su propia estructura
cristalina y desde sus sedes de intercambio.
En suma, el potasio no suele ser contaminante de aguas o suelos, debido a su capacidad para
la fijacin y para el intercambio inico.

EL AZUFRE

El azufre es un elemento indispensable en muchas reacciones celulares pero tambin es


responsable de la contaminacin del agua.
El papel que juega el azufre en las plantas es muy importante puesto que, entre otras cosas,
regula el proceso de la fotosntesis y la fijacin del nitrgeno, as como la sntesis de ciertas
enzimas y protenas. Adems, es un ingrediente bsico de los aceites aromticos.
Las fuentes naturales de azufre son la materia orgnica del suelo, los minerales del propio
suelo y los gases atmosfricos. Cuando las cantidades de azufre no son suficientes es
necesario aadirlo como fertilizante, normalmente en forma de sulfato.
En la figura siguiente se da una idea del contenido de azufre en diferentes tipos de suelo.
Algunas de las reacciones que puede sufrir el azufre son las siguientes:
Mineralizacin
Azufre orgnico

2-

SO4 + 2H

Inmovilizacin
Oxidacin
H2S + 2O2

H2SO4

2-

2H+ + SO4

2S + 3O2 + 2H2O

2-

2H2SO4

4H+ + 2SO4

Reduccin
2-

2-

2R-CH2OH + SO4

2R-COOH + 2H2O + S

Intercambio

Al
OH

OH

Al

+ KHSO4

HO
Al

Al

Mollisol

Espodoso

Oxisol

Prof (cm)

SO4 - K + H O
2

50

100

150
0

200

400 0

200

400 0

800

400

mg S / kg
S inorgnico

S orgnico
Balance del azufre

Residuos y
estircol

Agua de
riego

Fertilizantes
Minerales

Materia
orgnica

AZUFRE
DISPONIBLE

Atmsfera

Erosin

Cultivos

Lixiviado
Aguas subterrneas

LOS PLAGUICIDAS
En los ltimos aos se ha prestado especial atencin a los procesos de contaminacin de
aguas subterrneas ligados a la utilizacin de fertilizantes, particularmente los nitratos, en las
prcticas agrcolas. Se tiene exhaustiva informacin relativa a su presencia en los acuferos
pero existen lagunas de conocimiento sobre los mecanismos de migracin e interaccin en el
medio no saturado.
Esta carencia es ms patente en el caso de los plaguicidas, sustancias qumicamente ms
complejas, implicadas en procesos de transformacin y degradacin mal conocidos. Sin duda,
la escasez de conocimientos sobre contenidos de plaguicidas en aguas es debida a la
extraordinaria dificultad para la identificacin y cuantificacin de estos compuestos y de los
productos de degradacin originados a lo largo de su trnsito por la zona no saturada.
La elevada toxicidad de la mayora de los plaguicidas y de algunos de sus metabolitos
aconsejan acometer con prontitud el estudio de esta problemtica que puede tener graves
efectos sobre los seres vivos. De hecho, los organismos e instituciones responsables de la
conservacin del medio ambiente y la salud pblica asumen el control de plaguicidas en aguas
como lnea preferente.
Las dos caractersticas ms importantes que controlan la migracin de plaguicidas en aguas y
suelos son su movilidad y persistencia. Los plaguicidas deben ser suficientemente mviles
como para alcanzar su objetivo y suficientemente persistentes como para eliminar el organismo
especficamente atacado.
Estas dos cualidades no son deseables desde un punto de vista ambiental. Por ejemplo, el
DDT tena muy baja movilidad pero alta persistencia. De ah que no afectase a las aguas
subterrneas pero que tuviera alto potencial para alcanzar la cadena alimentaria a travs de la
atmsfera o por migracin en aguas superficiales.
Repasar los principales procesos que afectan a la movilidad y persistencia de los plaguicidas
es el objeto de este trabajo.
CLASIFICACION DE LOS PLAGUICIDAS
La FAO/OMS define el trmino plaguicida como cualquier sustancia o mezcla de ellas utilizada
para prevenir o controlar plantas o animales indeseables e incluso aquellas otras destinadas a
utilizarse como regulador del crecimiento de la planta, defoliante o desecante.
Desde el punto de vista de su estructura qumica existe una gran variedad, pudindose
clasificar como (Ware, 1983; Garca y Hernanz, 1987):
1. Insecticidas y acaricidas
Organoclorados: Derivados ciclodinicos (aldrin, dieldrin, endosulfan, mirex), derivados
del 2,2-difeniletano (DDT, dicofol), derivados del ciclohexano (lindano), policloroterpenos
Organofosforados: Esteres fosfricos: ortofosfaftos, pirofosfatos (TEPP, diclorvos),
steres tiofosfricos: fosfotionatos, fosfotiolatos (paratio, fenitrotion), steres diotiofosfricos
(dimetoato, metidation, malarion), amidas del cido ortofosfrico, amidas del cido
pirofosfrico, fosfonatos (triclorfon), tiofosfinatos
Organosulfurados (tetradifon, clorfenson)
Carbamatos: N-metil carbamatos (carbaril, aldicarb), N,N-dimetil carbamatos (dimetan,
pirolan)
Otros grupos: Formamidinas (amitraz), dinitrofenoles (dinocap), tiocianatos orgnicos
(lethane, thanite), organoestnnicos (cihexatin, fenbutestan), compuestos de flor (fluoruro
sdico),, insecticidas naturales (botnicos) ( piretrinas, nicotina), piretroides sintticos
(fenvalerato, cipermetrina, deltametrina), compuestos inorgnicos (azufre, arseniatos)
2. Herbicidas
Inorgnicos (sulfamato amnico, boratos)
Orgnicos: Aceites derivados del petrleo, derivados organoarsenicales (DSMA, MSMA),
cidos fenoxialifticos (2,4-D, MCPA), amidas sustituidas (propanil), nitroanilinas (trifularin),
ureas sustituidas (diuron, linuron), carbamatos (profam, carbyne), tiocarbamatos (EPTC,
metm sodio), heterociclos con nitrgeno: triazinas, triazoles, derivados de la piridina,
uracilos sustituidos (atrazina, simazina, amitrol, bromacilo, picloram), cidos alifticos
(dalapon), cidos aril alifticos (dicamba), derivados fenlicos (PCP), nitrilos sustituidos
(ioxinil, bromoxinil), bipiridilios (paraquat, diquat)
3. Fungicidas
Inorgnicos: Azufre, cobre, mercurio

Orgnicos : Ditiocarbamatos (maneb, zineb), tiazoles (etridiazol), triazinas (anilazina),


aromticos sustituidos (HCB, dicloran), dicarboxiimidas (sulfenimidas) (captan, folpet),
dinitrofenoles (dinocap), quinonas (cloranil), organoestnnicos
4. Otros

COMPORTAMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN EL SUELO Y ZONA NO SATURADA


La mayor parte de los plaguicidas, una vez aplicados, sufren procesos de degradacin y
transformacin, total o parcial, que conducen a la formacin de nuevos productos que, en
ocasiones, pueden ser ms mviles, persistentes y peligrosos que los compuestos de partida.
Cuando se aplica un plaguicida se produce un depsito en la planta que es eliminado
progresivamente, con mayor o menor rapidez, en funcin de factores tales como la tasa de
crecimiento del vegetal, condiciones ambientales (viento y lluvia), propiedades fsico-qumicas
del plaguicida (volatilizacin y solubilizacin) y degradacin qumica, que puede ocurrir en el
interior de la planta (para los plaguicidas con poder penetrante) o en la superficie de la misma,
en cuyo caso juega un papel fundamental la radiacin solar.

aplicacin
fotolisis

degradacin
en vegetacin

suelo

escorrenta

volatilizacin

absorcin

adsorcin

transformacin
qumica

soluble

lixiviacin

transformacin
microbiana
Agua superficial
infiltracin

Agua subterrnea

Esquema de los principales procesos que afectan a los plaguicidas

El lixiviado de plaguicidas hacia el acufero es un fenmeno complejo en el que intervienen


numerosos procesos que ocurren tanto en la capa edfica (en la que existe gran actividad
biolgica) como en la ZNS. Estos procesos son, fundamentalmente, sorcin, degradacin y
volatilizacin.
La solubilidad en el agua es el primer factor a considerar en el proceso de lixiviado de los
plaguicidas.
La mayora de los plaguicidas qumicos son sustancias de bajo peso molecular y poco solubles
en agua (son ms solubles los inicos que los no inicos, y ms los catinicos que los
aninicos). As pues, los compuestos organoclorados son poco solubles en agua debido a su
carcter apolar, los organofosforados son, en general, ms solubles y los herbicidas cidos son
los menos solubles.
Solubilidad en agua de algunos plaguicidas
Plaguicida
Aldicarb
Atracina
Captan

Solubilidad (mg/l)
6 (20C)
33 (25C)
3.3 (25C)

Plaguicida
Lindano
Glifosato
Malation

Solubilidad (mg/l)
7 (20)
12 (25C)
145 (20C)

Clorpirifos
Dicofol
Dimetoato
Diuron
2,4-DB
Fenitrotion

2 (25C)
0.8 (25C)
25 (21C)
42 (25C)
46 (25 C)
21 (20)

Metidation
Metoxurn
Molinato
Simacina
Tetradifon
Trifularin

250 (20C)
678 (23C)
900 (21 C)
3,5 - 5 (20C)
0.05 (10C)
< 1 (27C)

La volatilizacin consiste en el flujo del compuesto hacia la fase aire y supone uno de los
mecanismos de prdida de masa hacia la atmsfera. Este proceso est regido por la ley de
Henry y su mayor o menor intensidad depende de la presin de vapor del compuesto, de
manera que los compuestos con alta presin de vapor tendern a volatilizarse, excepto que
tambin sean muy solubles en agua.
En algunos casos se pueden esperar prdidas por volatilizacin de hasta el 90% en un periodo
de 48 horas. Adems de la presin de vapor, este proceso est influenciado por la distribucin
de los residuos y el nivel de humedad del suelo o superficie de las plantas. Asimismo, las
condiciones climticas, especialmente viento y temperatura, influyen notablemente en el grado
de volatilizacin del plaguicida.
En general, se puede decir que los compuestos con baja solubilidad y alta presin de vapor
difcilmente contaminarn las aguas subterrneas, pero existen otros factores que determinan
la movilidad y persistencia de los plaguicidas y que influyen sobre los mecanismos de
adsorcin y degradacin de los plaguicidas.
La retencin del plaguicida debida a la adsorcin por el suelo no afecta a la cantidad total del
plaguicida presente en el suelo pero puede disminuir e incluso eliminar la cantidad disponible
para el transporte. La mayor o menor capacidad de ser adsorbido por la fraccin slida del
suelo, esencialmente los minerales arcillosos y la materia orgnica, determina su movilidad en
la solucin intersticial y puede ser expresada por el coeficiente de reparto (KD).
Para describir los procesos de adsorcin que tienen lugar en el suelo, se utiliza como primera
aproximacin la isoterma lineal: la concentracin de la fase adsorbida (S, mg/kg) se supone
que presenta una correlacin lineal con la concentracin en la fase acuosa (C, mg/L). Se
define el coeficiente de adsorcin como KD (L/kg)= S/C, que es independiente de la
concentracin. Para un mismo plaguicida en distintos suelos, el valor de KD puede presentar
variaciones de varios rdenes de magnitud en funcin de las propiedades fisico-qumicas del
plaguicida y del suelo y de la composicin qumica del suelo.
Otro de los parmetros a considerar es la presencia de materia orgnica. La importancia de la
materia orgnica en los procesos de adsorcin de plaguicidas ha generalizado el uso del
denominado coeficiente de reparto normalizado respecto al contenido de carbono orgnico
(oc), definido como Koc= KD/foc, siendo foc= gramos oc/gramos suelo. El motivo es que para un
determinado plaguicida y para diversos suelos, Koc presenta menos variacin que KD. Esta
generalizacin es vlida para plaguicidas no ionizables. La adsorcin de componentes
ionizables (cidos y bases orgnicas), los efectos del pH del suelo, composicin de la solucin
del suelo y caractersticas de la matriz adsorbente deben ser consideradas.
Cuando la isoterma no es lineal y constante hay diversas expresiones matemticas que
permiten obtener aproximaciones vlidas para describir la distribucin del contaminante entre el
suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las ecuaciones de Freundlich y de Langmuir.
La ecuacin general de la isoterma de Freundlich es:

C s = KC nm

K es la constante de adsorcin y n otra constante con un valor entre 0 y 1.


La forma lineal de la ecuacin es:

log C s = log K + n log C m

El valor de la constante de adsorcin K corresponde al corte de la lnea obtenida con el eje de


ordenadas.
La forma general de la isoterma de Langmuir es:

Cs =

AC m
1 + BC m

donde A y B son constantes que dependen del tipo de suelo y de la especie qumica
considerada.
La forma lineal de la ecuacin es:

1
1 1
B
=
+
Cs A Cm A
La constante A de esta ecuacin se denomina Km y representa la capacidad mxima de
adsorcin. B/A es una nueva constante, denominada b, que est relacionada con la energa de
adsorcin.
Teniendo en cuenta las nuevas constantes, la isoterma de Langmuir queda:

1
1
1
=

+b
Cs K m Cm

Suponiendo que Cm tiende a cero, la constante de adsorcin (Km) se puede obtener como la
inversa de la pendiente de la recta obtenida al representar la isoterma (1/Cs frente 1/Cm). La
constante as obtenida se denomina Km.
Para estudiar la adsorcin de un plaguicida en un suelo se utilizan dos tcnicas de laboratorio:
experiencias en batch (lotes) y experiencias en columnas.
Las experiencias en batch se disean para estudiar el equilibrio de adsorcin en una
suspensin de suelo agitado continuamente. Con esta situacin se asume un modelo fsico de
un sistema de partculas de suelo completamente disperso, donde toda la superficie de las
partculas est expuesta y disponible para la interaccin con los contaminantes. Estas
experiencias se llevan a cabo sobre suspensiones de suelo, preparadas al mezclar el suelo con
varias disoluciones del plaguicida objeto de estudio a diferentes concentraciones, establecidas
para evaluar la capacidad del suelo para adsorber la mayor cantidad de contaminante posible.
Se realiza una agitacin de las muestras a temperatura constante; se separan por
centrifugacin las fases lquida y slida y se determina la concentracin en equilibrio del
plaguicida en la fase lquida.
Las experiencias en batch no son totalmente representativas de las condiciones naturales ya
que representan las condiciones de un sistema cerrado y ofrecen a la adsorcin la mayor
superficie especfica posible y, por tanto, la mxima posibilidad de interaccin. Adems, la
velocidad de flujo puede asimilarse a flujo nulo, de manera que en estas condiciones puede
esperarse el mximo grado de adsorcin.
Para reflejar mejor las condiciones de campo, se utilizan columnas de suelo. En este caso se
pueden controlar y modificar las condiciones de flujo usando una bomba de HPLC. Estos
experimentos permiten investigar el comportamiento de los plaguicidas a diferentes
concentraciones y velocidades de flujo, pudiendo simular consecuentemente los efectos
producidos durante los procesos de recarga de los acuferos.
Esta tcnica, conocida como miscible column experiments, ha sido ampliamente utilizada para
obtener datos de cintica de reacciones y ha sido desarrollada para evitar los problemas que
tienen las experiencias en batch, que son:
elevada relacin suelo/disolucin
acumulacin de productos y especies desorbidas en un sistema cerrado que puede
inducir reacciones secundarias
puede producir incremento de la superficie especfica, o puede no producir
suspensiones uniformes ni evitar transferencias de soluto por procesos de difusin
el muestreo y la separacin de fases son operacionalmente afectadas
Los mtodos con flujo (columnas) son sistemas abiertos en los que el soluto es continuamente
aadido y/o extrado. En estos mtodos la fase slida reacciona con una mayor masa de soluto
pero con una relacin suelo/disolucin ms pequea. En este sentido, proporciona una mejor
representacin del transporte de solutos en condiciones de campo, de manera que permiten
investigar el proceso de adsorcin en condiciones de no equilibrio y pueden modificarse la
velocidad de flujo y las concentraciones del soluto.
El objetivo es hacer pasar agua que contenga un contaminante junto con un trazador a travs
del material del acufero contenido en una columna, evaluar su movimiento y caracterizar el
modelo terico de comportamiento. El contaminante que pasa es recogido, analizado y
representado en una grfica. Con ello se obtiene la informacin necesaria para la prediccin
del comportamiento de la substancia en estudio, conocido el conjunto de factores que
intervienen y su influencia en el movimiento y persistencia de los compuestos del suelo. Del
ajuste de los parmetros del modelo se extrae informacin sobre los mecanismos que rigen su
interaccin del soluto con el medio para predecir su comportamiento. Con la aplicacin de
programas de simulacin se obtiene un conocimiento mas exhaustivo de los procesos de
transferencia y su significado fsico.

Adsorcin (
g/kg de suelo)

pH = 2.0
pH = 4.5
pH = 7.0
pH = 11.5

Concentracin de herbicida (mg/l)

Influencia del pH en la adsorcin de un plaguicida (glifosato)


La transformacin es, probablemente, el proceso ms determinante del comportamiento de
los plaguicidas y depende de la reactividad qumica de cada compuesto. Conduce a cambios
en su estructura qumica por reacciones de oxidacin, reduccin, hidrlisis, sustitucin o
eliminacin de grupos funcionales, o a la fragmentacin de la estructura dando lugar a
compuestos inorgnicos como productos finales de la reaccin (CO2, H2O, haluros, amonio,
fosfato, etc.). En este ltimo caso, el proceso global se conoce como degradacin.
La transformacin puede tener lugar por va qumica, fotoqumica o bioqumica, siendo sta
ltima la predominante en suelo, debido a la actividad de microorganismos.
La biodegradacin puede ser definida como cualquier transformacin estructural en el
compuesto original inducida biolgicamente y de tal manera que cambie la integridad de la
molcula. Depende del tipo de suelo, del pH, del contenido de agua y de la temperatura. Segn
sea el compuesto y/o el factor dominante, tendremos una reaccin oxidante, reductora,
hidrolizadora o de polimerizacin. Es difcil distinguir las reacciones gobernadas por la actividad
microbiana de las puramente qumicas, especialmente cuando los procesos son similares, as
como los productos de la degradacin.
Se han utilizado un gran nmero de modelos ms o menos complejos para cuantificar la
degradacin de los plaguicidas en suelos y aguas. El ms comn es el denominado modelo
cintico de primer orden que describe la degradacin del plaguicida en funcin del tiempo: r=
dC/dt= -kt C, siendo r= degradacin (mg/g/dia), C concentracin de pesticida (mg/g), t (dias) y
Kt coeficiente de degradacin (1/dia). Otra forma ms conveniente de cuantificar dicho efecto
es mediante la vida-mitad t1/2 (dias), donde t1/2= 0.693/kt. Los valores de t1/2 calculados para un
determinado plaguicida pueden obtenerse a partir de las numerosas tablas publicadas. Es de
destacar que estos valores, corresponden a medidas realizadas a una temperatura y contenido
de humedad especfico y normalmente a una actividad microbiana ptima. Sin embargo la
biodegradacin tiende a disminuir en suelos secos y cuando la temperatura disminuye (debido
al descenso de la actividad microbiana). Por esta razn, para un determinado compuesto cabe
la posibilidad de poder encontrar un rango de variabilidad de t1/2 importante, que en algunos
casos puede llegar a alcanzar varios rdenes de magnitud.
El valor del periodo de vida mitad o periodo de semidegradacin da una idea acerca de la
persistencia del plaguicida. Cuando un plaguicida resiste los procesos de transformacin y
adems no se evapora ser muy persistente, tendr un periodo de semidegradacin muy largo
y un alto potencial para contaminar las aguas subterrneas. Esto es particularmente cierto si el
mismo plaguicida es altamente soluble en agua y no permanece adsorbido en el suelo. En
general, los plaguicidas con vidas medias superiores a 2-3 semanas deben ser
cuidadosamente evaluados de cara a la posibilidad de que puedan contaminar los acuferos.
Vida mitad (t, en das) de algunos plaguicidas
Plaguicida

t (das)

Plaguicida

t
(das)

Aldicarb
Atrazina
Captan
Clorpirifos
2,4 - D
Dicofol
Diuron
Glifosato
Metidation
Paration
Simazina

2.4
50
1
94
8
60
64
38
4.5
18.5
59

Trifluralin
Bromofenoxim
Clorotoluron
Diazinon
Folpet
Maneb
MCPA
Metiocarb
Pendimetalin
Terbutrin
Triadimenol

170
134
135
23
2
56
15
41
171
66
114

MOVIMIENTO DE LOS PLAGUICIDAS EN LA ZONA NO SATURADA

La mayor parte de los plaguicidas tienen bajo peso molecular y baja solubilidad en agua. Se
mueven en el suelo por transporte capilar y en el agua por difusin molecular (sin flujo de agua)
o mediante flujo dispersivo-convectivo (con flujo de agua). El transporte por difusin molecular
tiene poca importancia para la contaminacin de aguas porque supone muy cortos
desplazamientos; su intensidad depende bsicamente de la humedad del suelo que influye
tanto sobre la adsorcin del plaguicida como sobre el volumen de poros rellenos de aire y su
influencia sobre la relacin entre difusin gaseosa y difusin lquida. Ms importante es el
transporte con flujo de agua, que depende de los factores mencionados anteriormente.
En cuanto al movimiento de los plaguicidas en la zona no saturada, se debe tener en cuenta
que se trata de compuestos no conservativos que se desplazan con un cierto retardo respecto
a la velocidad que el agua. El retardo en el transporte de estos compuestos puede ser
estimado por sus caractersticas fsico-qumicas en base a la expresin:
Rt = 1+[ KD (1-n) s / ]
donde Rt es la velocidad real del flujo de agua dividido por la velocidad de transporte de las
especies adsorbidas, s y n son la densidad y la porosidad, respectivamente, el contenido en
humedad y KD el coeficiente de reparto.
Se deduce de la frmula anterior que los factores que afectan al flujo de plaguicidas en la ZNS
son el contenido en arcillas, materia orgnica, textura, estructura y porosidad, grado de
humedad, as como la temperatura y pH.
El transporte a travs de la ZNS est influenciado por los siguientes factores:
Contenido en arcillas, la cual presenta una alta capacidad de adsorcin frente a plaguicidas
cargados positivamente. A mayor contenido arcilloso, mayor capacidad de adsorcin. Dentro de
los minerales de la arcilla la montmorillonita es la especie ms adsorbente.
Contenido la materia orgnica, que contribuye notablemente a la absorcin del plaguicida y
afecta a la bioactividad, bioacumulacin, biodegradabilidad, lixiviabilidad y volatilidad de estos
productos. En general, los suelos con altos contenidos de materia orgnica adsorben los
plaguicidas y favorecen los procesos de transformacin y degradacin de los mismos y, por
ello, inhiben su transporte hacia el agua subterrnea.
Textura, estructura y porosidad. La textura se refiere al porcentaje de arena, limo y arcilla que
contiene el suelo, e influye en el lixiviado o percolacin del plaguicida hacia al agua
subterrnea. A mayor tamao de grano, mayor facilidad para el lixiviado o percolacin de
plaguicidas disueltos en agua. La estructura se refiere a la forma en que se agrupan los granos
del suelo para formar agregados, como por ejemplo, estructuras planas, granulares,
prismticas, en bloques, etc... El tipo de estructura viene dado, a su vez, por la textura y el
contenido en materia orgnica. La porosidad es funcin del espacio total ocupado por los poros
y del tamao y distribucin de los mismos. El transporte de plaguicidas es mucho ms rpido a
travs de suelos porosos.
Humedad y temperatura
La humedad del suelo viene dada por su contenido en agua, e influye en la adsorcin y
solubilidad de los plaguicidas. Generalmente, la adsorcin aumenta con la humedad del suelo;
sin embargo, a partir de ciertos valores decrece la adsorcin y aumentan los fenmenos de

difusin. En cuanto a la temperatura, es una variable ambiental que influye directamente en la


humedad del suelo y que tambin afecta a la volatilizacin del plaguicida.
pH. Algunos plaguicidas presentan distinto comportamiento debido a los cambios de pH en el
suelo. El pH del suelo est afectado por las prcticas agrcolas (principalmente, el uso de
fertilizantes) que pueden producir cambios importantes en las propiedades qumicas del suelo,
especialmente en el nivel superficial. As, por ejemplo, la adicin del nitrgeno amoniacal
produce una acidificacin del suelo que puede influir notablemente en el comportamiento de los
plaguicidas.
En resumen, el proceso de transporte y transformacin de los plaguicidas a lo largo de la ZNS
es un fenmeno muy complejo en el que intervienen numerosos factores que condicionan el
comportamiento de los plaguicidas en esta zona y su posible afeccin a las aguas
subterrneas.
Permebilidad = 1 cm/da

C
2% M.O.

1% M.0.

5% M.O.

Prof (cm)
Movilidad de la atrazina en funcin de la materia orgnica
MTODOS DE MUESTREO DE SUELOS Y AGUAS
Muestrear suelos es una operacin no trivial en la que debe prestarse atencin a los siguientes
aspectos (Varela, 1988):
evitar el contacto con fluidos externos
evitar la mezcla de suelos de diferentes profundidades
Las muestras de agua del suelo pueden ser obtenidas por mtodos directos (tomamuestras de
succin, lismetros) o por mtodos indirectos a partir de muestras de suelo. Este ltimo sistema
es destructivo y no repetitivo. Adems, las dos tcnicas no muestrean el mismo tipo de agua.
En suelos bien estructurados pueden esperarse dos distintos tipos de flujo, uno ligado a
macroporos y otro a microporos. Durante el flujo saturado el agua se mueve ms rpidamente
a travs de los macroporos, de forma que los plaguicidas transportados por drenaje libre
pueden no circular a travs de los poros ms finos. En consecuencia, la composicin qumica
puede ser muy diferente sobre todo porque los contenidos de oxgeno pueden cambiar
rpidamente en los macroporos durante la infiltracin, mientras que los microporos pueden
permanecer largo tiempo en condiciones anxicas.
Cuando se muestrean suelos y se extrae el agua intersticial por diversos mtodos
(centrifugacin, lixiviado, dilucin) la composicin de las aguas obtenidas puede no ser
idntica, por las mismas razones expuestas anteriormente.
FACTORES QUE INFLUENCIAN LA ATENUACION DE LOS PLAGUICIDAS
La cantidad de lixiviado que llega al acufero depende del tiempo de trnsito a travs de la zona
no saturada y la capacidad asimilativa del suelo. Se define tiempo de trnsito al tiempo total
requerido por el plaguicida para viajar desde la superficie del terreno hasta una determinada
profundidad. Depende de un determinado nmero de factores: propiedades del plaguicida,
plantas, condiciones climticas, cultivos/suelo/plaguicida, uso, etc.
La capacidad asimilativa est determinada por los procesos biticos y abiticos que conducen
a la transformacin del plaguicida en metabolitos no txicos. Ambos factores tienen efectos
compensatorios, por ej, coeficientes de degradacin elevados pueden ser equilibrados con
tiempos de residencia cortos (cuyo efecto final es el de disponer de menos tiempo para
degradacin del compuesto); por otro lado, tiempos de degradacin pequeos pueden

compensarse con tiempos de residencia ms largos (existe mayor tiempo disponible para la
degradacin). La capacidad asimilativa de la zona no saturada normalmente se representa por
el t1/2= 0.693/Kt, siendo Kt el parmetro que engloba la combinacin de los efectos abiticosbiticos.
Dado que el proceso predominante en el lixiviado es el transporte advectivo y que la migracin
a travs de la zona no saturada es retardada por la adsorcin, generalmente se asume que
para una determinada recarga, q, es de esperar que los plaguicidas con mayor Koc tengan un
mayor retardo y por consiguiente, mayores tiempos de trnsito.
UTILIZACIN DE INDICADORES DE CONTAMINACIN POTENCIAL
Independientemente de la utilizacin de complejos modelos matemticos de simulacin
basados en el transporte advectivo-dispersivo con cintica de degradacin, han sido
ampliamente utilizados modelos ms simplificados basados en la definicin de ndices o
indicadores. A estos modelos se les consideran screen models, dado que son una
aproximacin del transporte de un contaminante.
De la discusin anterior se deduce que los parmetros Koc y t1/2 constituyen un criterio ms o
menos simplificado de los efectos de tiempo de residencia y degradacin sobre los procesos de
transporte de plaguicidas a los acuferos. Con el objeto de evaluar el poder contaminante de un
compuesto se han establecido con mayor o menor xito diversos ndices de riesgo potencial de
contaminacin (Candela et al., 1994). Es de destacar que la mayora de los ndices utilizados
para evaluar el potencial de contaminacin de las aguas se basan en los criterios anteriormente
citados con la finalidad es establecer dos categoras de plaguicidas: lixiviables y no lixiviables.
Para ello se suelen utilizar dos tipos de ndices:
-basados en aproximaciones empricas
-basados en modelos de transporte.
Aproximaciones empricas
Existe un gran nmero de ellos, cuya enumeracin exhaustiva no constituye el objeto de este
trabajo, siendo el ms conocido el Groundwater Ubiquity Score-GUS (Gustafson, 1989).
GUS= [ log t1/2] [4-log Koc]
El ndice GUS se basa en la aplicacin de una funcin obtenida a partir de valores de
plaguicidas detectados en las aguas subterrneas y clasifica a los plaguicidas en lixiviables:
GUS>2.8, no lixiviables GUS>1.8 y los comprendidos entre estos dos valores de transicin.
Modelos de transporte
Se derivan de la simplificacin de la ecuacin de transporte de solutos y normalmente indican
la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de una determinada profundidad. Entre ellos
cabe destacar los conocidos como factor de retardo (RF) y factor de atenuacin (AF) . El RF
indica la relacin existente entre un trazador no adsorbido y un plaguicida para una
determinada profundidad. El AF expresa la cantidad de plaguicida que puede pasar a partir de
una determinada profundidad.
La expresin de estos ndices se encuentra en la siguiente.
Indicadores de contaminacin potencial
Indice
Aproximaciones empricas
Potencial de lixiviacin (LP)

Ecuacin o criterio

LP = [S w t 1 ] / [Vp Koc ]
2

Criterio USEPA/CDFA
Groundwater Ubiquity Score (GUS)
Aproximaciones basadas en modelos
Factor de retardo (RF)
Factor de atenuacin (AF)

Koc < 512 ml/g y t >11 das


GUS = [log t] [4 - log Koc]

RF = 1 + [( b foc ) / FC ]

(1)
(2)
(3)
(4)

AF = exp - (tr / t) = exp - {d / [Ve t]}


donde Ve = q / [ FC + (b foc K oc )]
(5)
Fraccin de atenuacin (AF)
AF = exp - [(k0 / Ve) (L - 1 / g)
(6)
3
Indice de lixiviacin potencial (LPI)
LPI = (10 Ve ) / (kt d)
(7)
(1) Laskowski et al., 1982; (2) Cohen et al, 1984; Wikerson and Kim, 1986,
(3) Gustafson, 1989, (4). Rao et al., 1985, (5). Rao et al., 1985, (6). Jury et al., 1987, (7)
Meeks and Dean, 1990
Es importante remarcar que todos estos ndices tan solo son herramientas para clasificar los
plaguicidas en funcin de su relativo potencial contaminante. En ambos mtodos, la posibilidad

de contaminacin se contempla como una carrera entre la velocidad de lixiviado de un


plaguicida y su velocidad de degradacin. Los ndices slo proporcionan datos relativos con el
objeto de screening: no predicen el tiempo de trnsito o la atenuacin de un plaguicida en una
determinada zona.
Al evaluar el potencial contaminante de un plaguicida es necesario tambin considerar
conjuntamente su vida mitad y su coeficiente de adsorcin. Por ejemplo un plaguicida con
Koc<100 mL/g (pequeo) y una t1/2>100 (grande) presenta una importante amenaza de poder
lixiviar, especialmente en suelos con poca materia orgnica. Por otro lado, con Koc>100 mL/g y
gran vida t1/2, tiene mayor posibilidad de permanecer en la superficie de suelos con
concentraciones moderadas de materia orgnica, aumentando su posibilidad de ser
arrastrados por las aguas superficiales.
Para plaguicidas con vidas medias cortas <30 das, su posibilidad de contaminacin depende
de la existencia de fuertes lluvias o regado producidas inmediatamente despus de su
aplicacin. Sin agua que lo transporte, los plaguicidas de t1/2 corta permanecen en la zona
biolgicamente activa y se degradan fcilmente.
LABORATORIO VERSUS REALIDAD
Como se ha visto anteriormente, el movimiento qumico a travs del suelo es complejo; existen
muchas variables que condicionan el movimiento de un plaguicida hacia las zonas profundas
del suelo. Dicha complejidad es la que ha conducido al divorcio existente entre datos estimados
de lixiviado de plaguicidas y valores observados. Con el objeto de evaluar el transporte de un
plaguicida son habituales los estudios de movilidad de plaguicidas en parcelas experimentales
y de cintica de degradacin en laboratorio a travs de una columna de suelo. Es importante
destacar como hecho ms habitual el que los productos qumicos se muevan frecuentemente
en suelo y agua de una forma ms errtica e impredecible que la determinada a travs de
estudios experimentales, porque los materiales geolgicos son heterogneos.
En suelos estructurados y suelos conteniendo races, fisuras, restos de lombrices y otros tipos
de poros, estas irregularidades actan como caminos preferenciales. En otros casos, la
existencia de zonas de mayor permeabilidad actan produciendo el mismo efecto. Este tipo de
movimiento se denomina flujo preferencial y permite al agua y a los contaminantes atravesar
mayores distancias que las que se produciran en suelos sin irregularidades. En general, se
admite que ms que flujo preferente cabra hablar de transporte preferente. En relacin con
este apartado, se han realizado experiencias de simulacin en laboratorio en las que se ha
observado que una alta intensidad de lluvia movilizaba ms cantidad de plaguicida a travs de
macroporos que un volumen de lluvia igual pero de baja intensidad.
La mayor parte de las crticas establecidas a los estudios experimentales se basan en la escala
de trabajo utilizada para analizar el transporte, la variabilidad espacial del los parmetros
hidrolgicos del medio natural y las condiciones en las que se lleva a cabo la experimentacin
especialmente, que conducen a que los resultados obtenidos no sean comparables a los
observados. Sin embargo, es importante la realizacin de ensayos de laboratorio que permitan
caracterizar y definir parmetros de transporte en condiciones controladas que son difcilmente
evaluables en situaciones reales.