C.

Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

10

V - Les facteurs influant sur le potentiel doxydo- rduction (suite)

3. La complexation
La formation de complexes agit sur les proprits oxydo-rductrices. En gnral, il y a diminution du pouvoir oxydant en
relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit lvolution du potentiel par un diagramme E '0 = f ( pX ) .
Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe 3+ + F FeF2 + avec pK D = 5.2 . On a donc les quilibres
redox :
FeF 2 + + e Fe 2 + + F

Comme
Si

c Fe 2+ = [Fe 2 + ]
c Fe 3+ total = [Fe3 + ] + [FeF 2 + ] = [Fe 3+ ] (1 +
E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 log

soit

E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 log

[F ]
)
KD

car [FeF2 + ] =

[Fe3 + ] [F ]
KD

c 3+
[Fe3 + ]
avec [Fe3 + ] = Fe total
2+
[Fe ]
[F ]
1+
KD
c Fe 3+ total
(1 +

[ F ]
) c Fe 2+
KD

c 3+
1
+ 0.059 log Fe total

c Fe 2 +
[F ]
1+
KD
1444442444443

E = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 log

E ' 0 3+
Fe

/ Fe2+

0
+ 0.059 log
E = E 'Fe
3+
/ Fe 2+

donc

0
= 0.77 + 0.059 log
E 'FeF
2+
/ Fe 2+

pour pF > 5.2

1 >>

c Fe 3+ total
c Fe 2+

1
[F ]
1+
KD

[F ]
KD

0
= 0.77 Volt
E 'FeF
2+
/ Fe 2 +

pour pF < 5.2

1 <<

[F ]
KD

0
E 'FeF
= 0.77 + 0.059 pF 0.059 pK D
2+
/ Fe 2 +
0
= 0.463 + 0.059 pF
et E 'FeF
2+
/ Fe 2+
0
E 'FeF
est le potentiel normal apparent pour pF-<5.2.
2+
/ Fe 2+

Cas du Cobalt +III

0
Le potentiel standard du couple E Co
= 183
. Volt est trs lev; en consquence, les ions Co3+ ne sont pas stables
3+
/ Co2 +

dans leau : ils oxydent leau avec dgagement doxygne : 2Co3+ + H 2 O 2Co2 + + 1 2 O 2 + 2H + . Cependant, dans
lexemple qui suit on pourra vrifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ; celui-ci
nest plus oxydant vis vis de leau et les complexes du Co3+ deviennent trs stables dans leau.
On considre le cas de Co3+ complex par lEDTA et on se place pH 11 dans le domaine de prdominance de Y4- (voir
Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation ). Dans ces conditions, les espces prsentes participant aux
quilibres sont :
11/11/97

C. Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

Co3+ + e Co2 +
2+

Co

3+

Co

+Y
+Y

E 0Co3+ / Co2+ = 183

. Volt
2

pK D1 = 16.3

pK D 2 = 36

CoY
CoY

{4}

CoY + e CoY 2

[CoY ]
[Co3 + ]
E0Co 3+ / Co 2+ + 0.059 log
2
[CoY ]
[Co2 + ]

c Co3+ total = [Co3 + ] + [CoY ] = [Co3 + ] (1 +

[CoY ]
[Y 4 ]
3+
=

1
+
)
[
Co
]
(
)
KD2
[Co3 + ]

c Co 2+ total = [Co2 + ] + [CoY 2 ] = [Co2 + ] (1 +

1+
E = E0Co 3+ / Co2+ + 0.059 log

alors

[CoY2 ]
[Y 4 ]
) = [Co2 + ] (1 +
)
2+
K D1
[Co ]

[Y 4 ]
K D1
4

[Y ]
1+
KD2
14444442444444
3
E ' 0 3+
Co

{1}
{2}
{3}

Equilibre redox en milieu EDTA

de {4} on crit: E = E 0CoY / CoY 2 + 0.059 log

si

11

+ 0.059 log

c Co3+ total
c Co 2+ total

total / Co 2+ total

0
0
E'Co
= E Co
+ 0.059 log(1 +
3+
3+
total / Co 2+ total
/ Co 2+

[Y 4 ]
[Y 4 ]
) 0.059 log(1 +
)
K D1
KD2

Le domaine de prdominance des complexes permet de

dterminer les valeurs du potentiel normal apparent du
couple Co3+/Co2+ en milieu EDTA pH>11 :
pY 4 >> pK D1

alors

1 >>

[Y 4 ]
[Y 4 ]
>>
K D1
KD2

0
. Volt
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + = 183
3+
total / Co 2+ total

pK D 2 << pY 4 << pK D1
alors

1 >>

[Y 4 ]
[Y 4 ]
mais 1 <<
K D1
KD2

0
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + 0.059pK D 2 + 0.059pY 4
3+
total / Co 2+ total
0
E 'Co
= 0.294 + 0.059pY 4
3+
total / Co 2+ total

pY 4 << pK D 2
alors

1 <<

[Y 4 ]
[Y 4 ]
et 1 <<
KD2
K D1

0
E 'Co
= E 0Co3+ / Co 2 + + 0.059( pK D1 pK D 2 )
3+
total / Co 2+ total
0
E 'Co
= 0.668 Volt
3+
total / Co 2+ total

On peut constater quune faible quantit dEDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du couple
dans la zone de stabilit de leau ( pH11 : -0.9 Volt zone de stabilit de leau 1.0 Volt).

11/11/97