C.

Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

III - Les lectrodes types

Les mtaux et les espces prcipites ont toujours une concentration =1 (activit=1).
Le potentiel dune demi-pile est donn par lquation de Nernst.

1. Electrode du 1er Type :

Electrode Mtal-Ion :
Un mtal plonge dans une solution dun de ses sels. On retrouve lexpression de Nernst:
0.059
M n + + ne M avec [M ] = 1 , alors E = E 0M n + / M +
log[M n + ]
n
Exemple: Quel est le potentiel dune lectrode de zinc plonge dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
0.059
[Zn 2 + ] = 10 3 , n = 2 , E 0Zn 2+ / Zn = 0.76 Volt donc E = 0.76 +
log 10 3 = 0.85 Volt
2

Electrode gaz.
Un gaz est en quilibre au dessus dune solution qui contient sa forme oxyde ou rduite .
Electrode hydrogne: (cf II-3), on a H + + e
E = 0.059 ( pH +

2 log p H 2

2 H2

et E = E H0 + / H + 0.059 (log[H + ] log p H22 ) , cest dire :

1

) . Llectrode normale est telle que p H 2 = 1 atm donc E = 0.059 pH

Electrode oxygne: Lame de platine servant danode dans llectrolyse de lacide sulfurique dilu (O2/H2O):
O 2( g ) + 4H + + 4e 2H 2 O
E = E O0 2 ( g ) / H 2 O 0.059pH +

et

E = E O0 2 ( g ) / H 2 O +

0.059
log pO 2 :
4

0.059
log( pO 2 [H + ]4 )
4

.
avec E O0 2 ( g ) / H 2 O = 1229
Volt

pH = 7 ( eau pure, pO 2 = 1 atm )

E = 0.815 Volt

2. Electrode anionique
Llectrode est constitue dun mtal au contact dun de ses sels halogns (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
Hg Hg 2 Cl 2 KCl
Ag AgCl KCl s

; E 0Hg / Hg Cl
2

2 / Cl

= 0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)

; E 0Ag / AgCl / Cl = 0.222 Volt ,lectrode dargent (AgCl).

Dans le cas de llectrode au calomel, les quilibres concerns sont :

{1}

Hg 22 + + 2e 2Hg

{2}
{3}

Hg 2 Cl 2 Hg 22 + + 2Cl
Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl

Ks = [Hg 22 + ] [Cl ]2

2
0
0.059
E3 = E Hg / Hg Cl / Cl
2 log[Cl ]
2
2

E1 = E 0Hg2+ / Hg + 0.059 2 log[Hg 22 + ]

En identifiant ( E1 = E3 ), il vient:
E 0Hg / Hg

2 Cl 2

/ Cl

E 0Hg2 + / Hg = 0.059 2 log[Cl ]2 + 0.059 2 log[Hg 22 + ] avec

2

E 0Hg / Hg Cl / Cl
2
2

= E 0Hg 2+ / Hg 0.059 2 pK s
2

Avec E Hg 2+ / Hg = 0.792 Volt et pK s = 17.74 ( K s = 18

. 10 18 ),
0

0
E Hg
/ Hg

2 Cl 2

/ Cl

= 0.268 Volt

Ce sont en fait des lectrodes Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dpendants de la concentration en KCl du
pont ionique. En pratique, ces lectrodes sont utilises comme lectrode de rfrence sous 2 formes :
Electrodes combines (2 lectrodes dont une de rfrence : Ag AgCl KCl s
Electrode de rfrence (lectrode au calomel, Hg Hg 2 Cl 2 KCl

11/11/97

; KCl 3M ; E 0Ag / AgCl/ Cl = Volt )

; KCl satur , E 0Hg / Hg

2 Cl 2

/ Cl

= 0.268 Volt )

C. Jacoboni

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3. Electrode du 3me type : Electrode redox.

Une lectrode dun mtal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mlange Fe3+/Fe2+). On a alors
lexpression du potentiel dlectrode:
Pour la demi raction: ox + ne red

0
E = E ox
/ red +

0.059
[ox]
log
n
[ red]

Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l dions Fe2+ et 10-1 mole/l dions Fe3+.
[Fe 3+ ] = 10 1 , [Fe 2 + ] = 10 2 , n = 1 , E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt

donc

E = 0.77 + 0.059 log

4. Electrodes du 4me type : les lectrodes spcifiques.

Ces lectrodes mesurent lactivit dun ion. Lexpression du potentiel est du type :
RT
E=A+
Log x F avec A=Cte, z charge de lion, x tant lactivit de lion dont on
zF
cherche la concentration. Llectrode ion F utilise une membrane solide (un cristal de
LaF3: Eu 2 + , conducteur F ). Les ions F peuvent tre changs entre le cristal et la
solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F .
Il ny a pas de raction doxydo-rduction.

11/11/97

10 1
= 0.829 Volt
10 2