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VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CAPITULO IX

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Complejo o compuesto de coordinación

Estabilidad de los complejos

Complexometría

Indicadores

Aplicaciones

La formación de complejos en solución desempeña un papel importante en
muchos procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar
un agente acomplejante para evitar una reacción no deseable. Por ejemplo
una de tartrato forma un complejo con el Fe (III) y lo mantiene en solución
mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los reactivos
que forman complejos de colores fuertes son importantes en las

determinaciones espectrofotométricas, Muchas separaciones de
intercambio iónico tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)

Es posible determinar muchos iones metálicos, titulándolos con algún
reactivo con el cual formen complejos en solución, La solución que se a
titular generalmente se amortigua a un pH apropiado, se añade el
indicador y se valora el ion metálico con una solución estándar del agente
complejante apropiado.

COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN.

Se forman por la reacción de un ion metálico, catión, con un anión o una
molécula neutra. Al ion metálico del complejo se le llama átomo central, y
al grupo unido al átomo central se le conoce como ligando. El número de
enlaces que puede formar el átomo metálico central es el número de
coordinación del metal.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental

148

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

En solución acuosa casi todos los iones metálicos están formando
complejos, donde el agua es el ligando teniendo lugar la coordinación por
la donación de un par de electrones del oxígeno por ejemplo:

M(H2O)n + L ? H2O + M (H2O)n-1 L

La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede
considerar como una reacción ácido-base de Lewis en la que el ligando
actúa como la base, donando un par de electrones al catión, que es el
ácido. El enlace que se forma entre el átomo metálico central y el ligando
casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser
por atracción coulómbica. Algunos complejos sufren reacciones de
substitución con mucha rapidez y se dice que el complejo es lábil. (1) Un
ejemplo es la siguiente reacción:

+

Ag (H2O)2 + 2NH3 ?

Ag(NH3)2

+

+ 2H2O

Uno de los tipos de reacciones químicas qué pueden ser como base de una
de-terminación volumétrica es aquella que implica la formación de un
complejo soluble pero ligeramente disociado. Un ejemplo es la reacción del
ion plata con el ion cianuro en la que se forma un ión complejo muy
estable, el Ag (CN)2-

+

Ag + 2CN¯ ?

Ag(CN)2¯

Los Ligandos que tienen sólo un par electrónico sin compartir, como el NH3
, se dice que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir más de
un par electrónico, con el átomo central como la etilendiamina
(NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este ligando presenta dos
átomos de nitrógeno que tienen un par de electrones sin compartir y es
capaz de enlazar al ión metálico por dos posiciones.

? ?: ? ?: ? ? .

? ? ?: ? ? ? ? ?: ? ?:  ? ?:  ? ?: ? ??: ? ?: ?: ? ? .

? ? ? ??: ? ?: ?  ? .

KENNETH RUBINSON. 1ra Edición.1 Complejo bidentado Fuente: JUDITH RUBINSON. Química Analítica.? ? ? ?: ? ?: ? ? Figura 9. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 149 .

la molécula orgánica es el agente quelante y a los complejos se les llama compuestos quelatos o quelatos que son utilizadas como titulantes de iones metálicos.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ion metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen como anillos quelatos. se realiza en varias etapas donde cada etapa de coordinación tiene una contante de formación: (1) M +L ? ML + ? ? ??: ? (1) . (11) ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS: La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco.

??  ??? ? [ML .

+L ? ML2 K2 = ?? ? ? ? (2) ??  ??? ? ? .

ML2 +L ? ML3 K3 = ??  ? ? ? (3) ??  ??? ? ? .

MLn-1 + L ? MLn Kn = ??  ? ? ? (4) ??  ??? ? ? .

2.La constante global de un estado de complejación se representa por el producto de valores sucesivos: M + nL ? MLn K=K1 x K2x K3 x Kn= ??  ? ? ? ??  ??? ? De 1. 3 y 4 y 5 se tiene: [ML] = K1 [M][L] (6) [ML2] = K1 K2 [M][L] 2 (7) [ML3] = K1 K2 K3 [M][L] 3 (8) [MLn] = K1 K2 K3 Kn [M][L] (9) n ? (5) .

L es el ligando y ML. ML3 . MLn son los complejos intermedios. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 150 . ML2. donde la concentración analítica del metal será la sumatoria de M en el equilibrio de todos sus complejos formados.En las Reacciones M es el catión.

 ?   ?  +? + ? + ? + ? ?. ?  ?  +? + ? + ? ?. ? ?  +? + ? ?.7.8 y 9 en 10 se tiene: 2 3 CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L] + K1K2K3[M][L] + K1K2K3Kn[M][L] ? ? ? ? ?  +? ?. ? #­  ?  ­  ? ? n .VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn ) (10) Remplazando 6.

0 #­  ?  ­0  ?   ? ?  ? ? ? ? y ?: .

? / ? ? ?? ??? ?? ? ? ? ? ?? ? ? .

10M.1) + (2.1: Se disolvió una mol de AgCl en 500 ml de NH3.3 x 10 y K2 = 3 6 x 10 . si las constantes de estabilidad son: K1 = 2. ¿Calcular la ?!H ? ? no complejo presente 3 en la solución?. Solución: ? ??:    ? ? ? ? ? ?  ? ? ?:   ? ?:K  ?: 2 CM = M ( 1+ K1L + K1K2L ) CM = M ( 1+ (2.3x10 -3 3 3 ) (0.1) 2 .3x10 ) (6x10 )(0. la concentración final del amoniaco no complejo es 0.?? ?? EJEMPLO 9.

2: Se mezclan 0.25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule la ??: ? ? en la disolución.CM = M (138 231) = MP ? / ? ?     ?  ? ?:  k ?:  ? ? ? + 6 -3 M = [Ag ] = (7.44x10 -8 + Como K1. k2 son tan grandes casi toda la Ag se encuentra como + [Ag(NH3)2 ].23 x 10 ) ( 2x10 ) = 1. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 151 . EJEMPLO 9.050 moles de Ag NO3 y 0.

05 0.10 0.15 0.3x10 2 y K2 = 6 x10 Considerando que: Ag (NH3)2 0.05 + .25 ------0.050 -----0.050 0.050 Como: 2 K1 = 2.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2 + 0.05 [Ag+]= 0.

3: ¿Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco en una disolución donde la concentración final del ligando es 0.1 M de NH 3.15)2 EJEMPLO 9.= 2X10-7 (2. AgBr(S)  Ag + (S) + Br(S) - + .3 x 102)(6x102)(0.

K2 = [Ag(NH3) +2] .[Br-] (1) En la formación del ion complejo: K1.2 NH3  K1 K 2 Ag(NH3) +2 (s) Sabemos que: Kps = [Ag+].

K2 [NH3]2 Como: - [Br ] = [Ag(NH3) 2 S = Kps. K1.(2) [Ag+]. [NH3] 2 Igualando 1 y 2 : [Ag+] = Kps = [Ag(NH3)+2] [Br-] K1.K2 [NH3] 2 +2 ]=s .

45 x 10 -4 moles /L AgBr Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 152 .De donde: S = 2.

Por ejemplo. por l cual la valoración del metal origina un cambio marcado en el punto de equivalencia. donde el agente titulante es un ligando que forma un complejo con un ión metálico.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS COMPLEXOMETRÍA. (11) TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS: Genera reacciones en varias etapas produciéndose un cambio gradual en la concentración del ión metálico. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando unidentado a pesar de tener una contante total grande. Para titular iones metálicos con un ligando complejante .9 x 10 2)CuNH3 + NH3 ? 2- 4 . para que la reacción de titulación sea estequiométrica y cuantitativa. Se basa en la determinación de iones metálicos. pero las constantes intermedias de cada paso son pequeñas generándose un cambio gradual en la concentración del ion metálico. no permitiendo una clara visualización del punto de equivalencia. se da en una sola . por lo que no se da una reacción marcada en el punto estequiométrico. En cambio la valoración con los ligando multidentados como el EDTA. la formación del complejo Cu(NH3)42+ se realiza en cuatro pasos: 1)Cu 2+ + NH3 ? (CuNH3) 2- K1 = 1. la constante de formación del complejo debe ser grande.

6 x 10 3)Cu(NH3)2 2- 3 + NH3 ? Cu(NH3)3 2+ K3 = 7.( ? ? ? ??  ? ?  + ? + ? + ? + ?  ?  ? ?? k ?: ?: ? ? ?#J   ??. ? ? #J   ? .( .9 x 10 4)Cu(NH3)3 2- 2 + NH3 ? Cu(NH3)4 2+ K4 = 1.Cu(NH3)2 2- K2 = 3.(   ? ??? ? ?  ? ?#J ?.(  ?  ?  #J ?.5 x 10 2 Considerando la reacción global.

? ? ? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 153 .

9 0.0 0.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Curva de titulación del Cu 1.7 Titulación de 2+ + con NH3 ó H3O .8 0.

4 Titulación de Cu2 0.0.6 H3O+ con NH3 0.3 con NH3 .5 0.

2. DAY.L. Como se observa la constante de equilibrio global. como presenta la titulación del NH3 con un ácido fuerte. A.1 1 2 3 4 3 3 + Figura 9. el Cu2+ varía de manera gradual. 2- 2+ (CuNH3)3 . como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final. (4) . Cu(NH3)2 . UNDERWOOD. la curva de la titulación de Cu con NH3. pero las constantes intermedias. es e grande.2 0. no habiendo un punto de inflexión definido en el punto de equivalencia. Química analítica Cuantitativa. Como podemos observar en la 2+ figura 9. esto hace que todo el amoníaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final (Cu(NH 3)4 2- 2+ ) .2: Moles de NH por mol de H O ó mol de Cu 2+ 0 Fuente: R.A. en su 2- lugar se forman complejos menores como el (CuNH3) . disminuyendo la [Cu ] libre a un valor por debajo del necesario para ser una titulación factible.0.

el valor elevado de la constante de formación del (Ag (CN) ). formándose un complejo muy estable. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 154 - . No obstante.1 x 10 19 indica que la reacción es completa. el Ión dicianoargentato (I) (Ag (CN)2 -2 ). existen algunas titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos. Determinación de Cianuro por el Método de Liebig: El método de Liebig se basa en la valoración del cianuro con nitrato de plata. K = 7.Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulación de iones metálicos debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos.

(dan buenos resultados disoluciones de 0. la adición de un pequeño exceso del ión plata después del punto estequiometrico se origina una pequeña turbidez por precipitación del 3 AgI . por formación del complejo amoniacal Ag(NH3)2 K = 1. precipitado que se redisuelve al acercarse al punto estequiométrico de formación del complejo. Se basa en la reacción de un agente quelante como el E A. Es necesario controlar la concentración del IK y del NH . para evitar la precipitación del cianuro de - 7 plata.2 g de IK por 100 ml de solución. el primer exceso de ión plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al precipitado del cianuro de plata.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS. En presencia del amoniaco e ión yoduro.+ Ag+  Ag(CN)2- Después de añadida la cantidad estequiométrica de ión plata.Deniges: consiste en valorar la muestra de cianuro con nitrato de plata en medio amoniacal y en presencia de IK .1x10 (1) La presencia de NH3 evita la precipitación del AgCN.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 2CN. .3.3 x 10 -17 ) es mucho más pequeña que la del AgCN Cianuro -14 de plata (Kps= 1. TRIEN con cationes divalentes formándose complejos quelatos muy estables. como la solubilidad del AgI (Kps= 8.3 en amoniaco con 0. 9.6 x 10 ). - + Ag(CN)2 + Ag  2Ag CN ppdo blanco Determinación del cianuro por el método de Liebig.

como podemos observar en la figura No 9.2.El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se abrevia "trien". en un paso. los cuatro átomos de nitrógeno unidos por puentes de etileno en una sola molécula pueden satisfacer el número de coordinación normal del cobre. igual a cuatro. Aquí. (11) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 155 .

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS  CH 2  CH2 2 .

 .

.

 H  2 N .

NH .

CH 2 .

 .

Cu .

  .

.

  H N 2 .

NH  CH 2 .

.

 CH .

CH2   2 .

 .

.

 .

El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo son solubles en agua. la constante de equilibrio para la reacción de titulación es grande y la reacción se realiza rápidamente. el complejo se forma en relación 1:1. Química Analítica Contemporánea. KENNETH RUBINSON.3. Complejo quelato Trien-Cu2+ Fuente: JUDITH RUBINSON.Figura 9. ? ?:   ?  ??I    ?  ?: ? ? ? ? ?  ??: ? ? ? ? ? ? ?: ?  ? ?  ? ? ? ?: .

plomo y bismuto. como el ácido etilendiaminotetracético. el cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el trien. que se abrevia AEDT. Otros iones metálicos como el aluminio.COOH HN – CH2 – CH2 – NH HOOC – CH2 CH2 . el cobalto.COOH Figura 9.??: ? ?  ???:•   ? Sólo unos cuantos iones metálicos como el cobre. el níquel. calcio. (1) HOOC – CH2 CH2 . el zinc. Ácido Etilendiaminotetracético .4. forman mejores complejos con ligandos que contienen átomos de oxigeno como donadores de electrones.

Segunda edición El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el tipo de ligando que tiene la capacidad de formar complejos metálicos más estables en una proporción de 1:1. Análisis Químico Cuantitativo. se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les denomina titulaciones quelométricas. Donde a los complejos.Fuente: AYRES. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 156 .

(4) ­  ? ?  ?  9 ? ?  ?  ­9  ? ?? ? ? ? . En valores alcalinos muy altos. MgY . - formándose especies como CuHY . M 2+ +Y 4- ® MY 2- Estabilidad absoluta o constante de formación: La constante de equilibrio de la reacción de diversos iones metálicos con el AEDTA. es la base (donador de electrones). Es el único ligando que forma con todos los cationes complejos en relación 1:1 independientemente de la carga iónica y del número de coordinación del catión (10) Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY 2- 2- 2- .VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 9. pero en condiciones normales se pierden los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion metálico. 2+ El Ácido Etilendiaminotetracético (H6Y ) es un ligando hexadentado que puede coordinar con un ion metálico mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxiio. El ácido neutro es tetraprótico (H4Y) y el reactivo utilizado en las valoraciones es la sal disódica. CuY . se representa por (Kabs) y se llama constante de estabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. 2- FeY . etc.3 TITULACIONES CON EL AEDT. Se puede comportar como pentadentado ó cuatridentado con no ó dos de sus grupos carboxilos libres. en la formación del complejo. el ion hidróxido puede penetrar la esfera d 3- metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y .3. La Reacción es análoga a una reacción de neutralización donde el catión es el ácido (acepta electrones) y el AEDT. En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la protonación parcial del AEDT sin que se rompa el complejo metálico.

?­9 ? ?? ? ? ?? +  ?:) ? ? ? ? ?  ??9   ? ?­ Las constantes de disociación del ácido H4Y (AEDT): ( ? 9 ? .

( ? / ? ( ? / ?   ? ( ? ? 9  + ? ? ? ? ?: k?:  ? ? .

( ? 9 ? ? ( ? / ? ( ? / ? ? ( ? 9 .

? ? + ?? ? ? ?: k?:  ( ? ? .

? 9 ? ? ? ( ? / ? ( ? /  ? ? ( 9 ? ? + ? ? ? ? ?: k?:  ? ? .

.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 157 .

VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

? ?

( 9    ?  (
?

/  ?
(
?

/ ?
?  9 

? ?

+
? ?

?  ? ?: k?: 

? ?:

3-

En valores de pH más bajos predominan las especies protonadas HY etc, y
es claro que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia

de formación de un quelonato metálico en un cierto valor de pH. Por
2-

ejemplo, a un pH de 4, la especie predominante del AEDT es H2Y , es
posible estimar el valor mínimo de pH para que sea posible la titulación de
un ion metálico a partir del de Kabs. y la expresión para la fracción de
AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentración total
del AEDT.

4

3


2





c y    Y


  HY

  H 2Y

  H 3 Y


  H

4

Y

Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de

disociación y despejando la fracción de la forma Y

4

K K K K
a1

a2 

a3 

a 4

4-

resulta:

Y    c y .

  4   ^3 O  O   O   2 K H  H .

K a1  H a1 K a2  H  O    K K a2 K a3  K a1 K  K K a4  3   3    3 .

 3  a1 a 2   a3 Expresando la fracción de AEDT en forma Y ? ? ??   ? ? / 4- como a4. podemos escribir .

O bien ? ? ??   ? ? / ? ?  ? ? ? ? .

.

El valor de a4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier quelón cuyas constantes de disociación se conozcan. ??: ? ?? ? ? ?? O bien ??: ? ?? ? ? ?? ?  ?: ? ?  ?: / ?  ? ?  ? ?: ? ?  ?/ ? ? ? .

En algunos casos.. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 158 . Kef es útil en forma más inmediata que KABS. Kef varía con el pH debido a que depende de a4. A diferencia de Kabs.?? ? ? ??   ?? ? La substitución de a4cY en la expresión de la constante de estabilidad absoluta nos da la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. dado que proporciona la tendencia real de formación de un quelonato metálico a un pH determinado.

conforme el pH disminuye.1 Valores de a pH a 4 —log a 2.44 2.5x10 -11 10. está completamente disociado. por lo tanto.0 3.4x10 -12 11. es la fracción de 4- AEDT presente en la forma Y . (4) Tabla 9. Kef.0 2. Hay que recordar que a4.86 3. Así.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Se puede notar que. en valores de pH arriba de 12 donde el AEDTA. a4 aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs.60 4 4 en función al pH de la solución . a4 se hace más pequeña y.5 1. disminuye.7x10 -14 13.

46 11.2x10-5 4.0 3.98 0.28 10.00 .33 8.35 0.27 9.0 0.5x10-7 6.2x10-2 1.0 0.0 3.45 6.4x10-3 2.6x10-9 8.0 2.85 0.66 7.0 5.0 5.0 0.44 5.0 4.4.07 12.8x10-4 3.

Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este valor es fácil calcular la curva de titulación para utilizarla como un criterio en la determinación de la factibilidad de la titulación. estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 159 .. que se libera durante la formación de los complejos. Análisis Químico Cuantitativo 2da Edición En la práctica. así que el pH permanece constante a pesar del H3O .Fuente: DANIEL C. Al igual que en las titulaciones ácido-base.Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son análogas a las de las titulaciones ácido-base. Curvas da titulación. En estas curvas se gráfica el logaritmo negativo de la concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. HARRIS. las soluciones de iones metálicos que titulan con AEDT + están amortiguadas. al igual que en las titulaciones ácido-base.

Kef es 5.8 x 10 . a un pH = 10.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS titulación y para seleccionar el indicador adecuado.0100 M .4.0 x 10 . El siguiente ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de titulación del Ca 2+ titulado con AEDT a un pH de 10. 10 x 0.0 ml de titulante: En este punto existe un exceso considerable de Ca 2+ : .0 a Por lo tanto. EJEM PLO 9. ml de una solución que es 0.0100 M pCa = -log [Ca 2+ ] = 2.0100 M en Ca 2+ se amortigua a un pH de y se titula con una solución de AEDT 0. Solución: La Kabs del CaY 2- 10 = 5.35 = 1.35. Principio de la titulación [Ca 2+ ] = 0. Calcule los valores de pCa en las diversas etapas de la titulación y graficar la curva de titulación.0 x 10 10 4 = 0.00 Después de la adición de 10.

0ml pCa  2.17 (c) Punto de equivalencia [Ca 2+  C a Y 2  ] = cY .50  0. 2   0.10 mmol  0.0067M  Ca  60.

0 x1 0 3  1 .5 0  0 .0 m l K  5 .0 x1 0  3 M .1 0 m m o l   60 . 0.8 x1 01 0 e ff  C a 2   2  5 .

   C a 2    5 .10mol. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 160 .0 ml de titulante. AEDT en exceso ==0.2 x1 0  7   p C a  6 .2 8 (d) Después de la adición de 60.

100 m m o l  5 x10 6 M 110 m l  C a Y 2    0.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS c Y  0.55 x10 3 m m o l .500  4 .

1 x10 4 .M   110 m l 4.55 x10 3  1 .8 x101 0  C a 2 9 .

8 x10 1 0 .   C a 2     2 .

para cuando se hayan añadido 45.55 9. EJEM PLO 9. Calcule el valor de Kef tal que.00 unidades con la adición de dos gotas más de titulante (0.50 mmol de M quedar 0.5.010 = 0. la reacción sea esencialmente completa y que el pM cambie en 2. Comenzamos con 50 x 0.10 ml). Deben . La magnitud de Kef o de K que se requiere para que una titulación sea factible se puede calcular igual que en una titulación ácido-base. 2+ Se titulan 50 ml de M 0.010 M .3.00050mmol  5x10 6 M 2+ .4995 mmol de AEDT.  2   0. Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0. Por lo tanto.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOM ÉTRICAS.95 ml de titulante.p C a  9 .00050 mmol.010 M con AEDT 0.

95ml pM  5.30 .M   99.

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 161 .

0100 2.0 ml de Ca2+ 0.0 0.0067 .00 0.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS TABLA 9.0100 M con AEDT 0.0 10.2: Titulación de 50.00 0.0100 M a pH 10 AEDT ml  2  pCa %Ca 2+  Ca  Que ha reaccionado 0.

8 50.96 80.0025 2.37 40.0 0.2.0 0.0 1.28 100.8x10-8 7.0 49.0011 2.2x10-7 6.0 30.60 60.0 50.0 20.9 1.55 .17 20.0 49.00 99.0043 2.0x10-4 4.0 5.0 0.00 98.0 40.1 2.0x10-5 5.

0 2.8x10-10 9.0 .55 100.100.0 60.

2+ Figura 9.A.L.5 Curvas de titulación de: 50 ml de Ca 0. Fuente: R.0100 M .0100 M con AEDT 0. A. Química analítica cuantitativa. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 162 . UNDERWOOD. DAY.

5  3  MY 5x10 6 -8 M cuando .30 y [M ] = 5xl0 se han adicionado 50.010 Y 100. entonces pM = 7.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 2+ Si ? pM = 2.05 ml de titulante. En este punto. c  0.05x0.05   2 0.00 unidades.

el níquel forma un ion 2- complejo muy estable con el ion cianuro. 100 5x10 Por lo que 5x10 Keff  3 5x10 5x10  8 6 k eff  K  2x1010 9.5 EFECTO DEL COM PLEJO. se llama efecto enmascarante a la acción de la substancia que forma el complejo. mientras que el plomo no. Por ejemplo.3. En la solución que contiene al ion metálico pueden estar presentes otras substancias que no son quelones y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación. Ni(CN) . . Cuando se utiliza para evitar interferencias.

0. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 163 .Con ciertos iones metálicos que se hidrolizan con facilidad. a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY 2- 2- y el PbY son casi iguales (los valores de log Kabs son 18. respectivamente).Por esta razón.6 y 18. Al igual que Kef disminuye 4- con la interacción de los iones hidrógeno con Y . el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el níquel interfiera. Como se mencionó antes. puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para prevenir la precipitación del hidróxido metálico. tambiém disminuye cuando los ligandos forman complejos con el ion metálico. las soluciones con frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las moléculas neutras como el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal.

si se adiciona una base fuerte para elevar el pH por arriba de 12.6 EFECTO DE HIDRÓLISIS. Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden emplear para predecir si la precipitación puede ocurrir. aunque a menudo estas constantes son muy inexactas para el caso de los hidróxidos metalicos. Por ejemplo. La hidrólisis de los iones metálicos puede competir con el proceso de titulación quelométrica. .3. INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS. a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con AEDT y sólo se obtiene la suma de los dos.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS 9. se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo. Algunas veces la precipitación se utiliza como una esp enmascaramiento para evitar una interferencia en particular. La elevación del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción: M 2+ + H2O  + + M(OH) + H Una hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos que reaccionan lentamente con el AEDT.

estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores metalocrómicos. para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta solución. (4) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 164 . que forman quelatos con los iones metálicos. Reilley y Schmíd2. Los indicadores rnetalocrómicos usuales también poseen propiedades ácido-base y además de responder como indicadores de pM también responden como indicadores de pH.Los indicadores metalocrómicos son compuestos orgánicos coloridos. debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metálico presente en la solución. Así. El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia.

UNDERWOOD.L. En la figura. DAY.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T Fuente: R. H3In. A. así como con los grupos azo.A. La molécula se representa en forma abreviada como un ácido triprótico. es un grupo ácido fuerte que en solución acuosa está disociado sin importar el pH. Química analítica cuantitativa 5ta edición Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones hidrógeno de los grupos fenólicos —OH y mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los átomos de oxígeno. el grupo sulfónico está en forma ionizada. Muchas .

H3In. para obtener el cambio de color adecuado. y el grupo sulfónico está altamente disociado en solución a osa. DAY. es un ácido triprótico. UNDERWOOD. (9) Figura 9. Química analítica cuantitativa 5ta edición La calmagita es estable en solución acuosa. y en este rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn 2- de color azul.A. las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. HIn 2- azul e In 3- anaranjado-rojizo.de las titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10.7 La calmagita R.L. A. Los colores - son H2ln rojo. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 165 . El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y.

De esta manera. como el citrato y el tartrato. Los agentes formadores de complejos. el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY solución que contiene Ca 2+ 2- 4- yY y cuando se agrega a la 2- . con frecuencia se adicionan a la titulación para prevenir la precipitación de los hidróxidos metálicos. Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso titulado con una solución estándar de magnesio empleando calmagita como indicador. (9) APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS. Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. se puede determinar por medio de una valoración directa con AEDT utilizando como 2+ indicador el negro eriocromo T o la calmagita. ei titulante adicional convierte - el Mgln en MgY 2- y el indicador regresa a la forma HIn 2- de color azul. se forma la sal CaY . Para los metales que forman complejos con el EDTA. La dureza total del agua.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha más facilidad que el de rojo a anaranjado y por esto la calmagíta es mucho más atractiva para el analista si la titulación se puede llevar a cabo en un valor de pH alrededor de 11. así como el calcio y magnesio. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco sal de magnesio al AEDT antes de estandarizarlo. El complejo magnesio . El complejo entre el Ca y el indicador es demasiado débil para que ocurra el cambio de color adecuado. con frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3—NH4CI a un pH de 9 ó 10. el magnesio forma un complejo más estable que el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10.. Sin embargo. Cuando todo el calcio se ha agotado. y se 2+ - libera el Mg que reacciona con el indicador para formar el Mgln de color rojo. Se han realizado con éxito titulaciones quelométricas casi todos los cationes comunes. que es más estable. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes empleando indicadores metalocrómicos.

Este método también se puede emplear para determinar metales precipitados.AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catión que está siendo determinado no se desplaza por el magnesio. como el plomo en el sulfato de plomo y el calcio en el oxalato de calcio. Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 166 .

gastan 35ml de una disolución de EDTA 0. taponada a pH 10.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta cuando no se cuenta con el indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar. EJEMPLO 9.6: 100ml de agua del grifo. en la valoración de la dureza total. se emplean las titulaciones pro desplazamiento. Otra muestra de 100ml de agua se trata con oxalato amónico para precipitar el calcio en forma de El filtrado del oxalato cálcico gasta 10ml de la misma disolución 2+ de EDTA en la valoración de Mg .0053 M. Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo. Solución: Determinando la dureza total (Ca ++ y Mg ++ ): . el sulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para precipitar el BaSO4 y titular el Ba 2+ que permanece en solución con AEDT. El fosfato se ha determinado titulando el Mg que es medianamente soluble. 2+ y el ion metalico digamos M . 2+ equivalente al MgNH4PO4. En este procedimiento se adiciona en exceso una solución que contiene el complejo AEDT-magnesio. a) Determine la dureza total de la muestra b)Determine la dureza cálcica y magnésica. desplaza al magnesio del complejo relativamente débil con el AEDT: M 2+ 2- + MgY 2- MY 2+ + Mg El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estándar utilizando calmagita como indicador.

18745 mmoles EDTA ml 0.18798 mmoles 1mmol EDTA 0.100L 1 mmol Ca CO3 L Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 167 .18745 mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO3) = 0.00537 mmoles = 0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3) 0.35ml EDTA x 0.

51mg MgCO3 = 45.0537 mmol EDTA (Mg 0.00537 mmol = 0.1L ++ ) . MgCO3 0.51mg MgCO3 1mmole EDTA 1mmol MgCO3 4.1 mg.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS Determinando la dureza Mg ++ : Al añadir el oxalato de amonio: Ca ++ = + C2O4  CaC2O4  Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA 10ml x 0.

Determinando la dureza Ca 0.0.18798 mmoles (Ca (Ca ++ = 13.42mg CaCO3 = 134.1 L ++ ++ ++ ) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 .1342 mmoles ) 0.0537 mmol (Mg ++ ) = 0.1342 mmoles (Ca 0.42mg CaCO3 1 mmol (Ca ++ ) 1 mmol CaCO3 13.2 mg CaCO3 L y Mg ++ ) .

Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 168 .