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Tcnicas de caracterizacin de superficies

Bibliografa: Surface Analysis: The principal Techniques, Ed. J. C. Vickerman, Wiley 2005

Qu es una superficie?
El nmero de coordinacin de los tomos en una superficie es mucho menor
que el nmero de coordinacin de los tomos en el slido. Uno puede pensar
que forma una superficie removiendo una capa de tomos del slido.

Las consecuencias de poseer un nmero de coordinacin menor son


varias:
1. La regin superficial tiene una energa relativa mayor que la del
slido.
2. La estructura electrnica de la superficie es diferente a la estructura
electrnica del slido.
3. La estructura cristalogrfica de la superficie puede ser diferente que
la del slido porque los tomos cambian posiciones (o reconstruyen)
para minimizar la energa superficial.

Problemas asociados con el estudio de superficies:


(i) El valor absoluto del nmero de tomos en la superficie es pequeo (problema de
sensibilidad)
Para superficies planas la densidad superficial ~ 1.5 x 1015 tomos/cm2, es decir 2.5 x 10-9 mol /
cm2 . El rea que se muestrea es tpicamente mucho menor que 1 cm2 (tpicamente 1 mm2). Si
requerimos detectar 1% de una monocapa, se requieren lmites de deteccin picomolares (10-12
M).
(ii) En general (excepto en nanopartculas) la razn de tomos superficiales y tomos en el
slido es muy pequea (problema de selectividad)
Tpicamente esta razn es de 1:107 a 1:108 dependiendo de la estructura de la superficie y el
slido. Por lo que para que la seal de la tcnica analtica correspondiente a la superficie no se
oculte detrs de la seal correspondiente al slido, se requieren tcnicas experimentales que
muestreen solo las primeras capas atmicas.
(iii) Preparacin y mantenimiento de superficies atmicamente limpias.
A 10-6 Torr de presin se adsorbe 1 monocapa de CO cada 2.6 sec (asumiendo S=1), a 10-10
Torr se requieren 7.3 horas para la adsorcin de una monocapa. Por lo tanto para mantener
una superficie atmicamente limpia la presin debe ser lo ms baja posible, es decir se
requiere ultra alta vaco (UHV)
Las espectroscopas basados en la interaccin de electrones con la materia cumplen con estos
requisitos y son compatibles con UHV.

Espectroscopas electrnicas y sensitividad superficial


Usan electrones como las partculas incidentes o detectadas ya que electrones de
baja energa dan sensitividad superficial.

Haz monoenergtico de electrones con energa cintica Ep incide sobre una superficie slida:

La mayor parte de los electrones pierden energa. Una serie de procesos de prdida de
energa (inelasting scattering) discretos o continuos reducen la energa cintica:
Excitaciones de Plasmones. Estas son oscilaciones discretas de la densidad electrnica de los
electrones de valencia/conduccin del slido que se pueden mover libremente. El quantum de
energa involucrado en las excitaciones de los plasmones es decenas de eV.
Formacin del par electrn-agujero. Consisten en promover un electrn desde un estado
electrnico lleno a una vaco. Dado que los niveles de valencia en un slido forman una banda
continua de energa, se pierde energa de manera continua en el rango 0-10 eV.
Excitaciones vibracionales: Se pierde energa excitando las vibraciones de los tomos en el
slido (excitacin de fonones) adems de excitar los modos vibracionales discretos de
molculas adsorbidas (0.01-0.5 eV).

La intensidad de los electrones de energa cintica definida (I) decae como funcin de
la distancia dentro del slido (d).
I(d) = Io exp (-d / (E))
es el camino libre medio inelstico y es la distancia promedio que puede viajar un
electrn en un slido antes de perder energa. Un valor pequeo de indica una
probabilidad (P) alta de perder energa viajando distancias cortas dentro del
slido.

Con qu probabilidad se origina un electrn a una distancia x de la superficie


cuando se detecta fuera del slido sin perder energa?

La conclusin es que si de los electrones es pequeo ( e.g. 5 ) entonces electrones que


son generados en el slido pueden escapar al vaco sin perder energa solo si se originan
de las primeras capas atmicas.

depende dbilmente del slido y fuertemente con la energa cintica del electrn.

= 5 a 50 eV de energa cintica.

Cmo aumentar la sensitividad superficial?

Utilizando ngulos de incidencia o emisin rasantes de electrones, aumenta la


longitud del camino efectivo, y es ms probable el proceso de prdida de energa.
Entonces una geometra rasante aumenta la sensitividad superficial en las
espectroscopas basadas en electrones.

Photoelectron X-ray Spectroscopy (XPS)


Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
Est basada en el efecto fotolctrico, el proceso de fotoemisin es:

no hay fotoemisin

electron
counting

no hay fotoemisin de niveles


con:
KE aumenta si BE disminuye

conservacin de la energa
Es la diferencia de energa entre el estado final
(N-1 electrones) y el estado inicial (N electrones)

Nomenclatura utilizada en la
espectroscopa fotoelectrnica

Qu factores determinan BE?

BE de un orbital (1s) aumenta con Z

La tcnica no se limita a determinar la identidad atmica superficial:

Posicin BE de los picos


BE muestra variaciones para un elemento y nivel de energa particular con el entorno qumico
exacto del tomo. XPS se puede utilizar para determinar la diferencia de BE entre dos o ms
entornos qumicos diferentes de un tomo, esto es el llamado corrimiento qumico (chemical
shift). Esto se puede deber a un cambio en la carga del tomo o en el potencial electrosttico
del tomo.

BE aumenta cuando el estado de


oxidacin del tomo aumenta.

BE cambia con el potencial


electrosttico del tomo.

Spin-orbit coupling:
Si en el estado inicial el orbital desde el cual se
emitir el fotoelectrn se encuentra lleno no tiene
spin total. Sin embargo el proceso de fotoemisin
crea un electron no apareado en el estado final. La
interaccin del momento del spin del electrn (s) y el
momento angular del orbital (l) da lugar a dos
estados de energa finales que difieren en energa y
degeneracin.
El momento angular total j=l+s define dos estados
posibles con degeneracin (2j+1).

Los orbitales s no presentan spin-orbit coupling dado que no poseen momento angular
(l=0), singulete en XPS. Los orbitales p, d y f dan dobletes en XPS
El valor de j ms bajo tiene mayor BE (dado que l-s en ms favorable que l+s)

Cul es el destino de los agujeros?

Las transiciones Auger pueden distinguirse


de los picos de XPS porque la energa
cintica de los electrones Auger NO depende
de la energa de los fotones

AES (Auger electron spectroscopy): espectroscopa electrnica Auger


El proceso Auger:
1) Rayos X o electrones de alta energa crean un agujero en un nivel electrnico
(ionizacin)
2) El sistema se relaja a travs de:
(i) La emisin de fotones (fluorescencia). Este proceso es ms probable para los
niveles electrnicos ms profundos (energa de enlace alta) y para los
elementos de Z ms grande
(ii) Reordenamiento interno sin la emisin de fotones (proceso Auger). Este
proceso es ms probable para los niveles electrnicos menos profundos
(energa de enlace baja) y para los elementos con Z ms chico (casi exclusivo
para elementos con Z<15).

El proceso Auger es un proceso de tres electrones que ocurre independientemente de


la excitacin incidente (rayos X o electrones de alta energa) y deja al tomo
doblemente ionizado.

Dado que los electrones Auger tienen energas


cinticas similares a los fotoelectrones entonces tienen
una especificidad superficial similar.
Dado que la ionizacin inicial se puede generar con
rayos X, vemos picos Auger en XPS.
Cuando la ionizacin inicial se genera utilizando
electrones de alta energa el espectro consistir de
picos Auger y electrones dispersos inelsticamente
(electrones secundarios) que slo contribuyen al
background del espectro. No habr picos de
fotoemisin.

En un modelo simple de un electrn, es decir ignorando los efectos de relajacin


del estado final la energa cintica del electrn Auger es:

Energa ganada por


la aniquilacin del
agujero

Energa que debe


superarse para la emisin
del electrn Auger

Por lo que en principio podemos aproximar la energa cintica


de los electrones Auger a partir de las energas de enlace:

se observa ~ 508 eV

Cmo es un espectro Auger?


El espectro contiene picos pequeos en un background grande debido a la cantidad
grande de electrones secundarios que se generan en el proceso. Por lo que los
espectros se presentan en forma diferencial.

Es muy difcil designar un corrimiento


qumico a un espectro AES, en lugar
lo utilizamos como una huella digital
El espectro Auger picos mltiples
cercanos en energa.

UPS
Espectroscopia Electronica UV

UPS de DM-HBC en Ag(111)

Observamos los niveles


electrnicos de valencia

Tcnica para la determinacin de la estructura superficial: LEED


ecuacin de de Broglie: dualidad onda-partcula
los electrones tambin tienen onda!
Cul es para electrones con 20 eV de energa cintica?

Electrones de 20 eV a 200 eV pueden ser difractados por una red peridica de


dimensiones atmicas.
Adems, electrones con estas energa cinticas tienen caminos libres medios
inelsticos entre 5 y 20 con lo que solo atraviesan unos pocas capas
atmicas debajo de la superficie sin perder energa.
Los electrones de baja energa que son elsticamente retrodispersados
difractan brindando informacin sobre estructuras superficiales.

LEED
Difraccin de Electrones de Baja Energa

Reconstruccin de superficies

Si(100)-2x1 40 eV

Si(111)-7x7

Si(100)-2x1 88 eV

Barrera de potencial
k22 =

La transmisin no es cero!

2m
h2

(Vo E ) > 0

Te

2 k2 a

Efecto tnel en una dimensin

No hay un flujo neto de corriente

Si el metal 1 est negativo con respecto al metal 2, entonces habr tuneleo de


electrones de los estados llenos de 1 a los estados vacos de 2.

Efecto tnel

probabilidad

para metales

Por lo tanto si aumentamos d en 1 la corriente cae un orden de magnitud!

Cules son las consecuencias?


(1) I es muy sensible a d, por lo
tanto hay una muy buena
resolucin vertical
(2) Si un metal es una punta
aguda, entonces la mayor
parte de la corriente pasar
por el ltimo tomo de la
punta, por lo tanto hay una
muy buena resolucin
lateral

Microscopa de efecto tnel

Se monta la punta en un scanner

Altura constante

Modos de operacin
Mantenemos la distancia entre la punta y la
muestra fija.
Graficamos I en funcin de la posicin
Rpido, funciona para muestras planas

Corriente constante

Mantenemos la corriente entre la punta y la


muestra fija, para esto variamos la distancia
utilizando un circuito de retroalimentacin.
Graficamos d en funcin de la posicin
Ms lento, funciona para muestras rugosas

Espectroscopa de Efecto Tnel


Si desactivamos el mecanismo de retroalimentacin, fijamos la punta en una
posicin y medimos las variaciones de I versus V

Despreciando la variacin con V de la densidad de


estados de la punta
Normalizamos con respecto a I/V y obtenemos la variacin de
la densidad de estados superficiales con el potencial
Adsorcin de hexa-peri-hexabenzocoronene en Au(100) cada pico
muestra las posiciones energticas de los cuatro orbitales moleculares

Reconstruccin: Si(111) (7x7)

Manipulacin atmica

Estructura electrnica de la superficie

nanocristales de PbSe

Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)


Desarrollada por Binning, Quate y Gerber en 1986
Est basado en la medida de la fuerza de interaccin entre una punta aguda (<100
de dimetro) y una superficie a distancias muy cortas (2-100 de separacin).
La punta se soporta en un cantilever

Fuerzas entre la punta y la superficie


Fuerzas de atraccin. Van der Walls,
electrostticas, puentes de hidrgeno,
uniones especficas
Fuerzas de repulsin: Van der Walls,
electrostticas.
Tres modos de operacin:
(1) Non-contact AFM: atraccin entre
la punta y la superficie, separacin de
10-100 .
(2) Contact AFM: repulsin entre la
punta y la superficie, separacin
menor a 5 .
(3) Tapping AFM: 5-20 de
separacin entre la punta y la
superficie.

Algunos ejemplos:
Si(111)