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Determinacin de la calidad del agua en el estuario

Nervin Ibaizabal mediante el anlisis del contenido en


PAH del mejilln Mytilus Edulis para el proyecto: 2032
Olympic Summer Games?
Imanol Araico
Ane Gonzlez
Teresa Sanz

RESUMEN:
En primer lugar, a la hora de confirmar un rea apta para
actividades deportivas se debe estudiar su grado de
contaminacin.
En
este
trabajo,
se
analizaron
los
Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAH) poseyentes de
propiedades carcinognicas y mutagnicas. La quema de
combustibles fsiles y material orgnico contribuye con el
incremento de estas sustancias qumicas en el ambiente. En
el presente trabajo se analizaron las concentraciones de
PAHs (criseno, pireno y benzo[a]pireno, en concreto) en los
tejidos blandos de los mejillones del complejo Edulis,
mensualmente durante un ao. Se ubicaron 3 puntos de
muestreo teniendo en cuenta la localizacin de la
depuradora y la influencia de sta en la corriente del
estuario. El anlisis se llev a cabo mediante la tcnica
de Cromatografa de Gases con detector de Espectrometra de
Masas (CG/EM). Los PAH presentaron la mxima concentracin
en las muestras colectadas durante la poca de estiaje.
Dichas concentraciones fluctuaron entre 0.05 y 1.45 ppm en
muestras de tejido blando de mejilln. Con amplitud de
resultados dependiendo de la zona de muestra.

1.

INTRODUCCIN:

Para la determinacin de un rea como apta para actividades


deportivas es indispensable el anlisis ambiental del
mismo, en nuestro caso el estuario Nervin-Ibaizabal de
Bilbao.
Este
anlisis
determinar
si
el
grado
de
contaminacin es o no perjudicial para los competidores de
los deportes que tengan lugar en el agua del ya citado
estuario. Las actividades deportivas, al tratarse de las
olimpiadas de verano, constan de distintas pruebas en aguas
``naturales
y
abiertas
comprende
disciplinas
como
natacin, relevos, saltos, piragismo, remo, vela entre
otros. Por lo que necesitamos que la calidad del agua sea
buena para los atletas y que compitan sin ver daada su
salud.
Este trabajo, como ya hemos dicho, se ubica en el estuario
Nervin- Ibaizabal de la Villa de Bilbao. La Cuenca del
Sistema Fluvial Nervin-Ibaizabal comprende una extensin
de 1.640km, incluyendo los ros que desaguan directamente
en el estuario como es el caso del Kadagua, Galindo, Asua y
Gobela-Udondo. Los ros cantbricos vierten en sentido
perpendicular al mar, siendo excepcional el comportamiento
del conector Ibaizabal hasta su confluencia con el Nervin.
A la hora del anlisis del agua de este estuario, debemos
tener en cuenta el estado en el que se encontraba a finales
del siglo XX como consecuencia de las actividades
antrpicas. A mediados del siglo XIX, se comenzaron a
construir diferentes empresas siderrgicas en la margen
izquierda del ro Nervin, cuya unificacin, en 1901, dara
lugar a Altos Hornos de Vizcaya. A principios del siglo XX
Altos Hornos de Vizcaya era la mayor industria de Espaa,
siendo la empresa hegemnica y lder del sector siderrgico
espaol (Parejo, 2004).
Como consecuencia de estas actividades y del sistema de
saneamiento, que consista en una red de colectores que
vertan directamente al cauce las aguas residuales, era
"prcticamente imposible" la vida en la zona interior de la
ra, mientras que en la zona media y exterior sta se
limitaba a una fauna "muy pobre". Los residuos domsticos,
pero sobre todo los vertidos de la industria pesada,

convirtieron el estuario en uno de los ms contaminados de


Europa. En los aos de mayor actividad fabril, la ra de
Bilbao lleg a recibir hasta 2.000 toneladas diarias de
residuos, entre los que haba cidos, hidrocarburos,
metales, compuestos cianurados y nitrogenados (Ruiz y Saiz,
1993).
La eliminacin de los vertidos era condicin indispensable
para que el agua de la ra recuperase niveles de oxgeno
aceptables. La puesta en marcha de la nueva red de
saneamiento en 1990, deriv esos residuos hacia plantas
depuradoras
e
inici
lentamente
el
camino
de
la
regeneracin. Sin embargo, el punto de inflexin se sita
"en 2001, con la puesta en marcha del tratamiento biolgico
de las aguas residuales en la planta depuradora de
Galindo", explica Javier Franco. Este proceso, capaz de
eliminar hasta el 95% de la carga contaminante, antes de
devolver el agua a su cauce, fue determinante para que el
estuario comenzase lentamente a ser un lugar apto para la
vida.
An as, recientemente, estudios realizados en estas aguas
han confirmado que la concentracin de metales en el
estuario sigue sin ser estable y que la concentracin de
contaminantes orgnicos, aunque no es muy alta, es
suficiente para alterar el sistema endocrino de las
especies y producir estados de toxicidad.
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e
onta na
n. Las principales fuentes
incluyen emisiones de la quema de carbn y madera,
emisiones de automviles, plantas generadoras de energa y
quema de desperdicios (Harrison et al. 1996). A nivel

mundial hay estudios que revelan su presencia en aire (Wild


y Jones 1995), agua (Botello y Calva, 1998), suelos
(Bzduzek y Christensen, 2004) y alimentos (Mottier et al.
2000). En la dcada de 1980, la Comunidad Europea puso
especial inters y atencin hacia la calidad de las aguas
al emitir una lista de contaminantes orgnicos, que
coincide con la lista de la Agencia de Proteccin del Medio
Ambiente (EPA, por sus siglas en ingls) de los Estados
Unidos de Amrica, misma que consta de 129 agentes
(Soniassy et al. 1994) y en la que se encuentran incluidos
16 tipos de PAH.
El COI requiere unas concentraciones de contaminantes que
no sean perjudiciales para las actividades deportivas
proyectadas en la ra y respetuosas con el medio ambiente.
Es por ello que mediante el estudio de la acumulacin de
PAHs en los tejidos blandos de los bioindicadores,
determinaremos si estos niveles proclaman el estuario apto
para unas futuras olimpiadas. Este anlisis, requiere el
empleo de instrumentacin analtica avanzada, que permita
alcanzar los niveles de deteccin y la cuantificacin ms
bajos posibles, tratando de que stos sean inferiores a los
que marque la normativa. En este caso, la EPA incluye el
anlisis de los PAHs en el mtodo 8100, que indica el
procedimiento para la determinacin de compuestos orgnicos
en agua potable mediante Cromatografa de Gases (CG) (EPA
Method 8100) con incorporacin de Espectrometra de Masas
(EM) .
En el monitoreo de la calidad ambiental, la CG es una
tcnica de las ms empleadas, y cuando se acopla a un
detector de masas, representa una herramienta fundamental
en la determinacin de sustancias orgnicas, debido a su
alta especificidad y sensibilidad (Glaser et al. 1981).
Los niveles de PAHs sern evaluados segn el Real Decreto
60/2011, de 21 de enero, sobre las normas de calidad
ambiental en el mbito de la poltica de aguas. Asimismo,
este decreto incorpora los requisitos tcnicos sobre
anlisis qumicos establecidos en la Directiva 2009/90/CE
de la Comisin, de 31 de julio de 2009, es decir, los
criterios mnimos que se debern aplicar a los mtodos de
anlisis para el seguimiento del estado de las aguas,

sedimentos y seres vivos, as como las normas dirigidas a


demostrar la calidad de los resultados analticos.
Las normas de calidad ambiental para los PAH, criseno,
pireno y benzo[a]pireno segn el BOE, dicen que la
concentracin mxima admisible es de 0,1g/L. (0,0001ppm)
2.

OBJETIVO

El objetivo de este proyecto se basa en atestiguar la


buena calidad del agua de la Ra Ibaizabal-Nervin y por
consecuencia la posibilidad de que se realice en este
espacio las olimpiadas de verano en el proyecto Olympic
summer games 2032, evitando que la salud de los
deportistas se vea daada.
Elegimos los mejillones del complejo Mytilus como matriz
por su abundancia (es cultivado en Espaa y en el resto
de Europa desde el siglo XIX, es especie autctona),
distribucin,
vida
sedentaria,
alta
tolerancia
a
diferentes condiciones ambientales y su habilidad para
acumular compuestos orgnicos en sus tejidos blandos en
concentraciones proporcionales al medio externo (Goldberg
et al., 1978, Phillips, 1978 y Webster et al., 2006);
esta condicin de los bivalvos para filtrar el agua y
acumular los PAHs del medio marino hace que sean buenos
bioindicadores de contaminacin medioambiental
(Marvin
et al., 2000; Martn Daz et al., 2007; Labarta et al.,
2005)
y,
consecuentemente,
tiles
en
nuestra
investigacin. Por ser filtradores son un buen espejo de
lo que nos encontraremos en el agua y de cmo afectan
estos compuestos a los seres vivos locales. Adems
debemos pensar en su bajo coste en comparacin con
al no
otro
o n
a ore
l
er
le
e
relativamente fcil su recogida y puesta en puntos de
muestreo.
3.
3.1

DESARROLLO DEL PROYECTO


MUESTREO

Puntos de muestreo:
Conociendo la posicin de la depuradora en el ro Galindo
respecto al estuario concluimos de forma intuitiva los

puntos de donde obtendremos las muestras; por lo tanto,


haremos un muestreo intuitivo.
Elegimos los 3 puntos ms representativos: (ver figura 1)

Figura 1: Mapa areo de la zona de estudio


Los distribuimos segn se indica en la Figura 1, los
recogeremos en contra de la corriente, para evitar la
contaminacin cruzada. Al hacerlo a favor de la corriente,
moveramos los posibles contaminantes creados por el
muestreo hacia la siguiente muestra y esta se vera
alterada, por lo que lo haremos de la manera indicada.
El punto 1, se trata del primer punto de muestreo.
Comenzamos por este ya que es el punto ms bajo del ro
respecto la corriente y al haber fluido un tramo desde el
afluente, los posibles contaminantes procedentes de la
depuradora pueden haber reaccionado o haberse diluido con
el agua u otros elementos del estuario. Este punto es
importante debido a que se trata de cmo contina el ro
tras ser influenciado por la depuradora de Galindo. Sera
un ejemplo de cmo desemboca el agua al mar y una forma de
saber si se necesitara actuacin inmediata para la
bioremediacin.
El punto 2, considerado como punto caliente al estar en
contacto directo con el afluente de la depuradora, es el
punto
donde
comprobaremos
la
existencia
de
los
contaminantes y donde posiblemente aparezcan las mayores
concentraciones. Lo ideal sera introducir los mejillones
ms interiormente en el cauce del ro Galindo, pero es
imposible ya que moriran porque el agua del ro no es

salada, por lo que consideramos la interseccin el punto


perfecto para realizar el estudio.
El punto 3, lugar inicial del estuario. Guindonos por la
corriente del afluente, por esta zona solo fluye agua
proveniente de la ra y de los afluentes superiores, por lo
que podramos predecir que contiene una menor cantidad de
analito que el agua que circula a partir del afluente de la
depuradora. Lo tomamos como referencia de la calidad
inicial del agua del estuario.
Material y tratamiento del mismo:
Como nuestra matriz son los mejillones tenemos que
conseguirlos antes de colocarlos en la ra. Los mejillones
recogidos en el mar para nuestro anlisis sern llevados al
laboratorio en envases de plstico junto con la mnima
cantidad del agua marina que los rodeaba, asegurndonos que
esta
temperatura
no
vare,
mediante
un
recipiente
isotrmico.
A continuacin, procedemos a la depuracin de los mismos
sumergindolos en
agua salada limpia durante dos meses
para evitar la confusin por la posible contaminacin
previa. Se realiza de la siguiente manera: tendremos los
mejillones en unos recipientes de plstico o acuarios con
agua salina limpia circulando, haciendo as que el mejilln
crea que est en la naturaleza para que se abra y se
limpie.
Una vez listos, los introducimos en redes de algodn (20
30 mejillones para cada muestra); este material no afectar
a la concentracin de contaminantes filtrados por los
bivalvos. Tendremos las redes antes a remojo en agua salina
limpia para que pierdan olor y propiedades que puedan
contaminar las muestras.
Colocaremos las redes en los
puntos de muestreo enganchadas a boyas de goma mediante
cuerdas de algodn y a unos 3 metros de profundidad, donde
esperamos est la media de los contaminantes. Intentaremos
que sea en el medio del cauce del ro.
Teniendo en cuenta que los mejillones son animales de agua
salobre, los colocamos en el estuario y no en el ro
Galindo, porque precisan de la influencia de aguas marinas,
las cuales debido a su densidad circulan por debajo del
agua dulce.

Recolecta de muestras y transporte:


Al cabo de un mes, procederemos a recolectar las primeras
muestras, en el mismo orden en el que fueron colocadas
(para evitar contaminacin cruzada) y asegurndonos de su
etiquetado correcto, es decir, lugar, fecha y hora
(bajamar, para facilitar el trabajo), temperatura del agua,
y el nombre de los empleados que las recogen. A
continuacin, los transportamos hasta el laboratorio dentro
de un recipiente de plstico con agua a 4C y congelados en
el laboratorio. En todo momento utilizaremos guantes de
ltex limpios y esterilizados para no contaminar las
muestras.
Este proceso lo repetiremos mensualmente, durante un ao,
con el fin de notar las diferencias mensuales de las
emisiones de PAH de la depuradora y finalmente llegar a una
conclusin compuesta de estas concentraciones.
Para
recoger las muestras iremos con una barca de remo evitando
en todo lo posible contaminarlas. Trataremos que sea lo ms
representativo posible y no utilizaremos ningn tipo de
cido ni formaldehdo, ya que de ese modo no destruiremos
la parte viva de la muestra.
3.2. EXPERIMENTAL
3.2.1. TRATAMIENTO DE MUESTRAS
3.2.1.1. Materiales y reactivos
MATERIALES: para realizar el tratamiento de la muestras
necesitaremos diversos instrumentos, en primer lugar, una
batidora,
para
homogeneizar
las
muestras
y
un
liofilizador para eliminar el agua. Para realizar la
extraccin
necesitaremos
un
microondas..
Finalmente
necesitaremos filtrar la muestra, para lo cual vamos a
usar un filtro de lana de vidrio de 0.45um de poro.
Recipientes isotermos y estancos para que no se nos
escape el agua.
Por otro lado, para extraer nuestros analitos tendremos
que contar entre los materiales con un cartucho SPE no
polar.
REACTIVOS: en el proceso de extraccin, para poder
calentar la muestra en el microondas usaremos una mezcla

de disolventes miscibles, uno polar, la acetona, que


caliente la muestra, y otro apolar, el hexano, que
extraiga los analitos.
Adems en la extraccin SPE, deberemos activar el
cartucho, para lo que usaremos metanol, que tambin
necesitaremos para el acondicionamiento. por ltimo, ya
solo necesitaremos varios disolventes con los que haremos
un ensayo gradual para eliminar las interferencias, y
elegiremos aquel con el que los analitos se eluyan.
3.2.1.2. Preparacin de muestras
Descongelamos unos 50 mejillones para cada anlisis, los
abrimos cortando el msculo aductor y nos hacemos con la
parte blanda para el homogeneizado (entre 200 y 800
gramos).
Una vez separada la parte blanda, se trituran los
ejemplares con batidora y se procede a la liofiliacin: se
congela el producto y posteriormente se introduce en un
liofilizador para realizar la separacin del agua por
sublimacin. De esta manera, se elimina el agua desde el
estado slido al gaseoso del ambiente sin pasar por el
estado lquido. As conseguimos secar nuestras muestras y
obtener un producto de contenido hdrico mnimo, listo para
una trituracin ptima.
Es importante eliminar el agua para minimizar la actividad
biolgica, adems como lo que nos interesa para nuestro
anlisis son los analitos filtrados y acumulados en el
individuo, podemos prescindir de l.
Por ltimo y para obtener unas muestras totalmente
homogneas, las trituramos y tamizamos hasta conseguir un
tamao de partcula mnimo. As las muestras sern ms
manejables, y la extraccin ms eficaz. Ya que tendremos
ms analitos en el mismo volumen.
Haremos 4 5 rplicas de masa y las pesaremos (submuestras
de 0,25g), para obtener una concentracin media y su
precisin.
A continuacin, procedemos a la extraccin de analitos
mediante microondas. Lo elegimos por su capacidad para
mantener presin y temperaturas de ebullicin altas y
adems porque acelera el proceso. Como el microondas solo
calienta disolventes polares haremos una mezcla miscible de

10ml donde el disolvente polar, acetona, caliente la


muestra y el disolvente apolar, n-hexano, extrae los
analitos. El resultado ser: disolvente mezcla + analitos +
interferencias + parte slida.
Para eliminar las partculas en suspensin filtramos la
muestra con filtro de lana de vidrio de 0,45m.
3.2.1.3. Extraccin de analitos
Es el momento de recuperar nuestros analitos en un
disolvente que podamos usar en la extraccin. Para ello,
como los PAH no son voltiles, evaporamos con una corriente
de N2. Los analitos se quedarn en el recipiente, los
recuperamos en 2 ml de disolvente lo ms polar posible
donde nuestros analitos sean solubles.
Comenzamos el proceso de limpieza mediante SPE:
Elegimos un cartucho no polar que retendr los analitos. Lo
primero que haremos ser activar el cartucho usando
metanol, as haremos funcionales sus grupos activos.
Una vez activados los cartuchos, los acondicionamos con el
mismo disolvente donde se encuentran nuestros analitos,
metanol.
Procedemos a la carga: echamos nuestra muestra (analitos +
interferencia + disolvente polar), en un cartuchos apolar,
que retiene analitos + interferencias.
Por ltimo, limpieza o clean-up, para eliminar las
interferencias. Para ello, necesitamos un disolvente lo
suficientemente fuerte que arrastre las interferencias y
nos deje un cartucho en el que solo tengamos nuestro
analito. Haremos un ensayo gradual de disolventes polares a
no polares: metanol, acetonitrilo, isopropanol, cloroformo.
Las interferencias irn eluyendo, en el momento que veamos
que con un determinado disolvente cae el analito,
elegiremos el anterior a ste para todas las muestras.
Secamos en el clean- up para no tener dos fases en la
elucin.
Ahora tenemos los analitos en el cartucho, para llevarlos
al anlisis solo nos queda echar en el cartucho el
disolvente con el que primero eluyeron los analitos en el

ensayo. El resultado es: nuestros analitos en 3ml de este


disolvente (recuperacin del 91%)
3.2.2. Anlisis
3.2.2.1. Instrumentacin
El anlisis se debera realizar, en primer lugar,
mediante Cromatografa de Gases (CG) (PAH compuesto
semivoltil), para separar y cuantificar los analitos y,
en segundo lugar, Espectrometra de Masas (EM) para la
identificacin de los mismos.
Cromatografa de Gases. Por la semivolatilidad de los
analitos.
Volumen de inyeccin: 2l, volumen mximo posible.
Cuantos ms analitos mayor ser la seal que
recibamos, mejor sensibilidad.
Temperatura de inyeccin: tendr que estar por encima
de la temperatura de ebullicin de los analitos, para
que se evaporen, pero bastar con que est por encima
de los 300C.
Tipo de inyeccin: Spitless, porque con este tipo de
inyeccin no se pierde muestra. Despus de la
preconcentracin, lo que menos nos interesa es perder
muestra, ya que esperamos concentraciones muy bajas. A
mayor concentracin tendremos mayor sensibilidad lo
que nos dar un resultado mejor.
Gas transportador: H2, porque la altura de los platos
tericos es menor con velocidades altas y nos permite
mayor intervalo de velocidad. As conseguiremos una
mayor separacin.
Flujo fase mvil: Cuanto menor sea la velocidad, se
darn ms interacciones y se obtendr una mejor
separacin. Como mximo 1ml/min. Aspecto negativo: los
picos del final se ensanchan, y el tiempo de anlisis
ser mayor.

Columna: Como los analitos son no polares, la columna


tendr que ser no polar para que los retenga. De
fenilmetilsilicona, HP-5.
Dimetro: 0,25mm. Elegimos un valor mnimo para una
separacin ptima; mayor probabilidad de que los
analitos interaccionen con la fase estacionaria.
Longitud: 30m. Elegimos un valor alto para una
separacin ptima, ya que a mayor longitud tendremos
ms interacciones lo que mejora la separacin de los
analitos. Precaucin: se ensancharon los picos del
final y el tiempo de anlisis ser mayor.
Gro or:
, 5
le mos un valor mximo para una
separacin ptima. porque a mayor grosor tendremos ms
interacciones lo cual nos permite una mejor separacin
de nuestros analitos. La desventaja sigue siendo que
aumenta el tiempo de anlisis.
Programa del horno: Trabajaremos en gradiente, es
decir aumentando la temperatura poco a poco para
facilitar la separacin de los analitos con puntos de
ebullicin parecidos y facilitar la separacin en el
cromatograma. La temperatura del horno se deber
elevar de 100C hasta 200C a 2/min de esta forma se
separarn mejor los analitos de puntos de ebullicin
parecidos mediante volatilizacin. A continuacin, a
3C/min hasta 300C. Finalmente, se mantienen los
315C durante 7 minutos. Por condiciones de presin se
evaporan de sobra nuestros analitos. La principal
desventaja es el tiempo que tardar en hacerse el
anlisis y que por esto puede que se ensanchen los
picos del final distorsionando la grfica.
Temperatura interfase: La misma que la del programa
del horno o escasamente mayor. 305C o como mximo
315C
Detector: Espectrometra de Masas. El espectrmetro de
masas es el mejor detector que se puede acoplar con el
cromatgrafo de gases, ya que presenta las ventajas de
ser sensible y especfico en la identificacin de
sustancias desconocidas o en la confirmacin de presencia

de compuestos. Para la identificacin de los componentes


de la muestra se comparan los espectros de masas
obtenidos con los espectros de masas almacenados en una
biblioteca de espectros.
Se deber realizar primero en SCAN para identificar y
cualificar los analitos y, posteriormente, en SIM para
cuantificarlos, por su mayor sensibilidad.
Los
instrumentos
necesarios
seria:
un
microondas,
espectrmetro de masas, filtros de 45 m de poro, vasos de
precipitados, nevera para guardar las muestra.
4.

RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. CALIBRACIN
Segn la ISO (International Stndar Office), la calibracin
se define como el conjunto de operaciones que permiten
establecer, en determinadas condiciones experimentales, la
relacin existente entre los valores indicados por el
aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor
conocido.
Se prepararon 5 de muestras con concentraciones conocidas
de cada analito (0.1ppm, 0.25ppm, 0.5ppm, 1ppm, 2ppm).
Estas muestras se miden en el instrumento, y seguidamente
se medir las muestras problema en iguales condiciones. A
partir de la
seal obtenida para cada
patrn de
concentracin conocida, se construye la grfica de
calibracin. A partir de ella se obtiene la concentracin
de analito en las muestras problema por interpolacin. Las
Figuras II, III y IV, muestran las rectas de calibrado de
los diferentes PAH a analizar.

Figura II. Recta de calibracin para Criseno

Figura III. Recta de calibracin para Pireno.

Figura IV. Recta de calibracin para Benzo(a)pireno.


4.2. LMITES Y PRECISIN DEL MTODO
Antes de comenzar con el anlisis cuantitativo de nuestros
analitos debemos tener en cuenta los lmites del mtodo
empleado, para ello mediante un ensayo de blancos
conoceremos los lmites de deteccin y cuantificacin. As
obtendremos los valores mnimos detectables de miligramos
de analito por gramos de mejilln. Estos valores se
presentan en la Figura V del apartado Anexos.
Para calcular la calidad del mtodo haremos un estudio de
Precisin, en trminos de desviacin estndar relativa
(RSD%) para cada analito (criseno, pireno y benzo[a]pireno)
y en cada punto de muestreo. Estos datos se muestran en las
Figuras VI, VII, VIII del apartado Anexos.

4.3. RESULTADOS.

n la
ra
e
e tran la
on entra one
e lo
erente
e
e tra
e e llone
roven ente
e
los tres puntos de muestreo determinados del entorno del
estuario Nervin-Ibaizabal. Estas concentraciones fueron
las obtenidas tras el anlisis de muestras mediante
cromatografa de gases y espectrmetro de masas. A estas
muestras fueron aplicados una serie de mtodos de
extraccin los cuales tuvimos en cuenta a la hora de
conocer la concentracin real en nuestras muestras de 0,25g
de mejilln liofilizado. A raz de los resultados se
destaca que la mayora de las muestras superan los niveles
de referencia que dicta el COI para actividades deportivas.
Las muestras ms contaminadas, segn muestra la Figura X,
corresponden al Punto 2, superando en algunos casos hasta
en 150 veces la concentracin mxima permitida (159,71mg/g
en bezo[a]pireno) (Figura IX). Este punto es que alberga
mayores concentraciones de PAH por la alta influencia de la
corriente proveniente de la depuradora en el caudal del
estuario.
or lo eneral lo
e enor e o ole lar, criseno y
pireno, son los que presentan concentraciones ms bajas en
las muestras (Figura XI). Esto se explica por su mayor
biodegradabilidad, su menor punto de ebullicin y su mayor
solubilidad. En definitiva, hay que tener en cuenta que,
como regla general, la persistencia del compuesto aumenta
al aumentar el tamao de la molcula. El benza[a]pireno, de
mayor peso molecular, es altamente persistente y por lo
tanto con mayor tasa de bioacumulacin que otros PAH
(Miana et al. 2008).
Es importante sealar que las concentraciones ms altas de
PAHs se registraron durante el mes de Julio (Figura XII), y
observndose un aumento en las concentraciones de forma
aproximadamente gradual desde los meses anteriores. Este
comportamiento de las concentraciones de los PAHs se
correlacionan con las condiciones ambientales de sequa y
lluvia en la zona de estudio.

5.

CONCLUSIONES

Teniendo en cuenta la poltica de sanidad en cuanto a aguas


para la realizacin de deportes acuticos que dicta el COI,
la concentracin mxima permitida de contaminantes de la
familia PAH es 0.1 g/L, cuya equivalencia en de muestras
de
mejilln
es
0,0004mg/g.
En
la
Figura
IX
de
concentraciones de los contaminantes percibimos que la
concentracin existente en estuario Nervin-Ibaizabal es
muy superior a la permitida por la normativa en la mayora
de casos. La presencia de PAH en el estuario parece
influenciada por la corriente proveniente de la depuradora
Galindo.
En conclusin, consideramos que no se podra llevar a cabo
el ro e to 2032 Olympic Summer Games? en este lugar en
las condiciones actuales. Para llevarlo a cabo debera
realizarse previamente una biorremediacin para mejorar la
calidad acutica local. Cierto es que viendo la historia
reciente del lugar se observa una mejora muy notable en
cuanto al aspecto ambiental y sanitario. El camino que se
est siguiendo por la recuperacin de este lugar es
excelente. An as, desde SSAM concluimos que no sera
seguro realizar las olimpiadas guindonos por el estado
actual de la ra.
6. ANEXOS.
Figura V. Lmites de deteccin (CLOD) y lmites de
cuantificacin (CLOQ) del mtodo en ppm y miligramos de
analito por gramos de muestra liofilizada.
CRISENO
PIRENO
BENZO[A]PIRENO
CLOD (mg/L)

0,05

0,06

0,03

CLOQ (mg/L)

0,06

0,10

0,06

CLOD (mg/g)

2,20

2,79

1,53

CLOQ (mg/g)

2,76

4,24

2,70

Figura VI. RSD% del analito Criseno para los tres puntos de
muestreo.
Criseno
Punto 1

Punto 2

Punto 3

Enero

2,8

1,9

4,0

Febrero

2,8

1,9

4,0

Marzo

4,1

1,0

4,0

Abril

2,8

0,3

4,0

Mayo

2,4

1,9

4,0

Junio

2,8

1,5

4,0

Julio

3,5

1,9

4,0

Agosto

2,8

1,9

2,1

Septiembre

2,8

1,9

4,0

Octubre

2,8

1,9

4,0

Noviembre

6,2

1,9

4,0

Diciembre

2,9

1,9

4,0

Figura VII. RSD% del analito Pireno para los tres puntos de
muestreo.
Pireno
Punto 1

Punto 2

Punto 3

Enero

18,9

8,9

13,8

Febrero

19,7

8,9

13,8

Marzo

18,9

9,2

13,5

Abril

18,1

8,9

13,8

Mayo

18,9

8,9

13,8

Junio

19,0

9,8

13,8

Julio

18,9

8,9

13,8

Agosto

18,9

8,9

13,8

Septiembre

18,9

12,5

13,8

Octubre

18,9

10,3

55,4

Noviembre

22,2

8,9

13,8

Diciembre

18,8

8,9

13,8

Figura VIII. RSD% del analito Benzo[a]pireno para los tres


puntos de muestreo.
Benzo(a)pireno
Punto 1 Punto 2

Punto 3

Enero

40,8

4,6

15,7

Febrero

41,4

4,6

15,7

Marzo

40,8

4,7

15,7

Abril

40,2

4,6

15,7

Mayo

40,8

4,6

15,7

Junio

40,9

3,5

15,7

Julio

40,8

4,6

15,7

Agosto

40,8

4,6

15,7

Septiembre

40,8

4,6

15,7

Octubre

40,8

2,6

15,7

Noviembre

43,8

4,6

15,7

Diciembre

40,8

4,6

15,7

Figura IX. Concentraciones de los diferentes PAH en los


tres puntos de muestreo establecidos
Criseno
Pireno
Benzo(a)pireno
Enero

Media

Desviacin
Est.

Desviacin
Media
Est.

Media

Desviacin
Est.

Punto
1

3,35

0,10

< CLOD

2,34

0,95

Punto
2

56,75

1,09

15,41

1,36

82,73

3,79

Punto
3

16,01

0,63

7,89

1,08

33,07

5,19

Punto
1

2,95

0,08

< CLOD

2,06

0,84

Punto
2

56,75

1,09

15,41

1,36

82,73

3,79

Punto
3

15,53

0,61

7,65

1,05

32,08

5,03

Febrer
o

Marzo
Punto
1

3,05

0,13

< CLOD

2,14

0,89

Punto
2

51,16

0,53

13,89

1,28

74,58

3,49

Punto
3

14,28

0,57

7,03

0,95

29,49

4,62

Punto
1

4,35

0,12

3,34

0,63

3,04

1,24

Punto
2

72,96

0,21

20,03

1,77

107,55

4,93

Punto
3

20,81

0,82

10,25

1,41

42,99

6,75

Punto
1

4,31

0,10

3,30

0,60

3,00

1,21

Punto
2

73,04

1,41

19,83

1,76

106,47

4,88

Punto
3

20,60

0,82

10,15

1,40

42,56

6,68

Punto
1

2,24

0,06

< CLOD

1,56

0,64

Punto
2

35,14

0,54

9,62

0,95

51,60

1,82

Punto
3

10,30

0,41

5,08

0,70

21,28

3,34

Punto
1

6,19

0,21

4,75

0,91

4,33

1,77

Punto
2

109,56

2,11

29,75

2,64

159,71

7,33

Punto
3

30,91

1,22

15,23

2,09

63,84

10,02

4,97

0,14

3,81

0,72

3,47

1,41

Abril

Mayo

Junio

Julio

Agosto
Punto
1

Punto
2

84,28

1,62

22,88

2,03

122,85

5,63

Punto
3

23,77

0,94

11,71

1,61

49,11

7,71

Punto
1

2,54

0,07

< CLOD

1,78

0,72

Punto
2

42,66

0,83

11,71

1,47

62,87

2,88

Punto
3

12,17

0,48

5,99

0,82

25,13

3,94

Punto
1

4,01

0,11

3,08

0,57

2,80

1,14

Punto
2

68,10

1,31

19,13

1,96

99,23

2,62

Punto
3

19,21

0,76

4,96

2,75

39,68

6,23

Punto
1

< CLOD

< CLOD

< CLOD

Punto
2

22,45

0,44

6,17

0,55

32,76

1,52

Punto
3

6,40

0,25

3,15

0,43

13,23

2,08

Punto
1

< CLOD

< CLOD

< CLOD

Punto
2

11,35

0,22

3,08

0,27

16,38

0,76

Punto
3

3,20

0,13

1,58

0,22

6,61

1,04

Septie
mbre

Octubr
e

Noviem
bre

Diciem
bre

Figura X. Contraste de concentraciones de PAH en los tres


puntos de muestreo.

Figura XI. Concentraciones medias totales de los diferentes


tipos de PAH.

Figura XII. Contraste de concentraciones de PAH en los


meses Enero - Diciembre.

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