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Cdigo: IQ- 802

Ingeniera de las Reacciones


Qumicas II
CINTICA DE REACCIONES
COMPLEJAS

Carrera:

Ingeniera Qumica

Nivel:

8vo Semestre

Asignatura:

Ingeniera de las Reacciones Qumicas II

Estudiante:

Estrada Borja Geovanny Patricio

Revisin:

01

Fecha: 2015/12/10
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Haro Flores Robinson Jos


Herrera Salazar Amanda Aracely
Docente:

Ing. Andrs de la Rosa

TEMA: ESTUDIO CINTICO DE LA HIDRODECLORACIN CATALTICA


DE CLOROFENOLES EN FASE ACUOSA
1. OBJETIVO
Estudio de la hidrodecloracin cataltica de 2-clorofenol, 4-clorofenol y 2,4diclorofenol en fase acuosa empleando un catalizador comercial de Pd/Al2O3, en
condiciones suaves de operacin.
2. INTRODUCCIN
Los compuestos clorofenlicos constituyen un grupo particular de compuestos
organoclorados incluidos en la lista de contaminantes prioritarios seleccionados por
la Comunidad Europea y la EPA debido a su toxicidad y baja biodegradabilidad.
Entre las diferentes tecnologas desarrolladas para su eliminacin, se plantea un
tratamiento de efluentes acuosos contaminados con clorofenoles mediante
hidrodecloracin cataltica siendo esta una interesante alternativa, que se puede
llevar a cabo en condiciones suaves de presin y temperatura, abarcando un amplio
intervalo de concentraciones del compuesto clorado y dando lugar a productos de
menor toxicidad (Yuan y Keane, 2004).

Figura 1: Contaminacin de aguas por efluentes.

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Fuente: Carlos Alberto, 2012, Contaminacin ambiental Recuperado de


http://caquinteroa.blogspot.com/2012/05/contaminacion-del-aire-lacontaminacion.html
En las reacciones de hidrodecloracin se han analizado diferentes sistemas
catalticos, con una variedad de soportes (almina, carbn activado, slice, entre
otros) y de metales preciosos (Pd, Ru, Pt y Rh, principalmente), los cuales han
mostrado buenos resultados en la hidrogenolisis de los enlaces carbono-cloro
(Urbano y Marinas, 2001; Wiersma et al., 1998; Mackenzie et al., 2006; Ordoez et
al., 2010).
La mayora de los trabajos publicados sobre la reaccin de hidrodecloracin de
clorofenoles se centran en el estudio de la actividad y selectividad que exhiben los
diferentes catalizadores utilizados, prestndose una especial atencin tanto al efecto
de la fase activa como al soporte cataltico. Sin embargo, existen pocos estudios en
la literatura enfocados al estudio de la cintica de la reaccin de hidrodecloracin de
estos compuestos, los cuales resultan esenciales para la aplicabilidad de este proceso
a escala industrial.
En este trabajo de investigacin se presentan los resultados obtenidos en la
hidrodecloracin de 2-clorofenol, 4- clorofenol y 2,4-diclorofenol, as como la
propuesta de un esquema de reaccin y el estudio cintico para cada uno de ellos,
realizndose un anlisis de la influencia de la posicin y del nmero de tomos de
cloro en la velocidad de decloracin.
Se estableci un esquema de reaccin serie-paralelo para cada una de las reacciones
de hidrodecloracin. Se desarroll un modelo cintico de primer orden respecto al
clorofenol de partida que se valid mediante el adecuado ajuste de los resultados
experimentales. La posicin de los tomos de cloro en la molcula orgnica y el
nmero de los mismos influyeron significativamente tanto en la reactividad de los
clorofenoles ensayados como en la velocidad de decloracin.
3. MATERIALES Y MTODOS
En las reacciones de hidrodecloracin cataltica de 2-clorofenol, 4-clorofenol y 2,4diclorofenol, en fase acuosa, se emple una concentracin inicial de cada uno de
estos compuestos equivalente a una concentracin de Cl0 de 0,77 mmol/L. Las
reacciones se realizaron por duplicado en un reactor trifsico encamisado de vidrio
de 150 mL que oper en discontinuo para la fase acuosa y en continuo para la fase
gas (Q(H2): 50 mLN/min). Los ensayos se llevaron a cabo a 30 C empleando un

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bao termostatizado (Julabo F25), presin atmosfrica y a una velocidad de


agitacin de 600 rpm, utilizndose un catalizador comercial de Pd/Al2O3 (Ccat:
0,25 g/L; 0,5 % w/w, Engelhard). El catalizador suministrado en forma esfrica con
configuracin en cscara de huevo, fue triturado y tamizado, utilizando en reaccin
la fraccin de catalizador con un tamao inferior a 100 m.

Figura 2: Reactor trifsico.


La concentracin de cada clorofenol y la de los productos de reaccin (fenol y
ciclohexanona) se determin mediante cromatografa gaseosa con detector de
ionizacin de llama (CG 430/FID, Varian), equipado con una columna capilar CPWax 52 CB (Varian) de 30 m de longitud y 0,25 mm de dimetro interno y
utilizando un caudal de 30 mLN/min de N2 como gas portador. La temperatura
inicial del mtodo de anlisis se situ en 70 C, y alcanz los 240 C utilizando una
rampa de calentamiento de 15 C/min. La temperatura del inyector se fij en 150
C y la del detector en 300 C. La reproducibilidad de los resultados obtenidos se
situ en un 5%.
4. ESTUDIO CINTICO
Para todos los casos se estableci un modelo cintico de primer orden respecto al
reactivo de partida. La concentracin de hidrgeno, alimentado en exceso durante

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todo el experimento, y la concentracin de catalizador se mantuvieron constantes


durante la reaccin.
4.1.

Hidrodecloracin de 4-clorofenol en fase acuosa


La hidrodecloracin de 4-clorofenol en fase acuosa dio lugar como productos
orgnicos de reaccin a fenol y ciclohexanona. A partir de 50 min de reaccin no se
detect presencia de 4- clorofenol, mientras que la concentracin de fenol y
ciclohexanona aumentan de manera progresiva con el tiempo de reaccin.

4.1.1. Modelo cintico propuesto

Ec: 4.1.1-1
La constante cintica k1 es un orden de magnitud superior a las obtenidas para las
reacciones r2 y r3, por lo que la reaccin predominante que controla la ruta de
reaccin propuesta viene determinada por la hidrogenacin de 4-clorofenol a fenol.
Las velocidades de produccin de cada compuesto de reaccin (Ri ), expresadas
como variacin del nmero de moles de cada especie por unidad de tiempo para un
volumen constante de reaccin, se relacionaron con las velocidades de cada
reaccin (rn), como se recoge en las siguientes expresiones
Ec: 4.1.1-2

Ec: 4.1.1-3

Ec: 4.1.1-4
Tabla 1: Resultados obtenidos en el ajuste del modelo

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Figura 3: Evolucin de la concentracin de los compuestos de reaccin.


4.2.

Hidrodecloracin de 2-clorofenol en fase acuosa


Los productos de reaccin identificados en la hidrodecloracin de 2-clorofenol
fueron fenol y ciclohexanona. La pendiente que describe la evolucin de la
concentracin de 2-clorofenol con el tiempo de reaccin es menos pronunciada que
la observada en la hidrodecloracin de 4-clorofenol, aunque tambin se alcanz la
conversin total de 2- clorofenol.

4.2.1. Modelo cintico propuesto

Ec: 4.2.1-1
La reaccin de hidrogenacin a fenol es la reaccin principal, no existiendo aporte a
la concentracin de ciclohexanona por hidrogenacin de fenol. Estos resultados
indicaran que el sistema no evolucionara con el tiempo en estas condiciones de
operacin, sin embargo, es previsible, que aumentando el tiempo de reaccin se
produzca la hidrogenacin de fenol a ciclohexanona a baja velocidad. (Xia , 2009)

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Las velocidades de produccin de las especies involucradas en la reaccin (Ri), se


relacionaron con las velocidades de cada reaccin (rn), resultando las siguientes
ecuaciones diferenciales:
Ec: 4.2.1-2

Ec: 4.2.1-3

Ec: 4.2.1-4
Tabla 2: Resultados obtenidos en el ajuste del modelo

Figura 4: Evolucin de la concentracin de los compuestos de reaccin.


4.3.

Hidrodecloracin de 2,4-diclorofenol en fase acuosa


La hidrodecloracin de 2,4-diclorofenol en fase acuosa dio lugar como productos
de reaccin a fenol y ciclohexanona, mientras el 4-clorofenol y el 2-clorofenol
aparecieron como intermedios de reaccin. La conversin total del reactivo de

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partida se alcanz a los 50 min, momento en el cual dejan de identificarse


compuestos organoclorados en el efluente de reaccin.
4.3.1. Modelo cintico propuesto

Ec: 4.3.1-1
Se propone que la hidrogenacin de 2,4-diclorofenol da lugar a 4-clorofenol (r1), 2clorofenol (r2), fenol (r3) y ciclohexanona (r8), tal y como establecieron Yuan y
Keane (2007), para la misma reaccin. La produccin de fenol es tambin
consecuencia de la hidrogenacin de 4-clorofenol (r4) y 2- clorofenol (r6), que en
un esquema en paralelo tambin producen ciclohexanona (r5 y r7),
respectivamente. Finalmente, tambin se tiene en cuenta el posible aporte de la
hidrogenacin de fenol a la produccin de ciclohexanona (r9).
Las velocidades de produccin de cada compuesto de reaccin (Ri), se relacionaron
con las velocidades de cada reaccin (rn), resultando las siguientes ecuaciones
diferenciales:
Ec: 4.3.1-2

Ec: 4.3.1-3

Ec: 4.3.1-4

Ec: 4.3.1-5

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Ec: 4.3.1-6
Tabla 3: Resultados obtenidos en el ajuste del modelo

El modelo predice que la aparicin de ciclohexanona es nicamente consecuencia


de la hidrogenacin de 2,4-diclorofenol.

Figura 5: Evolucin de la concentracin de los compuestos de reaccin.


VELOCIDADES DE DECLORACIN
En la figura se representa el grado de decloracin alcanzado en cada una de las
reacciones estudiadas en funcin del tiempo. Parece evidente que la posicin de los
tomos de cloro en la molcula influye en la velocidad de decloracin, aunque las
diferencias en cuanto a velocidad inicial de decloracin obtenida en la
hidrodecloracin de 2-clorofenol (rCl: 0,031 mmol/(Lmin)) y de 4-clorofenol (rCl:

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0,033 mmol/(Lmin)) no son tan significativas en este estudio como las encontradas
en otros trabajos y pueden estar relacionadas por el mayor impedimento estrico
que presenta la molcula de 2-clorofenol para reaccionar con hidrgeno. (Xia,
2004)
Adems, resulta evidente que un aumento en el nmero de tomos de cloro en la
molcula conlleva un descenso de la velocidad de decloracin, que en trminos de
velocidad inicial alcanza un valor de 0,025 mmol/(Lmin), siendo este hecho
consistente con un mecanismo electroflico. (Gmez-Quero, 2010)

Figura 6: Representacin del grado de decloracin alcanzado en funcin del


tiempo de reaccin.

5. CONCLUSIONES.
La hidrodecloracin cataltica de 2-clorofenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol se ha
llevado a cabo en condiciones suaves de operacin con un catalizador de Pd/Al2O3,
alcanzando conversin completa de los compuestos clorados de partida. Los nicos
compuestos identificados en el efluente final de reaccin fueron fenol y
ciclohexanona, resultando esta tcnica efectiva en la disminucin de la toxicidad
del efluente de partida. Se han establecido esquemas de reaccin serie-paralelo para
cada reaccin de hidrodecloracin y se ha propuesto un modelo cintico de primer
orden respecto al reactivo de partida, que ha sido validado adecuadamente con los

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resultados experimentales, lo que ha permitido obtener las constantes cinticas


aparentes de cada una de las reacciones involucradas en el proceso de
hidrodecloracin. Finalmente, se ha evaluado la influencia de la posicin y el
nmero de tomos de cloro en la velocidad de decloracin, establecindose el
siguiente orden: 4clorofenol > 2-clorofenol > 2,4-diclorofenol.
BIBLIOGRAFIA

Calvo, L.; Mohedano, A.F.; Casas, J.A. (2004); Treatment of


chlorophenolsbearing wastewaters through hydrodechlorination using
Pd/activated carbon catalysts. Carbon: 42, 1377-1381.
Diaz, E.; Casas, J.A.; Mohedano. (2008); Kinetics of the hydrodechlorination
of 4-chlorophenol using Pd, Pt and Rh/Al2O3 catalysts. Industrial and
Engineering Chemistry Research: 47, 3840-3846.
Felis, V.; De Bellefon, C.; Fouilloux. (1999); Hydrodechlorination and
hydrodearomatisation of monoaromatic chlorophenols into cyclohexanol on
Ru/C catalysts applied to water depollution: influence of the basic solvent and
kinetics of the reactions. Applied Catalysis B: Environmental: 20, 91-100.
Xia, C.; Xu. (2004); Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides
in aqueous solutions at room temperature under normal pressure. Catalysis
Communications: 5, 383-386.

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