Acerca de la propagacin de errores estadsticos para una funcin de mltiples variables.

John Andraos
Universidad de Ottawa, Ottawa, ON K1N 6N5 Canad.
Recientemente, se han publicado dos artculos en esta
revista que tratan de la propagacin de errores
estadsticos. Este tema tan importante es, inicialmente,
enfrentado por estudiantes universitarios en los
laboratorios de qumica analtica y fisicoqumica. En
cualquier experimento en el que se involucren medidas
cuantitativas, se le asignan incertidumbres en cada uno
de los parmetros determinados experimentalmente.
Estos parmetros, a su vez, son utilizados en relaciones
donde otra cantidad va a ser calculada y la tarea es
determinar la incertidumbre en esta cantidad total.
Nosotros tratamos con funciones de mltiples variables
donde cualquier nmero de las variables se le han
asociado errores estimados.

Por otro lado, este problema se complica cuando una

variable dada aparece ms de una vez en la funcin, tal y
como se muestra en la ecuacin anterior. La aplicacin
de reglas sencillas en un clculo paso a paso omite
cualquier error compensatorio en esta variable. Este
efecto se har ms claro a travs de un ejemplo de
clculo, vase ms adelante. Adicionalmente, el
estudiante puede encontrarse con expresiones ms
complicadas en problemas de fsica y fisicoqumica,
tales como la determinacin del error absoluto en
funciones que involucran trminos trigonomtricos
donde la aplicacin de estas simples reglas es
inadecuada. Un ejemplo de tal relacin es la que se
presenta en un laboratorio de fsica al determinar el
recorrido, R, de un proyectil

Algunos ejemplos de tipos de expresiones conocidas

para la propagacin estadstica de errores incluyen lo
siguiente:
Una suma algebraica
donde v es la velocidad del proyectil, g es la aceleracin
debido a la gravedad y es el ngulo de lanzamiento con
respecto a la horizontal.
Un producto o un cociente
En fisicoqumica, un experimento cristalogrfico de
rayos X implicara el uso de la ecuacin de Bragg

Una funcin logartmica

Una funcin exponencial

Un producto que involucra una constante:

Estas frmulas tienden a ser memorizadas sin prestar

atencin a su derivacin. El principal problema que
enfrentan los estudiantes con estas relaciones es el orden
en el que stas deben ser aplicadas a funciones que
involucran operaciones combinadas. Un ejemplo es una
funcin que contiene sumas, productos, exponentes y
logaritmos al mismo tiempo, tales como:

Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

donde d es el espacio entre los retculos cristalinos, es

la longitud de onda de radiacin incidente y es el
ngulo de difraccin.
En este artculo, se deriva una relacin universal para
la determinacin del error absoluto de una funcin
general con mltiples variables. Todas las otras
expresiones para la propagacin de errores estadsticos
se derivan de sta, por lo que la memorizacin se reduce
solamente a una nica expresin. Todo lo que uno
necesita recordar es como derivar parcialmente una
funcin.
Asimismo, se logra un entendimiento ms concreto en
la determinacin de errores absolutos de una funcin
dada. Generalmente, en los libros de qumica analtica
(3-4) se dan introducciones incompletas con respecto al
tema de propagacin de errores y al manejo de anlisis
de error; y casi siempre tiende a acabar en las frmulas
bsicas dadas anteriormente. En este artculo se plantea
un manejo riguroso y muy fcil de aplicar.

DERIVACIN
Suponga que tenemos una funcin, f, de n variables,

donde xi representan
experimentales.

las

variables

El resultado es un conjunto de cambios en los

componentes de f, fi. Ahora, asumimos que las
incertidumbres en xi son independientes. Esto significa
que los cambios en el componente en f son tambin
independientes. Utilizando el lenguaje de lgebra lineal
elemental, podemos tratar el cambio total en f, f, como
una cantidad vector con el f como componentes.

individuales

Cada xi tiene una incertidumbre asociada, xi, y

nuestro objetivo es obtener una relacin para la
incertidumbre total en f. Empezamos aumentando cada
variable por separado, manteniendo el resto fijas y
encontrando el componente de incertidumbre
correspondiente en f. Por lo tanto, si tomamos la variable
x1 y aumentamos su valor en direccin positiva por x1
manteniendo x2, x3, , xn fijas, el cambio
correspondiente en f est dado por:

Podemos volver a escribir esto como:

donde ri son las unidades vectoriales que satisfacen las

siguientes propiedades.
Propiedades de Vectores Unitarios
Ortogonalidad

Aumentando en direccin negativa por -x1 produce

un cambio en la funcin dada:

Independencia lineal
Esto puede ser aproximado por los respectivos
componentes diferenciales de f (5).

donde ki son factores escalares todos iguales a 0 para i =

1 hasta n.

Entonces podemos escribir el componente modificado

en f con respecto a la variable x1 como:

ERROR ABSOLUTO
Estas condiciones implican que los errores en cada una
de las variables x1 son independientes. Las unidades
vectoriales definen el vector espacial y existe
correspondencia uno a uno entre la unidad del vector ri y
la incertidumbre del componente x1 y tambin en el
cambio del componente en f, f1. Ahora, la magnitud del
cambio total en f se encuentra utilizando el teorema
pitagrico multidimensional.

Un anlisis similar en cada una de las otras variables

donde i = 1, 2, , n.

CAMBIOS EN LOS COMPONENTES

Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

La expresin final para la incertidumbre total en f es

Otra derivacin de esta relacin est basada en la

funcin de densidad de probabilidad, la cual se muestra
en la referencia 6. Tambin, un anlisis que
normalmente involucra variables distribuidas se muestra
en la referencia 2. La conclusin de estos anlisis es que
si tenemos N variables independientes aleatorias que
representan experimentalmente cantidades cuantificables

en donde cada una tiene una funcin de distribucin

normal o funcin de densidad de probabilidad gaussiana

De la misma forma para un producto,

tenemos,

y,

y si tenemos alguna funcin de estas variables aleatorias,

la cual se puede volver a escribir en una forma familiar

despus de dividir ambos lados por f = xy.

la variable aleatoria F tambin ser distribuida

normalmente con una derivacin estndar dada por:

Para un cociente,

La ecuacin 20 es la expresin general para el error

absoluto de la funcin f de mltiples variables y es la
nica expresin que necesita ser memorizada.

APLICACIONES
Formulas Bsicas
Ahora presentaremos ejemplos de la utilidad de esta
relacin general para una variedad de funciones.
Verificamos las relaciones dadas en las ecuaciones 1-5.

la cual se puede volver a escribir como la ecuacin 2

dividiendo ambos lados por f = x/y.
Para una funcin logartmica

Para una suma algebraica,

tenemos
tenemos,

y el error absoluto correspondiente en f est dado por:

Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

Para una funcin exponencial con un exponente sin

errores:

donde,
tenemos:

la cual se puede volver a escribir como la ecuacin 4

dividiendo a ambos lados por f = x n.
Y finalmente para un producto con constantes sin
errores:

Mediante la aplicacin de estas simples reglas a las

funciones anteriores en secuencia se obtiene,

tenemos,

FUNCIONES COMPLEJAS
Ahora demostraremos la versatilidad del uso de la
ecuacin 20 para funciones ms complejas que
involucran operaciones combinadas y funciones
trigonomtricas. Considere la relacin dada por la
ecuacin 6.

Derivando parcialmente con respecto a x, y, z, tenemos

Despus de que se aplican todas las sustituciones

necesarias, la expresin final para f es:

y la incertidumbre correspondiente en f es entonces

Comparemos este resultado con el obtenido por un

mtodo de clculo paso a paso utilizando las relaciones
dadas en la introduccin para calcular f para esta
funcin. Empezamos escribiendo la ecuacin como:

Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

Comparando con el resultado obtenido en el que se

utiliza la ecuacin 20, se muestra que el clculo paso a
paso resulta en una sobreestimacin para el trmino
(x2) por:

y en una subestimacin para el trmino en (z)2 por:

Ahora analizaremos funciones que involucran trminos

trigonomtricos. Para la frmula (ecuacin 7), tenemos:

La prctica habitual es utilizar la desviacin estndar,

, como un estimado x asumiendo que las medidas son
normalmente distribuidas.
Para una media geomtrica:

la incertidumbre correspondiente est dada por:

la incertidumbre en R est dada por:

y para una media armnica:

tenemos,
Similarmente, la aplicacin de la ecuacin de Bragg
nos da una incertidumbre del espaciamiento del retculo
cristalino, d, de

APLICACIONES
DE
VARIAS
FUNCIONES
PROMEDIO
La relacin para la propagacin de errores tambin
puede ser utilizada en la determinacin de las
incertidumbres en varios promedios. Para un grupo de
mediciones repetidas de una cierta cantidad x con la
incertidumbre asociada x en cada medida, el promedio
aritmtico est dado por:

APLICACIONES A PROBLEMAS QUIMICOS

Las frmulas bsicas para los productos y los cocientes
pueden ser directamente aplicadas, por ejemplo, en la
determinacin del error en un experimento del efecto
istopo cintico. En tal experimento, medimos la
constante de velocidad en una reaccin de segundo
orden para una cetonizacin catalizada con cido de un
enol en solucin acuosa. La realizacin del experimento
en H2O acidificada nos da una velocidad constante de kH
(kH), y en D2O acidificado la constante de velocidad
es kD (kD). Por lo tanto, el efecto istopo de un
disolvente cintico para la reaccin est dado por kH / kD,
y la incertidumbre en esta medida es:

y la incertidumbre en el promedio aritmtico es:

Otro ejemplo es la determinacin del error en la
rotacin especfica, [], en medidas polarimtricas. La
rotacin especfica de un compuesto pticamente activo
en disolucin est dada por:
Si todos los xis son iguales a (xi = x), luego de la
ecuacin 28 se reduce a:
donde es la rotacin observada en grados, l es la
distancia de la clula en decmetros y c es la
concentracin del soluto en gramos por cada 100 mL.
La incertidumbre en [] est dada por:
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

Una funcin logartmica muy comn e importante que

se encuentra en problemas de qumica orgnica es el pH,
el cual est por:

La incertidumbre en Q est dada por

donde aH+ es la actividad y H+ es el coeficiente de

actividad de H+.

Quedan como ejercicios para el estudiante obtener la

incertidumbre en el potencial, E, en la ecuacin de
Nernst:

La incertidumbre en una medida de pH est dada por:

y la incertidumbre en la pK de la relacin:
Adicionalmente, la incertidumbre en H+ puede ser
encontrada en la ecuacin de Debye-Hckel

donde es la fuerza inica ( 0.1); y A y B son

constantes con errores asociados, los cuales estn
relacionados con las propiedades del electrolito (carga
inica y el promedio del dimetro inico) y el solvente
(por ej. constante dielctrica).
La expresin para log (H+) est dada por:

donde

utilizando la expresin general para la propagacin de

errores.
CONCLUSION
Hemos mostrado como una simple relacin puede ser
utilizada para obtener expresiones para incertidumbres
en funciones de mltiples variables para cualquier tipo
de funcin. Las ventajas de utilizar esta relacin son que
solamente una nica expresin debe de ser memorizada
y que funciones complicadas que involucran funciones
trascendentales u operaciones combinadas pueden ser
manejadas fcilmente.
Reconocimiento

Una vez que (log ) se conoce, se obtiene de la

relacin

Como un ltimo ejemplo, supongamos que nos dan una

ecuacin en equilibrio:

Agradezco a Mnica Barra por inspirarme a escribir este

artculo despus de haber comentado las dificultades
pedaggicas que experimentan los estudiantes universitarios
en primer ao de Ottawa en qumica analtica con respecto a
este tema. Tambin a Eric Korolenko, Jeff Banks y J. C.
Scaiano por sus valiosos comentarios.

Lecturas citadas
1.
2.
3.

con la constante de equilibrio asociada (dado como un

cociente de concentracin, eso es, que todos los
coeficientes de actividad sean fijadas a un valor de 1).
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 154.

4.
5.
6.

Guedens, W. J; Yperman, J.; Mullens, J.; Van Poucke, L. C.;

Pauwels, E. J. J. Chem. Educ. 1993, 70, 776-779.
Guedens, W. J.; Yperman, J.; Mullens, J.; Van Poucke, L. C.;
Pauwels, E. J. J. Chem. Educ. 1993, 70, 838-841.
Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 2nd ed.; W. H.
Freeman: New York, 1978.
Skoog, D. A.; West, D. M.; Holle, F. J. Fundamentals of Analytical
Chemistry, 5th ed.; Saunders: New York, 1988.
Kaplan, W. Advance Calculus, 3rd ed.; Addison-Wesley: Reading,
MA, 1984.
Taylor, J. R. An Introduction to Error Analysis: The Study of
Uncertainties in Physical Measurements; University Science: Mill
Valley, CA, 1982.