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TEMA 6.

EQUILIBRIO QUMICO

Bibliografa
R. Chang. Principios Esenciales de Qumica. McGraw-Hill. 2006.
R.H. Petrucci y W.S. Harwood. Qumica General. Prentice Hall. 2002.
P. Atkins y L. Jones. Principios de Qumica. Panamericana. 2012.

Contenido del tema

1. Concepto de equilibrio
2. Constante de equilibrio
2.1. Expresin de la constante de equilibrio
2.2. Cociente de reaccin
3. Equilibrios homogneos
4. Equilibrios heterogneos
5. Significado de la constante de equilibrio
6. Factores que afectan al equilibrio qumico
6.1. Principio de Le Chatlier
6.2. Cambios en la concentracin
6.3. Cambios en la presin y en el volumen
6.4. Cambios en la temperatura

Introduccin: Por qu es importante saber esto?


La composicin de una mezcla en equilibrio nos
dice cunto producto podemos esperar.
Para controlar el rendimiento de una reaccin se
han de conocer las bases termodinmicas y cmo
se afecta el equilibrio por las condiciones de la
reaccin.
Importancia econmica: la regulacin del equilibrio
qumico afecta al rendimiento de los procesos
industriales.
Importancia biolgica: la homeostasis es el estado
de equilibrio dinmico para mantener la vida, siendo
la base de la fisiologa.

Introduccin: Reacciones reversibles e irreversibles

Cambios en la
concentracin de
reactivos (A yB) y
productos (C y D) en
la aproximacin del
estado de equilibrio

Introduccin: Fritz Haber (1868-1934)


Nobel en Qumica en 1918: The synthesis of ammonia from its elements

Equilibrio qumico
Reacciones reversibles
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

N2(g) + 3H2(g)

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2 (g)

2 NH3(g)

Equilibrio qumico
Equilibrio dinmico

El Yoduro radiactivo (yodo131) se distribuye a travs


de la disolucin y del slido

Equilibrio: dos procesos opuestos que tienen lugar a velocidades iguales.

Equilibrio qumico

Equilibrio:
Las reacciones qumicas alcanzan un estado de equilibrio
dinmico en el cual las velocidades de la reaccin directa
e inversa son iguales y no hay cambio neto en la
composicin de la mezcla.

Equilibrio qumico
k1

Reaccin directa:

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)


k-1

Reaccin inversa:

CH3OH(g) CO(g) + 2 H2(g)

Rdir= k1[CO][H2]2
Rinv = k-1[CH3OH]

En equilibrio:
k1

Rdir = Rinv

CO(g) + 2 H2(g)

k-1

k1[CO][H2]2 = k-1[CH3OH]
k1
k-1

[CH3OH]
[CO][H2

]2

= Kc

CH3OH(g)

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Equilibrio qumico

Expresin general de KC:

(aG)g(aH)h .
Constante de equilibrio termodinmica:
[B]
aB =

cB0

= B[B]

Keq=

(aA)a(aB)b .

cB0 es la concentracin en un estado de referencia estndar


= 1 mol L-1 (condiciones ideales)

Las actividades son magnitudes adimensionales

Equilibrio qumico
Relacin entre la costante de equilibrio y la ecuacin
qumica ajustada
Cuando se invierte una ecuacin, se invierte el valor
de K.
Cuando se multiplican los coeficientes de una
ecuacin ajustada por un factor comn, la constante
de equilibrio se eleva a la correspondiente potencia.
Cuando se dividen los coeficientes de una ecuacin
ajustada por un factor comn, se extrae la
correspondiente raz de la constante de equilibrio.

Bases termodinmicas del equilibrio qumico


Criterio de espontaneidad
Nos basamos en:
Todas las reacciones qumicas consisten en una reaccin directa y otra
inversa, aunque una de ellas tenga lugar en pequea extensin.
El sentido de un cambio espontneo (hacia la derecha o izquierda), es
aqul en el que disminuye la energa Gibbs (G < 0).
Como consecuencia:
La energa Gibbs alcanza un mnimo en el grfico que es el punto de
equilibrio de la reaccin.

Bases termodinmicas del equilibrio qumico


Variacin de la energa libre frente a la composicin en
una mezcla de reaccin

Bases termodinmicas del equilibrio qumico


Criterio de espontaneidad

Energa Gibbs de la reaccin pequea (positivo o negativo), en la situacin de

equilibrio se encontrarn cantidades apreciables de reactivos y productos.


Energa Gibbs de la reaccin grande y positiva. El punto de equilibrio est muy
cerca de los reactivos. La reaccin apenas tiene lugar.
Energa Gibbs de la reaccin grande y negativa. El punto de equilibrio est muy
cerca de los productos. La reaccin se produce prcticamente por completo.

Bases termodinmicas del equilibrio qumico


Criterio de espontaneidad: conclusin

Valores a 298 K

G < 0 proceso espontneo en


el sentido directo
G = 0 reaccin en equilibrio
G > 0 proceso no espontneo
en el sentido directo

El cociente de reaccin, Q
Prediccin del sentido del cambio neto
CO(g) + 2 H2(g)

k1
k-1

CH3OH(g)

Es necesario por dos motivos:


Para establecer una descripcin cualitativa de los cambios
producidos al establecerse el equilibrio a partir de unas condiciones
iniciales determinadas
Para establecer, en primer lugar, el sentido del cambio neto

Qc =

[G]tg[H]th
[A]tm[B]tn

En equilibrio Qc = Kc

Cociente de reaccin
La expresin matemtica del cociente de reaccin es similar a la
expresin de la constante de equilibrio pero en ella figuran las
concentraciones de las especies qumicas que intervienen en la reaccin
en cualquier instante.
c
d

[C] [D]
Q=
a
b
[ A ] [B]

En las reacciones reversibles el cociente de reaccin nos indica si la


reaccin est en equilibrio y, si no lo est, el sentido en que evolucionar
para alcanzarlo:
Si Q = Kc el sistema est en equilibrio.
Si Q < Kc el sistema evolucionar hacia la derecha; aumentarn las
concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta
que Q se iguale con Kc y se alcance el equilibrio.
Si Q > Kc el sistema evolucionar hacia la izquierda; aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta
que Q se haga igual a Kc y se alcance el equilibrio

Cociente de reaccin

Cociente de reaccin

Equilibrio en fase gaseosa


Gases: la constante de equilibrio

Las mezclas de gases son disoluciones semejantes a las mezclas con un


disolvente lquido.
Utilizamos KP, basada en las presiones parciales de los gases.

2 SO2(g) + O2(g)

[SO3]=

nSO3
V

2 SO3(g)

PSO3

[SO2]=

RT
[O2] =

[SO3]2
Kc =
[SO2]2[O2]

nO2
V

PO2
RT

nSO2
V

PSO2
RT

Equilibrio en fase gaseosa


Gases: la constante de equilibrio, KP
2 SO2(g) + O2(g)
PSO3
Kc =

2 SO3(g)
2
2
PSO3

[SO3]
RT
=
=
RT
2
2
2
[SO2] [O2]
PSO2 PO2
PSO2 PO2
RT
Kc = KP(RT)

RT
KP = Kc(RT)-1

KP = Kc(RT)n

Equilibrio qumico heterogneo


Slidos y lquidos puros

Las expresiones de las constantes de equilibrio no contienen trminos


de concentracin para las fases slidas o lquidas de un solo
componente (slidos y lquidos puros).

C(s) + H2O(g)
Kc =

[CO][H2]
[H2O]

CO(g) + H2(g)
=

PCOPH2
PH2O2

(RT)1

Equilibrio qumico hetrogneo


CaCO3(s)
Kc = [CO2]

CaO(s) + CO2(g)
KP = PCO2(RT)

Significado de la constante de equilibrio


Significado del valor numrico de una constante de equilibrio

Una reaccin tiene muchas probabilidades de alcanzar un estado de


equilibrio, en el que haya cantidades apreciables tanto de reactivos
como de productos, cuando el valor numrico de KC o de KP no es ni
muy grande ni muy pequeo (aproximadamente en el intervalo de 1010
a 1010)

Significado de la constante de equilibrio

Significado del valor de la constante de equilibrio


Posicin del equilibrio

K>1 Favorecida la reaccin directa


K<1 Favorecida la reaccin inversa
K=1

Valor numrico

Valor muy elevado (103): la reaccin directa tiende a completarse


Valor muy pequeo (<10-3 ): la reaccin directa produce pequeas
cantidades de producto
Valor intermedio (10-3 -103 ): Encontramos cantidades significativas
de reactivos y productos, cuando se alcanza el equilibrio

Significado del valor de la constante de equilibrio


Valor muy elevado (103): la reaccin directa tiende
a completarse
2 NO(g) + O2(g)

2 NO2(g)

Kc = 4.2 X 1012

Valor muy pequeo (<10-10 ): la reaccin directa


produce pequeas cantidades de producto
BaSO4(s)

Ba2+ (ac) + SO42-(ac)

Kc = 1.10 X 10-10

Valor intermedio (10-3 -103 ): Cantidades


significativas de reactivos y productos
CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)

Kc = 0.20

Factores que afectan el equilibrio qumico


Principio de Le Chtelier

Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificacin de


la temperatura, la presin o la concentracin de alguna de las
especies reaccionantes, el sistema responde alcanzando un
nuevo equilibrio que contrarresta parcialmente el efecto de la
modificacin.

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin en la concentracin
2 SO2(g) + O2(g)

k1

2 SO3(g)

k-1

Q=

[SO3]2
[SO2]2[O2]

= Kc

Q > Kc

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin en la concentracin

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin en el volumen
Cuando disminuye el volumen de una mezcla de gases en equilibrio,
el cambio neto tiene lugar en el sentido en que se producen un
nmero menor de moles de gases. Cuando el volumen aumenta, el
cambio neto tiene lugar en el sentido en que se produce un nmero
mayor de moles de gases.

Kc =

[G]g[H]h
[A]a[B]b

g
nG

nAa

h
nH

nBb

V(a+b)-(g+h) =

g
nG

h
nH

nAa nBa

V-n

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin de la presin o el volumen
Una modificacin de la presin influye en el equilibrio
slo si uno o ms componentes de la mezcla de
reaccin son gases
Hay tres formas de modificar la presin de una mezcla en equilibrio a
temperatura constante:
1.- Aadiendo o extrayendo un reactivo o producto gaseoso
2.- Aadiendo un gas inerte a la mezcla de reaccin a volumen constante
3.- Modificando la presin por cambio de volumen del sistema

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin de la presin o el volumen

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin de la presin o el volumen

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de una modificacin de la presin o el volumen

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de la temperatura sobre el equilibrio

El aumento de la temperatura de una mezcla en


equilibrio desplaza la situacin de equilibrio en el
sentido de la reaccin endotrmica.
El descenso de la temperatura ocasiona un
desplazamiento en el sentido de la reaccin
exotrmica.

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de la temperatura sobre el equilibrio

Luz + 2 Ag+ + 2 Cl

2 Ag (s) + Cl2

Factores que afectan el equilibrio qumico


Necesidad de compuestos de nitrgeno
Tanto los humanos como otros animales precisan proteinas y
otros compuestos nitrogenados para vivir.
En ltima estancia ese nitrgeno proviene de las plantas que
comemos. stas fijan el nitrgeno atmosfrico convirtindolo en
compuestos utilizables por otros organismos vivos

Factores que afectan el equilibrio qumico


Necesidad de compuestos de nitrgeno
No obstante, la cantidad de compuestos de
nitrgeno producidos por estas bacterias es
insuficiente para cubrir las necesidades mundiales
Hoy da, la poblacin mundial se mantiene gracias a
los fertilizantes obtenidos artificialmente cuya
materia prima se obtiene:
N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g) H = -46,2 kj/mol

Conflicto entre temperatura y velocidad!!!


La sntesis del amoniaco es una reaccin exotrmica, los mejores
resultados sern a temperaturas bajas, pero en estas condiciones
la velocidad es tan pequea que apenas se obtienen cantidades
significativas de amoniaco.

Factores que afectan el equilibrio qumico


El proceso de Haber

Haber demostr que el


amoniaco se podra sintetizar
a la razonable temperatura de
1000 C utilizando un
catalizador de hierro. Sin
embargo, el rendimiento era
infinitesimal y careca de
relevancia comercial. Para
desconcierto de Haber,
Nernst le replic
pblicamente y seal que
Haber no haba prestado
suficiente atencin a la
presin como factor de
desplazamiento del equilibrio

Factores que afectan el equilibrio qumico


El proceso de Haber

A continuacin, combin un
aparato de alta presin con un
nuevo catalizador, descubierto de
manera fortuita, el osmio (que
ms tarde sustituy por uranio), y,
con una presin y una
temperatura elevadas, produjo
cien centilitros de amoniaco
lquido por hora.

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de un catalizador sobre el equilibrio

Un catalizador conduce la reaccin por una ruta


diferente con una energa de activacin menor

Factores que afectan el equilibrio qumico


Efecto de un catalizador sobre el equilibrio

La presencia de un catalizador en una mezcla de


reaccin acelera tanto la reaccin directa como la
inversa.
El equilibrio se alcanza con mayor rapidez, pero el
catalizador no modifica las cantidades en equilibrio.

Factores que afectan el equilibrio qumico


Dependencia de G y Keq con la temperatura

El principio de Le Chtelier permite hacer


predicciones cualitativas del efecto sobre la
temperatura.
Podemos establecer una relacin cuantitativa entre
la constante de equilibrio y la temperatura.

Factores que afectan el equilibrio qumico


Dependencia de G y Keq con la temperatura

Factores que afectan el equilibrio qumico


Dependencia de G y Keq con la temperatura

Si escribimos esta ecuacin para dos temperaturas


diferentes y restamos una de otra, obtenemos la
ecuacin de Vant Hoff:

Que nos permite estimar la temperatura a la que la


constante de equilibrio tendr un valor determinado.

Grado de disociacin

En muchos equilibrios qumicos una sustancia se


disocia en otras ms sencillas; en ellos se suele
utilizar el concepto de grado de disociacin que est
relacionado con la constante de equilibrio, la
concentracin inicial de la sustancia y la
estequiometra de la reaccin e indica la extensin en
que tiene lugar el proceso directo.

Grado de disociacin
El grado de disociacin es la fraccin de mol que se ha
disociado o reaccionado cuando se alcanza el
equilibrio. Se designa con la letra y se calcula
dividiendo los moles (o moles/L) que han reaccionado
x entre los moles (o moles/L) iniciales n(o c).
Su valor est comprendido entre 0 (cuando no hay
reaccin) y 1 (cuando la reaccin es completa).

A veces se suele expresar en porcentaje:

Grado de disociacin

moles iniciales
variacin
moles equilibrio

N2O4 ( g)
n
n
n(1 )

2NO2 ( g)
0
+2n
2n

Factores que afectan el equilibrio qumico


Aplicacin: homeostasis
En Biologa la homeostasis es el estado de equilibrio dinmico o el conjunto de mecanismos por los que
todos los seres vivos tienden a alcanzar una estabilidad en las propiedades de su medio interno y
por tanto de la composicin bioqumica de los lquidos y tejidos celulares, para mantener la vida,
siendo la base de la fisiologa.
En la homeostasis orgnica, el primer paso de autorregulacin, es la deteccin del alejamiento de la
normalidad. La normalidad en un sistema de este tipo, se define por los valores energticos
nominales, los resortes de regulacin se disparan en los momentos en que los potenciales no son
satisfactoriamente equilibrados, activando los mecanismos necesarios para compensarlo. Hay que
tener en cuenta que las diferencias de potencial, no han de ser electromagnticas, puede haber
diferencias de presin, de densidades, de grados de humedad, etc.
Por ejemplo, la glucemia: cuando hay un exceso (hiperglucemia) o un dficit (hipoglucemia), la solucin
en el primer caso, es la secrecin de insulina, y en el segundo, la secrecin de glucagn todo ello a
travs del pncreas, consiguiendo nivelar la glucemia.
Un organismo enferma en el momento que se requiere un aporte extra de energa para sostener el ciclo
homeosttico. Agentes patgenos, tales como los radicales libres, virus o bacterias, pueden
comprometer ese ciclo. La enfermedad es una respuesta ante la invasin del medio, que limita al
organismo a sus ciclos vitales esenciales, para destinar el resto de los recursos en preservar en el
tiempo la funcin homeosttica.