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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

TEMA 3.
MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

INTRODUCCIN

DIAGRAMA DE FLUJO DE INFORMACIN CINTICA


NECESARIA PARA EL DISEO DEL REACTOR
Obtener datos cinticos
en reactores de laboratorio

Definir la ecuacin cintica


a partir de los
datos experimentales

Deducir el mecanismo de
la reaccin y la etapa
controlante
La determinacin de la ecuacin cintica de
una determinada reaccin qumica es clave
para el diseo del reactor en la que se va a
llevar a cabo, generalmente a escala industrial

Estimar los parmetros


de la ecuacin cintica

DISEO DEL
REACTOR

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

INTRODUCCIN

REQUISITOS GENERALES PARA LA DETERMINACIN


EXPERIMENTAL DE LA ECUACIN CINTICA
 Eleccin de una especie para seguir la extensin de la reaccin
 Eleccin del tipo de reactor y el conocimiento de su forma de
funcionamiento (interpretacin adecuada del balance de materia)
 Eleccin del mtodo analtico para seguir la reaccin
 Eleccin de las condiciones experimentales y el nmero de
ensayos necesario
 Eleccin de la metodologa de tratamiento de los datos para
deducir la ecuacin cintica y estimar los valores de los
parmetros de dicha ecuacin cintica

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

INTRODUCCIN

MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS


El objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la
determinacin de la ecuacin cintica de la reaccin de estudio
Las ecuaciones cinticas pueden ser
ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotticos,
cuando se dispone de informacin para el establecimiento de
estas hiptesis
ecuaciones empricas potenciales
Existen dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin
cintica: DIFERENCIALES o integrales
Estos mtodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los
datos cinticos disponibles de la reaccin de estudio (determinados
experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura
constante) a la ecuacin cintica propuesta

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OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTOR DISCONTINUO

El sistema (reactor de laboratorio) ms comn para la obtencin de datos


cinticos es el REACTOR DISCONTINUO de VOLUMEN CONSTANTE
SISTEMA DE
AGITACIN

SISTEMA DE
CALEFACCIN

SISTEMA DE
AGITACIN

VOLUMEN DEL
REACTOR

VOLUMEN DE
REACCIN (V)
En reacciones en fase
gaseosa, el volumen
de reaccin coincide
con el volumen del
reactor

ANLISIS QUMICO DE
El reactor discontinuo tambin
CORRIENTE DE SALIDA
se denomina reactor por lotes,
intermitente o reactor batch OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU

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OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTOR DISCONTINUO

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DISCONTINUO


 Consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los
reactivos y se deja proceder a la reaccin qumica con el sistema
cerrado
 La composicin y la temperatura son uniformes en cada momento de
tiempo
 La composicin vara con el tiempo de reaccin
 Opera generalmente a volumen constante e isotrmicamente (no es
necesario establecer balances de energa)
 El avance de la reaccin qumica se sigue midiendo las
concentraciones de reactivos y/o productos a diferentes tiempos
 El seguimiento se podr hacer mediante:
anlisis qumico de alcuotas
la medicin de alguna propiedad que cambie la composicin

(ndice de refraccin, conductividad elctrica, etc.)


la medicin de la presin total, en un sistema a V=cte
la medicin de la variacin de volumen, en un sistema a P=cte
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OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTOR DISCONTINUO

ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUO


Ecuacin de diseo Balance de materia con respecto a A

A = reactivo de referencia o limitante


Entrada - Salida = (des)Acumulacin + Desaparicin

dNA
= (-rA )V
dt

V: volumen de reaccin

El volumen de reaccin es:


El volumen del recipiente si la reaccin tiene lugar en fase gas
El volumen de la mezcla de reaccin si la reaccin tiene lugar en
la fase lquida (la variacin de densidad es despreciable)


d(NA/V)
(-rA ) = dt

dC A
(-rA ) = dt

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EVOLUCIN DE LA CONCETRACIN CON EL TIEMPO


EN UN REACTOR DISCONTINUO
1
Conversin

0,9
0,8

Concentracin

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3

Conversin de A (XA)

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OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTOR DISCONTINUO

0,2
Concentracin

0,1
0

Tiempo
8

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO

El estudio cintico por mtodos diferenciales requiere conocer datos


de velocidad de reaccin a partir de datos de variacin de la
concentracin con el avance de la reaccin
Los datos de velocidad de reaccin en un reactor discontinuo de
volumen constante se obtienen a partir:
 de datos de variacin de la concentracin de los reactivos (y/o
productos) durante el avance de la reaccin (tiempo)
 de datos de variacin de una propiedad del medio de reaccin que
vare como consecuencia de la reaccin y que se pueda
correlacionar con la concentracin de reactivos (y/o productos)
nA
A

nB
B

(-rA ) = kC C ...

ECUACIN CINTICA
ECUACIN DE DISEO DEL
REACTOR DISCONTINUO
DE VOLUMEN CONSTANTE

(-rA ) = -

dC A
dt

R+S

A + B

dC A
(-rA ) = = kCnAA CBnB ...
dt

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO

10

Los mtodos diferenciales consisten en ajustar, empleando tcnicas


de regresin numricas, los datos experimentales de velocidad de
reaccin a la ecuacin cintica expresada en su forma diferencial

(-rA ) = kCnAA CBnB ...


Es necesario disponer de datos de velocidad de reaccin
en funcin de la concentracin de reactivos

dC A
(-rA ) = = kCnAA CBnB ...
dt
El mtodo diferencial ms
empleado en anlisis cintico es
el mtodo de regresin lineal

la constante cintica
los ordenes de reaccin

En el caso de las regresiones lineales (la ms empleadas) la calidad del ajuste


viene determinado por r2 (coeficiente de determinacin)
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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO

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OBTENCIN DE DATOS DE VELOCIDAD


Numricos: se basan en las aproximaciones de las derivadas a incrementos
Previamente es necesario disponer de la curva concentracin vs. tiempo
(obtenida grficamente a partir de datos experimentales)

( -rA )
( -rA )

=-

dC A
C A
= dt
t

(C A (t+t ) - C A (t-t ) )
1

(t + t 1 ) - (t - t 2 )

( -rA ) = t 1 = t 2

(C A (t+t) - C A (t-t) )
2 t

de Ajuste: consisten en ajustar los puntos experimentales a una funcin


(generalmente de tipo polinmico) con ayuda de un paquete de software

C A = aO + a1 t + a2 t 2 + a3 t 3 ... + an t n

( -rA )

dC A
== -(a1 + 2a2 t + 3a3 t 2 + ... + nan t n-1 )
dt
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MTODO DE REGRESIN LINEAL


Linealizar la ecuacin cintica tomando logaritmos decimales o neperianos

-rA = kCnA
R. irreversible

ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )


log(-rA ) = log(k) + n log(C A )

ln(-rA) o log(-rA)

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO

y
x

pdte. = n

Ordenada en orgen = ln(k)


Ordenada en orgen = log(k)
ln(CA) o log(CA)

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
EJEMPLO (I)
Determinar la ecuacin cintica de la isomerizacin irreversible de
ciclopropano (A) a propeno (R) en fase gas a temperatura constante
(497 C) a partir de los datos obtenidos en un reactor discontinuo de
volumen constante

A(g) R(g)

-rA = kCnA

t, min

CA, mol/l

t, min

CA, mol/l

0,195

25

0,090

0,170

30

0,075

10

0,145

35

0,065

15

0,120

40

0,055

20

0,105

45

0,045

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EJEMPLO (I)
0,20
0,175
0,150
0,125
0,105
mol l-1

0,10

CA, mol l-1

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO

(-rA ) t=20 min = 3,28 10-3 mol l-1 min-1

0,075
0,050
0,025

20 min

0
0

10

20

30

40

50

Tiempo, min

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
EJEMPLO (I)
t, min

CA, mol/l

(-rA)103,
mol l-1 min-1

0,195

6,20

-1,635

-5,083

0,170

5,29

-1,772

-5,242

10

0,145

4,51

-1,931

-5,401

15

0,120

3,85

-2,120

-5,560

20

0,105

3,28

-2,254

-5,719

25

0,090

2,80

-2,408

-5,878

30

0,075

2,39

-2,590

-6,037

35

0,065

2,04

-2,733

-6,196

40

0,055

1,74

-2,900

-6,355

45

0,045

1,48

-3,101

-6,514

ln(CA)

ln(-rA)

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EJEMPLO (I)
-5,0
-5,2
-5,4

ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )

-5,6
ln(-rA)

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO

SOLUCIN
pdte. = orden = 0,99 ~ 1
o.o. = ln(k) = -3,46
k = 3,1310-2 min-1

-5,8
-6,0
-6,2
-6,4
-6,6
-3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6
ln(CA)

-rA (mol l-1 min-1 ) = 3,13 10-2 (min-1 )C A (mol l-1 )


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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
aA(g) + bB(g) + ... productos

-rA = kCnAA CBnB ...


R. irreversible

El estudio cintico de reacciones en las que participan ms de un


reactivo tiene una mayor complejidad en comparacin con las reacciones
con un nico reactivo
Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de
llevar a cabo los experimentos cinticos) que permiten simplificar la
aplicacin de los mtodos cinticos (tanto diferenciales como integrales)
Estas estrategias experimentales (que no son mtodos de anlisis
cintico en s) son el mtodo del exceso y el mtodo de las cantidades
estequiomtricas
Su aplicacin introduce el concepto de constante cintica aparente

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
MTODO DEL EXCESO
Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos excepto uno estn presentes en un gran exceso en el
medio de reaccin

CB0 , C C0 ,... >> C A 0


-rA = kCnAA CBnB CnCC

CB CB0 , C C C C 0

-rA = k'CnAA

k' = kCBnB0 CnCC0


k = cte. cintica aparente

Para obtener el resto de ordenes parciales de reaccin y la constante


cintica (verdadera) se aplicar el mtodo del exceso tantas veces como
reactivos implicados
Para considerar que el experimento cintico se est realizando en condiciones de exceso, la
concentracin de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 50 veces superior al
reactivo en defecto (CBO>>50CA0). Cuanto ms elevado sea el exceso, menor ser el error al
considerar que las concentraciones de los reactivos (en exceso) no varan con el tiempo.
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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
EJEMPLO (II)
Se desea determinar la ecuacin cintica de la reaccin en fase lquida
irreversible entre A y B para R. Empleando un reactor discontinuo se ha
realizado un experimento en el que se han alimentado A y R con una
concentracin de 0,335 y 50 mol l-1, respectivamente. Los resultados de
la evolucin de CA con el tiempo se muestran en la tabla.
t, min

CA, mol l-1

t, min

CA, mol l-1

t, min

CA, mol l-1

0,335

13,50

0,1794

41,00

0,0767

2,25

0,2965

15,60

0,1632

45,00

0,0705

4,50

0,2660

17,85

0,1500

47,00

0,0678

6,33

0,2450

19,60

0,1429

57,00

0,0553

8,00

0,2255

27,00

0,1160

63,00

0,0482

10,25

0,2050

30,00

0,1053

12,00

0,1910

38,00

0,0830

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EJEMPLO (II)

-rA = kCnAA CBnB

0,30

CB0 (50 mol l-1 ) >>

0,25

C A 0 (0,335 mol l-1 )

-rA = k'CnAA

k' = kC

nB
B0

CA, mol l-1

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

CA = -7,14810-10 t5 + 1.52110-7 t4 1,31510-5 t3 + 6,13610-4 t2


- 1.77810-2 t + 0,335

0,20
0,15
0,10
0,05

k = cte. cintica aparente


0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo, min

20

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MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
EJEMPLO (II)
t, min

CA, mol

l-1

(-rA )103,
mol l-1 min-1

log(CA)

log(-rA)

0,3350

17,70

-1,093

-4,030

2,25

0,2965

15,21

-1,216

-4,186

6,33

0,2450

11,45

-1,407

-4,470

10,25

0,2050

8,73

-1,585

-4,741

13,50

0,1794

7,03

-1,718

-4,960

17,85

0,1500

5,35

-1,897

-5,231

27,00

0,1160

3,33

-2,154

-5,704

30,00

0,1053

2,94

-2,251

-5,829

41,00

0,0767

1,95

-2,568

-6,240

45,00

0,0705

1,66

-2,652

-6,401

57,00

0,0553

1,05

-2,895

-6,856

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EJEMPLO (II)

log(-rA ) = log(k) + nA log(C A ) -3,5


SOLUCIN
pdte. = orden = 1,56 ~ 1,5
o.o. = log(k) = -2,282
k = kCB0nB =
5,22 10-3 mol-0.5 l0,5 min-1
Con los datos disponibles nicamente
se puede deducir el orden de reaccin
parcial con respecto al reactivo A
(reactivo no alimentado en exceso).
Para determinar el orden parcial del
reactivo B (y la constante cintica
verdadera k), se debera realizar otro
experimento en el que se alimentara el
reactivo A en exceso (CA0>>CB0).

-4,0
-4,5
log(-rA)

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22

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-3

-2,6

-2,2

-1,8

-1,4

-1,0

log(CA)

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23

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
MTODO DE LAS CANTIDADES ESTEQUIOMTRICAS
Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos se alimentan en relaciones estequiomtricas
C A0
a

CB 0
b

C C0
c

-rA = kCnAA CBnB CnCC

nB

b
c

-rA = kC C A C A ...
a
a

nA
A

-rA = k'CnA
C
CA
C
= B = C
a
b
c

nC

n=nA+nB+nC+
nB

nC

b c
k = k ...
a a
k = cte. cintica aparente

La determinacin de los ordenes parciales y la constante cintica se


pueden obtener combinando la aplicacin de este mtodo con el mtodo
del exceso
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24

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
EJEMPLO (III)
Se ha estudiado la reaccin en fase lquida A + B Productos en un
reactor discontinuo isotrmico. El anlisis de la mezcla de reaccin, a
diferentes tiempos, ha permitido determinar las correspondientes
conversiones de A, obtenindose los resultados mostrados en la tabla.
Si la mezcla de partida es equimolar (CA0=CB0=1 mol l-1), determinar la
ecuacin cintica correspondiente a esta reaccin.

t, min

XA

t, min

XA

50

0,74

0,1

80

0,82

0,22

100

0,85

15

0,46

150

0,90

28

0,61
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25

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
EJEMPLO (III)
t, min

CA, mol

l-1

(-rA )103,
mol l-1 min-1

ln(CA)

ln(-rA)

56,62

-2,871

0,9

45,93

-0,105

-3,081

0,78

34,40

-0,248

-3,370

15

0,54

16,57

-0,616

-4,101

28

0,39

8,45

-0,942

-4,770

50

0,26

3,86

-1,3472

-5,557

80

0,18

1,85

-1,715

-6,291

100

0,15

0,128

-1,897

-6,663

160

0,1

0,560

-2,303

-7,487

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EJEMPLO (III)

C A = C A0 (1-X A )

-rA = kCnAA CBnB

C A0
a

CB 0

C A 0 =1

a=1

-rA = k'C

Primeramente se han transformado


los datos de conversin de la tabla
en datos de concentracin

0,9
0,8

CB0 =1
b=1

n
A

nB

1
k' = k = k
1
k = cte. cintica aparente

0,7
CA, mol l-1

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

40

80

120

160

Tiempo, min

26

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EJEMPLO (III)

ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )

-2,0
-2,5
-3,0

SOLUCIN
pdte. = orden = 2
o.o. = ln(k) = -2,871
k = 5,66 10-2 mol-1 l-1 min-1
Con los datos disponibles nicamente se
puede deducir el orden de reaccin global
de la reaccin. Para determinar el orden
parcial de uno de los reactivos (por
ejemplo, A), se debera realizar otro
experimento en el que se alimentara el
reactivo B en exceso (CB0>>CA0).
Una vez determinado nA, nB se puede
obtener por diferencia ya que nA+nB=n

-3,5
-4,0
ln(-rA)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

27

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

ln(CA)

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MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES


Consiste en emplear datos de velocidad de reaccin obtenidos al
comienzo de la reaccin (-rA)0 para diferentes concentraciones iniciales de
los reactivos que participan en la reaccin
Para utilizar este mtodo se
requieren realizar varios
experimentos mientras que en
los casos anteriores de un
nico experimento se obtienen
los datos de velocidad de
reaccin que posteriormente
sern tratados mediante el
mtodo de regresin lineal

Concentracin de A

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

pdte. = (-rA)0

Tiempo

28

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

29

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

A + B R

-rA = kCnAA CBnB


Ensayos con diferentes
concentraciones iniciales de A,
manteniendo la concentracin
inicial de B en todos ellos

(-rA )0 = kCnAA0 CBnB0

log(-rA )0 = log(k) + nB log(CB0 )+ nA log(C A )


Es una constante ya que CB en
0
todos los ensayos es la misma
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MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

(-rA)0,1
CA0,1, CB0

(-rA)0,2

log(-rA)0

Concentracin de A

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

30

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

CA0,2, CB0
CA , CB
0,3

y
x

pdte. = nA

(-rA)0,3
Ordenada en orgen = log(k) + nB log(CB0)

Tiempo

log(CA0)

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

31

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
EJEMPLO (IV)
Se ha estudiado la reaccin en fase lquida A + B C + 2D en un
reactor discontinuo isotrmico. Los datos cinticos disponibles se
muestran en la tabla. Son datos de velocidad inicial obtenidos variando
la concentracin inicial de un reactivo manteniendo constante la
concentracin inicial del otro reactivo.
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8

CA , mol
0

0,01
0,02
0,04
0,06
0,2
0,2
0,2
0,2

l-1

CB , mol
0

0,2
0,2
0,2
0,2
0,0202
0,0404
0,0606
0,0808

l-1

(-rA)0107,
mol l-1 s-1
5,4
10,8
21,5
32,3
10,2
21,6
32,4
43,3

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EJEMPLO (IV)
1,75

1,75

1,5
1,5
1,25

1,0

0,75

Ordenada en orgen = log(k) + nA log(CA0)

-2,0

-1,75

-1,5

log(CA )
0

-1,25

pdte. = nB

1,0

Ordenada en orgen = log(k) + nB log(CB )


0,5
-2,25

1,25

pdte. = nA

SOLUCIN
32

log(-rA)0

log(-rA)0

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO

-1,0

0,75
-1,75

-1,5

-1,25

-1,0

log(CA )
0

nA = nB = 1
k = 2.84 103 mol-1 l-1 min-1

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
pP(g) + qQ(g) +

aA(g) + bB(g) +

-rA = k 1CnAA CBnB ... - k -1CPnP C QQ ...

Esta ecuacin no se puede linealizar

La determinacin de la ecuacin cintica de una reaccin reversible


(rdenes parciales de reaccin de cada reactivo y producto, y constantes
cinticas de la reaccin directa e inversa) mediante mtodos diferenciales
requiere simplificar la ecuacin cintica seleccionando unas condiciones
experimentales en la que pueda considerarse que la concentracin de
productos es prcticamente nula (se utilizan datos obtenidos a tiempo
cero, es decir, el mtodo de las velocidades iniciales)
CP0 = C Q0 = ... = 0
n

(-rA )0 = k 1CnAA0 CBnB0 ... - k -1CPn0P C QQ0 ...

(-rA )0 =k 1CnAA0 CBnB0 ...

Posteriormente, se aplica el mismo procedimiento a la reaccin inversa


33

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTORES CONTINUOS

34

Junto al reactor discontinuo existen otros tipos de reactores empleados


para obtener datos cinticos cuyo tratamiento mediante diferentes
mtodos de anlisis (diferencial o integral) permiten definir la ecuacin
cintica de una determinada reaccin qumica.
Estos reactores se denominan reactores continuos, y presentan como
caracterstica general que operan con una entrada de reactivos y una
salida de productos (y parte del reactivo no convertido) ininterrumpidas.
Se distinguen dos tipos fundamentales de reactores continuos:
REACTOR (CONTINUO) DE MEZCLA PERFECTA
REACTOR (CONTINUO) DE FLUJO PISTN
La aplicacin de los mtodos diferenciales no depende del tipo de reactor
empleado. Sin embargo, la forma de obtener los datos de velocidad (que
son necesarios para este tipo de mtodos) s depende del tipo de reactor
(ms especficamente del balance de materia).

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTORES CONTINUOS

35

Del mismo modo que el tiempo (t) de reaccin es la medida natural del
funcionamiento del reactor discontinuo o intermitente, el tiempo espacial
(y su inverso, la velocidad espacial) son las medidas apropiadas para
medir el funcionamiento de los reactores continuos (tanto de mezcla
perfecta como de flujo pistn).

= tiempo espacial = [tiempo]


tiempo necesario para tratar un volumen

de
alimentacin
igual
al
volumen
del
reactor,

medido en determinadas condiciones

1/ = velocidad espacial = [tiempo]-1


cantidad de alimentacin bajo condiciones determinadas

que
puede
tratarse
en
la
unidad
de
tiempo,
medida
en

volmenes de reactor

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:


REACTORES CONTINUOS

36

moles de A a la entrada
volumen de reactor )
C A0 V volumen de alimentacin (
=
=
=
FA0
moles de A a la entrada

tiempo

volumen del reactor )


(
V
=
=
Q
( caudal volumtrico de alimentacin)

Una velocidad espacial de 5 h-1 significa que el volumen de alimentacin que se trata en el
reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el volumen
del reactor.
Un tiempo espacial de 2 min significa que cada 2 minutos se trata en el reactor un volumen
de alimentacin (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor.

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

37

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA


SISTEMA DE
AGITACIN
CORRIENTE DE
ALIMENTACIN

VOLUMEN DEL
REACTOR

VOLUMEN DE
REACCIN (V)

SISTEMA DE
CALEFACCIN

En reacciones en fase
gaseosa, el volumen
de reaccin coincide
con el volumen del
reactor

SISTEMA DE
AGITACIN

El reactor de mezcla perfecta


tambin se denomina reactor de
flujo mezclado

ANLISIS QUMICO DE
CORRIENTE DE SALIDA

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

38







CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA


Consiste en un recipiente agitado en cuyo interior los
componentes se encuentran perfectamente mezclados
Las condiciones de presin, temperatura y composicin son
iguales en cualquier posicin del reactor
Funciona de forma continua (con entrada continua de reactivos y
productos, sin acumulacin)
La composicin de la mezcla de salida es la misma que la del
interior del reactor
Opera en condiciones estacionarias, es decir, la concentracin de
reactivos y productos en su interior se mantiene constante con el
tiempo

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

39

ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA


Ecuacin de diseo Balance de materia

Entrada - Salida = Acumulacion + Desaparicion


(FA 0 - FA ) = (-rA )V
(FA 0 - FA )
V

= -rA

FA = caudal molar de A en la corriente de alimentacin


0
(moles/unidad de tiempo)
FA = caudal molar de A que sale en la corriente de
salida (moles/unidad de tiempo)

 De un experimento slo se obtiene un dato experimental (-rA) vs CA


 Es necesario realizar varios ensayos
 La variable a modificar es el caudal molar FA
0

FA0 (mol/tiempo) = C A 0 (mol/volumen) Q(volumen/tiempo)


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ENTRADA

SALIDA

C A0
XA0 = 0
Q0
FA0

C As = C A
XAs = XA
Qs
(-rA)s=(-rA)
FAs

V, XA
CA, (-rA)
1
0,9

CA0

0,8

Concentracin

Velocidad de reaccin

0,5
0,4

Conversin

0,3
0,2
0,1
0

Tiempo

Concentracin

0,6

0,7
0,6
Velocidad de reaccin

0,5
0,4

Conversin

0,3
0,2

XA0=0; (-rA)0

Conversin de A (XA)

0,7
Concentracin

0,9

CA0

0,8

Concentracin

XA0=0; (-rA)0

40

Conversin de A (XA)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

0,1
0

Distancia en el reactor

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

41

 Para reacciones:
En fase lquida (miscibles) (cambio de densidad despreciable)
En fase gas sin cambio en el nmero de moles

Qentrada = Q salida = Q
-rA =

C A0 - C A
V/Q

C A = C A 0 (1 - X A )
= C A0

XA
XA
= C A0
V/Q

 El trmino V/Q tiene unidades de tiempo y se llama tiempo espacial


 Alterando el valor de esta variable (generalmente modificando el caudal
volumtrico) se modifican las valores de CA y (-rA)
 Los datos cinticos se analizan siempre por mtodos diferenciales

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

42

EJEMPLO (V)
Se utiliza un reactor de mezcla perfecta para determinar la cintica de
una reaccin cuya estequiometra es A R. Con este propsito se ha
medido la concentracin de A a la salida de un reactor de 1 litro
alimentado por diversos caudales volumtricos con una concentracin
inicial de A de 100 mol l-1. Determinar la ecuacin cintica que se ajuste
a los datos obtenidos.
Experimento

Q, l min-1

CA,salida, mol l-1

0,5

25

0,7

30

50

10

80

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

43

EJEMPLO (V)

-rA =

C A0 - C A
V/Q

Experimento

(-rA), mol l-1 min-1

log(CA)

log(-rA)

25

3,219

3,624

30

3,401

3,892

50

3,912

4,605

80

4,382

5,298

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44

EJEMPLO (V)

log(-rA ) = log(k) + n log(C A )

5,5
5,25

SOLUCIN
pdte. = orden = 1,43 ~ 1,5
o.o. = log(k) = -0,990
k = 0,372 mol-0.5 l0,5 min-1

5,0
4,75
log(-rA)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA

4,5
4,25

Como se ha indicado anteriormente, la


aplicacin del mtodo diferencial mediante
regresin lineal es idntica
independientemente del reactor empleado.
La diferencia estriba en el clculo de los
datos de velocidad necesarios ya que su
determinacin depende del tipo de reactor
utilizado.

4,0
3,75
3,5
3,0

3,25

3,5

3,75

4,0

4,25

4,5

log(CA)

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

45

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE FLUJO PISTN


 Consiste en un tubo con entrada continua de reactivos y productos
(opera en continuo, sin acumulacin)
 A medida que avanzan los reactivos por el interior del reactor, se
va produciendo la reaccin
 Opera en condiciones estacionarias (la concentracin de reactivos
y productos, as como la presin y la temperatura, no cambian con
el tiempo en cada punto del reactor)
 Idealmente se supone que en cada posicin longitudinal del
reactor las propiedades del sistema no dependen de la posicin
radial
 Todos los elementos de fluido avanzan por el reactor con
velocidad uniforme (no se produce mezcla axial, el fluido avanza
en bloque)
 Condicin de flujo pistn: El tiempo de residencia en el reactor es
el mismo para todos los elementos del fluido
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46

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE FLUJO PISTN


dV

ENTRADA

CA
0
XA = 0
0
Q0
FA

FA

FA+dFA

XA

XA+dXA

Conversin de A, XA

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

SALIDA

CA = CA
s
XA = XA
s
Qs
(-rA)s=(-rA)
FA
s

dXA

Distancia a lo largo del reactor


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47

ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN


Ecuacin de diseo Balance de materia (forma diferencial)

Entrada - Salida = Acumulacion + Desaparicion

-dFA = (-rA )dV


dFA
-rA = dV
La velocidad de reaccin va
cambiando con la posicin en
el reactor a medida que se
modifica el caudal molar de A

Caudal molar de A

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

(-rA ) = -

dFA
dV

Volumen de reactor
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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

48

ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN


Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones integrales
(reactor integral) cuando XA0,1(10%)
Qentrada = Q salida = Q
dFA
dFA = QdC A
-rA = dV
R. Fase lquida
C A = C A 0 (1 - X A )
R. Fase gas n=0

dC A
dC A
dX A
-rA = == C A0
d(V/Q)
d
d
 Se obtiene un nico punto experimental (CA vs ) por cada ensayo
 La variable independiente, el tiempo espacial, se vara modificando el
caudal de entrada para cada experimento
 La velocidad de reaccin debe determinarse por derivacin a partir de
las curvas concentracin-tiempo espacial
 Los datos cinticos se analizan por mtodos diferenciales e integrales
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ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN

Concentracin de A

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

(-rA ) = -

Tiempo espacial ()

Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones diferenciales


(reactor diferencial) cuando XA0,1(10%)
Si X A 10% C A entrada C Asalida (-rA ) = cte

(FA 0 - FA ) = (-rA )V
49

dC A
d

Como regla nemotcnica, ntese la


similitudes existentes en la forma de
clculo de la velocidad de reaccin entre el
reactor discontinuo y el reactor continuo
de flujo pistn.
dC A
R. Discontinuo ( -rA ) = dt
dC A
R. Flujo pistn (-rA ) = d

Q = cte

-rA = C A 0

XA

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

50

EJEMPLO (VI)
El reactivo gaseoso A con una concentracin de 500 mmol l-1 entra en
un reactor de flujo pistn (V=10 l) donde ocurre la reaccin A R
isotrmicamente. Se han obtenido los siguientes datos a distintos
caudales volumtricos Q (CA a la entrada del reactor es 500 mmol l-1
para todos los ensayos). A partir de los datos incluidos en la tabla
determine la ecuacin cintica de la reaccin.
, min

CA, mol l-1

, min

CA, mol l-1

, min

CA, mol l-1

0,5

424,3

134,5

10

18,8

360,1

4,5

114,1

12

9,7

1,5

305,6

96,8

14

5,0

259,3

69,7

2,5

220,1

50,2

186,7

36,2

3,5

158,5

26,0

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51

EJEMPLO (VI)
500
450
400
350
CA, mmol l-1

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

300
250
200
150

(-rA ) =5 s = 31,8 mol l-1 s-1

100
50
0
0

2,5

7,5
, s

10

12,5

15

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EJEMPLO (VI)
2,5

log(-rA ) = log(k) + n log(C A )


log(-rA)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE FLUJO PISTN

SOLUCIN
pdte. = orden = 0,99 ~ 1
o.o. = log(k) = -0,484
k = 0,328 min-1

1,5

0,5

0
0,5

1,5

2,5

log(CA)

52

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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CONSIDERACIONES FINALES

53

Como se ha indicado a lo largo del tema, los mtodos diferenciales de


anlisis cintico requieren la obtencin de datos de velocidad de
reaccin. Si bien la aplicacin de la metodologa no depende del tipo
de reactor empleado, la deduccin de los datos de velocidad de
reaccin depende del tipo de reactor empleado (discontinuo o
continuo, y entre stos, de mezcla perfecta o de flujo pistn).
Independientemente del reactor utilizado, la calidad (o fiabilidad) de
los resultados obtenidos tras aplicar los mtodos diferenciales a un
conjunto de datos cinticos de una reaccin determinada ser funcin
del nmero de datos experimentales disponibles.
En otras palabras, ya que la determinacin de los datos de velocidad
se realiza a partir de la curva CA vs t (reactor discontinuo) o la curva
CA vs (reactor de flujo pistn), es necesario disponer de una curva
bien definida (con numerosos datos experimentales). Slo en estas
condiciones el error cometido al calcular las velocidades de reaccin
ser reducido, y por tanto, de mayor calidad sern los resultados
obtenidos (rdenes de reaccin y constante cintica).
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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CONSIDERACIONES FINALES

54

Desafortunadamente, en ocasiones no se dispone de la cantidad de


datos experimentales como requerira el anlisis diferencial. Esto hace
que el empleo de esta metodologa est limitada y desfavorecida
frente a otro tipo de metodologa de anlisis cintico como la integral.
De hecho en el tema siguiente se mostrar que los mismos datos
cinticos de partida pueden ser tratados con ambas metodologas,
conduciendo, en principio, a los mismos resultados cinticos.
Ntese que nicamente en el caso de los reactores continuos de
mezcla perfecta (tambin para los reactores de flujo pistn en
rgimen diferencial), el uso del anlisis diferencial es estrictamente
necesario (estos datos no pueden ser tratados mediante mtodos de
anlisis integrales).
Finalmente, se debe indicar que en el tema siguiente se analizarn
casos ms complejos de anlisis cintico, en los que por ejemplo, la
reaccin de estudio sea en fase gaseosa pero exista un cambio en el
nmero de moles durante la reaccin, o bien se utilice un reactor
discontinuo pero de volumen variable.
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Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

55

TEMA 3.
MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

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