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ESCOLA DO VIDRO Mdulo: Refratrios

DIAGRAMAS DE FASES
Samuel M. Toffoli
2014

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EQUILBRIO DE FASES - SUMRIO

Definio e aplicaes
Definio de FASE
Sistemas de um nico componente
Sistemas de dois componentes
Sistemas de trs componentes
Exemplos: refratrios AZS, vidro sodo-clcico, vidro tipo E, etc.
Exemplo de ataque de um refratrio por um vidro
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DIAGRAMA DE EQUILBRIO DE FASES


(DIAGRAMA DE FASES) - SUMRIO
Mostram quais fases que podem existir em dadas condies

Ferramenta importante em diversos aspectos da elaborao:

 Matrias-primas
 Defeitos
 Refratrios
 Etc.
Aplicaes:
Constituio mineralgica de um sistema em funo da temperatura
Temperatura inicial de formao de um lquido
Variao da concentrao do lquido e sua composio com a temperatura
Solubilidade de um componente ou de uma fase em outra a diversas
temperaturas
Porcentagem das fases em equilbrio a qualquer temperatura
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EQUILBRIO DE FASES

FASES
E outras definies ...

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FASES
Poro distinta e fisicamente homognea de um sistema material
As fases so separadas por superfcies

GUA

LEO

Exemplos de
DUAS FASES

gua e leo

gua e gelo

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SISTEMAS DE UM COMPONENTE
Variveis de estado: P, T, composio
Polimorfismo: mesma composio qumica com formas cristalinas
diferentes (Exemplo: as vrias formas cristalinas da slica ver slides seguintes)
Em se tratando de elementos qumicos puros, o termo ALOTROPISMO
(Exemplo: carbono nas formas grafite e diamante)

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DIAGRAMA P x T PARA A GUA

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DIAGRAMA SISTEMA SiO2


Relaes de estabilidade da slica, SiO2, presso
atmosfrica (sistema aberto).
Fases Cristalinas:
quartzo e
tridimita ( , , e )
cristobalita ( e )
As linhas tracejadas indicam fases metaestveis.

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DIAGRAMA SISTEMA SiO2

Cristobalita

Tridimita

Quartzo

Quartzo

Lquido

Obs: lembrem-se que os refratrios das abbodas da maioria dos fornos de


fuso so feitos em refratrios de slica!

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DIAGRAMA SISTEMA SiO2

(1 GPa = 9870 atm)


(1 GPa = 10 kbar)

Obs: lembrem-se que os refratrios das abbodas da maioria dos fornos de


fuso so feitos em refratrios de slica!
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DIAGRAMA SISTEMA SiO2

573C

870C

1470C

1705C

-Quartz

-Quartz

-Tridymite

-Cristobalite

trigonal

hexagonal

hexagonal

cubic

2.65 g/cm3

2.53 g/cm3

2.25 g/cm3

2.20 g/cm3

Silica Melt

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DIAGRAMA DE ESTABILIDADE DO CARBONO

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TCNICAS DE CONSTRUO DE DIAGRAMAS

Tcnicas de construo de Diagramas de Fase:


Experimental
Mtodos Dinmico e Esttico

Tratamentos trmicos
at atingir equilbrio,
seguidos de
resfriamento brusco
e anlise

ATD,
Condutividade Trmica,
Dilatao Trmica,
Viscosidade

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DIAGRAMAS
BINRIOS
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagrama Binrio Hipottico
Ponto de fuso
de A puro

Temperatura

Ponto de fuso
de B puro

Euttico

Linha de Liquidus  acima dela, presena apenas de fase lquida


Linha de Solidus  abaixo dela, presena apenas de fase(s) slida(s)
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Fases presentes em uma composio do diagrama binrio A + B, que foram
tratadas termicamente, em temperaturas diferentes, seguidas de resfriamento
brusco (quenching)

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Representao esquemtica dos cristais durante e depois do resfriamento

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

Microestrutura tpica de uma amostra que sofreu resfriamento brusco (quenching)


Os cristais circulares so de periclsio (MgO) em um leito abundante de fase lquida

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagramas binrios nos quais os componentes so miscveis na fase lquida
e imiscveis na fase slida
Ponto Euttico: A + B L

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Sequncia de resfriamento de composies nos diagramas binrios
Em T2
Em T3
Em T4
Em T5
< T5

lquido
slido A e lquido (de composio C)
slido A e lquido (de composio D)
slidos A e B e lquido (de composio E)
slidos A e B

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Regra da Alavanca
Regra da alavanca: determinao das quantidades de cada fase.
Exemplo: na temperatura T4 quanto se tem de slido e de lquido?
Slido A = (ND / T4D) . 100
Lquido de composio D = (T4N / T4D) . 100

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

Exemplo real: diagrama de fases para o sistema Ag-Cu

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EQUILBRIO DE FASES

DIAGRAMAS
BINRIOS
Mais tipos ...
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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagrama de fases de uma mistura binria contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fuso, mas acima da temperatura euttica

Fuso congruente: transformao de uma substncia slida cristalina em um


lquido homogneo e de composio qumica idntica a uma certa temperatura
denominada ponto de fuso

A L

Fuso incongruente: quando na fuso h mudana de composio

AxBy L + B

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagrama de fases de uma mistura binria contendo o composto AxBy, o qual
dissocia antes da fuso, mas acima da temperatura euttica

Ponto Euttico (A + B L)

Ponto Perittico (AxBy L + B)

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagramas binrios nos quais os dois componentes so miscveis tanto no
estado lquido quanto no slido

Quando um sistema composto por dois ou mais tomos diferentes resfriado


at completa solidificao, podem ocorrer trs tipos diferentes de reaes:

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagramas binrios nos quais os dois componentes so miscveis tanto no
estado lquido quanto no slido

Diagrama binrio FeO-MgO mostrando a formao de soluo slida de


MgO.FeO (magnsio-wustita) em toda extenso do diagrama:

T(C)

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


Diagramas binrios nos quais os dois componentes so miscveis tanto no estado
lquido quanto no slido

A soluo slida ocorre com a incluso


aleatria de tomo de soluto na
estrutura cristalina do solvente,
formando uma fase cristalina simples a
qual denominamos soluo slida.

Diagrama binrio MgO-Al2O3


mostrando a formao de soluo slida
nas regies do diagrama em que
aparece ss (solid solution):

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SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

Diagrama binrio do sistema Al2O3-SiO2

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EQUILBRIO DE FASES

DIAGRAMAS
TERNRIOS
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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Base de construo:

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Representao em perspectiva de um diagrama ternrio, com visualizao dos
pontos eutticos binrios (E1, E2 e E3) e euttico ternrio E4

Temperatura

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Representao em projeo do diagrama ternrio contendo o euttico ternrio e as
isotermas (similares s curvas de nvel)

Isotermas

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
O ponto euttico do diagrama ternrio representa
a temperatura inicial de formao de fase lquida
de qualquer composio do diagrama ternrio
O campo A-E1-E4-E3 representa o intervalo de
estabilidade do componente A em equilbrio com
o lquido. Para qualquer composio que cair
nesse campo, o primeiro produto de cristalizao
ou fase slida ser o componente A.
As temperaturas diminuem na direo do euttico
ternrio E4

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Sequncia de resfriamento e clculo das quantidades de fases slida e lquida do
diagrama ternrio
Resfriamento do lquido at a temperatura da
isoterma que passa pelo ponto N, quando A
comea a precipitar-se, sendo ento resfriado
at atingir M. Para temperaturas abaixo da
indicada para esse ponto espera-se a presena
apenas das fases slidas A e B

As setas indicam
o sentido das
temperaturas
decrescentes

Exemplo de aplicao da Regra da Alavanca

No ponto O:
quantidade de fase slida A = (NO/AO)x100
quantidade de fase lquida de composio O = (NA/AO)x100

OBS: T>TN: s lquido


T<TM: s slidos A e B
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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Diagrama ternrio contendo o composto ternrio M (viso planar):

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Exemplo: sistema MgO- Al2O3-SiO2

(MgO.SiO2)
(2MgO.2Al2O3.5SiO2)
(2MgO.SiO2)

(3Al2O3.2SiO2 ou 2Al2O3.SiO2)

(MgO.Al2O3)

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Seo isotrmica a 1500C do pseudoternrio 90% (CaO-MgO-SiO2) e 10% Al2O3.
Todas as composies que se situarem na rea hachureada so totalmente lquidas a
essa temperatura:

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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Exemplo: sistema Na2O-CaO-SiO2

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EQUILBRIO DE FASES

DIAGRAMAS
TERNRIOS
Exemplos de aplicao
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SISTEMAS DE TRS COMPONENTES


Diagramas Ternrios
Parte do diagrama de equilbrio Na2O-CaO-SiO2:

Vidro sodo-clcico

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EQUILBRIO DE FASES
Diagrama de Fases
do Vidro E

Euttico:
62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO

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DIAGRAMA DE FASES DO VIDRO E


SiO2
Wollastonita: CaO.SiO2
Euttico:
62% SiO2
14,5% Al2O3
23,5% CaO

Tridimita: SiO2
Tridimita

Anortita: CaO.Al2O3.2SiO2
Devitrita: Na2O.3CaO.6SiO2

Anortita

Vidro E
CaO

Al2O3
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Diagrama de Fases
Sistema Alumina-Zircnia-Slica (AZS)

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EXEMPLO de aplicao de diagramas p/ compreender


o ataque de um refratrio por um vidro:

Vidro modelo: 80% SiO2 + 20% Na2O, sobre


Refratrio slico-aluminoso: 40% Al2O3 60% SiO2
Passo 1: identificar pontos de composio no diagrama de fases
Passo 2: traar uma reta unindo os pontos

essencial ficar claro que os possveis produtos de reao entre


esses dois materiais vo estar sobre essa linha!!

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EXEMPLO: ataque de um refratrio

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EXEMPLO: ataque de um refratrio

1.

Na interface vidro-refratrio, a composio muda daquela do refratrio


para aquela do vidro, ou seja, para a esquerda e para cima.

2.

A composio de equilbrio entre os dois componentes albita


Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 1104C
Reparar que essa fase situa-se num tringulo de compatibilidade entre
tridimita (SiO2), mulita (3Al2O3.2SiO2) e albita

3.

A linha cruza regies com temperaturas de apenas 1000C fases fora


do equilbrio podem surgir

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EXEMPLO: ataque de um refratrio

4.

A linha passa perto do euttico


Na2O.2SiO2 SiO2 Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 740C !
Assim, de se esperar que lquido se forme a essa temperatura, durante
condies de no-equilbrio

CASO REAL: muito mais complicado, porque as composies so muito


mais complexas muita qualificao e experincia dos projetistas

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ESCOLA DO VIDRO Mdulo: Refratrios

Obrigado pela ateno!!


Samuel Toffoli
3091-5693
toffoli@usp.br

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