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SISTEMAS HBRIDOS DE POLIANILINA

Y NANOESTRUCTURAS DE CARBONO
PARA SU APLICACIN EN MSCULOS
ARTIFICIALES Y SUPERCONDENSADORES
Juan Carlos Garca
Gallegos

Departamento de Ingeniera Qumica

SISTEMAS HBRIDOS DE POLIANILINA Y


NANOESTRUCTURAS DE CARBONO PARA SU
APLICACIN EN MSCULOS ARTIFICIALES Y
SUPERCONDENSADORES

Memoria que, para optar al grado


de Doctor en Ingeniera Qumica, presenta:

Juan Carlos Garca Gallegos

Alicante, julio de 2012

D. Ignacio Martn Gulln, Profesor Titular del Departamento de Ingeniera Qumica y D. Juan
A. Conesa, Catedrtico del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de
Alicante,

CERTIFICAN:

Que D. Juan Carlos Garca Gallegos, Ingeniero en Binica, ha realizado en el


Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Politcnica Superior de la Universidad
de Alicante, bajo nuestra direccin, el trabajo que lleva por ttulo: SISTEMAS HBRIDOS
DE POLIANILINA Y NANOESTRUCTURAS DE CARBONO PARA SU APLICACIN
EN MSCULOS ARTIFICIALES Y SUPERCONDENSADORES, que
constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor, reuniendo a su parecer, las
condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.

Y para que as conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislacin vigente,


firmo el presente certificado en Alicante a 19 de junio de 2012.

Fdo.: Ignacio Martn Gulln


Profesor Titular de la Universidad de Alicante

Fdo.: Juan A. Conesa


Catedrtico de la Universidad de Alicante

NDICE

1. Resumen.................................................................................................................................. 13
2. Introduccin..................................................................................................................... 17
2.1. Polmeros conductores...............................................................................................17
2.1.1. Conductividad elctrica...................................................................................... 19
2.1.2. Dopaje y dopantes de los polmeros conductores...............................................20
2.1.3. Tipos de dopaje de los polmeros conductores................................................... 22
2.2. La polianilina.............................................................................................................22
2.2.1. Sntesis y procesado de la PAni.......................................................................... 26
2.2.2. Cristalinidad de la PAni...................................................................................... 28
2.2.3. Propiedades elctricas........................................................................................29
2.2.4. Conductividad elctrica de la sal de esmeraldina............................................... 30
2.2.5. Propiedades mecnicas....................................................................................... 31
2.2.6. Propiedades electroqumicas...............................................................................31
2.2.7. Morfologa de la PAni.........................................................................................32
2.2.7.1. PAni granular................................................................................................32
2.2.7.2. Nanofibras de PAni...................................................................................... 33
2.2.8. Aplicaciones de la PAni...................................................................................... 35
2.3. Nanoestructuras de carbono como cargas en materiales compuestos....................... 35
2.3.1. Nanotubos de carbono......................................................................................................36
2.3.1.1. Propiedades elctricas.................................................................................. 37
2.3.1.2. Propiedades trmicas....................................................................................38
2.3.1.3. Propiedades mecnicas.................................................................................38
2.3.1.4. Algunas aplicaciones....................................................................................39
2.3.1.5. Sntesis de nanotubos de carbono................................................................ 39
2.3.1.5.1. Descarga en arco elctrico.....................................................................39
5

2.3.1.5.2. Ablacin lser........................................................................................40


2.3.1.5.3. Produccin por CVD............................................................................. 40
2.3.2. Nanotubos de carbono dopados con nitrgeno (CNx).........................................41
2.3.2.1. Sntesis de CNx.............................................................................................43
2.3.2.2. Aplicaciones de los CNx...............................................................................44
2.3.3. Nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos basados en oxgeno
(COx-MWCNTs) .......................................................................................................... 44
2.3.4. Nanotubos de carbono exfoliados (exMWCNTs)...............................................46
2.3.5. Nanofibras de carbono de listones grafticos helicoidales (HR-CNF)................48
2.3.6. xido de grafeno (GO).......................................................................................51
2.3.6.1. Grafeno.........................................................................................................51
2.3.6.2. Produccin de grafeno..................................................................................53
2.3.6.3. xido de grafeno (GO)................................................................................ 54
2.4. Compuestos de polianilina........................................................................................ 55
2.5. Msculos artificiales..................................................................................................57
2.5.1. Msculos artificiales de PAni............................................................................. 60
2.5.2. Msculos artificiales de compuestos de PAni.....................................................62
2.6. Electrodos para supercondensadores.........................................................................63
REFERENCIAS............................................................................................................... 67
3. Sntesis mecnica de nanocompuestos de polianilina (PAni) y nanotubos de carbono
multicapa (MWCNT) y nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrgeno (CNxMWCNT)............................................................................................................................ 89
3.1. ANTECEDENTES....................................................................................................89
3.2. EXPERIMENTACIN............................................................................................. 91
3.2.1. Procedimiento general de sntesis de los compuestos.........................................91
3.2.2. Experimentos exploratorios................................................................................ 92
3.2.3. Diseo experimental de superficie de respuesta................................................. 92
3.2.4. Caracterizacin................................................................................................... 92
6

3.3. RESULTADOS Y DISCUSIN................................................................................93


3.3.1. Experimentos exploratorios....................................................................................93
3.3.2. Experimento de optimizacin............................................................................. 95
3.4. CONCLUSIONES...................................................................................................108
REFERENCIAS............................................................................................................. 110
4. Sntesis y procesado de nanocompuestos de PAni con distintos tipos de nanotubos de
carbono, nanofibras de carbono y xido de grafeno ......................................................... 115
4.1. ANTECEDENTES..................................................................................................115
4.2. EXPERIMENTACIN............................................................................................117
4.2.1. Materiales..........................................................................................................117
4.2.2. Obtencin de los exMWCNTs y los Ani-exMWCNTs.....................................118
4.2.3. Corte de MWCNTs........................................................................................... 118
4.2.4. Intercalacin de Li en los cutMWCNTs........................................................... 118
4.2.5. Exfoliacin de los cutMWCNTs-Li.................................................................. 119
4.2.6. Funcionalizacin de los exMWCNTs con anilina............................................ 120
4.3. Sntesis de compuestos de PAni.............................................................................. 120
4.3.1. Proceso 1...........................................................................................................120
4.3.2. Proceso 2...........................................................................................................121
4.3.2.1. Sntesis de PAni con distintos cidos...................................................................... 122
4.3.2.2. Sntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO..................122
4.3.2.3. Sntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios niveles de carga122
4.3.2.4. Sntesis de compuestos de PAni con carga hbrida de GO-MWCNTs.......123
4.4. RESULTADOS........................................................................................................123
4.4.1. Corte de MWCNTs........................................................................................... 123
4.4.2. Exfoliacin de cutMWCNTs.............................................................................126
4.4.3. Funcionalizacin de los cutMWCNTs con anilina........................................... 131
4.4.4. Sntesis de nanocompuestos de PAni................................................................132
4.4.4.1. Proceso 1.................................................................................................... 132
7

4.4.4.2. Proceso 2.................................................................................................... 136


4.4.4.2.1. Sntesis de PAni con distintos cidos...................................................................136
4.4.4.2.2. Sntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO...........139
4.4.4.2.3. Sntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios niveles de carga
159
4.4.4.2.4. Sntesis de compuestos de PAni con carga hbrida de GO-MWCNTs.
.............................................................................................................................161
4.5. CONCLUSIONES...................................................................................................166
REFERENCIAS............................................................................................................. 168
............................................................................................................................................174
5. Actuadores

lineales y

nanoestructuras de carbono

flexionantes de nanocompuestos de PAni y distintas


............ 175

5.1. ANTECEDENTES..................................................................................................175
5.2. EXPERIMENTACIN........................................................................................... 177
5.2.1. Materiales..........................................................................................................177
5.2.2. Mtodos............................................................................................................ 177
5.2.3. Actuadores lineales........................................................................................... 178
5.2.3.1. Elaboracin de las probetas cilndricas......................................................178
5.2.3.2. Medicin de la elongacin de las probetas................................................ 178
5.2.4. Actuadores flexionantes....................................................................................179
5.2.4.1. Preparacin de los actuadores bicapa (flexionantes)..................................179
5.2.4.2. Medicin de flexin de los actuadores.......................................................179
5.2.4. Optimizacin.....................................................................................................180
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIN..............................................................................180
5.3.1. Actuadores lineales........................................................................................... 180
5.3.2. Actuadores flexionantes....................................................................................184
5.3.3. Optimizacin.....................................................................................................187
5.4. CONCLUSIONES...................................................................................................198
8

REFERENCIAS............................................................................................................. 200
........................................................................................................................................... 204
6. Electrodos de PAni y xido de grafeno para su aplicacin en supercondensadores......205
6.1. ANTECEDENTES..................................................................................................205
6.2. EXPERIMENTACIN........................................................................................... 206
6.2.1. Materiales..........................................................................................................206
6.2.2. Mtodos............................................................................................................ 206
6.2.2.1. Preparacin de electrodos....................................................................................... 206
6.2.2.2. Voltamperometra cclica de barrido.......................................................... 207
6.2.2.3. Pruebas de Carga/Descarga galvanosttica................................................ 208
6.2.2.4. Medicin de la conductividad elctrica de las pelculas de compuestos ... 208
6.2.2.5. Anlisis termogravimtrico de los compuestos de PAni............................208
6.2.2.6. Anlisis termomecnico de pelculas de compuestos de PAni tratadas trmicamente
209
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIN..............................................................................209
6.3.1. Voltametra cclica de pelculas de compuestos de PAni sin tratamiento trmico
.................................................................................................................................... 209
6.3.2. Voltametra cclica de pelculas de compuestos de PAni con tratamiento trmico
.................................................................................................................................... 214
6.3.3. Capacidades especficas de pelculas de compuestos de PAni....................... 221
6.3.4. Carga/descarga de pelculas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%) con TT . 227
6.3.5. Anlisis termogravimtrico de los compuestos de PAni................................ 230
6.3.6. Anlisis termomecnico de compuestos de PAni........................................... 237
6.4. CONCLUSIONES...............................................................................................238
REFERENCIAS..........................................................................................................239
........................................................................................................................................... 242
7. Conclusiones.................................................................................................................. 243

7.1. Mecanosntesis de compuestos de PAni y CNTs............................................................243


7.2. Sntesis de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono por el mtodo de
polimerizacin interfacial in situ. .................................................................................. 243
7.3. Actuadores lineales y flexionantes de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono
244
7.4. Electrodos de supercondensadores de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono
245

1. Resumen

11

12

1. Resumen

La presente tesis es el resultado del estudio de la sntesis de compuestos de polianilina


(PAni) con nanoestructuras de carbono para su aplicacin en msculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
Las nanoestructuras que se emplearon en los compuestos de PAni son nanotubos de
carbono multicapa (MWCNT), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrgeno
(CNx-MWCNT), nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos oxigenados
(COx-MWCNT) nanotubos de carbono multicapa exfoliados (exMWCNT), nanofibras de
carbono de listones grafticos helicoidales (HR-CNF) y xido de grafeno (GO).
Antes de abordar el trabajo experimental, se ha llevado a cabo una revisin bibliogrfica
acerca del estado del arte de la PAni, las nanoestructuras de carbono empleadas, los
compuestos de PAni y la utilizacin de estos materiales como msculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
Ms adelante se muestran y discuten los resultados experimentales de la sntesis de los
compuestos de PAni mediante un mtodo mecnico, al principio (utilizando nicamente
MWCNTs y CNx como cargas), y despus utilizando la polimerizacin interfacial in situ.
Se analiza la dispersin de las cargas en la matriz polimrica as como su efecto en la
conductividad elctrica de los compuestos.
En la seccin correspondiente al empleo de los compuestos de PAni como msculos
artificiales se describe la construccin de actuadores lineales (constituidos de polvos de
compuestos aglomerados con acetato de polivinilo) y actuadores flexionantes bicapa (de
compuestos procesados con N-metil-2-pirrolidona) as como el efecto de cada
nanoestructura de carbono en el accionamiento de estos dispositivos. Adems de los
experimentos de accionamiento, a las pelculas de compuestos de PAni (procesada con
NMP) se les realiz una caracterizacin termomecnica.
En el captulo siguiente se discuten los resultados experimentales sobre la utilizacin de
pelculas de compuestos de PAni (procesadas con NMP) como electrodos de
supercondensadores. Adems de las pruebas de voltamperometra cclica y

de
13

carga/descarga (tpicas en aplicaciones electroqumicas) se realiz una caracterizacin


termogravimtrica a los compuestos junto a una caracterizacin termomecnica. Se
describe con detalle el efecto de las nanoestructuras de carbono en las propiedades
electroqumicas y mecnicas de los electrodos de compuestos de PAni.
Las conclusiones ms importantes se compendian en un captulo al final de esta memoria.
La bibliografa empleada se lista al final de cada captulo.

14

2. Introduccin

15

16

2. Introduccin

En este captulo se har una descripcin general del estado del arte referente a la
polianilina (PAni), incluyendo la sntesis y sus propiedades. Asimismo, se realiza una
descripcin bibliogrfica referente al procesado de materiales compuestos de PAni con
distintas nanoestructuras de carbono (nanotubos, nanofibras de listones grafticos
helicoidales y xido de grafeno), as como su aplicacin en msculos artificiales y
electrodos de supercondensadores.
2.1. Polmeros conductores
Los polmeros conductores, tambin llamados polmeros conductores conjugados o
conductores orgnicos polimricos, son materiales intrnsecamente conductores de la
electricidad (conformados por C, H y heterotomos como N y S) debido a su estructura de
conjugacin , es decir, una conjugacin deslocalizada y extensa originada por la
superposicin de los electrones en sus cadenas polimricas. Esta conjugacin es
mostrada esquemticamente en la Figura 1 con el poliacetileno, un polmero conductor
tpico.

Figura 1. Representacin esquemtica de la conjugacin en el poliacetileno.

La conductividad de los polmeros conductores se produce a travs de una oxidacin


qumica o electroqumica, o en algunos casos, a travs de una reduccin, mediante especies
aninicas o catinicas llamadas dopantes. Cuando en la literatura se habla de polmeros
conductores, generalmente se trata de polmeros conductores en estado oxidado.

17

En la Figura 2 se muestran representaciones tpicas de bloques monomricos de los


polmeros conductores. En todos los casos, n es un entero muy grande que se refiere al
grado de polimerizacin.

Figura 2. Ejemplos de polmeros conductores.

Muchos de los polmeros conductores fueron conocidos en sus formas no conductoras


mucho antes de que su conductividad y otras caractersticas de inters fueran descubiertas. Algun

mostr mucho inters en esta propiedad [1].


La polimerizacin oxidativa de la anilina fue descrita por Letheby en 1862 [2], y estudiada
con mayor detalle por Mohilner y colaboradores en 1962 [3]. El polipirrol fue conocido
por formar pirrol negro conductor [4] debido a una polimerizacin qumica espontnea
(en ambiente de aire) en las paredes de los contenedores de pirrol. Su polimerizacin
qumica fue estudiada con mayor detalle en 1916 [5].
Desde 1957, se ha estudiado la oxidacin electroqumica de monmeros aromticos
(utilizados ahora ampliamente como uno de los mtodos de sntesis de polmeros
conductores) [6-8]. En 1967, se prepararon polmeros elctricamente conductores a partir
del pirrol, tiofeno y furano [9] y se estudi la conductividad elctrica de la polianilina [10].
En 1968, dallOllio [11] describi la electropolimerizacin del pirrol. En cierto sentido, los
polmeros conductores se haban redescubierto.

Una serie de estudios de gran importancia que enfoc la atencin en los polmeros
conductores como nuevos materiales con una prometedora alta conductividad (entre otras
propiedades) comenz con un descubrimiento fortuito, en un trabajo de colaboracin entre
Shirakawa y los grupos de Heeger/McDiarmid [12], donde el poliacetileno, expuesto a
vapores de yodo desarroll una conductividad muy alta (para un material orgnico) la cual
fue bien caracterizada. De esta manera se estableci un mtodo qumico de sntesis para un
nuevo material conductor. Ms adelante, el grupo de Diaz en IBM [13], realiz un
profundo estudio sobre la electropolimerizacin del pirrol, originalmente estudiado por
dallOllio [11].
El poliacetileno fue inicialmente el polmero conductor ms estudiado desde los puntos de
vista de las comunidades cientfica y tecnolgica. Sin embargo, debido a su inestabilidad
qumica ambiental y otros factores relacionados, el inters en este polmero conductor se
ha trasladado totalmente a sus aspectos cientficos. As, los polmeros conductores ms
estudiados son la polianilina (PAni), el polipirrol (PPy) y el politiofeno (PT) y sus
derivados desde los puntos de vista cientfico y comercial.
2.1.1. Conductividad elctrica
Los materiales en el mundo circundante pueden ser clasificados en tres grandes categoras
de acuerdo a sus propiedades de conductividad elctrica a temperatura ambiente: aislantes,
semiconductores y conductores.
La superposicin de estados electrnicos de molculas individuales en estos materiales
produce bandas electrnicas. Es decir, de manera esquemtica, los electrones de valencia
se superponen para producir la banda de valencia, mientras que los niveles electrnicos
inmediatamente por encima de estos niveles tambin coalescen para generar la banda de
conduccin. La energa requerida para que los electrones salten de la banda de valencia a
la de conduccin, se le llama gap o bandgap (generalmente denotado por E g). Si el gap es
grande, por ejemplo 10 eV, los electrones difcilmente se excitaran de la banda de valencia
a la de conduccin, por lo que resulta un aislante a temperatura ambiente. Si el gap es
pequeo, por ejemplo de 1 eV, entonces los electrones de la banda de valencia pueden ser
excitados dentro de la banda de conduccin, mediante excitacin trmica, vibracional, o
fotnica; entonces los electrones son mviles en un sentido y el material es llamado
semiconductor. Para que la conduccin tenga lugar en semiconductores inorgnicos
convencionales, los electrones deben ser excitados desde la banda de valencia a la de

conduccin. Normalmente, la excitacin trmica a temperatura ambiente produce cierta


conductividad en algunos semiconductores inorgnicos. Los polmeros conductores
dopados (en un apropiado estado oxidado o reducido) son semiconductores como
resultado de su nica y extensa conjugacin . Realmente, la extensa superposicin de las
bandas produce la banda de valencia y las bandas * producen la banda de conduccin en
los polmeros conductores. Finalmente, si el gap disminuye, con la red parcialmente llena,
ocurre una superposicin de las bandas de valencia y de conduccin, producindose una
conduccin metlica.
Estas tres clases de conductividad, en trminos de sus bandgaps, se muestran
esquemticamente en la Figura 3. Los electrones en la banda de conduccin tienen niveles
de energa incompletos (en la parte superior de la banda de conduccin) que fcilmente se
pueden llenar, y en respuesta a un campo elctrico pueden moverse produciendo
conduccin. Esta es la situacin en los conductores metlicos. El nivel ms alto ocupado de
la banda de conduccin, se conoce como nivel de Fermi, con una correspondiente energa
de Fermi.

Figura 3. Esquema de los tipos de conductividad elctrica, en funcin de sus bandgaps


(Eg): (a) aislante, (b) semiconductor, (c) conductor, donde las bandas de conduccin y de
valencia se superponen.

2.1.2. Dopaje y dopantes de los polmeros conductores


La banda electrnica semiconductora de los polmeros conductores permite una excitacin
electrnica (una substraccin/adicin de electrones) de la banda de valencia a la de
conduccin, producindose de esta manera las interesantes propiedades de estos materiales.
La excitacin de electrones desde la banda de valencia a la de conduccin, por fotones por
ejemplo, podra generar fotoluminiscencia y propiedades pticas no lineales.

Por otro lado, una oxidacin qumica o electroqumica de los polmeros conductores en un
medio electroltico, esencialmente produce una substraccin de electrones de la banda de
valencia y por lo tanto, se obtiene la presencia de contraiones en las cadenas polimricas
para compensar su carga elctrica. Estas cargas (contraiones) en general estn fuertemente
deslocalizadas sobre algunos bloques monomricos del polmero. Estas cargas tambin
causan una relajacin de la geometra del polmero (ahora cargado) a una conformacin
energtica ms favorable. La carga podra ser tambin donada a la banda de conduccin
del polmero conductor, con la consiguiente reduccin del mismo.
La oxidacin causada por especies qumicas genera un polmero conductor positivamente
cargado y un anin asociado. La reduccin, similarmente genera un polmero conductor
cargado negativamente y un catin asociado. Ejemplos de estos procesos, pueden
observarse en las siguientes ecuaciones:

P(Py) + MClO4

P(Py) ClO4 M
+

P(Ac) +NaA

(oxidacin)
-

Na P(Ac) + A

(reduccin)

(1)
(2)

Ambos procesos dan propiedades conductoras al polmero. Debido a la analoga con las
impurezas (causantes de la remocin o insercin de cargas de las bandas de valencia y de
conduccin) que otorgan mayor conductividad en los semiconductores inorgnicos como el
Si o el CdSe, la oxidacin qumica de los polmeros conductores por aniones, o su
reduccin por cationes, fue originalmente llamado dopaje. Los aniones/cationes
asociados (los contraiones) fueron llamados dopantes.
Los dopantes (oxidantes o reductores qumicos) son generalmente incorporados dentro del
polmero conductor al tiempo de su sntesis. Aunque stos pueden ser incorporados
despus qumica o electroqumicamente. Los dopantes pueden ser pequeos aniones o
-

cationes (ClO4 o Na ) o especies polimricas grandes (polielectrolitos como el cido


poliestireno sulfnico o el cido polivinil sulfnico).
El nivel de oxidacin/reduccin suele llamarse nivel de dopaje, y es medido generalmente
como la proporcin de los iones dopantes o molculas incorporadas por unidad de
monmero. Esto se expresa como fraccin o porcentaje molar. Por ejemplo, un polmero
conductor con un anin dopante por cuatro unidades de monmero tendra un nivel de

dopaje de 0.25 o 25%. Generalmente no es posible llegar a un dopaje 1:1 (por las
caractersticas de las cadenas polimricas). Un incremento en el nivel de dopaje, produce
un incremento en la conductividad elctrica mediante la creacin de cargas mviles. Los
niveles mximos de dopaje varan para diferentes polmeros conductores y dopantes. Por
ejemplo, el nivel de dopaje para el poliacetileno tpicamente vara de 0.5 a 8%. El mximo
-

nivel de dopaje de la polianilina, utilizando Cl es de 42%.


2.1.3. Tipos de dopaje de los polmeros conductores
En caso de que los polmeros conductores no se sinteticen en estado dopado, stos se
podran dopar qumicamente a posteriori, por exposicin a una solucin o vapor del
dopante, o tambin electroqumicamente, manteniendo al polmero conductor dentro de
una solucin a un potencial determinado. Cuando se aplica un potencial positivo, los
aniones dopantes se mueven de la solucin hacia sitios de carga deslocalizada en el
polmero conductor, producindose un dopaje aninico. Este dopaje suele denominarse
dopaje del tipo-p, otra vez haciendo la analoga con la terminologa de la fsica de estado
slido. Similarmente, si se aplica un potencial negativo al polmero conductor en solucin,
se introducira un nmero de cationes dentro del polmero conductor. Esto suele
denominarse dopaje catinico o dopaje del tipo-n.
En el dopaje qumico, el dopante (oxidante o reductor), debera tener un potencial redox
adecuado para oxidacin/reduccin (dopaje) del polmero conductor.
Durante el proceso de dopaje/desdopaje, el dopante se mueve hacia dentro o fuera de la red
polimrica del polmero conductor. Esto conduce a deformaciones volumtricas
(contraccin/expansin).
2.2. La polianilina
Las primeras noticias acerca de la anilina se remontan a 1826, donde algunos
investigadores la aislaron del ndigo, utilizando cido sulfrico o fosfrico (colorante
vegetal) [14], del alquitrn de hulla [15, 16], mediante la reduccin del nitrobenceno [17] y
mediante un tratamiento al ndigo con potasa realizada por el alemn C. J. Fritzsche quien
denomin al aceite obtenido Anilin [18] (nombre derivado del de la planta Indigofera
Anil). Posteriormente, en 1856, William Henry Perkin [19] sintetiz el primer colorante
sinttico llamado prpura de anilina mediante la oxidacin qumica de anilina con
dicromato potsico en medio cido, la cual hasta el momento es el mtodo habitual para

obtener polianilina. En esos mismos aos Henry Letheby obtuvo polianilina (PAni) a la
que describi como una sustancia oscura depositada en el nodo durante la electrlisis de
sulfato de anilina [2] y la cual despus se identific como negro de anilina. En la segunda
mitad del siglo XIX e inicios del XX, el negro de anilina se produjo en cantidades
industriales como colorante en la industria textil.
Desde los primeros estudios del negro de anilina, se dieron cuenta de que poda estar en
varios estados debido a su cambio de color siguiendo tratamientos de oxidacin, reduccin
y adicin de cidos y bases. Se le dieron nombre a estos estados diferentes como
esmeraldina [20] (por su color verde), leucoesmeraldina (del griego leuco: claro o blanco)
o negranilina (por su color oscuro, casi negro) de acuerdo a su estado de oxidacin.
A inicios del siglo XX, despus de algunos estudios donde se establecieron diferentes
frmulas moleculares del negro de anilina (se haba identificado la relacin C:N de 6:1),
fue el de Willstter y Moore [21] con la frmula C 48H36N8 el ms cercano a la realidad. De
hecho esta frmula corresponde a lo que conocemos ahora como sal de esmeraldina. A
pesar de que an no haca su aparicin el concepto de macromolcula, ellos propusieron
anillos bencenoides o quinoides, enlazados por nitrgenos en posicin para. En ese mismo
tiempo, el grupo de Arhur G. Green [22, 23] propuso diversas estructuras de octmeros del
negro de anilina. Despus de estos trabajos, el estudio de la polianilina (PAni) fue escaso
hasta llegar a la dcada de los 80, donde comenz a estudiarse ampliamente.
En la primera mitad de la dcada de los 80, algunos estudios evidenciaron que la PAni
tiene dos estados de oxidacin lmite, el menos oxidado, de color amarillo claro y el ms
oxidado de color prcticamente negro [24]. El hecho de que este cambio de estado
estuviera muy relacionado con la conductividad elctrica, hizo que se comenzara a emplear
el trmino dopado. Asimismo, se estudiaron las propiedades anticorrosivas de la PAni en
el hierro [25, 26]. En 1985 y 1986, Alan G. MacDiarmid y colaboradores [27-30]
reportaron sus descubrimientos sobre la estructura de la PAni, en los que se describi el
dopado mediante protonacin (se utiliz HCl) del polmero, observando un ascenso de la
10

conductividad del orden de 10

al variar el pH de 4 a 1. La PAni haba pasado de un

estado aislante a uno metlico, el cual fue el primer ejemplo de dopado no redox en los
polmeros conductores. Este dopado, a diferencia de otros estados de la PAni e incluso a
diferencia de estados dopados de otros polmeros conductores, es ms estable (no se
degrada en condiciones medioambientales). El estado dopado de la PAni se poda obtener
por dos caminos, el oxidativo y el qumico (mediante cidos prticos).

MacDiarmid propuso que la estructura de la PAni poda estar formada por cualquier
combinacin de las unidades estructurales que aparecen en la Figura 4 a, las cuales podan
transformarse

en

unas

otras

mediante

la

oxidacin/reduccin

protonacin/desprotonacin. Tambin estableci que la PAni conformada por estas


unidades estructurales se denominara base si estuviera formada por unidades neutras, o
bien por sales con unidades protonadas puesto que deberan estar acompaadas de aniones
para compensar su carga positiva. La PAni base se observa en la Figura 4 b. La PAni
completamente reducida recibi el nombre de base de leucoesmeraldina. La parcialmente
oxidada se denomin base de esmeraldina y a la totalmente oxidada base de pernigranilina.

Figura 4. (a) Estructura de las unidades repetitivas de la polianilina, (b) frmula general de
la PAni (MacDiarmid).

En la transicin de esmeraldina base a la protonada, hay dos tipos de nitrgeno que pueden
protonarse: los tipo amina e imina. Los nitrgenos del primer tipo, podran tener mayor
basicidad, por lo que se obtendra la estructura (a) de la Figura 5. La estructura que
propuso MacDiarmid fue la mostrada en la Figura 5 b (con los nitrgenos tipo imina
protonados). Esta estructura explica la alta conductividad de la esmeraldina protonada (sal
de esmeraldina) y tiene algunas formas de resonancia donde la carga positiva puede
localizarse en cualquiera de los nitrgenos, lo cual explica su estabilizacin energtica y la
deslocalizacin de las cargas positivas a lo largo de la cadena polimrica. En cambio, la
estructura (a), no admite ningn tipo de resonancia que origine desplazamiento de la carga

positiva por la presencia de nitrgenos cuaternarios (nitrgenos cuaternarios con


3

hibridacin sp ).

Figura 5. Productos de la protonacin de la base de esmeraldina.

La estructura de la sal de esmeraldina (Figura 5 b) puede representarse por otras formas de


resonancia denominados radicales catinicos (polarones) como la que se muestra en la
Figura 6. Esto provoca una mayor movilidad de las cargas debido a que las cargas no
deben estar en pareja. Se suele llamar radical semiquinona a la estructura polarnica con
un nmero de electrones intermedio entre la estructura oxidada (quinoide) y la reducida
(bencenoide), la cual es la que ms se representa debido a que se ajusta ms a las
observaciones experimentales [31, 32]. La estructura bipolarnica supone la existencia de
cargas positivas en pareja.

Figura 6. (a) Estructuras que representan a la sal de esmeraldina, (b) bloques repetitivos
presentes en la sal de esmeraldina.

Alan G. MacDiarmid fue galardonado con el premio Nobel de qumica en el ao 2000


junto a Alan J. Heeger y Hideki Shirakawa por el descubrimiento y desarrollo de los
polmeros conductores.

2.2.1. Sntesis y procesado de la PAni


La PAni se sintetiza a partir del monmero de anilina o de alguna sal de anilio mediante
una polimerizacin oxidativa [33], la cual puede ser electroqumica (en el nodo de una
celda electroqumica) o qumica (mediante un agente oxidante en una solucin acuosa).
La polimerizacin qumica admite una gran variedad de oxidantes. El oxidante ms comn
es el persulfato de amonio (NH4)2S2O8 (APS), utilizado desde los primeros trabajos de
MacDiarmid [28]. Algunos de los oxidantes alternativos al APS son el cloruro de hierro
(III) (FeCl3), el perclorato de cobre (II) (Cu[ClO 4]2), biyodato de potasio (KH[IO3]2) y el
peryodato de tetrabutilamonio (NBu4)IO4 (el cual puede utilizarse en disolvente orgnico)
[34-37], entre otros. La reaccin de polimerizacin se ve favorecida por disolventes polares
(especialmente agua), aunque, como se ver ms adelante, se han desarrollado mtodos de
sntesis de estado slido. Asimismo, la polimerizacin de la anilina es ms eficiente a
pHs cidos, ya que en pHs bsicos se producen oligmeros de anilina que a su vez
producen heterociclos condensados [38-40].

Figura 7. Estequiometra de la formacin de polianilina por oxidacin con persulfato de


amonio (APS) en un medio cido.

La reaccin de polimerizacin de la anilina en medio cido consiste de dos fases


principales: de induccin y de polimerizacin rpida. El primero es endotrmico y lento (se
piensa que se generan oligmeros de anilina del tipo fenacina), en cambio el segundo es
exotrmico, producindose la sal de esmeraldina. El pH del medio de reaccin desciende al
+

transcurrir la polimerizacin (debido a la generacin de H al polimerizarse la anilina) [33,


41, 42]. Se podra acelerar la polimerizacin en presencia de algunas trazas en el medio de
reaccin, como oligmeros de anilina, aminas aromticas, cationes de metales de transicin
o nanotubos de carbono [43-45]. La sal de esmeraldina producida, suele ser muy
regioregular: slo se han observado acoplamientos monomricos del tipo cabeza-cola
(nitrgenos en disposicin para).
Durante el periodo de induccin en la reaccin, se forman oligmeros de anilina que
posiblemente acelerarn la polimerizacin [41, 46], ya que son ms fcilmente oxidables
que los monmeros de anilina (debido a su potencial de oxidacin ms bajo en el medio
cido). En esa situacin el crecimiento de la cadena comenzara con la adicin de anilina a
los oligmeros de anilina oxidados, lo cual produce polianilina con un alto grado de
oxidacin (pernigranilina) [47, 48] hasta que se consume el oxidante disponible. Despus
siguen adicionndose monmeros de anilina hasta llegar al estado de oxidacin de la
esmeraldina, cuyo poder oxidante es ya insuficiente para adicionar ms anilina a su cadena.

La sal de esmeraldina obtenida de la polimerizacin (insoluble en medio acuoso), se lava


(comnmente con metanol) y se filtra. En el caso de que el polmero se haya sintetizado
electroqumicamente, ste se encontrar depositado en forma de pelcula en el nodo.
Si se llegara a realizar la reaccin a pH > 4, la mayor parte de la anilina se consumira en
las primeras fases de oxidacin (se formaran oligmeros), por lo que se obtendra
mayoritariamente oligmeros oxidados en detrimento de la polianilina. Al parecer, los
oligmeros del tipo fenacina, deben estar protonados para comenzar el ciclo de oxidacinadicin de anilina que genera una cadena polimrica regular y de alto peso molecular.
La PAni sintetizada en medio cido presenta una regularidad estructural muy alta, en gran
parte, los acoplamientos de la anilina son de cabeza-cola, por lo que podra decirse que
tiene una estructura homognea. La cadena polimrica estara formada por anillos
aromticos alternados con nitrgenos (Figura 4) con distintos grados de protonacin y
oxidacin. En el caso de existir nitrgenos protonados existirn aniones (contraiones) que
compensarn en desequilibrio de carga elctrica, como ya se vio previamente al explicar el
dopaje de los polmeros conductores.
La sntesis clsica de la PAni (implementada por MacDiarmid) utiliza anilina, un oxidante
y un cido mineral fuerte como dopante y su morfologa es granular. Mediante la
polimerizacin interfacial (o bifsica) [49, 50] se ha logrado obtener PAni nanofibrilar.
Este mtodo, consta de dos soluciones inmiscibles, una orgnica que contiene al
monmero, y otra acuosa en la que se ha disuelto el agente oxidante. La reaccin ocurre
en la superficie de contacto de ambas soluciones. J. Huang y colaboradores [49],
obtuvieron nanofibrillas de PAni de 30-50 nm de dimetro. Utilizaron como fase orgnica
varios disolventes como hexano, benceno, tolueno, xileno, entre otros. Como oxidante
utilizaron persulfato de amonio (APS) disuelto en la solucin cida dopante. Los cidos
que probaron fueron: HCl, H2SO4, HNO3, entre otros, y algunos cidos orgnicos
sulfnicos. Encontraron que el disolvente no afect el tamao y forma de las nanofibras, y
el cido que produjo fibras ms delgadas fue el HCl. La morfologa se ver con mayor
detalle ms adelante.
2.2.2. Cristalinidad de la PAni
La atraccin entre las cadenas polimricas de la PAni es alta, lo cual explica su baja
solubilidad. Esta atraccin es debido a interacciones de apilamiento -, puentes de
hidrgeno, fuerzas de Van der Waals y de dispersin de London, y en el caso de la sal de

esmeraldina, interacciones coulmbicas. El estudio de difraccin de rayos X (XRD) de la


PAni ha revelado que tiene una estructura semicristalina, teniendo ms ordenamiento el
estado de sal de esmeraldina [51-53]. Los factores ms importantes que afectan la
cristalinidad de la PAni son: temperatura de reaccin (entre ms baja es la temperatura,
logra obtenerse un mayor ordenamiento en las cadenas polimricas), tipo de contrain (con
el ion canforsulfnico se logra obtener cierta quiralidad en las cadenas) y su concentracin,
y la fuerza inica del medio de reaccin [54-58].
2.2.3. Propiedades elctricas
nicamente el estado de sal de esmeraldina de la PAni presenta una alta conductividad
elctrica. Los dems estados son aislantes. La conductividad es debida a la alta movilidad
de los transportadores de carga (huecos en las cadenas polimricas). La carga positiva de
stas se ha confirmado por evaluaciones de efecto Hall, siendo la sal de esmeraldina un
semiconductor de tipo p [59] (transportador de huecos). La sal de esmeraldina puede
generarse mediante dos tipos de dopaje: el dopaje por oxidacin a partir de
leucoesmeraldina, o el dopaje por protonacin a partir de base de esmeraldina (ver Figura
8). En el primer caso, la carga positiva sucede por la prdida de electrones de las cadenas
polimricas y en el segundo, con la polianilina en un estado semioxidado y neutro ocurre la
protonacin de nitrgenos del tipo imina, lo cual genera la carga positiva. Esto ltimo
conlleva a la formacin de bipolarones (cargas positivas en pareja) y polarones (radicales
catinicos) (Figura 6).
En la Figura 8 se observa un esquema en donde se muestran las seis formas de la PAni:
leucoesmeraldina (estado reducido), esmeraldina (estado semioxidado) y la pernigranilina
(estado totalmente oxidado), donde cada una puede estar en forma de base (pH alto) o sal
(pH bajo, con los contraiones insertados en las cadenas polimricas). Las flechas indican el
paso de un estado a otro en funcin del pH o de un potencial redox. Cada estado es
reversible.

Figura 8. Estados de oxidacin electroqumica de la PAni. En los estados completamente


protonados (derecha) el polmero consiste solamente de unidades x, pero en muchos
cidos, las cadenas polimricas son una mezcla de unidades x e y, la proporcin depender
del pH. Durante la oxidacin electroqumica en un electrolito acuoso, la ganancia/prdida
de aniones y protones, depende del pH.

Los polarones y bipolarones se encuentran en un equilibrio termodinmico (en el esquema


de la Figura 8, en medio a la derecha, se muestran ambos tipos de configuraciones), an se
estudia que especie es la que est ms presente en las cadenas polimricas y cul es su
funcin particular en la conduccin de la electricidad.
2.2.4. Conductividad elctrica de la sal de esmeraldina
Se ha reportado una conductividad elctrica de la polianilina que va desde 0.001 hasta
1000 S/cm. Esta variabilidad tan grande es debida a diferencias en la morfologa, el grado
de cristalinidad y el contrain dopante. En la sal de esmeraldina hay una resistencia al paso
de corriente en funcin del grado de granulacin que presente. Cuanto ms pequeos sean
los grnulos, mayor es la resistencia por contacto entre ellos [60], incrementndose la
resistencia total. Debido a esto, en general, las conductividades ms bajas se encontrarn
con la polianilina nanoestructurada, las conductividades medias con la morfologa granular

estndar o clsica [61] y las altas de polianilina procesada con algn disolvente (por
ejemplo sal de esmeraldina dopada con cido canforsulfnico y disuelta en m-cresol).
El contrain o dopante, tiene un efecto en la conductividad elctrica de la PAni en cuanto
logra alterar la conformacin y configuracin electrnica de las cadenas polimricas. Esta
interaccin puede modificar el equilibrio existente entre polarones y bipolarones, por
ejemplo, los contraiones con dos electrones de carga tienden a incrementar la presencia de
bipolarones [62]. Como se comentar ms adelante, el contrain tambin influye en el
tamao y forma de partcula de la sal de esmeraldina, as como su cristalinidad.
El nivel de protonacin influye directamente en la conductividad de la sal de esmeraldina,
puesto que la protonacin es la que produce las cargas en las cadenas polimricas.
El estiramiento de PAni procesada y conformada en pelculas o fibras tambin incrementa
la conductividad de la sal de esmeraldina puesto que se produce una alta anisotropa en el
material (las cadenas polimricas tienden a alinearse a la direccin de estiramiento) por lo
que los valores de la conductividad elctrica en direccin al estiramiento son varias veces
superiores a la medicin perpendicular [63-65].
2.2.5. Propiedades mecnicas
Hay pocos estudios sobre las propiedades mecnicas de la PAni pura debido a las
dificultades en su procesado (fibras o probetas). El procesado en disolucin presenta
problemas por la baja solubilidad de la PAni. Los resultados que se han realizado para
medir sus propiedades mecnicas han sido relativamente malos [66-68], por lo que se ha
estudiado ms en compuestos al mezclarse o dispersarse en otras matrices polimricas [6971]. A pesar de esto, se han realizado pruebas mecnicas (o termomecnicas) a la PAni
procesada con algn plastificante como el N-metil-2-pirrolidona (NMP) o el N-N-dimetil
propileno urea (DMPU) y conformada en pelcula o fibra.
2.2.6. Propiedades electroqumicas
El estado redox de la PAni ms estable ambientalmente es el estado semioxidado
(esmeraldina) por lo que puede ser reducido a leucoesmeraldina u oxidado a pernigranilina.
Sus tres estados reduccin/oxidacin contrastan con los dos estados tpicos del resto de los
polmeros conductores (oxidado y reducido) y semiconductores inorgnicos. Los
potenciales redox para la PAni son bajos por lo que pueden aplicarse en disoluciones

acuosas, de manera reversible y numerosas veces (la PAni suele ser estable al someterse a
un nmero elevado de ciclos redox).
La caracterizacin electroqumica suele realizarse mediante la Voltamperometra Cclica
(CV, por sus siglas en ingls). Mediante esta tcnica, el material activo, sumergido en un
electrolito se somete a un barrido de potencial controlado (utilizando un potenciostato).
Generalmente los barridos son lineales entre dos niveles de potencial (realizndolos de
manera alternante de mayor a menor nivel y viceversa). Los resultados se presentan en
grficos de intensidad de corriente contra potencial en donde en el barrido creciente se
pueden observar picos de oxidacin y en el decreciente de reduccin. La PAni, en estos
estudios, se encuentra fija en un electrodo (se le denomina de trabajo) sobre el que se
aplica el potencial con respecto al electrodo de referencia. La corriente circula con respecto
al contraelectrodo, la cual compensar la carga elctrica en el electrodo de trabajo.
Los procesos redox de la polianilina son dependientes de un valor concreto del pH de la
solucin [72, 73] (a pH bsicos no hay procesos redox). En solucin acuosa, la transicin
sal de esmeraldina-leucoesmeraldina suele ocurrir de 0 a 0.2 V. En cambio, la transicin
esmeraldina-pernigranilina, suele suceder en ~0.7 V. Adems de los ciclos redox
reversibles, la PAni puede transportar carga (huecos) de modo eficiente si se encuentra
cerca del estado sal de esmeraldina (semioxidado), por lo que puede actuar como puente
redox acumulando cierto nivel de carga y transportndola por su volumen. Esta propiedad
es una de las razones del efecto auto-cataltico de la PAni en su sntesis [74, 75].
Las propiedades redox de la PAni son notables en su aplicacin de dispositivos de
almacenamiento y conversin de energa (bateras, condensadores, celdas de combustible,
msculos artificiales) [76-79], como se comentar posteriormente.
2.2.7. Morfologa de la PAni
La PAni adquiere una morfologa particular durante el proceso de sntesis ya que el
polmero se genera en el medio de reaccin. Por tanto los diferentes tipos de morfologa se
describen a continuacin.
2.2.7.1. PAni granular
Como se explic brevemente, la morfologa granular de la PAni obtenida en la dcada de
los 80 (y vigente en los 90) por MacDiarmid suele llamrsele morfologa clsica y consiste
en grnulos de PAni, de varios m de dimetro, unidos entre s. Debido

al

empaquetamiento de los grnulos se logran tener conductividades elctricas relativamente


altas. Esta reaccin de polimerizacin se estandariz, aunque cualquier reaccin en donde
se adicione lentamente el oxidante producir PAni de morfologa granular. En el caso de la
PAni sintetizada electroqumicamente [80], la sal de esmeraldina depositada en el nodo
suele tener una morfologa granular tambin. La morfologa de la PAni en la dcada
pasada comenz a obtenerse nanoestructuradamente.
La polimerizacin clsica de la PAni lleva inicialmente a tener pocas partculas de
nucleacin debido a la baja cantidad de oxidante inicial (debido a su adicin lenta) en las
cuales crecen cadenas polimricas, conforme se va adicionando ms oxidante, se van
creando nuevos puntos de nucleacin sobre la superficie de las partculas de PAni (la
agitacin del medio de reaccin tambin contribuye en esto), por lo que al finalizar la
reaccin se obtendran partculas de PAni relativamente grandes formadas por la unin de
grnulos que crecieron unos sobre otros [81].
2.2.7.2. Nanofibras de PAni
Las nanofibras de PAni se caracterizan por tener forma elongada y un dimetro
nanomtrico (estructura 1D). Estas caractersticas variarn segn el mtodo de sntesis
empleado. Se han obtenido nanofibras de PAni en presencia de: a) sustratos (palos,
almina, membranas porosas) con poros nanomtricos [82-84]; b) con surfactantes [85]; c)
mediante sntesis electroqumica [86]; d) mediante sntesis interfacial [49] entre dos
soluciones inmiscibles (una acuosa y otra orgnica); e) mediante sntesis mecanoqumica
[87] donde los reactivos cloruro de anilinio y cloruro frrico hexahidratado son molidos en
estado slido; y f) mediante sntesis por la accin de ultrasonidos [88].
Se dice que la morfologa nanofibrilar es un tipo de morfologa intrnseca de la sntesis
oxidativa de la PAni. En la interfase de los puntos de nucleacin se produce el crecimiento
de las cadenas polimricas, durante gran parte del tiempo de reaccin estos puntos de
nucleacin se encuentran suspendidos en el medio, y si la concentracin de reactivos es
baja y la acidez es alta, el tamao de estas partculas tiende a ser nanomtrico. Sobre estas
partculas comenzar a crecer una cierta cantidad de cadenas polimricas, las cuales
mediante la interaccin - tendern a apilarse hasta constituir la fibra. De este mecanismo
se infiere que cuanto ms pequea sea la partcula, ms delgada ser la nanofibra. La
formacin de nanofibras en la polimerizacin interfacial se podra explicar por

la

formacin de una capa de cationes anilinio que provienen de la fase orgnica y se han

protonado al estar en contacto con la fase acuosa cida. Tambin se formaran partculas de
nucleacin por la oxidacin de los cationes.
En la Figura 9 se observan distintas morfologas nanofibrilares obtenidas mediante la
polimerizacin interfacial en funcin del cido utilizado en la fase acuosa (HCl, H2SO4,
HNO3, HClO4). La reaccin se llev a cabo en un sistema bifsico de agua/cloruro de
metileno. Las fibras producidas con HCl y H 2SO4 tuvieron ~30 nm de dimetro; con HNO 3
tuvieron ~30-50 nm; con HClO4 las fibras tuvieron un dimetro de ~120 nm [49].

Figura 9. Micrografas SEM de nanofibras de PAni sintetizadas mediante polimerizacin


interfacial en un sistema bifsico de agua/cloruro de metileno. Los cidos utilizados en la
fase acuosa fueron: (a) HCl, (b) H2SO4, (c) HNO3, (d) HClO4 [49].

La PAni nanofibrilar destaca por su alta superficie especfica que le permite actuar como
sensor qumico [89, 90] y condensador electroqumico [91] debido a su elevada rea
superficial.
Los mtodos de polimerizacin interfacial y mecanoqumico de PAni son los que se
emplean en esta tesis para la sntesis de PAni. Con respecto al mtodo mecanoqumico, se
hace una evaluacin en el Captulo II del efecto del agua en la reaccin de estado slido

entre los cloruros de anilinio y frrico, ya que el cloruro frrico es altamente higroscpico.
La polimerizacin interfacial es la que se utilizar en el resto de la tesis.
2.2.8. Aplicaciones de la PAni
La elevada conductividad elctrica de la PAni y su estabilidad ambiental han hecho que se
aplique como material con propiedades antiestticas en pinturas, tintas, tejidos y adhesivos
[92-95]. Tambin se ha utilizado como conductor en circuitos electrnicos [96] y Las
propiedades electrocrmicas de la PAni (aprovechando la reversibilidad de sus procesos
redox) [97] podran aplicarse en ventanas o pelculas transparentes puesto que en estado de
leucoesmeraldina es de color claro y en pernigranilina es de color oscuro.
Se han aprovechado las propiedades semiconductoras de la PAni en aplicaciones como
transistor de efecto de campo [98, 99] y como diodos emisores de luz orgnicos (OLED,
por sus siglas en ingls) [100, 101]. En estos dispositivos las transiciones redox de la PAni
implican transferencias de carga muy rpidas por lo que slo hay cambios muy localizados
del estado de oxidacin del polmero.
Los cambios de estado de oxidacin en la PAni, que producen una deformacin reversible
del polmero, se han aprovechado para construir actuadores o msculos artificiales. El
mecanismo de funcionamiento de estos dispositivos se ver con mayor detalle ms
adelante.
2.3. Nanoestructuras de carbono como cargas en materiales compuestos
Durante el desarrollo de esta tesis se trabaj con distintas nanoestructuras de carbono que
por sus caractersticas estructurales, se pueden dividir en tres: nanotubos de carbono
(CNT), nanofibras de carbono (CNF) y xido de grafeno (GO).
Dentro de los CNTs (forma alotrpica del carbono que consiste en uno o varios cilindros
2

concntricos de estructura hexagonal e hibridacin sp ) se utilizaron distintos tipos de


nanotubos: nanotubos multicapa (MWCNTs), nanotubos multicapa dopados con nitrgeno
(CNx-MWCNTs) en los cuales hay una sustitucin parcial de tomos de carbono por
tomos de N, nanotubos funcionalizados con grupos oxigenados (COx-MWCNTs) y
nanotubos exfoliados (exMWCNTs) que consisten en una mezcla de nanolistones
grafticos, nanotubos cortos parcialmente abiertos y pequeas hojuelas de grafeno.

Con respecto a las CNFs, se utilizaron filamentos del tipo stacked-cup (conformados por
un listn graftico enrollado helicoidalmente con un amplio claro en el centro) que
comercializa el Grupo Antoln Ingeniera bajo el nombre comercial de GANF. De hecho,
estas CNFs en diversas publicaciones estn recibiendo el nombre HR-CNF (helical ribbon
carbon nanofiber) que resulta ms correcto.
Finalmente, el GO (lminas de grafeno funcionalizados con grupos oxigenados que le
otorgan hidrofilidad) se obtuvo de la exfoliacin qumica y mecnica (por ultrasonidos) de
HR-CNFs. El GO utilizado se comercializa actualmente bajo el nombre de GRAnPH,
tambin por el Grupo Antoln Ingeniera.
A continuacin se describen las caractersticas principales de estas estructuras, algunas
propiedades importantes y los mtodos de sntesis.
2.3.1. Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono (CNTs) son estructuras tubulares de dimetro nanomtrico cuya
pared son cilindros formados por una red de tomos de carbono en un ordenamiento
hexagonal. La denominacin y descubrimiento de los nanotubos de carbono de pared
simple (SWCNTs) fue debida a S. Iijima en 1991 [102], pocos aos despus del
descubrimiento de los fullerenos, por H. W. Kroto y colaboradores [103]. Los fullerenos
2

son estructuras cerradas formadas por tomos de carbono sp , de los cuales el ms


conocido es la estructura de icosaedro truncado denominado C 60 que se asemeja a las
costuras de un baln de futbol.
No obstante, la primera imagen de los CNTs de lo que luego resultaron ser nanotubos de
carbono de pared mltiple (MWCNTs) fue obtenida por Morinobu Endo y colaboradores
[104] a mediados de la dcada de los 70 con la denominacin de fibras de carbono. Un
SWCNT tambin es una estructura cerrada derivada de la elongacin de un fullereno en
una direccin de tal forma que su longitud es varias veces mayor que su dimetro, o puede
ser visto como un grafeno enrollado y cerrado en sus extremos.
Tericamente, es posible construir un tubo de carbono enrollando una lmina de grafeno
hexagonal en varias formas. Dos de estas no son quirales, por lo que los hexgonos
localizados en los extremos del tubo son siempre paralelos. Estas configuraciones son
conocidas como "zigzag" y "armchair". En la estructura zigzag, dos enlaces C-C en los
lados opuestos de cada hexgono son paralelos al eje del tubo (Figura 10 a). En la

estructura armchair dos de los lados opuestos del hexgono son perpendiculares al eje del
tubo (Figura 10 b). Todas las otras conformaciones, donde los enlaces C-C estn en
inclinacin con el eje del tubo, se conocen como quirales o estructuras helicoidales (Figura
10 c). Los clculos tericos indican que todos los tubos del tipo armchair son metlicos, el
resto son semiconductores.

Figura 10. Estructura zigzag (a), armchair (b) y quiral (c) [105].

Los CNTs tienen unas extraordinarias propiedades elctricas, trmicas y mecnicas con
3

una muy baja densidad (~1.4 g/cm para SWCNTs), lo cual los hacen materiales con un
potencial alto en aplicaciones electrnicas, en el diseo de instrumental fsico y en
compuestos polimricos, entre otras. A continuacin se describen estas propiedades.
2.3.1.1. Propiedades elctricas
En los SWCNT metlicos (tipo armchair), mediante clculos tericos, se ha encontrado
una capacidad de conduccin elctrica mayor que la de cualquier material conocido [106]

con valores de densidad de corriente de ~410 A/cm (en los metales es de ~10 A/cm ).
Los CNTs metlicos son conductores casi perfectos en su direccin axial (armchair), en los
que el transporte de carga se genera de modo balstico [107] (sin prdidas por difusin
trmica). Este transporte de carga es vlido slo para un nanotubo aislado. En la
conduccin electrnica de un nanotubo a otro se debe de superar una barrera energtica
que implica una generacin de calor conforme se conduce la corriente. Adems, hasta el
momento, los CNTs producidos y listos para utilizarse, contienen una mezcla de CNTs
metlicos y semiconductores.
Los CNTs se estn empleando ampliamente como carga en materiales compuestos [108]
(con un muy bajo nivel de percolacin debido a su estructura casi unidimensional); en
electrodos en bateras, [109] supercondensadores, [110-112] celdas de combustible, [113],
entre otras aplicaciones. La morfologa y alta conductividad elctrica de los CNTs ha
hecho que se apliquen en la emisin electrnica por efecto campo [114], donde han tenido
aplicacin como emisores de electrones para microscopa electrnica o puntas de AFM o
STM [115]. Las propiedades semiconductoras de los CNTs tambin se han aprovechado en
la fabricacin de transistores de efecto campo (FET) con nanotubos individuales [116].
2.3.1.2. Propiedades trmicas
La propagacin de los modos normales de vibracin (fonones) a lo largo del eje
longitudinal de los CNTs ocurre prcticamente sin dispersin por lo que poseen una alta
conductividad trmica. Se han predicho valores (a temperatura ambiente) de hasta de 6000
W/mK para SWCNT individuales [117] y medido valores superiores a 3000 W/mK para
MWCNT y SWCNT [118, 119].
2.3.1.3. Propiedades mecnicas
Las excelentes propiedades mecnicas de los CNTs fueron predichas tericamente poco
despus de su descubrimiento. Las mediciones mecnicas experimentales en CNTs
individuales son difciles, se realizan normalmente por tcnicas de microscopa (AFM o
TEM) que permiten aplicar una tensin o transmitir una vibracin a nanotubos
individuales. Se han reportado valores cercanos a 1 TPa para el mdulo de elasticidad
[120-122] que es comparable al mdulo de elasticidad del grafito (y del grafeno) en su
plano basal (1,06 TPa).
La resistencia a la traccin de los CNTs tambin es muy elevada (del orden de varios GPa
al deformarse ms de 10%) [123]. En el caso de los MWCNTs, estos suelen ceder a la

traccin al deslizarse sus capas concntricas antes de que se rompa el nanotubo en dos
partes, manteniendo la estructura de las capas individuales [124].
2.3.1.4. Algunas aplicaciones
Los CNTs se pueden conformar en fibras (con nanotubos preferentemente alineados en la
direccin de hilado) o en forma de hojas, denominados buckypapers [125, 126] (en los que
los nanotubos forman una red semejante a la de las fibras de celulosa en las hojas de
papel). Estos materiales obviamente presentan propiedades mecnicas bajas con respecto a
los CNTs individuales. De momento el rea donde se han aplicado las propiedades
mecnicas de los CNTs ha sido en la sntesis de compuestos polimricos [108]. En estos
materiales se ha observado una mejora significativa del mdulo de elasticidad con un nivel
bajo de carga de nanotubos pero slo si se consigue una dispersin adecuada, que no es
tarea fcil. Las propiedades mecnicas de los CNTs son anisotrpicas, siendo mucho
mejores en la direccin axial. El control selectivo de la direccin de los CNTs embebidos
en la matriz polimrica podra mejorar an ms las propiedades mecnicas de los
compuestos al aplicarse a tareas especficas. Asimismo, la elevada rea superficial de los
CNTs es un factor de importancia en dispositivos como supercondensadores [111],
sensores qumicos, [127, 128]. sta se ha aprovechado en la construccin de bateras de
litio [129] y tambin para el almacenamiento de hidrgeno [130].

2.3.1.5. Sntesis de nanotubos de carbono


2.3.1.5.1. Descarga en arco elctrico
Mediante este mtodo se aplica una diferencia de potencial elevada a dos electrodos (al
menos uno es de grafito) en un ambiente inerte, por lo que se produce un arco elctrico
entre ambos, obtenindose una temperatura local muy elevada, que provoca la formacin
de plasma entre los electrodos. En estas condiciones, una fraccin del material de grafito
del nodo se sublima y autoensambla formando CNTs. Si el nodo es de grafito puro, se
obtienen MWCNTs, pero si contiene impurezas metlicas (catalizadores) se obtienen
SWCNTs (las impurezas formarn parte de este tipo de tubos). La sntesis de estos
nanotubos ha sido optimizada para obtener CNTs con una mayor pureza y perfeccin
estructural [131, 132]. El mayor inconveniente de este mtodo, es la baja produccin que
se obtiene, por lo que difcilmente se podra escalar.

2.3.1.5.2. Ablacin lser


Este mtodo fue desarrollado por Smalley y colaboradores [133] donde se sublima grafito
(en ambiente inerte) que tiene incorporado catalizadores metlicos mediante un lser de
alta intensidad [134, 135]. El carbono vaporizado se reorganiza para formar SWCNTs.
stos se agrupan en haces. Por este mtodo tambin se pueden producir MWCNTs en
ausencia de catalizador metlico [136]. La calidad de los nanotubos producidos es
comparable a la de los nanotubos producidos por arco elctrico.
2.3.1.5.3. Produccin por CVD
En general, para producir CNTs y CNFs mediante CVD es necesaria la presencia de
nanopartculas metlicas. Estas partculas son formadas por reduccin, durante el proceso
CVD, a partir de un precursor en un paso previo (por tratamiento qumico y/o qumico en
el propio horno de reaccin). La fuente de carbono es introducida en el horno y calentada a
una temperatura determinada. Al estar en contacto con las partculas catalticas, las
molculas se descomponen produciendo carbono elemental que se deposita en stas. Las
partculas metlicas se saturan de carbono por lo que en la "precipitacin" del carbono
alrededor de la partcula genera al nanofilamento [137]. Mientras que el proceso de
descomposicin/deposicin se mantenga, el "depsito" de carbono crece con estructura
graftica. Es decir, se forma una nanofibra por cada nanopartcula activa de catalizador
[138-140].
El proceso de descomposicin de hidrocarburos en fase vapor ha sido utilizado durante
ms de un siglo para producir filamentos de carbono [141]. Bsicamente hay tres tcnicas:
el mtodo del sustrato, el mtodo del catalizador flotante y el reactor de lecho fluidizado.
El primer mtodo es un proceso discontinuo en el que se deposita el catalizador sobre un
sustrato y a partir de ste crecen los nanotubos al hacer pasar por el reactor una fuente de
carbono a temperaturas entre los 300 y 1200 C (en una atmsfera inerte o con hidrgeno).
Por el mtodo de sustrato se pueden producir los llamados "bosques" de nanotubos
(SWCNTs y MWCNTs) alineados perpendicularmente a la superficie de los sustratos que
pueden ser de nquel, acero, silicio, entre otros. La longitud de los CNTs puede controlarse
ajustando el tiempo de reaccin. Se han llegado a producir bosques de nanotubos de varios
milmetros de altura [142]. La versatilidad del mtodo CVD permite producir nanotubos
dopados con N o B, empleando fuentes de carbono que contengan estos tomos (como la
benzilamina en el caso del N) [143].

El mtodo de catalizador flotante, ideado por Endo y Koyama en 1983 es un proceso que
produce nanotubos de manera continua a escala industrial [144]. Se introduce en el reactor
continuamente el catalizador (o su precursor), la fuente de carbono y el gas portador.
Primero ocurre la nucleacin de las partculas y posteriormente el crecimiento de las
nanofibras conforme avanzan por el reactor. Al ser el tiempo de residencia menor en
comparacin al primer mtodo, se requieren temperaturas ms altas (800-1200 C). Esta
tcnica proporciona MWCNTs de buena calidad utilizando ferroceno y una fuente gaseosa
aromtica a 725-825 C [145]. Bajo condiciones especficas se forman CNF tipo HR-CNFs
(con metano o CO como fuente de carbono, independientemente del metal usado) [146].
Por ltimo, puede obtenerse nanotubos a escala industrial introduciendo el catalizador
soportado en un reactor de lecho fluidizado, utilizndose la fuente de carbono con el gas de
fluidizacin. El reactor de lecho fluidizado tiene la ventaja de su elevado coeficiente de
transferencia de calor que junto con la agitacin, permite mantener una buena
isotermicidad.
Por ltimo, el mtodo de reactor de lecho fluidizado, se conoce desde principios del siglo
XX y es ampliamente utilizada en la industria en aplicaciones como incineradores de
residuos, gasificadores de biomasa y craqueo en la industria del refino [147]. Mediante esta
tcnica se producen CNTs y CNFs [148-150]. La ventaja de este mtodo es que la
transferencia del calor entre las partculas del lecho y los gases es excelente, por lo que el
control de la temperatura es muy alto. La eficiencia es ms alta con respecto al anterior
mtodo [147].
2.3.2. Nanotubos de carbono dopados con nitrgeno (CNx)
La modificacin de las propiedades cristalinas de los CNTs mediante la generacin de
defectos o inclusin de heterotomos (P, Br, N) implica un potencial tecnolgico amplio
[151-154] ya que se pueden modificar las propiedades, aunque stas dependern de la
posicin de cada heterotomo (al ser un objeto de escala nanomtrica) en la red [155-162].
Teniendo en mente que el nitrgeno (N) posee un electrn adicional comparado con el
carbono, podra esperarse que al sustituir un tomo de N por uno de C, se tendra un
material del tipo-n [163]. Sin embargo, una sustitucin directa de los tomos de C no es la
nica posibilidad de incorporar N en la estructura del nanotubo. Debido a su tamao, el N,
al formar parte de las paredes, podra tambin producir defectos en la estructura del tubo de
tal forma que los tomos de C cercanos al N tendran que reordenarse para llegar a un

equilibrio energtico. En este caso, el comportamiento material de tipo-n, no puede ser


deducido con facilidad. El comportamiento electrnico depender de la nueva geometra
generada (habra una diferente estructura en las paredes de los nanotubos), por lo que no se
podra descartar, asimismo, un material con caractersticas de tipo-p.
La identificacin de los diferentes tipos de enlace y evaluacin del nivel de dopaje en los
CNTs con N, ha sido interpretada en trminos de resultados de sistemas dopados muy
grandes, por lo que seguramente debe de existir diferencias en la estructura molecular en
los CNTs dopados con respecto a los modelos propuestos. Lo que s se conoce con certeza
es que en los sistemas grafticos grandes dopados con N, los tomos de N tienden a
introducir desorden en los planos grafticos. Estudios tericos han mostrado que la
sustitucin de N por tomos de C genera curvatura en las lminas grafticas [164]. En el
caso de los CNTs (en particular los SWCNTs), se ha visto que son extremadamente
sensibles a la incorporacin local de N.
Los primeros estudios donde se evalu el dopaje en los CNTs ocurri en 1993 [165], poco
despus de que Iijima publicara sus observaciones mediante la microscopa electrnica de
transmisin [166, 167].
Una nanoestructura de carbono tubular que contiene tomos de carbono, no siempre deber
llamarse un CNT dopado con N. El dopaje por sustitucin de tomos se relaciona con la
eliminacin de tomos de C de la estructura de un CNT por tomo de N. Esto ocasionar
un cambio en la organizacin de sus paredes. Esta segunda posibilidad, donde se remueven
varios tomos de C, afectar las propiedades de los CNTs en distintas maneras. Realmente,
el N no solamente actuar como una impureza por sustitucin. Czerw y colaboradores
[168] sugirieron un segundo tipo de enlace de N en el CNT, correspondiendo a una
configuracin piridnica basada en clculos tericos (Figura 11). Tambin llevaron a cabo
experimentos con XPS y con la tcnica de microscopa de efecto tnel (STM) encontrando
en los CNTs dopados con N, una morfologa de tipo bamb. La estructura piridnica
implica a dos tomos de N coordinados creando una vacancia de un tomo de C, lo cual se
asume como causa del comportamiento metlico de los CNTs dopados con N. Aunque la
configuracin por sustitucin lleve a un material del tipo n, los estudios tericos han
sugerido que el dopaje con N podra llevar a una estructura del tipo p o n, dependiendo de
la posicin atmica de los tomos de N [169]. CNTs dopados con N ya han sido analizados
mediante tcnicas de espectroscopa donde se han encontrado configuraciones piridnicas
[169, 170].

Figura 11. tomos de nitrgeno sustituyen a tomos de carbono, tambin se muestran


enlaces piridnicos [171].

2.3.2.1.

Sntesis de CNx

En la actualidad es posible producir CN x en una forma controlada mediante mtodos


convencionales. Para aplicaciones prcticas, en general el objetivo no es la mxima
incorporacin de N en los nanotubos, sino la suficiente para que tengan la porosidad y
reactividad deseada.
En general estos nanotubos se sintetizan por el mtodo de CVD debido a su potencial de
escalarse e incrementar la produccin [172-174]. Evidentemente, adems de una fuente de
carbono hay que aadir una fuente de N. Suelen emplearse hidrocarburos con grupos
funcionales nitrogenados, como la piridina o la bencilamina.
Se pueden sintetizar CNx relativamente largos y limpios con contenidos debajo del 1% o
por encima del 20% [175]. Sin embargo, la morfologa difiere notoriamente al compararlos
con los MWCNTs (los cuales son cilindros concntricos con el interior hueco), los CN x en
toda su estructura no muestran su interior libre [176], adems se ha mostrado una fuerte
correlacin entre la cantidad de N y la morfologa estructural de los nanotubos. Los CN x
estn divididos en compartimentos huecos a lo largo de su estructura separados por algunas
capas de grafeno (se le ha llamado a esta estructura de tipo bamb) (Figura 12 a, b). Los

CNx tambin se han sintetizado mediante el mtodo de descarga de arco alimentando con
una mezcla de nitrgeno/helio [177] o N2 [178] durante el crecimiento de los nanotubos.

Figura 12. Morfologa de CNx obtenida por HRTE


compartimentos a lo largo del tubo); (c) helicoidal [
2.3.2.2. Aplicaciones de los CNx

Los defectos y rugosidad de los nanotubos dopados con N, ayudan a mejorar


su
funcionalizacin qumica para el anclaje de otras especies qumicas o partculas [179, 180]. Los m

aplicaciones qumicas o biolgicas que podran requerir un decorado o recubrimiento


polimrico [181-183] para alguna funcin determinada (nanocompuestos). La particular
reactividad de los CNx los ha convertido en componentes ideales para sensores rpidos de
gas, como lo ha demostrado Villalpando-Paez y colaboradores [184]. Una de las reas
donde los CNx podran aplicarse ampliamente sera en la de los semiconductores, donde se
necesitara un dopaje bajo y muy controlado.
2.3.3. Nanotubos de carbono multicapa funcionalizados con grupos basados en
oxgeno (COx-MWCNTs)
La funcionalizacin qumica de MWCNTs con grupos basados en oxgeno (carbonilos,
hidroxilos, carboxilos), en general se ha realizado mediante tratamiento con cido
concentrado de una relacin de H2SO4:HNO3. El cido ocasiona un dao evidente y no
deseado a los nanotubos. Botello-Mndez y colaboradores [185] encontraron una forma de

obtener MWCNTs funcionalizados con estos grupos (basados en oxgeno) sin dao, e
incluso con caractersticas morfolgicas particulares. Al adicionar 2.5 wt% de etanol
directamente en la solucin precursora de tolueno/ferroceno (5 wt% de ferroceno) a utilizar
para la sntesis de nanotubos mediante CVD, encontraron nanotubos de casi 1 mm de
longitud (e incluso de 510 mm en reacciones que duraron ms de 1 h). La
funcionalizacin qumica de la superficie de estos nanotubos la demostraron al formar
suspensiones homogneas de COx en isopropanol, por lo que su solubilidad aument con
respecto a los MWCNTs sin funcionalizacin. En un estudio posterior llevado a cabo por
Castle y colaboradores [186], se compar la reactividad de los CO x y los CNx mediante
anlisis termogravimtrico (TGA) (Figura 13). Encontraron que los CNx tuvieron una
mayor oxidacin que los MWCNTs y los CO x, sugiriendo que los CNx y los COx tienen
ms sitios reactivos que los MWCNTs. Los materiales revelaron una descomposicin a
temperaturas de 370 para CNx, 420 para COx y 460 para MWCNTs.

Figura 13. Anlisis TGA de CNx, COx y MWCNTs no dopados en oxgeno [186].
Para confirmar la funcionalizacin de estos nanotubos, realizaron caracterizacin mediante
la tcnica de Rayos X de Energa Dispersiva (EDX, por sus siglas en ingls). Los
resultados pueden observarse en la Tabla 1. La reactividad observada puede resumirse
como sigue: MWCNTs < COx < CNx.
Tabla 1. Anlisis EDX y otras caractersticas de los nanotubos de carbono [186].

2.3.4. Nanotubos de carbono exfoliados (exMWCNTs)


La extensa investigacin que actualmente se lleva a cabo para conocer las fascinantes
propiedades del grafeno y su potencial aplicacin en la fsica de estado slido, electrnica,
qumica y la nanociencia en general, ha llevado al desarrollo de muchos mtodos para
obtenerlo. Particularmente, una lmina de grafeno con uno de sus lados varias veces mayor
que el otro, llamado nanolistn graftico (nanoribbon), podra tener tambin aplicaciones
interesantes en electrnica (como semiconductor), en el desarrollo de sensores (mediante
una funcionalizacin qumica adecuada), como carga en compuestos polimricos
(aprovechando su reactividad debido a los bordes libres), entre otras ms.
Los CNTs a menudo son descritos como lminas de grafeno enrolladas, por lo que era
natural que se intentara desenrollarlos de alguna manera para obtener grafeno (Figura 14).
No fue sino hasta el 2009 que se public el primer mtodo para obtener nanolistones
grafticos de nanotubos [187]. Otros dos estudios ms, relacionados con la apertura
longitudinal de los CNTs aparecieron despus [188, 189]. Un cuarto mtodo, primeramente
sugerido por Terrones [190] sobre la utilizacin de partculas metlicas catalticas como
nanotijeras, fue demostrado experimentalmente [191]. Asimismo, se demostr que los
CNTs pueden ser abiertos mediante una corriente elctrica elevada dentro del microscopio
[192]. Estos mtodos diferentes son expuestos en la figura B.

Figura 14. Esquema que muestra las diferentes maneras de abrir longitudinalmente a los
CNTs para obtener nanolistones grafticos. (a) intercalacin/exfoliacin de MWCNTs
(tratamiento en amonaco lquido junto con Li, y subsecuente tratamiento cido con HCl y
choque de temperatura [187]); (b) mtodo qumico que tiene que ver con las reacciones
cidas que comienzan a romper los enlaces C-C (H 2SO4 y KMnO4 como agente oxidante
[188]); mtodo cataltico, en el cual partculas metlicas cortan al tubo como si fueran
tijeras [190, 191]; (d) mtodo elctrico, pasando una corriente elctrica a travs del
nanotubo [192]; y (e) mtodo fsico-qumico donde los tubos se embeben en una matriz
polimrica tratndose posteriormente con un plasma de Ar [189].

Uno de los mtodos, expuesto en la Figura 14 a, se refiere a la intercalacin de Li en


amonaco lquido seguido por un tratamiento cido y trmico (Figura 15). El material
resultante (exMWCNTs) contiene una cantidad de nanolistones grafticos por encima del
60%, con el resto de nanotubos parcialmente abiertos y muy daados, junto con hojuelas
de grafeno que se desprendieron de la superficie de los CNTs [187]. Esta mezcla de
productos se obtiene debido al corte qumico (con un tratamiento previo de H 2SO4:HNO3
concentrado) de los MWCNTs para facilitar la apertura longitudinal (un MWCNT mayor a
2 m de longitud raramente es abierto en su totalidad). Este mtodo necesita mejorarse
para obtener una mayor eficiencia de nanolistones, as como controlar sus dimensiones en
funcin de los CNTs a utilizar. De momento, la mezcla de los listones con los
subproductos obtenidos por la exfoliacin, limita a este material para su aplicacin en
dispositivos electrnicos, sin embargo, podra ser de inters como carga en compuestos

polimricos (debido a que sus abundantes bordes libres actuaran de interfase con la matriz
polimrica). Adems, su ms elevada reactividad, lo hacen un material idneo para una
posterior funcionalizacin qumica.
Por otra parte, el proceso de intercalacin de Li ha sido utilizada para separar cuerdas de
SWCNTs y funcionalizarlos por grupos haluros de arilo y alquilo [193-195] y tambin con
monmero de metil metacrilato [196] para la sntesis de materiales compuestos
polimricos.

Figura 15. Esquemas e imgenes representativas de la intercalacin de Li-NH 3 en los


nanotubos y su exfoliacin para obtener nanolistones grafticos. El proceso comienza
cortando CNTs (para abrir los extremos) y as, permitir la intercalacin de iones Li y NH3
en los CNTs cargados negativamente (a). Los iones intercalados estresan las paredes del
CNT duplicando la distancia entre capas e iniciando la fractura de las paredes (b). Despus
del tratamiento cido y trmico la exfoliacin es consumada, obtenindose los
exMWCNTs. Una micrografa HRTEM (d) muestra un MWCNT parcialmente abierto. El
detalle de la zona donde comienza a abrirse muestra que despus de los tratamientos, las
lminas grafticas pueden reordenarse y cristalizar. Los listones grafticos pueden
comprender varias capas de diferente grosor (f, g). El ordenamiento graftico es
confirmado por el patrn hexagonal de la Transformada Rpida de Fourier (dentro de g).

2.3.5. Nanofibras de carbono de listones grafticos helicoidales (HR-CNF)


Las nanofibras de carbono (CNFs), se diferencian esencialmente de los CNTs por la
orientacin de las lminas grafnicas respecto al eje longitudinal. La Figura 16 muestra las
distintas estructuras, donde vienen comparadas con los SWCNTs y MWCNTs en 16 a y 16

b. Las CNFs no se consideran estructuras alotrpicas del C porque las lminas de grafeno
que las conforman necesitan de otros elementos (hidrgeno u otros grupos funcionales)
para estabilizarse. Sus dimetros pueden ir de los 15 a los 100 nm.
Las CNFs tipo platelet (Figura 16 c) estn formadas por un apilamiento largo de lminas
de grafeno pequeas. La partcula cataltica puede encontrarse en el centro de la fibra,
obtenindose un crecimiento bidireccional [197]. Algunos de estos filamentos pueden
formar una serie de bucles [198] (Figura 16 d). Las CNFs del tipo fishbone pueden ser
huecas [199] (Figura 16 e) o slidas (Figura 16 f), con los planos grafnicos inclinados
respecto a su eje longitudinal, con una seccin poligonal, cuadrada o hexagonal [200]. Con
respecto a los CNFs del tipo ribbon (Figura 16 g) los planos del grafeno suelen ser
paralelos al eje longitudinal [197, 201]. Es posible que la partcula cataltica est en el
centro de la fibra. Por ltimo, las fibras stacked-cup fueron descritas inicialmente por
Endo y colaboradores [202] como fibras de dimetro ancho y un amplio hueco central,
formadas por conos truncados, discontinuos y apilados. Sin embargo, otros estudios
confirman un tipo de estructura en espiral continua [203-206]. Egksioglu y Nadarajah
[206] a travs de clculos tericos, encontraron que la formacin de los conos apilados
slo

poda

producirse

para

determinados

ngulos

de

inclinacin,

aunque

experimentalmente (por microscopa electrnica de transmisin, TEM) se haba observado


una amplia variedad de ngulos. Esta discrepancia slo poda resolverse considerando una
hoja o listn de grafeno enrollada en forma de hlice. Asimismo, la elevada conductividad
elctrica de estos filamentos tiene ms sentido considerando una estructura continua en vez
de una truncada.

Figura 16. Esquema de las diferentes estructuras de nanotubos de carbono y nanofibras de


carbono [207].
En 2007, Vera-Agull y colaboradores [203] publicaron unas micrografas de TEM (Figura
17) definitivas sobre la estructura de las fibras stacked-cup. En las imgenes puede
observarse una cinta saliendo del extremo de una fibra, cuyo ancho coincide con el de los
planos de grafeno que conforman la pared del filamento. La cinta tiene una serie de
repliegues (Figura 17 c) que se repiten constantemente. La longitud de la parte superior e
inferior de esos pliegues coincide con el permetro superior e inferior de los conos que
conforman las nanofibras. Por lo tanto, resulta evidente que esa cinta es parte de la espiral
continua que constituye la nanofibra.

Figura 17. Listn de lminas de grafeno desenrollndose de la fibra de carbono [203].

2.3.6. xido de grafeno (GO)


2.3.6.1. Grafeno
Como ya se ha comentado, el grafeno es una lamina bidimensional (2D) constituida por
2

tomos de C con hibridacin sp (1.42 de distancia entre tomos). La red hexagonal del
grafeno se puede considerar la estructura base de otras formas alotrpicas de C con la
misma hibridacin, como lo es el grafito (apilamiento de lminas de grafeno con estructura
3D), los CNTs (grafeno enrollado cilndricamente con estructura 1D), y los fullerenos
(grafeno cerrado o envuelto con estructura 0D). Estas estructuras se esquematizan en la
Figura 18.

Figura 18. El grafeno (2D) genera las dems formas alotrpicas del C, como los fullerenos
(0D), los nanotubos de carbono (1D) y el grafito (3D) (abajo, de izquierda a derecha,
respectivamente).
El sistema conjugado de tipo del grafeno, le otorga unas propiedades elctricas, trmicas
y mecnicas muy particulares. Fue el primer material bidimensional aislado con un tomo
de espesor (posteriormente se prepararon lminas 2D de disulfuro de molibdeno y nitruro
de boro). Hasta el ao 2004 se conceba su existencia desde un punto de vista terico y se
pudo calcular algunas de sus propiedades [208-210]. En 2004, Andre Geim, Konstantin
Novoselov y colaboradores [211] (en la Universidad de Manchester, Reino Unido, y el
Instituto de Tecnologa en Microelectrnica de Chernogolovka, Rusia) consiguieron aislar
cristales de grafeno que fueron estables y pudieron caracterizarse. Lo lograron mediante el
desprendimiento mecnico de lminas de grafeno del grafito con cinta adhesiva, que
despus transfirieron a un sustrato de Si. Por la relevancia de este descubrimiento y por las
singulares propiedades de este material, Geim y Novoselov obtuvieron el premio Nobel de
fsica en 2010.

Muchos de los estudios sobre el grafeno se han centrado en sus particulares propiedades
electrnicas las cuales permiten que los transportadores de carga se comporten como
partculas relativistas (cuasipartculas llamadas fermiones de Dirac por ser partculas sin
masa, con carga, con espn semientero y que se pueden describir adecuadamente por la
ecuacin de Dirac). Tambin permite que los transportadores produzcan el efecto de
campo ambipolar (campos elctricos de la misma intensidad pero signo opuesto inducen la
formacin del mismo nmero de electrones y huecos en el grafeno) [212]. Asimismo, se ha
estudiado el efecto Hall cuntico anmalo a baja y alta temperatura [213] y la movilidad
extraordinaria de transportadores de carga [214], entre otras propiedades.
En cuanto a las propiedades del grafeno, es de destacar que tiene una densidad muy baja,
2

de 0.77 mg/m (cada celda de grafeno contiene 2 tomos de C y un rea de 0.052 nm ), al


ser casi bidimensional y por consiguiente un rea superficial especfica muy alta (2600
2

-1 -1

m /g). Debido a la alta movilidad de transportadores de carga (~200000 cm V s ), el


grafeno tiene una conductividad elctrica muy elevada [214]. Asimismo, la conductividad
-1

-1

trmica del grafeno es muy alta, comparable e incluso superior a los CNTs (5000 Wm K )
a temperatura ambiente [215]. En cuanto a las propiedades mecnicas del grafeno, estas
son extraordinarias tambin, el mdulo de elasticidad y resistencia a la tensin alcanzan
valores de 1 TPa y 130 GPa, respectivamente, no superados hasta el momento por ningn
otro material [216]. Las lminas de grafeno son flexibles y elsticas (puede estirarse
elsticamente hasta en un 20%).
2.3.6.2. Produccin de grafeno
A pesar de las dificultades que an existen para la produccin de grafeno, existen tres vas
principales para obtenerlo. La primera sera la exfoliacin mecnica a partir de grafito
(tcnica empleada por Geim y Novoselov en 2004), aunque a pesar de la calidad de los
cristales que suelen obtenerse con este mtodo, no deja de ser artesanal. nicamente ha
sido til para la caracterizacin del grafeno.
La segunda forma sera mediante el crecimiento epitaxial de grafeno sobre una superficie
plana, emplendose CVD para la descomposicin de hidrocarburos sobre sustratos
metlicos como Ni y Cu [217, 218]. El C producido de la descomposicin de hidrocarburos
se reorganiza y forma sobre la superficie metlica lminas de grafeno de una o varias
capas. Tambin se ha utilizado tratamiento trmico en carburo de silicio, donde los tomos
superficiales de Si se volatilizan de tal modo, que los tomos de C que estaban unidos al Si

se reorganizan formando grafeno [219, 220]. Estos mtodos de crecimiento epitaxial deben
mejorarse para escalarse y producir ms grafeno.
En otra estrategia, se ha exfoliado grafito o sus derivados en fase lquida para obtener
dispersiones de grafeno. Se ha utilizado N-metil-2-pirrolidona (NMP) con sonicacin para
exfoliar el grafito [221]. El derivado de grafito ms empleado para la obtencin de
dispersiones de grafeno es el xido de grafito, del cual se obtienen dispersiones acuosas de
lminas de xido de grafeno (GO), el cual puede considerarse un derivado del grafeno.
2.3.6.3. xido de grafeno (GO)
Desde mediados del siglo XIX se conoce que la oxidacin en medio cido del grafito
conduce a un material aislante, higroscpico y con un alto contenido en oxgeno, se le
llama xido de grafito [222, 223]. An no existe consenso sobre cul es la estructura del
xido de grafito, ni cuales son sus grupos funcionales oxigenados ni su proporcin en el
material. En la Figura 19 se muestra uno de los modelos propuestos de la estructura del
xido de grafito [224], en donde aparecen grupos funcionales carboxilo, hidroxilo (en los
bordes de la lmina de grafeno) o epxido.

Figura 19. Modelo esquemtico de la estructura del xido de grafito [224].

El xido de grafito ha recobrado relevancia debido a la facilidad con que puede ser
exfoliado en medio acuoso por sonicacin, y as obtener dispersiones de lminas de xido
de grafeno (GO). Se ha convertido en uno de los mtodos ms empleados para obtener
derivados de grafeno. El GO puede ser reducido, obtenindose xido de grafeno reducido
(R-G-O, por sus siglas en ingls), que se caracteriza por contener menos oxgeno y en
cierta medida recupera la estructura conjugada del grafeno. As, el RGO tiene una
conductividad elctrica ms alta que el GO, y caractersticas hidrofbicas en vez de
hidroflicas (como en el caso del GO) [225]. El RGO es una alternativa muy viable al uso
del grafeno debido al alto coste del grafeno de mayor calidad estructural obtenido por otros
mtodos.
En el caso del GO utilizado en esta tesis, en lugar de partir de grafito, se utilizaron
nanofibras de carbono de listones grafticos helicoidales (HR-CNF denominadas GANF,
con fines de comercializacin por Grupo Antoln) como fuente del GO. Estas nanofibras
tambin se someten a un proceso de oxidacin, con oxicidos concentrados, y exfoliacin
mecnica por ultrasonidos. Despus de un proceso de purificacin se obtiene GO.
A partir del GO, el RGO se obtiene por diversos mtodos como la reduccin qumica
(empleando hidracina, dimetilhidracina, borohidruro de sodio, entre otros) [226, 227], el
tratamiento trmico [228, 229] y la reduccin fotocataltica [230]. Debido a las
interacciones - que se establecen entre las lminas de RGO que ocasiona que formen
agregados, es muy difcil la dispersin (sobre todo en medios acuosos). Por lo que en
muchas ocasiones, se procesa al GO en la forma deseada y posteriormente se reduce.
La presencia de grupos funcionales activos en el GO permite la funcionalizacin covalente
de las lminas de modo similar a la funcionalizacin covalente de los CNTs oxidados
(incluyendo los COx) lo cual, hasta cierto punto les permite dispersarse en disoluciones
orgnicas (o incluso acuosas), para un posterior procesado, que les permita formar parte de
matrices polimricas y as formar compuestos.
2.4. Compuestos de polianilina
Los materiales compuestos de polmeros con nanofilamentos de carbono y grafeno es un
rea en constante desarrollo en donde se ha aprovechado el bajo coste y facilidad de
procesado de los polmeros con las extraordinarias propiedades de estas nanoestructuras.
Debido a que estos materiales contienen nanoestructuras se les ha denominado
nanocompuestos para diferenciarlos de los compuestos convencionales.

La dispersin de las nanoestructuras es un factor muy importante en la preparacin de


nanocompuestos. stas, en una situacin ideal, deberan encontrarse separados y
distribuidas homogneamente en la matriz polimrica. Una mejor dispersin de
nanoestructuras, adems de otorgarle homogeneidad al compuesto, maximiza la superficie
de contacto efectiva entre las nanoestructuras y el polmero, lo cual mejora la transferencia
de propiedades de stas a la matriz, tales como la conductividad elctrica, trmica,
resistencia mecnica, entre otras. Asimismo, una buena dispersin minimiza la cantidad de
carga necesaria para que el compuesto obtenga las propiedades deseadas.
En general, hay tres estrategias para sintetizar compuestos con nanofilamentos: mezclado
en disolucin, mezclado en fundido, polimerizacin in situ. En el primer mtodo, los
filamentos se dispersan en una disolucin del polmero, obtenindose el compuesto tras la
eliminacin del disolvente. Comnmente se utilizan ultrasonidos para dispersar las
nanoestructuras, aunque tambin se utilizan agitadores de alto corte. Mediante este mtodo
se han obtenido compuestos de CNTs con policarbonato, poliestireno [231, 232],
poliuretano [233], PVA [234], entre otros. Este mtodo no es aplicable a polmeros
insolubles.
El mtodo de mezclado en fundido es uno de los ms utilizados a nivel industrial en la
preparacin de compuestos polimricos termoplsticos. El polmero y la carga son
mezclados por la accin de alta cizalla en extrusoras a una temperatura suficiente para
fundir el termoplstico. La dispersin de los filamentos suele ser ms baja que en anterior
mtodo, dado que los termoplsticos tienen una elevada viscosidad, lo cual limita la
introduccin de nanoestructuras en el compuesto. Mediante este mtodo se han sintetizado
compuestos de CNTs con polietileno [235, 236], polipropileno [237, 238], PMMA [239242], poliamidas [243], entre otros polmeros.
En el caso del mtodo de polimerizacin in situ, las nanofibras se dispersan junto con el
monmero para luego realizar la polimerizacin. Como el polmero se forma en presencia
de la carga, se favorece la interaccin carga/polmero. Una de las ventajas de este mtodo
es que puede ser aplicado a polmeros para los cuales los dos primeros mtodos (mezclado
en disolucin o fundido) son difciles o inviables, como en el caso de los polmeros
insolubles o trmicamente inestables (como la PAni).
Mediante la polimerizacin in situ, se han producido compuestos de CNTs con poliolefinas
[244, 245], poliamidas [246, 247], polisteres [248], poliuretanos [249, 250], entre otros.

En algunos casos, para estas polimerizaciones se han empleado filamentos funcionalizados


con algn grupo funcional reactivo para formar enlaces covalentes con las molculas del
monmero. Por ejemplo se ha llegado a funcionalizar a SWCNTs con grupos metil
metacrilato, obtenindose una elevada dispersin en el PMMA donde el enlace covalente
de los nanotubos con la matriz polimrica es muy alta [196].
La polimerizacin in situ es prctica y efectiva en la sntesis de compuestos con CNTs y
polmeros conductores. La fuerte interaccin entre los electrones , altamente
deslocalizados de los CNTs y los electrones correlacionados con la red del esqueleto
polimrico, ha favorecido la transferencia electrn/hueco entre los CNTs y los polmeros
conductores. Las interacciones - entre las molculas del monmero y las paredes de los
CNTs facilitan su dispersin en el medio de reaccin y favorecen la polimerizacin sobre
la superficie de los CNTs. Este mtodo se emplea comnmente par la sntesis de
compuestos con polipirrol [251, 252], politiofeno [253], PAni [254], entre otros.
Algunos estudios han mostrado que la anilina interacta fuertemente con los nanotubos de
carbono (CNTs) mediante interacciones tipo donador-aceptor. Los CNTs son relativamente
buenos aceptores de electrones, mientras que la PAni podra ser considerada como un buen
donador [255].
Estos compuestos de PAni/CNTs han encontrado aplicacin potencial en sensores de gas,
tintas conductoras, supercondensadores, celdas fotovoltacas, msculos artificiales, entre
otras aplicaciones [256].
El mtodo de polimerizacin in situ de compuestos de PAni es precisamente el utilizado en
la preparacin de los compuestos (con las nanoestructuras de carbono) en esta tesis.
2.5. Msculos artificiales
Un actuador es un dispositivo que puede responder mecnicamente ante un estmulo fsico
o qumico. Ejemplo de ello son los motores (elctricos, neumticos o de combustin
interna), pistones o cilindros y piezoelctricos. Los motores en general transforman la
energa elctrica, neumtica o qumica, en mecnica. Los motores elctricos poseen un
torque bajo comparados con los msculos biolgicos. Los motores de combustin interna,
generalmente son ms eficientes si se operan continuamente, por lo que son inadecuados
para aplicaciones en las que el movimiento es interrumpido frecuentemente. Los pistones o
cilindros (neumticos, hidrulicos, magnticos o de combustin), responden linealmente

ante una presin de un fluido o a una fuerza electromagntica. Los piezoelctricos, que son
cristales que ante un campo elctrico se polarizan y deforman, alcanzan densidades de
potencia altas pero su distensin es pequea (los ferroelctricos cermicos se distienden
~0.15%).
Adems de los actuadores mencionados, en las ltimas dcadas se han desarrollado otros
actuadores, que tratando de emular a los msculos biolgicos, han recibido el nombre de
msculos artificiales. Estn basados en materiales polimricos con

propiedades

especiales y generalmente consisten de elastmeros o polmeros conductores. Estos


materiales se han dividido en dos grupos: polmeros electroactivos (EAP, por sus siglas en
ingls) y polmeros electroactivos inicos (EAP inicos).
Los EAP suelen ser materiales de elastmeros (silicona o elastmero acrlico que son a
veces rellenados con partculas, como el TiO2, para incrementar su constante dielctrica
[257]) que se colocan en medio de placas conductoras elsticas (funcionando como
dielctrico de un condensador de placas paralelas), que ante un potencial y una
consiguiente atraccin electrosttica entre las placas (producto de un elevado potencial
elctrico del orden de los KV), obligan al elastmero a deformarse (Figura 20). Los
electrodos elsticos pueden elaborarse de carbono (como partculas de grafito esparcidas),
pasta de Ag, gomas conductoras, o lminas de CNTs elsticas [257-259]. En cambio, los
EAP inicos estn conformados por polmeros conductores, como el polipirrol, la
polianilina, y los derivados del politiofeno que cuando estn inmersos en un electrolito, y
se les aplica un potencial bajo (de ~0.6 a 7 V), logran elongarse o contraerse debido a la
insercin o desinsercin de iones en la fase polimrica. En la Figura 21, se observa el
mecanismo de accionamiento de un msculo artificial elaborado de polipirrol, en el cual,
mediante un potencial redox determinado, el polmero puede incorporar o expulsar iones
de sus cadenas polimricas en el medio electroltico. Esto permite expandir o reducir su
volumen. Existen tambin actuadores elaborados de cuerdas de CNTs [260] que se elongan
o contraen por insercin de iones en su estructura.

Figura 20. Msculos artificiales del tipo de polmero electroactivo (EAP) [261].

Figura 21. Posible mecanismo de accionamiento de un msculo artificial de polmero


electroactivo inico (EAP inico) basado en polipirrol, donde, ante un potencial redox,
ocurre una insercin de iones en las cadenas polimricas que provienen del medio
electroltico [261].

La ventaja de utilizar EAP, es que suelen obtenerse mayores elongaciones (10-100%), las
cuales son del orden, o superiores, a las elongaciones del msculo esqueltico (~20%).
Aunque debido a los altos voltajes que se utilizan para su accionamiento, se requiere de un
cuidado especial en su aplicacin para evitar altas descargas. En cambio, las ventajas que
se obtienen al utilizar EAP inicos, es que se requieren voltajes mucho ms bajos y los
materiales polimricos son ms econmicos. Las caractersticas que desfavorecen el uso de
polmeros conductores es que suelen obtenerse menores elongaciones (2-10%), que deben
de estar inmersos en un electrolito (lquido o slido) y que su velocidad de accionamiento
tiende a ser baja (<<1%/s) debido al transporte relativamente lento de iones en el polmero
y su nivel de dopaje [262]. Aunque la velocidad de accionamiento puede incrementarse a

~10%/s al utilizar contactos metlicos, polmeros porosos o pelculas delgadas y fibras


[263-266].
El mecanismo de accionamiento de los EAP inicos es ms semejante al de los msculos
biolgicos debido a que la interaccin de los iones en el electrolito con las cadenas
polimricas (ante una seal elctrica determinada), recuerda la interaccin del plasma
sanguneo con las fibrillas musculares (miosina/microtbulos) ante una seal elctrica
nerviosa.
2.5.1. Msculos artificiales de PAni
El primer investigador que mencion la posible aplicacin de los polmeros conductores
como msculos artificiales fue R. H. Baughman [267] en 1990, quien junto a su grupo de
investigacin, construy el primer dispositivo en 1987. Se trataba de una delgada pelcula
rectangular de un copolmero de 3-metil-tiofeno y 3-n-octil-tiofeno con un recubrimiento
de oro por un lado. El contraelectrodo utilizado fue de Li y el electrolito fue de
LiClO4/carbonato de propileno. Se lograron flexiones reversibles de la pelcula al aplicarle
un potencial.
A partir de entonces diferentes grupos de investigacin comenzaron a evaluar actuadores
flexionantes de polipirrol [268-270], destacando un estudio de Smela y colaboradores
[271] quienes construyeron microactuadores (10 X 20 m) utilizando tcnicas de
microlitografa en una oblea de Si (los actuadores se recubrieron de Au por un lado).
Lograron obtener varios miles de ciclos de trabajo antes de que fallaran por delaminacin,
y tuvieron respuestas de accionamiento de 5 s. Los estudios con polipirrol desde entonces
han continuado.
Los primeros estudios del cambio de volumen de la PAni en estado oxidado los llev a
cabo Okabayashi y colaboradores [272] en un electrolito de LiClO 4/carbonato de
propileno. Observaron un incremento significativo del volumen de la PAni al insertarse los
-

iones ClO4 en las cadenas polimricas al ocurrir la oxidacin. Ms adelante, al comenzar


la dcada de los 90 se probaron en distintos electrolitos protnicos, las primeras pelculas
de PAni plastificadas y adecuadas (mediante un drop-casting en sustrato de vidrio de PAni
disuelta en NMP y luego estiradas con aplicacin de temperatura) para los estudios de
deformacin electroqumica. Se estudi el efecto de la orientacin de las cadenas
polimricas (se realizaron mediciones en forma perpendicular y paralela a la direccin de
estiramiento al que fueron sometidas las pelculas) obtenindose mayores deformaciones

en las pelculas cuyas cadenas polimricas estaban orientadas ms perpendicularmente al


eje axial del actuador [273].
En otros estudios, las pelculas de PAni plastificadas con NMP, fueron adheridas a
pelculas no activas para obtener flexiones (sistemas bicapa, o tricapa con la capa no activa
en medio, las dos exteriores siendo de PAni y accionadas alternativamente como nodo y
ctodo con 1.5 V), en general, el electrolito estndar utilizado fue el HCl 1 o 2 M. Se
obtuvieron elongaciones de ~1% y observaciones hasta de 200 ciclos de trabajo [274, 275].
En evaluaciones subsiguientes, donde ya no se utiliz una capa inactiva adherida a la
pelcula de PAni, se logr obtener hasta un 3% de deformacin. Asimismo, se mostr
experimentalmente que la elongacin de la pelcula fue proporcional a la carga elctrica
almacenada en el polmero [276, 277].
Posteriormente, adems de producir pelculas, se comenz a conformar fibras mediante la
tcnica del hilado hmedo (wet spinning), el cual consiste en el alargamiento de una
solucin altamente concentrada de PAni (sal de esmeraldina) con m-cresol, con una
viscosidad apropiada que se va enredando en unas bobinas al mismo tiempo que se
sumergen en una o varias soluciones de coagulacin (acetona, 4-metil-2-pentanona, entre
otras). Las fibras pueden secarse y alargarse hasta un dimetro apropiado mediante
aplicacin de calor. Se obtuvieron conductividades de hasta 1900 S/cm [278]. Por otra
parte, tambin se han extrudo fibras utilizando base de esmeraldina disuelta en dimetil
propilenourea (DMPU) y se han dopado con cidos sulfnicos [279-282].
Basndose en el anterior mtodo, pero ahora utilizando cido 2-acrilamido-2-metilpropano
sulfnico (AMPSA, por sus siglas en ingls) como plastificante y dopante (junto con cido
dicloroactico o frmico) de la PAni, se obtuvieron pelculas (mediante drop-casting) y
fibras (mediante el mtodo de hilado hmedo). Con respecto al accionamiento de las
pelculas, se les coloc una capa delgada de oro por un lado, evitando as, que la resistencia
elctrica intrnseca del polmero pudiera afectar el accionamiento en zonas alejadas del
conector [283-287]. Las elongaciones de estos msculos artificiales fue de ~2%,
destacndose aquellos en los que se ciclaron en cido metanosulfnico [286], ya que se
encontr que este cido, estabiliza mecnicamente el estado ms oxidado de la PAni
(pernigranilina), obtenindose una vida til del actuador ms larga.
Finalmente, Gu y colaboradores [288], elaboraron un msculo artificial de PAni (emulando
las miofibrillas de los msculos biolgicos) que consisti en una cuerda de fibras de PAni

(de 900 nm de dimetro y con un ncleo de poliuretano cada una) que se accionaron en
paralelo, logrando distensiones de ~1.65%.
2.5.2. Msculos artificiales de compuestos de PAni
Las fibras de PAni producidas por hilado hmedo han mostrado propiedades elctricas y
mecnicas adecuadas para desarrollo de msculos artificiales. En un estudio se produjeron
fibras plastificadas con DMPU para probarlas como actuadores lineales. Se comprob que
las fibras con un 2% (w/w) de SWCNTs (la mxima concentracin de nanotubos de
carbono que pudieron dispersarse adecuadamente en la PAni) se elongaron hasta un 2.2% y
tuvieron mejores propiedades elctricas (tuvieron una conductividad elctrica 30 veces
superior a la de las fibras sin nanotubos) y mecnicas que las fibras sin nanotubos [289].
En las pruebas de accionamiento, hubo una disminucin en la elongacin del material
(0.3%), con respecto al de PAni sin nanotubos. Evaluaron con detalle el efecto del dopaje
de las fibras en sus propiedades mecnicas. Por ejemplo, la resistencia a la traccin fue de
260 MPa y de 197 MPa, antes y despus del dopaje, respectivamente. Asimismo, el dopaje
ocasion que el mdulo de Young disminuyera de 19.7 a 17 GPa, pero a pesar de esta
disminucin, este nivel estuvo muy por encima de los valores de 24 GPa que se tuvieron
para las fibras de PAni sin nanotubos.
Poco despus, Geoffrey M. Spinks y colaboradores [290], bajo las mismas condiciones
experimentales, elaboraron fibras a las que se les midi sus propiedades electromecnicas
y de accionamiento. Encontraron que, aunque las fibras de compuestos con SWCNTs (0.76
wt%) tuvieron una menor elongacin (0.8%) que las de PAni sin nanotubos (1.3%), stas
mejoraron significativamente sus propiedades mecnicas y elctricas.
No se encontraron ms estudios de sntesis de compuestos de PAni con otras
nanoestructuras de carbono dispersas en su matriz polimrica para aplicaciones de
accionamiento, por lo que uno de los principales objetivos de esta tesis, ser precisamente
evaluar el efecto de distintas nanoestructuras de carbono en actuadores de PAni (lineales y
flexionantes).

2.6. Electrodos para supercondensadores


Los condensadores convencionales, consisten en un par de placas paralelas separadas por
un aislante (dielctrico). La carga elctrica de signo opuesto se almacena en las placas ante
la aplicacin de una diferencia de potencial. Las capacidades de estos dispositivos suelen
ser de F (microfaradios) o mF.
En tiempos recientes, se han desarrollado condensadores que han aumentado su capacidad
de carga hasta llegar a los cientos de F. Se les ha denominado supercondensadores o
ultracondensadores. Inicialmente se construyeron de materiales carbonosos de un rea
superficial elevada (se les conoce como condensador electroltico de doble capa EDLC,
por sus siglas en ingls) [291]. La carga elctrica en estos dispositivos se almacena en la
capa elctrica doble cercana a la interfase del material con el electrolito que se genera para
balancear la carga del material.
Otro tipo de supercondensador, denominado pseudocondensador, almacena la carga
elctrica en el volumen de su cuerpo, como respuesta a un potencial redox. Esta reaccin
redox rpida [292-294] acta como capacidad o capacitancia (de aqu el nombre de
pseudocapacidad). Un pseudocondensador almacena mucha ms carga elctrica que un
condensador de doble capa debido a que la almacena en su volumen y no en la superficie.
Los polmeros conductores son materiales pseudocapacitivos, los cuales fueron por
primera vez utilizados como supercondensadores a mediados de la dcada de los 90 [295].
Los supercondensadores podran ser el eslabn que une a dispositivos tales como
condensadores convencionales (los cuales entregan la carga elctrica almacenada de forma
muy rpida pero tienen limitaciones importantes en el almacenamiento de energa) y las
bateras (las cuales pueden otorgar energa elctrica durante largos periodos pero no
pueden entregarla en grandes cantidades durante cortos tiempos). De esta forma los
supercondensadores pueden almacenar una cantidad relativamente grande de carga y
pueden otorgarla en tiempos relativamente cortos. Estos dispositivos seran ideales para
vehculos

hbridos

puramente

elctricos,

donde

podran

contribuir

la

aceleracin/desaceleracin de stos, puesto que se requiere una cantidad de energa elevada


en periodos relativamente cortos.
El concepto de eslabn de los supercondensadores con respecto a las bateras y
condensadores tradicionales se ilustra en la Figura 22.

Figura 22. Diferentes tipos de dispositivos que almacenan carga elctrica; CP se refiere a
polmeros conductores [296].
Los polmeros conductores tambin encuentran aplicacin como supercondensadores.
Como se ha visto a lo largo de la Introduccin, los polmeros conductores ante un potencial
redox determinado, causa una insercin inica del medio electroltico donde est el
material activo. Este es el mecanismo mediante el cual los polmeros conductores
almacenan carga y se deforman (con aplicaciones en msculos artificiales, como se vio
anteriormente). Los polmeros ms estudiados como supercondensadores han sido la PAni,
el polipirrol y el politiofeno [297], de los cuales sobresale la PAni debido a su buena
estabilidad ambiental, facilidad de sntesis y procesado y su alta capacidad especfica (400500 F/g en un medio protnico) [296, 298-300].
La diferencia de almacenamiento de carga entre supercondensadores de doble capa y
supercondensadores basados en polmeros conductores, se muestra esquemticamente en la
Figura 23. En (A) puede observarse la doble capa de cargas opuestas en la interfase del
material carbonoso y el electrolito en donde est inmerso. En (B) se aprecia la insercin de
contraiones en las cadenas polimricas del material provenientes tambin de un electrolito.

Figura 23. Comparacin del almacenamiento de carga entre (A) condensador de doble capa
(carbono) y (B) pseudocondensador (polmero conductor) [296].

Los condensadores de doble capa poseen una vida til elevada, mayor al medio milln de
ciclos [291] mientras que los condensadores de polmeros conductores comienzan a
degradarse a partir de algunos cientos de ciclos debido a los cambios que sufre su
estructura interna [301]. A pesar de esto, la elevada energa especfica de los polmeros
conductores sigue siendo de inters para el desarrollo de supercondensadores.
La PAni ha sido estudiada extensamente como electrodo para supercondensadores [302307]. Se ha publicado que la PAni tiene una variacin amplia en el rango de capacidad (la
ms alta de todos los PC) que va de 44 a 270 mAh/g [297]. Esta variacin se debe a varios
factores como el mtodo de sntesis, la morfologa del polmero, la cantidad y tipo de
aglomerante, el espesor del electrodo (material activo), entre otros. Se ha observado que
resulta beneficioso que la PAni sea lo ms porosa posible para favorecer el

intercambio

inico con el electrolito, por lo que la sntesis de PAni nanoestructurada, mediante el


mtodo de polimerizacin interfacial, es cada vez ms frecuente [308-310].
Se ha estudiado tambin la preparacin de electrodos de PAni con distintas cargas de
carbono para mejorar sus propiedades elctricas y mecnicas. Por ejemplo se han fabricado
compuestos de PAni como nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) [311, 312] y
mltiple (MWCNTs) [313, 314], xido de grafeno (GO) [315] y xido de grafeno reducido
(RGO) [316]. Estas cargas dispersas en el polmero han mejorado las propiedades
elctricas y rigidez del material compuesto [317-320]. La mejora conseguida en la rigidez,
ha contribuido a disminuir la degradacin de la PAni y as evitar un desprendimiento de la
pelcula del colector.

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3. Sntesis mecnica de nanocompuestos de


polianilina (PAni) y nanotubos de carbono
multicapa (MWCNT) y nanotubos de
carbono multicapa dopados con nitrgeno
(CNx-MWCNT)

87

88

3. Sntesis mecnica de nanocompuestos de polianilina (PAni) y


nanotubos de carbono multicapa (MWCNT) y nanotubos de
carbono
multicapa dopados con nitrgeno (CNx-MWCNT)

3.1. ANTECEDENTES
Se tiene un inters particular en compuestos de polianilina (PAni) debido a su buena
procesabilidad, estabilidad ambiental y control en su conductividad elctrica basado en
reacciones cido-base, as como por su variedad de aplicaciones de este polmero
conductor [1, 2].
Las propiedades extraordinarias de los nanotubos de carbono (CNTs) como su elevado
mdulo de Young, buena flexibilidad y elevada conductividad elctrica y trmica, han
despertado un gran inters en su utilizacin como refuerzo de compuestos polimricos.
Actualmente se puede encontrar una amplia literatura sobre los avances, desafos y
aplicaciones de CNTs en este tipo de materiales [3-7].
Los CNTs pueden mejorar tanto las propiedades mecnicas como la conductividad
elctrica de este polmero [8-11]. Por ejemplo, los CNTs se han utilizado para mejorar las
propiedades elctricas de electrodos de batera [12]; el rendimiento electroqumico de
supercondensadores [13, 14]; y las propiedades mecnicas y elctricas de actuadores [15].
La PAni puede ser sintetizada mediante una polimerizacin oxidativa electroqumica de la
anilina, obtenindose una pelcula depositada en el nodo [7, 16]. En la polimerizacin
qumica, donde el monmero puede oxidarse en solucin, se pueden obtener mayores
cantidades de polmero, y bajo ciertas condiciones, sta puede estar nanoestructurada [1719]. En este inicio de la tesis se decidi estudiar uno de los mtodos de sntesis de PAni
menos comprendidos: el mecanoqumico.
Huang y colaboradores, fueron los primeros en reportar un mtodo mecanoqumico para
obtener nanofibras ramificadas de PAni conductora en donde la reaccin fue realizada en
un molino de bolas, moliendo una sal de anilinio y un oxidante bajo condiciones
ambientales normales y sin ningn solvente [20]. Otros grupos de investigacin han
estudiado la sntesis mecanoqumica de la PAni, o sus derivados, mediante una molienda

89

manual de sales de anilinio y oxidantes en un mortero [21-24]. Particularmente, Du y


colaboradores [25], sintetizaron nanofibras ramificadas de PAni moliendo manualmente

90

cloruro frrico e hidrocloruro de anilina, obteniendo un rendimiento mximo de sntesis de


~8%, comparable al del mtodo interfacial (6-10%) [17].
Por otro lado, se han preparado compuestos de CNTs-PAni mediante una polimerizacin in
situ al dispersar los CNTs en el medio cido [26]. En otras sntesis se han mezclado la
PAni y los CNTs aprovechando las interacciones electrostticas entre la PAni, cargada
positivamente, y los nanotubos oxidados, cargados negativamente, para lograr una buena
dispersin [27]; en otros trabajos, se han dispersado CNTs en disoluciones de PAni
utilizando N-metil 2 pirrolidona (NMP) o N,N-dimetil propileno urea (DMPU) [15]. Estos
procedimientos suelen consistir de reacciones lentas e implican el uso de disolventes
orgnicos, as como de cidos fuertes y oxidantes.
De acuerdo a la revisin bibliogrfica que se realiz, hasta el momento ha habido un solo
reporte de sntesis de compuestos utilizando un mtodo mecanoqumico. Ubul y
colaboradores [28] describieron la sntesis de un composite de PAni-MWCNTs moliendo
manualmente MWCNTs impregnados con monmero de anilina, cido p-tolueno sulfnico
y persulfato de amonio (APS) en un mortero (~50 min). Obtuvieron rendimientos de PAni
de 68-82%.
En esta tesis se reporta por primera vez un mtodo en el cual mediante una molienda de
una mezcla de CNTs, hidrocloruro de anilina y cloruro frrico en un molino de bolas, se
produce un composite con una buena dispersin en un solo paso. Ni disolventes ni cidos
fueron utilizados. El dopaje de la PAni se obtuvo por el hidrocloruro de anilina. Un diseo
experimental de superficie de respuesta (RS) [29] fue utilizado para seleccionar las
condiciones ptimas de rendimiento polimrico y dispersin de los CNTs en funcin de
algunos factores que en breve se describirn. Se encontr que este mtodo podra ser til
para producir compuestos en un solo paso con MWCNTs convencionales y CNTs dopados
con nitrgeno (CNx-MWCNTs). Se decidi utilizar CNx debido a que son ms reactivos
debido al dopaje y adems, ha habido reportes en los que ha tenido mejores interacciones
con las matrices en compuestos polimricos [30].

3.2. EXPERIMENTACIN
Como reactivos de sntesis se emplearon hidrocloruro de anilina ([C 6H7N HCl] o AniHCl,
al 97%, de la casa Aldrich) y cloruro de hierro (III) hexahidratado (FeCl 36H20 grado ACS
de la casa Fermont) como oxidante, el cual se referir como FeCl 3 por conveniencia a lo
largo del texto. Se utiliz agua destilada en todos los experimentos. Se utiliz etanol para
eliminar la anilina sin reaccionar y los subproductos.
Los MWCNTs fueron producidos alimentando una corriente de ferroceno/tolueno (2.5%
wt/vol), en un inerte, a un reactor de CVD para el crecimiento de los nanotubos en sustrato
a 800C durante 30 min, segn el mtodo descrito por Kamalakaran y colaboradores [31].
Los CNx fueron crecidos en un sistema idntico, excepto que se aliment bencilamina en
tolueno (2.5%) a 800C durante 30 min, segn lo descrito por Terrones y colaboradores
[32]. Posteriormente, los CNTs se purificaron dispersndolos en agua, bajo reflujo, con una
sonda de irradiacin pulsada de ultrasonidos, seguido de un reflujo en HCl (6M) y
filtracin. Este proceso est basado en el mtodo hidrotrmico de Alvizo-Pez y
colaboradores [33] para eliminar el carbono amorfo y facilitar la interfase del filamento y
la matriz polimrica.
3.2.1. Procedimiento general de sntesis de los compuestos
La molienda se llev a cabo en un molino de bolas orbital 8000D (SPEX Certiprep)
utilizando viales de acero de 62 mL (se llevaron a cabo dos experimentos al mismo
tiempo), y tres bolas de acero de 12.4 mm de dimetro y tres de 5 mm de dimetro. El
AniHCl, el FeCl3, los CNTs, y el agua destilada se aadieron al vial en cantidades que se
vern a continuacin.
Despus de la molienda, la pasta hmeda fue removida del vial, y junto con las bolas, se
enjuag con agua destilada para recuperar los residuos. Los compuestos fueron lavados y
filtrados con membranas de nylon de tamao de poro de 0.45 m bajo vaco. El lavado se
realiz con ~120 mL de etanol, seguido por ~100 mL de agua destilada y finalmente
con~40 mL de etanol. Los compuestos se secaron en un horno a 100 C antes de pesarse.

3.2.2. Experimentos exploratorios


Para probar si el ultrasonido ayudaba a la dispersin de CNTs, se sonicaron en un bao
ultrasnico 40.4 mg de CNx en 7 mL de agua (ya que los nanotubos dopados con nitrgeno
son ms dispersables que los MWCNTs convencionales) durante 60, 30 o 0 min, siguiendo
con una molienda durante 20 min, con 8.34 g de FeCl 3 y 2.02 g de anilina (razn molar
FeCl3:AniHCl de 2:1).
k

Se utiliz un diseo factorial 2 para detectar los efectos en la eficiencia de


polimerizacin (%) y la dispersin de nanotubos utilizando dos niveles de k = 3 variables:
volumen de agua (2 y 12 mL), razn molar de oxidante con respecto a anilina (1:1 con 4.17
g de FeCl3; 2:1 utilizando 8.34 g) y tiempo de molienda (20 y 60 min).
3.2.3. Diseo experimental de superficie de respuesta
Se eligi un diseo experimental de superficie de respuesta de Box-Behnken para evaluar
el efecto de tres factores en la % de la PAni y la conductividad elctrica de los
compuestos. Se eligieron 2, 7 y 12 mL de volumen de agua, y tres niveles (0, 20.2 y 40.4
mg) de dos tipos de nanotubos (MWCNTs y CN x). En este diseo se mantuvo constante la
relacin molar FeCl3:Anilina 2:1 (8.34 g FeCl36H20, 2.02 g AniHCl) y tambin el tiempo
de molienda de 20 min.
3.2.4. Caracterizacin
La morfologa y dispersin de los CNTs en los compuestos se observ mediante
microscopa electrnica de barrido (SEM) en un FEI-XL-30-SFEG con un accesorio de
microscopa electrnica de barrido y de transmisin (STEM), y tambin en el modo SEM
regular. Al utilizar el modo STEM, se prepararon rejillas de carbono con gotas de los
compuestos diluidos en una suspensin.
Tambin se caracterizaron las muestras por difraccin de rayos X utilizando un BruckerD8
ADVANCE (nodo de Cu, =1.5406 , operando a 35 kV) y por espectroscopa Raman
con un Renishaw InVia microRaman utilizando un lser HeNe (633 nm).
La conductividad elctrica se midi, por quintuplicado, con una sonda de cuatro puntas
(Jandel CYL-1.0-100-TC-100-1M) utilizando una fuente Keithley 2400. Se prepararon
pelculas cuadradas de los compuestos (5 mm de lado, ~ 0,5 mm de espesor) cortando la
pelcula depositada en la membrana de nylon en la microfiltracin.

3.3. RESULTADOS Y DISCUSIN


3.3.1. Experimentos exploratorios
Se encontr que el tratamiento previo con ultrasonido no afect la dispersin final en el
compuesto. Teniendo en cuenta que, durante la molienda, se tuvo un mezclado altamente
energtico, esto no fue sorpresa. Los rendimientos de polimerizacin en estos
experimentos fueron muy similares (para ts=0, 1.86 % 0.19; ts=30,1.75% 0.25;

ts

=60,1.63% 0.05). Es pertinente sealar que despus de la sonicacin durante 30 y 60 min


en agua desionizada, el CNx an formaba flculos. As que se decidi eliminar el paso de la
sonicacin.
Du y colaboradores [26] llamaron a su sntesis mtodo "seco", aunque ellos utilizaron
tambin FeCl3 como oxidante, una sal que, como se conoce, es delicuescente [34]; como la
reaccin fue realizada en condiciones ambientales normales, el FeCl 3 debi haber
absorbido fcilmente la humedad del aire, y de hecho ellos informan que al final de la
molienda manual en el mortero, obtuvieron una pasta hmeda. Ante esto, se consider que
el agua podra tener un efecto en la polimerizacin, por lo que en el diseo experimental
exploratorio, se eligi como uno de los factores, junto con la relacin molar
oxidante:anilina y el tiempo de molienda.
k-1

Para el experimento exploratorio, se decidi utilizar un diseo factorial 2 , apelando al


Principio de Efectos Esparcidos: la mayora de los sistemas estn dominados por algunos
de los efectos principales y las interacciones de orden inferior, la mayor parte de las
interacciones de orden superior son insignificantes. Asimismo, este diseo permiti reducir
a la mitad el nmero de corridas experimentales. Los niveles de cada variable y los
rendimientos polimricos de cada corrida se muestran en la Tabla 1, en donde se muestra
que el agua tuvo un claro efecto en el aumento de la %. Es importante sealar que, en un
experimento preliminar donde el agua no se aadi, el rendimiento fue de 0.3%,
confirmando que bajo estas condiciones es importante aadir agua en la reaccin. El efecto
de las otras variables no es tan evidente a partir de la tabla, pero por el anlisis estadstico
de los resultados, se obtuvo un modelo de regresin lineal mltiple (Ecuacin 1). El
modelo predijo una % promedio de 2.21% (de anilina polimerizada a PAni).
k

Tabla 1. Diseo experimental 2 donde se observan los niveles de las variables bajo
estudio y el rendimiento de conversin de anilina en polianilina.

Corrida

tm
(Tiempo de
molienda,
min)

Vw
(Volumen de
H2O, mL)

Ox
(Razn molar
oxidante*:
anilina)

%
(Eficiencia de
polimerizacin
de la PAni)

1
2

20
60

2
2

2:1
1:1

1.7
1.54

3
4

20
60

12
12

1:1
2:1

2.72
2.87

*FeCl36H20, 4.17 or 8.34 g to 2.02 g AniHCl

% = 2.21 0.0025(tm) + 0.585(Vw) + 0.0775(Ox)

(1)

donde % es la eficiencia de polimerizacin, t m el tiempo de molienda, Vw el volumen de


agua y Ox la razn molar oxidante:anilina. Los niveles factoriales se codificaron como +1
y -1 (niveles alto y bajo) para el anlisis [29].
Los resultados en la Tabla 1 muestran que no hay ninguna ventaja al utilizar tiempos de
molienda mayores a 20 min. El modelo de regresin refleja esto con un muy pequeo
coeficiente en su respectiva variable, el cual podra considerarse muy cerca del cero, dentro
del posible error experimental. La ecuacin tambin muestra un signo negativo para el
tiempo de molienda, lo cual podra indicar que un t m alto podra disminuir la %, pero se
conoce, que bajo las condiciones experimentales utilizadas no debera ocurrir a una
despolimerizacin. El signo negativo del tiempo de molienda podra ser debido al hecho de
que la combinacin en el nivel bajo, tanto para el volumen de H 2O y la relacin de
oxidante (corrida 2) result en el menor rendimiento. El modelo de regresin muestra un
coeficiente pequeo para la razn oxidante:anilina. Se decidi mantener la proporcin
molar mayor, de 2:1, para garantizar un exceso estequiomtrico de FeCl3.
El mayor coeficiente en el modelo de regresin fue para V w, confirmando la hiptesis de
que ste es un factor importante cuando se utiliza FeCl 3 como oxidante. Por lo tanto, este
factor se utiliz en los experimentos subsecuentes para estudiar con mayor profundidad su
efecto.
En la sntesis de estado slido la difusin de precursores slidos podra limitar el
rendimiento [20]. La adicin de agua en estos experimentos podra reducir esta limitacin

al disolver el hidrocloruro de anilina y el cloruro frrico. Pero se sospech que el agua


podra contribuir a la polimerizacin oxidativa de la anilina al facilitar la reduccin del
+3

hierro como iones Fe solvatados.


3.3.2. Experimento de optimizacin
En este experimento se decidi utilizar los dos tipos de nanotubos para evaluar si el dopaje
de nitrgeno de los CNx pudiera favorecer alguna interaccin con la PAni debido a su
mayor reactividad. Asimismo, el dopaje con nitrgeno provoca estados electrnicos en el
grafeno que los vuelve metlicos a pesar de su quiralidad [35, 36], por lo que los CN x
podran ser elctricamente ms conductores que una mezcla de MWCNTs metlicos y
semiconductores, lo cual podra ocasionar diferencias en la conductividad elctrica de los
compuestos.
Se ha seleccionado un diseo experimental de superficie de respuesta para tres variables:
peso de MWCNTs, peso de CNx y volumen de agua. Las cantidades de los dos tipos de
CNTs utilizados y los valores del volumen de agua se muestran en la Tabla 2, junto con los
resultados de la eficiencia de polimerizacin (%) y conductividad elctrica (). El nmero
de corrida experimental mostrado en la Tabla 2 indica el orden nominal del diseo
experimental slo como referencia; los experimentos fueron realizados en orden aleatorio,
y los datos se ordenaron de tal forma que se muestran los niveles de agua en forma
ascendente.
En la Tabla 2 se observa otra vez que es evidente que el volumen de agua (V w) es una
variable importante para la % la PAni, calculada mediante gravimetra. % vari de 1.45
a 3.15% (media de 2.05 0.48%) como puede observarse en la tabla. El mejor modelo de
regresin cuadrtico para %, mediante el anlisis de varianza (ANOVA), se muestra en la
2

Ecuacin 2, el cual tiene un coeficiente de determinacin R =0.776. Este modelo ajustado,


refleja adecuadamente las caractersticas principales del proceso, incluyendo solamente los
efectos principales (no se incluyeron las interacciones entre las variables ni los trminos
cuadrticos de los factores, los cuales no fueron significativos). Otra vez, el mayor
coeficiente es para Vw. En cuanto a las cantidades de los tipos de CNTs se esperaba que no
interfirieran en la eficiencia de polimerizacin puesto que no participaran en la oxidacin
de la anilina. En concordancia con esto, los coeficientes de sus respectivas variables fueron
similares y pequeos.

% = 2.05 + 0.064(MWCNT) + 0.065(CNx) + 0.59(Vw) (2)


Tabla2. Resultados de los experimentos de superficie de respuesta para la eficiencia
polimrica (%) y la conductividad () de los compuestos de PAni-CNTs.
%
Corrida MWCNTs CNx Volumen
%
(S/cm)
(mg)
(mg) de agua
CNTs
(mL)
5
9
7
11
16
2
15
13
4
1
17
3
14
10
8
6
12

0
20.2
40.6
20.3
20.1
0
20.3
20.3
40.9
0
20.4
40.4
20.4
20.3
40.4
0
20.8

20.1
0
20.5
40.4
20.1
40.4
20.1
20.3
40.4
0
20.2
0
20.1
0
20.3
20.4
40.6

2
2
2
2
7
7
7
7
7
7
7
7
7
12
12
12
12

1.45
1.49
1.50
1.46
2.12
2.02
2.07
1.69
2.22
1.95
2.12
2.03
2.11
2.11
3.15
2.97
2.40

-4

40.8
40.16
66.74
67.33
48.56
49.75
49.08
54.16
64.33
0
48.5
49.57
48.67
32.11
48.75
25.22
55.54

1.337 0.118
4.439 1.03
4.512 0.43
4.153 0.517
1.727 0.161
2.415 0.334
3.008 0.429
3.869 0.226
2.14 0.253
10-4
2.025 0.251
3.407 0.919
2.545 0.206
4.426 0.507
2.863 0.28
2.096 0.141
2.006 0.131

-1

La conductividad elctrica () vari de ~10 a 4.51 Scm , con una media de 2.76
-1

1.25% Scm . En la Figura 1 se observan los resultados de la conductividad en funcin de


la cantidad total de los CNTs. Los dos tipos de nanotubos

incrementaron

significativamente la conductividad elctrica en rdenes de magnitud similares. Los


contenidos de CNTs por arriba del 25% incrementaron la conductividad ligeramente,
indicando que a estos niveles de concentracin de nanotubos se est ya por arriba del nivel
de percolacin. La dispersin en los resultados de la conductividad elctrica posiblemente
se debi a que ambos tipos de MWCNTs, dopados con nitrgeno y sin dopaje,
contribuyeron de manera distinta a la conductividad elctrica: tericamente, los CN x tienen
una mayor conductividad elctrica que los MWCNTs no dopados, pero en la prctica, los
CNx tienen defectos estructurales que dispersan a los electrones, haciendo que su
conductividad sea ms baja. Adems, es probable que la longitud de los CNTs disminuya

debido al proceso de dispersin, lo cual decrecera tambin la conductividad elctrica [37,


38]. Adicionalmente a los defectos de los CNx, y al error experimental intrnseco de las
mediciones de conductividad, otra fuente de dispersin en estos resultados pudo haber sido
el error experimental en la medicin del contenido de CNTs (e. g. debido a

la

manipulacin de la muestra).
Es evidente que ante la elevada cantidad de CNTs en los compuestos, stos tuvieron una
conductividad elctrica significativamente alta en comparacin al de la PAni sin nanotubos
(~4 rdenes de magnitud). El modelo de resultados para (Ecuacin 3) mostr que
(MWCNT) fue un factor ms significativo en el incremento de la conductividad que (CN x).
El coeficiente negativo para Vw es consistente con su marcado efecto en la %: una mayor
cantidad de polmero es producido con niveles de agua altos y un menor % de CNTs
2

disminuye la conductividad del composite. La R =0.748 del modelo proveniente del


ANOVA, indica que representa ampliamente la variabilidad factorial del experimento.

Figura1. Grfico de la conductividad elctrica en funcin del porcentaje de CNTs obtenida


a partir del diseo experimental de la tabla 2. Los niveles bajo, medio y alto (L, M, H,
respectivamente) de las variables se muestran como referencia, de acuerdo a
MWCNT/CNx/ Vw.

= 2.72 + 0.88(MWCNT) - 0.20(CNx) - 0.38(Vw) - 0.92(MWCNT)(CNx)


2
2
0.60(MWCNT)(Vw) 0.84(MWCNT) + 0.92(Vw)
(3)

donde es la conductividad elctrica, MWCNT es la cantidad de MWCNTs, CN x es la


cantidad de CNx y Vw es la cantidad de agua.
El efecto de las tres variables en la eficiencia polimrica (%) y la conductividad elctrica
() puede ser visualizado en los grficos de superficie de respuesta de la Figura 2. En el
grfico del rendimiento, Figura 2 A, se observa que la cantidad de CNTs prcticamente no
tuvo efecto alguno. En cambio, la % se incrementa al hacerlo el volumen de agua. Como
era de esperarse, la se incrementa debido a las propiedades elctricas de los CNTs. Las
superficies de respuesta de la , Figuras 2 B, 2 C y 2 D, confirman que la mayor
conductividad ocurri al tenerse una mayor cantidad de MWCNTs. Tambin muestran que
-1

la ligeramente aumenta de 1.6 a 2.9 Scm al incrementarse la cantidad de CNx. A


primera vista, en el modelo de la Ecuacin 3, podra parecer contradictorio que el
coeficiente del trmino (CNx) tenga un signo negativo, pero considerando el coeficiente y
signo de (MWCNT)(CNx), si se tiene, por ejemplo un nivel bajo de MWCNTs, entonces,
mediante las consiguientes operaciones algebraicas, el signo cambia y (CN x) tendr
contribuciones positivas a la respuesta , como puede observarse en la Figura 2 B. El
efecto negativo del agua en la conductividad puede apreciarse ms fcilmente en el
extremo del ms alto nivel de MWCNT en la Figura 2 C.

Figura2. Superficies de respuesta del rendimiento y la conductividad elctrica de los


nanocompuestos de PAni/CNTs. (A) Rendimiento de los compuestos en funcin de los
CNTs y el volumen de agua, Vw. (B) Conductividad elctrica de los compuestos en funcin
de las cantidades de CNx y MWCNT (Vw=7mL). (C) Conductividad elctrica en funcin de
MWCNT y Vw. (D) Conductividad elctrica en funcin de CNx y Vw.
Los resultados obtenidos muestran que la reaccin fue mucho ms efectiva en una mezcla
con agua que en una mezcla seca. Estudios previos no han considerado esta variable, la
cual podra incluso incrementar rendimientos al utilizar otros oxidantes. Es conocido que al
utilizar cloruro frrico se obtienen menores rendimientos que al utilizar persulfato de
amonio [39]. Sin embargo, se ha reportado que el persulfato de amonio (APS) oxida a los
CNTs [40], lo cual podra resultar en una menor conductividad elctrica, aunque en este
trabajo no se prob si al aadir APS en la molienda el rendimiento se incrementa.
Se apreci que en ausencia de CNTs, este mtodo produce PAni en la forma de nano y
micropartculas, como puede observarse en la Figura 3.

Figura 3. Micrografa SEM de PAni sin CNTs obtenida de la molienda de hidrocloruro de


anilina y cloruro frrico con agua.
La Figura 4 muestra algunas imgenes representativas de SEM y un par SEM/STEM de los
compuestos. En general se observ que de manera irregular se formaron nanopartculas de
PAni entre los CNTs; algunos CNTs mostraron nanopartculas de PAni adheridas en su
superficie, esto fue ms evidente en el par de imgenes SEM/STEM (Figuras 4 B y C, E y
F, y H e I). Aunque se esperaba observar ms diferencias, debido a la mayor interaccin de
PAni con los CNx, las micrografas SEM no mostraron alguna diferencia notable. Los
puntos oscuros que aparecen en las micrografas STEM (Figuras C, F, I) podran ser
nanopartculas catalticas de Fe que provocaron el crecimiento de los CNTs, como las que
se observan dentro de los crculos en F, pero otras nanopartculas metlica parecen estar
fuera de los nanotubos, las cuales podran ser resultado del impacto entre las bolas de acero
y el vial. En todas las muestras, las nanopartculas de PAni parecen estar bien mezcladas y
dispersas. Algunas nanopartculas de PAni se observaron adheridas a las paredes de los
CNTs, sin una diferencia notable entre uno u otro tipo de CNTs.

100

Figura 4. Imgenes SEM/STEM de compuestos de PAni/CNTs. A, B, C correspond


composite con 49.75% de CNx. D, E, F corresponden al composite con 49.57% de

Para confirmar los resultados de los dise


PAni/CNx con un mayor volumen de a
[FeCl36H20]:[Ani] de 2:1 la eficiencia de polimerizacin se increment a 3.58%,
confirmndose nuevamente que el agua facilit la polimerizacin. Esta muestra tuvo una
conductividad de 2.23 S/cm. Asimismo, al incrementarse la razn de oxidante a 3:1 con 17
mL de agua, la % aument a 4.37%. Este composite tuvo una conductividad de 2.14
S/cm, y se muestra en la Figura 5. Una mayor cantidad de PAni tiende a formar partculas
ms grandes, aunque la morfologa es similar a las otras muestras. Los CNTs estuvieron
bien dispersos y mezclados entre los aglomerados de polmero. Las conductividades de
estas muestras son ligeramente ms bajas debido a las menores cantidades relativas de
CNTs, aunque estn en el mismo rango que las mostradas en la Tabla 2.

Figura 5. Micrografa SEM del composite con 31.4% de CNx obtenido por mecanosntesis
con una razn molar [FeCl36H20]:[Ani] de 3:1 y un volumen de agua de 17 mL.

La espectroscopa Raman (Figura 6a) muestra un pico en 1336 cm


alargamiento de C-N

-1

perteneciente al

de la estructura bipolarnica de la sal de esmeraldina, forma

conductora de la PAni [8, 9, 13, 41], lo cual podra indicar que la PAni sintetizada fue
parcialmente conductora por lo que su conductividad elctrica fue muy baja. La PAni
-1

tambin mostr un pico en 1583 cm (tensin C-C del anillo benzenoide) y en ~1163 cm

-1

(deformacin C-H en el plano del anillo quinoide). Estos picos se superpusieron con los
3

-1

picos D (de desorden de hibridacin sp en ~1337 cm ) y G (graftico de hibridacin


2

-1

sp en ~1590 cm ) de los CNTs en los compuestos (perfiles b, c y e de la Figura 6). En


general, los perfiles de los compuestos muestran picos bien definidos correspondientes a la
PAni y a sus CNTs respectivos.
Los perfiles de los CNx y MWCNTs son tpicos, con una razn I D/IG ms grande en los
CNx (1.018) que en los MWCNTs (0.595). En ambos tipos de CNTs, la banda 2D (en 2665
-1

cm ) aparece junto con las bandas D y G (curvas d y f de la Figura 6, respectivamente).


-1

La banda de 1481 cm (alargamiento del anillo quinoide C=N) decreci en su intensidad


en los perfiles de los compuestos. Esto ha sido reportado como una evidencia de la fuerte
interaccin del anillo quinoide de la PAni con la superficie de los CNTs [15, 26, 42]. Sean
-1

I1163 e I1481 las intensidades de las bandas de 1163 (~constante) y 1481 cm (variable),
respectivamente, la disminucin de la razn I 1481/I1163 es baja para los compuestos de
PAni/MWCNTs (I1481/I1163=1.547), con respecto al de la PAni (1.884), pero es ms baja en
102

los compuestos de PAni/CNx (1.436) y PAni/MWCNT/CNx (1.383), lo cual sugiere una


mejor interaccin de la PAni con los CN x que con los MWCNTs, aunque no se encontr
alguna diferencia evidente en las micrografas de sus respectivos compuestos.

Figura 6. Espectrogramas Raman de (a) PAni, (b) PAni/MWCNT/CN x, (c) PAni/CNx, (d)
CNx purificados, (e) PAni/MWCNTs y (f) MWCNTs purificados.
La PAni mecnicamente sintetizada por este mtodo no es cristalina como puede
observarse en el amplio pico de 12 a 28 de la Figura 7 A [19, 41]. Es notable que el pico
(002) de los CNTs no muestra un apreciable ensanchamiento en los difractogramas de los
compuestos (Figura 7 B, C, D) comparado con el de CNx (Figura 7 E) y el de MWCNTs
(Figura 7 F). Esto indica que no hay un dao significativo en los CNTs debido a la
molienda. El pico ancho de la PAni es menos visible en los compuestos, donde el pico
(002) de los CNTs tiene una intensidad ms alta que la PAni amorfa; los compuestos
tambin muestran picos intensos provenientes de las partculas de acero. En el caso de los
perfiles de los CNx y MWCNTs los pequeos picos que se observan, son de las partculas
catalticas de Fe.

Figura 7. Difractogramas de rayos X de (A) PAni pura, sintetizada sin CNTs, muestra un
pico tpico y ancho de PAni no cristalina; los picos observados en 43.6 y 44.4, sonde las
partculas de acero provenientes del vial y mezcladas con los productos durante la
mecanosntesis. (B) composite con 49.8% de CNx, (C) composite de 54.2% de CNTs (CNx
+ MWCNTs), (D) composite con 49.6% de MWCNT, y CN x purificados (E) y MWCNTs
(F).
La caracterizacin por SEM y rayos X no mostraron CNTs daados. Sin embargo, se ha
reportado que la molienda mediante molino de bolas produce dao significativo a los CNTs
[43]. Incluso Hilding y colaboradores [44] reportaron que la molienda manual de CNTs en
un mortero durante aproximadamente una hora result en una reduccin significativa de
sus longitudes y con dao en sus capas, ocasionndoles defectos estructurales. Esto tiene
que ver directamente con los resultados obtenidos por Ubul y colaboradores [28] quienes,
mediante una molienda manual durante 50 min, obtuvieron compuestos con MWCNTs
altamente fragmentados, como pudo observarse en sus micrografas TEM, y adems
confirmado en las imgenes SEM donde no se apreciaron nanotubos largos.
En las muestras producidas en este estudio no fue posible explorar si hubo dao en los
CNTs mediante espectroscopa Raman: los cambios en la razn I D/IG, la cual podra indicar
dao mecnico por la molienda (o funcionalizacin con anilina u oxidacin) no puede ser
medida directamente debido a la superposicin de bandas de la PAni y los CNTs. Para

reunir evidencia de que los CNTs no fueron daados durante la molienda, se realizaron dos
experimentos sin hidrocloruro de anilina. Se utilizaron tiempos de molienda de 20 y 60
min, 8.34 g de FeCl3, 12 mL de H2O, y 40.4 mg de CNx.
En la Figura 8 se muestra claramente que en ausencia de monmero, los CNTs son
severamente daados. Despus de 20 minutos (Figura 8 A) muchos nanotubos se
fragmentaron, otros se mantuvieron largos pero con sus superficies muy irregulares,
algunos nanotubos quedaron aparentemente sin dao. Los fragmentos de los nanotubos
muestran diferencias en su tamao y aspecto superficial al compararlos con las partculas
de PAni de las Figuras 4 y 5, hasta algunos mantuvieron la morfologa cilndrica (flechas
de la Figura 8 A). Incluso una partcula de acero puede observarse en la misma figura.
Estas impurezas son comunes en la molienda con molino de bolas (como se mencion
arriba, en las imgenes STEM de la Figura 4, los puntos oscuros podran deberse a
nanopartculas pequeas de acero). Asimismo, despus de la molienda durante 60 min de
los CNx, se obtuvo un pequeo incremento (~4%) en el peso de los nanotubos recuperados.
Esto ocurri debido a que las nanopartculas metlicas provenientes del vial o de las bolas
de acero, se mezclaron con las muestras. Despus de 60 minutos, solamente fragmentos
cortos e irregulares de CNx fueron observados (Figura 8 B), e incluso, pareci que la
morfologa cilndrica hubiera desaparecido al aparecer fragmentos aplanados e irregulares
(Figura 8 C).

Figura 8. Micrografas SEM de CNx molidos sin C6H7NHCl: (A) Molienda de 20 min (B,
C) Molienda de 60 minutos.
La espectroscopa Raman de estas muestras blanco (producidas sin anilina) muestra
principalmente los picos de las bandas D, G y 2D. La razn ID/IG de los CNx se incrementa
de 1.018 (la ID/IG de CNx purificados de la Figura 6) a 1.080 despus de 20 min de
molienda (Figuras 9 a), pero, no se incrementa ms despus de 60 min de molienda
(Figura 9 b). Esto indica que la presencia de agua protege a los CNTs de dao, y podra
indicar que su oxidacin es muy baja en estas condiciones, incluso despus de una hora de
molienda. En contraste, cuando se realiza la molienda de CNx sin ningn reactivo durante
60 min (Figura 9 c) la razn ID/IG se incrementa a 1.349, revelando que hubo un dao
severo debido a la molienda en seco, asimismo, se confirma que el agua no solamente
incrementa el rendimiento sino que disminuye significativamente el dao a los CNTs. La
explicacin ms probable de esto, es que el agua absorbe parte de la energa mecnica y la
disipa, evitando dao a los CNTs, la cual, adicionalmente, podra actuar como lubricante
de tal forma que los CNTs son empujados a los lados en lugar de ser aplastados entre las
bolas y el vial.

Figura 9. Espectrogramas Raman de las muestras blanco de CN x molidos sin anilina, pero
con FeCl3 y agua durante (A) 20 y (B) 60 min, y (C) CNx molidos en seco durante 60 min.

Para la descripcin de estos resultados experimentales, se propone el siguiente mecanismo


de reaccin ilustrado en la Figura 10, en donde en el inicio de la reaccin se produce una
3+

disociacin entre iones de Fe y Cl (provenientes de las sales empleadas en la molienda:


cloruro frrico e hidrocloruro de anilina) debido a la energa mecnica en presencia de
agua. Los monmeros de anilina y el HCl tambin comienzan a aparecer en el medio. La
3+

polimerizacin de la anilina inicia cuando los iones Fe comienzan a oxidar sus aminas,
+

las cuales se van a ir enlazando [39]. Algunos de los protones, H , liberados en el medio,
comienzan a dopar algunas secciones de las cadenas polimricas de la PAni. Finalmente,
se obtiene el polmero de PAni con una fraccin de ella en forma de sal de esmeraldina
(forma conductora de la PAni). En el caso de la sntesis de los nanocompuestos con CNTs,
las partculas de PAni se adherirn en algunas zonas de la superficie de los CNTs, tal como
se observ en las micrografas.

Figura 10. Mecanismo de reaccin de la mecanosntesis de la PAni.

3.4. CONCLUSIONES

La mecanosntesis de nanocompuestos de PAni/CNTs en un solo paso ha sido


desarrollada sin el uso de surfactantes, disolventes orgnicos ni cidos.

Este mtodo de mezclado de alta energa en el molino de bolas provee una simple y
relativamente rpida produccin de nanocompuestos de PAni/CNTs con una buena
interaccin carga/matriz polimrica. Los CNTs no sufrieron dao significativo.

Adems de que los tiempos relativamente cortos de sntesis ayudan a evitar un dao
mecnico a los nanotubos, la adicin de agua en la molienda (un disolvente
ambientalmente amigable) es el principal factor que evita el dao a los CNTs.

La adicin de agua en la reaccin promueve la eficiencia en la polimerizacin,


adems, podra facilitar la reduccin de Fe

+3

por la disociacin de la sal cloruro,

facilitando as su difusin y por lo tanto la oxidacin de la anilina.

Los compuestos resultantes, tienen PAni en su forma conductora y la presencia de


CNTs incrementa la conductividad por 4 rdenes de magnitud, siendo los
MWCNTs mejores que los CNx en este sentido.

La espectroscopa Raman sugiere que los nanotubos dopados con nitrgeno tienen
una mejor interaccin con la PAni al compararlos con los MWCNT sin dopaje.

REFERENCIAS
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4.

Sntesis

procesado

de

nanocompuestos de PAni con distintos


tipos de nanotubos de carbono, nanofibras
de carbono y xido de
grafeno

113

114

4. Sntesis y procesado de nanocompuestos de PAni con distintos tipos


de nanotubos de carbono, nanofibras de carbono y xido de grafeno

4.1. ANTECEDENTES
Como se coment en la introduccin, la polianilina (PAni) puede sintetizarse de forma
nanoestructurada bajo ciertas condiciones. La polimerizacin interfacial de la anilina,
permite una morfologa nanofibrilar en la PAni [1-5], la cual, para aplicaciones
electroqumicas, tales como supercondensadores [6, 7], ha resultado ideal por el
incremento del rea superficial del polmero que le ha permitido un mayor intercambio
inico con el medio [1]. A pesar de esta ventaja, an no se han reportado la utilizacin de
PAni nanoestructurada en otros dispositivos electroqumicos como actuadores o msculos
artificiales [8-10]. Se decidi utilizar este mtodo de sntesis porque se conjetur que si se
desarrollaban actuadores con este material nanofibrilar, podran tener una mayor velocidad
de accionamiento. Adems, la nanoestructuracin de la PAni no es obstculo a su posterior
disolucin para obtener pelculas o fibras. Asimismo, a pesar de que el persulfato de
amonio (APS) es el oxidante ms comnmente utilizado, se quiso conocer cmo afectara
en la morfologa otro oxidante como el cloruro frrico (FeCl3), ya probado en la
mecanosntesis (Captulo II).
A partir del descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNTs) [11] se ha reportado la
obtencin de compuestos de PAni utilizando nanotubos de capa simple (SWCNTs) y
multicapa (MWCNTs) [12-17], logrndose mejorar las propiedades elctricas de la PAni, y
tambin sus propiedades mecnicas (despus de ser procesada y conformada en fibras o
pelculas [14, 18]). Una de las principales dificultades, como ha ocurrido al utilizar una
amplia variedad de polmeros, ha sido la dispersin de los CNTs en la matriz polimrica
[14-16], debido a su poca reactividad con los medios dispersantes. En parte se ha
solucionado este problema al funcionalizar qumicamente sus superficies [21, 22] o al
modificar su estructura dopndolos con B o N [23-25], o exfoliando sus capas [26, 27].
Desde hace unos aos, el abanico de eleccin de cargas carbonosas en compuestos
polimricos ha aumentado, desde el negro de carbono [28], pasando por las nanofibras [29]
y nanotubos de carbono, hasta el xido de grafeno [30] y el grafeno [31]. Cada una de
ellas, de acuerdo a sus caractersticas, podra tener una aplicacin concreta para algn
polmero determinado. Por lo que uno de los objetivos principales de esta tesis,

es
115

comparar el efecto de algunas de estas cargas en la PAni en la modalidad de actuador


electro-qumico-mecnico (Captulo IV) o como electrodo para supercondensadores
(Captulo V).
En la presente seccin, se describe la sntesis y caracterizacin de compuestos de PAni,
mediante la polimerizacin interfacial in situ, con diferentes nanoestructuras de carbono:
nanotubos (CNTs), nanofibras de listones grafticos helicoidales (HR-CNF) [32] y xido
de grafeno (GO). En cuanto a los CNTs se utilizaron diferentes tipos: nanotubos de
carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono dopados con nitrgeno (CN x) [33],
nanotubos de carbono multicapa oxidados (COx) [34], nanotubos de carbono exfoliados
(exMWCNTs) [26] y exMWCNTs funcionalizados con anilina (Ani-exMWCNTs).
Asimismo, se prepararon muestras con MWCNTs y CN x con anclaje de nanopartculas de
Ag para averiguar si stas contribuan de alguna manera en las propiedades
electromecnicas de los compuestos con PAni. Las nanoestructuras de carbono se
dispersaron en la solucin acuosa antes de llevar a cabo la polimerizacin. Pablo Jimnez y
colaboradores [35] reportan que mediante la polimerizacin interfacial in situ obtuvieron
malas dispersiones de sus cargas en la PAni, pero esto se debi a que sus reacciones las
realizaron sin agitacin. En el presente estudio, todas las sntesis de compuestos, se
realizaron bajo agitacin magntica.
Cano-Mrquez y colaboradores [26] obtuvieron exMWCNTs de la exfoliacin de
MWCNTs debido a la intercalacin de Li-NH 3 entre sus capas grafticas, y posterior
tratamiento trmico. Esta intercalacin de Li ha sido utilizada para deshacer cuerdas de
nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) puesto que los nanotubos, dispersos en
NH3 lquido forman sales de nanotubos con el Li, el cual transfiere electrones a los
SWCNTs [36], por lo que pueden reaccionar con haluros de alquilo o de arilo [37].
Basados en los estudios de Cano-Mrquez, se incluye en el presente trabajo una evaluacin
de algunas de las variables utilizadas en el proceso de exfoliacin a partir de MWCNTs
cortados (mediante sonicacin en una mezcla de cido concentrado de HNO 3/H2SO4,
reportado por Liu y colaboradores [38]), con el objetivo de optimizar el proceso y si fuera
posible, incrementar la cantidad de nanolistones grafticos (la cual fue ~50%). Estas
estructuras, debido a sus bordes libres, son ms reactivas que los MWCNTs por lo que
podran dispersarse mejor en la matriz polimrica. Asimismo, estos exMWCNTs se
funcionalizaron con anilina (Ani-exMWCNTs), mediante una reaccin de

arilacin

reductiva basada en el mismo mtodo empleado (sales de nanotubos), con el objeto de


mejorar an ms su interaccin con la matriz polimrica.
Los compuestos se caracterizaron principalmente con espectrografa Raman y microscopa
electrnica de barrido (SEM) y transmisin (TEM). Mediante la difraccin de rayos X, se
corrobor la estructura semicristalina tpica de la PAni en su estado conductor: sal de
esmeraldina (ES). La conductividad elctrica de los compuestos se midi mediante el
mtodo de las cuatro puntas, en pastillas preparadas con aglomerante (PAni dopada desde
la sntesis), y en pelculas (PAni procesada).
4.2. EXPERIMENTACIN
4.2.1. Materiales
Como reactivos de sntesis de polimerizacin y procesado de la PAni se utilizaron anilina
(al 99.5% calidad ACS, de la casa Sigma-Aldrich), Cloruro Frrico Hexahidratado (calidad
ACS de la casa Fermont, SA de CV), Amoniaco, litio (al 99%, de la casa Aldrich),
Tetrahidrofurano (de la casa Tedia Company, EEUU), 4-yodoanilina (al 98%, de la casa
Aldrich), acetato de polivinilo (de la empresa Resistol SA de CV), cido clorhdrico, cido
ntrico, cido sulfrico, cido metanosulfnico (MSA), cido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfnico (AMPSA) y cido dodecil-benceno sulfnico (DBSA), nanofibras de listones
grafticos helicoidales (HR-CNF o GANF, Grupo Antoln) y xido de grafeno (GO o
GRAnPH, Grupo Antoln).
Los nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs) fueron producidos alimentando una
corriente de ferroceno en tolueno (2.5% wt/vol), en un inerte, a un reactor de CVD para el
crecimiento de los nanotubos en sustrato a 800C durante 30 min, segn el mtodo descrito
por Kamalakaran y colaboradores [39]. Los nanotubos de carbono multicapa dopados con
nitrgeno (CNx) fueron crecidos en un sistema idntico, excepto que se aliment un flujo
de ferroceno en bencilamina (2.5% wt/vol) a 800C durante 30 min, segn lo descrito por
Terrones y colaboradores [33]. Igualmente, los nanotubos de carbono multicapa oxidados
(COx) fueron sintetizados en un sistema similar, excepto que se prepar una solucin de
etanol en tolueno (5 % v/v), y se utiliz para alimentar una corriente de ferroceno en
tolueno/etanol (2.5% wt/vol) a 800C durante 30 min, segn lo descrito por BotelloMndez y colaboradores [34]. Posteriormente, los CNTs se purificaron dispersndolos en
agua, bajo reflujo, con una sonda de irradiacin pulsada de ultrasonidos, seguido de un
reflujo en HCl (6M) y filtracin. Este proceso est basado en el mtodo hidrotrmico de

Alvizo-Pez y colaboradores [40] para eliminar el carbono amorfo y facilitar la interfase


del filamento y la matriz polimrica. Las nanofibras de listones grafticos helicoidales (HRCNF) y el xido de grafeno (GO), fueron suministrados por Grupo Antoln Ingeniera.
Se utiliz un homogeneizador, bao ultrasnico y horno cilndrico Barnsted Thermolyne
21100, moldes de caucho de silicn (Poliformas, SA de CV), cabeza de cuatro puntas
(Jeol, 1 mm entre puntas) y fuente de poder Keithley 2400, espectrgrafo Micro Raman
Renishaw, microscopio electrnico de barrido SEM XL30 SFEG, microscopio electrnico
de transmisin HRTEM 300KV FEI TECNAI F30 STWIN G2.
4.2.2. Obtencin de los exMWCNTs y los Ani-exMWCNTs
En el proceso de exfoliacin de MWCNTs, Cano-Mrquez y colaboradores [26],
observaron que la apertura longitudinal de los nanotubos era de ~700 nm por lo que se
conjetur que cortndolos a esta longitud, se podra incrementar la eficiencia de
nanolistones grafticos a valores mayores que ~50%. Para obtener los MWCNTs cortados
(cutMWCNTs) de ~700 nm de longitud, se sonicaron MWCNTs durante distintos tiempos,
en una mezcla de cido concentrado de H2SO4/HNO3.
Posteriormente, aunado al corte especfico de MWCNTs, se estudi el efecto de 4 variables
k

en el proceso de exfoliacin de cutMWCNTs mediante un diseo experimental 2 (de


tamizado) [41] y, finalmente, los MWCNTs exfoliados (exMWCNTs) se funcionalizaron
con anilina mediante la arilacin reductiva basada en el mtodo de sales de nanotubos
[36].
4.2.3. Corte de MWCNTs
500 mg de MWCNTs se sonicaron en un bao ultrasnico durante 12, 18, 24, 48 y 72
horas en 500 mL de cido concentrado de H 2SO4:HNO3 (2:1, 2.5:1 y 3:1). Mediante una
inspeccin visual de micrografas SEM y STEM, se obtuvo una estadstica de longitudes y
dimetros de los MWCNTs cortados (cutMWCNTs).
4.2.4. Intercalacin de Li en los cutMWCNTs
Este proceso se realiz en un matraz de bola de tres bocas (500 mL), en el cual, mediante
un refrigerante de vidrio y acetona solidificada con nitrgeno lquido, se condens
amoniaco a 76C. Se acumularon 350 mL de amonaco (en una atmsfera de argn) y
despus se adicion Li (100 o 1000 mg), adquiriendo el amonaco un color azul oscuro

debido a la disolucin del Li y a la solvatacin de los electrones libres por los iones
amonio. Despus se adicionaron 100 mg de cutMWCNTs sonicados previamente en
tetrahidrofurano (THF) seco (1 h). Se agit la mezcla cinco veces durante dos minutos
mediante el homogeneizador (DremelMultipro395). Al terminar el proceso y despus de
que el amoniaco se hubo evaporado, los cutMWCNTs-Li se lavaron con 100 mL de HCl al
15% (v/v) para remover el exceso de Li. Finalmente los cutMWCNTs-Li se lavaron y
filtraron con metanol en una membrana de tefln con tamao de poro de 0.45 m bajo
vaco.
4.2.5. Exfoliacin de los cutMWCNTs-Li
Los cutMWCNTs-Li se colocaron en un recipiente de porcelana dentro de un tubo de
cuarzo con un flujo de argn para aplicarles choques trmicos de ~1000C (Figura 1), tal y
como lo report Cano-Mrquez y colaboradores [26].
Para evaluar el efecto de algunas variables que se consideraron importantes en el proceso,
K

se utiliz un diseo experimental de tamizado 2 para cuatro factores: relacin de


Li:cutMWCNTs (10:1 y 1:1), temperatura del tratamiento trmico (800 y 1000C),
duracin del pulso de temperatura (1 y 5 min), nmero de tratamientos trmicos (1 y 5).
En cada una de las ocho corridas experimentales se utilizaron 25 mg de cutMWCNTs-Li.
Los cutMWCNTs exfoliados (exMWCNTs) se caracterizaroncon el microscopio
electrnico de transmisin (HRTEM 300KV FEI TECNAI F30 STWIN G2).

Figura 1. Esquema del sistema de tratamiento trmico para la exfoliacin de cutMWCNTs


con intercalacin de Li.

4.2.6. Funcionalizacin de los exMWCNTs con anilina


Los exMWCNTs se funcionalizaron con anilina, utilizando la reaccin de sales de
nanotubos [36]. Se utiliz prcticamente el mismo procedimiento de intercalacin de Li.
La nica diferencia es que despus de adicionar 25 mg de exMWCNTs al reactor, con la
disolucin de Li-amoniaco, se adicionaron 125 mg de yodoanilina. Al finalizar la reaccin
y despus de que el amoniaco se hubo evaporado, los exMWCNTs funcionalizados con
anilina (Ani-exMWCNTs) se lavaron en 100 mL de HCl al 15% (v/v) para quitar el exceso
de Li y posteriormente con cloroformo para remover el exceso de yodoanilina. Los AniexMWCNTs se lavaron y filtraron con metanol en una membrana de tefln (microporo de
0.45 m).
4.3. Sntesis de compuestos de PAni
Debido a que la seleccin de las mejores nanoestructuras de carbono en compuestos de
PAni (con un enfoque a actuadores) fue realizndose continuamente a travs de distintas
sntesis, y no en una sola sntesis total, se describirn los dos procesos principales que se
realizaron. Ambos, basados en la polimerizacin interfacial in situ, la cual, como se vio en
el Captulo I, consiste en una fase orgnica (donde se disuelve la anilina) y otra acuosa
(pH<2.0 y conteniendo al oxidante). La reaccin ocurre en la interfase.
4.3.1. Proceso 1
Los nanocompuestos de PAni se sintetizaron con las siguientes

nanoestructuras:

MWCNTs, CNx, MWCNTs-Ag, CNx-Ag, exMWCNTs y Ani-exMWCNTs. Inicialmente,


se dispersaron 20 mg de cargas de carbono en 180 mL de agua en bao de ultrasonidos
durante 3 h. Se aadi 20 mL de HCl para obtener la concentracin de 10% (v/v). Esta
mezcla constituy la fase acuosa. La fase orgnica consisti de 100 mL de tolueno con
7.86 mL de anilina. Poco antes de iniciar la reaccin, se adicionaron 8 g de oxidante
(FeCl36H2O) a la solucin acuosa. La relacin molar oxidante:anilina fue de 1:1. La
duracin de la reaccin fue de 3 h bajo agitacin magntica.
Posteriormente, se produjeron compuestos de PAni con MWCNTs, MWCNTs-Ag, CN x,
CNx-Ag, COx y Ani-exMWCNTs. En esta sntesis se dispersaron 10 y 30 mg de estas
cargas en 270 mL de agua en un bao de ultrasonidos durante 3 h. Se aadi 30 mL de HCl
para obtener una concentracin de 10% (v/v). La fase orgnica fue de 100 mL de tolueno
con 3.9 mL de anilina. Antes de iniciar la reaccin, se adicionaron 4.9 g de persulfato de

amonio [(NH4)2S2O8] a la solucin acuosa. La relacin molar oxidante:anilina en este caso


de fue de 2:1.
Las muestras se lavaron y filtraron con metanol y agua bidestilada utilizando una
membrana de tefln (poro de 0.45 m). Los compuestos se guardaron hmedos para
preparar pastillas a las cuales se les pudiera medir la conductividad elctrica mediante el
mtodo de las cuatro puntas. Las probetas se prepararon tomando 70 mg de compuesto de
PAni, se les adicion 0.05 mL de una suspensin de aglutinante de acetato de polivinilo en
agua (PVA) al 5% (v/v). Con la pasta obtenida se rellenaron discos en bajorrelieve de un
molde de caucho (Figura 2 A) y se secaron en el horno (50C, 4 h). Al deshidratarse el
material (Figura 2 B), se obtuvieron pastillas de 48 mm de dimetro por 1 mm de espesor.
En la Figura 2 C se observa una muestra de compuesto de PAni a punto de medrsele su
conductividad elctrica mediante el mtodo de las cuatro puntas (0.5 mA, 1 mm de
distancia entre puntas). Las mediciones se realizaron por septuplicado.

Figura 2. (A) y (B): Preparacin de pastillas de compuestos de PAni en un molde de


caucho; C) muestra de compuesto de PAni a punto de medrsele la conductividad elctrica
mediante el mtodo de las cuatro puntas.

4.3.2. Proceso 2
En este apartado se describe la sntesis de PAni con distintos cidos dopantes; la sntesis de
compuestos de PAni con nanofilamentos de carbono como: MWCNTs, CN x, HR-CNF y
tambin con GO, utilizando dos niveles de carga; la sntesis de compuestos de PAni con
MWCNTs o GO con 5 niveles de carga; y la sntesis de compuestos de PAni con una carga
hbrida de GO-MWCNTs.

4.3.2.1. Sntesis de PAni con distintos cidos


Se sintetiz PAni utilizando como solucin acuosa HCl, cido metanosulfnico (MSA),
cido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfnico (AMPSA) y cido dodecil-benceno sulfnico
(DBSA), todos a un pH=1.0 y tambin utilizando agua a un pH=7.0.
4.3.2.2. Sntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO
10 y 30 mg de MWCNTs, CN x, HR-CNF y GO se dispersaron en 135 mL de agua. En las
tres primeras nanoestructuras se utiliz un homogeneizador (Silverson) a 8000 rpm (8
min), el GO se dispers con una punta ultrasnica (pulsos de 40% de potencia, 3 h). Para la
acidificacin se adicion 15 mL de HCl concentrado. La fase orgnica consisti en 50 mL
de tolueno junto con 1.95 mL de anilina. Se adicion 2.45 g de persulfato de amonio como
oxidante a la solucin acuosa con las cargas dispersas, y, junto a la orgnica reaccionaron
durante 3 h bajo agitacin magntica. La relacin molar oxidante:anilina fue de 2:1. El
lavado y filtracin fue idntico a los anteriores procesos aunque antes de recuperar las
muestras de la membrana, se desdoparon adicionando 40 mL de NaOH 0.2 M,
posteriormente, con lavados de agua, se disminuy el pH hasta ~7.0. Las muestras se
secaron en el horno (70, 4h). Se disolvieron las muestras en N-metil-2-pirrolidona (NMP)
(10% w/v) y mediante un casting sobre un sustrato de vidrio se obtuvieron pelculas de
compuestos de ~50 m de espesor. Por ltimo, se redoparon con HCl o MSA (1 M) y se
les midi la conductividad elctrica mediante el mtodo de las cuatro puntas (0.5 mA, 0.7
mm de distancia entre puntas).
Se realizaron pruebas termomecnicas a tiras de pelculas de PAni y sus compuestos (50
m de espesor, 1.6 mm de ancho) a tensin constante de 0.1 N (esfuerzo inicial de 1.25
MPa) en un rango de temperatura de 30 a 380 C (5 C/min) en un ambiente de argn. Se
utiliz un equipo TMA (Thermo-Mecanical Analysis) de la marca TA Instruments Q400.
4.3.2.3. Sntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios niveles
de carga.
Se prepararon compuestos de PAni con MWCNTs o con GO. Se dispersaron 4.7, 8, 16, 24
y 33.9 mg de MWCNTs o GO en 135 mL de agua, utilizando el homogeneizador para la
primera carga (8000 rpm, 8 min) y la punta ultrasnica (pulsos de 40% de potencia, 3 h)
para la segunda. A las dispersiones se adicion 15 mL de HCl concentrado para obtener
HCl (10% v/v). La fase orgnica consisti en 50 mL de tolueno junto con 1.95 mL de
anilina. Se adicion 2.45 g de persulfato de amonio como oxidante a la solucin acuosa (la

relacin molar oxidante:anilina fue de 2:1). La reaccin tuvo una duracin de 3 h bajo
agitacin magntica. El lavado y filtracin y desdopaje de la PAni fue idntico a los
anteriores procesos. Las muestras se secaron en el horno (70, 4h). Se disolvieron las
muestras en N-metil-2-pirrolidona (NMP) (10% w/v) y mediante un casting sobre un
sustrato de vidrio se obtuvieron pelculas de compuestos de ~50 m de espesor.
4.3.2.4. Sntesis de compuestos de PAni con carga hbrida de GO- MWCNTs.
Por ltimo, se dispersaron 4.1, 6.2. 8.3 y 12.4 mg de GO en 135 mL de agua mediante una
punta ultrasnica (pulsos de 40% de potencia, 3 h). En las dispersiones de 4.1, 6.2 y 8.3 mg
de GO, se adicion 8.3, 6.2 y 4.1 mg de MWCNTs, respectivamente, adems, en 135 mL
de agua sin GO se adicionaron 12.4 mg de MWCNTs. Estas mezclas se dispersaron
utilizando un homogeneizador (Silverson) a 8000 rpm (8 min). Las dispersiones de GOMWCNTs quedaron como sigue: 1:2, 1:1 y 2:1. Para la acidificacin se adicion 15 mL de
HCl concentrado. La fase orgnica consisti en 50 mL de tolueno junto con 1.95 mL de
anilina. Se adicion 2.45 g de persulfato de amonio como oxidante a la solucin acuosa
con las cargas dispersas, y, junto a la orgnica reaccionaron durante 3 h bajo agitacin
magntica. La relacin molar oxidante:anilina fue de 2:1. El lavado, filtracin y desdopaje
de la PAni fue idntico a lo anteriormente descrito. Las muestras se secaron en el horno
(70 C, 4h). Se obtuvieron compuestos de PAni/MWCNTs (~1.3 wt%), PAni/GO (~1.3 wt
%), e hbridos de PAni/GO/MWCNTs (~1.3 wt%) con una relacin GO:MWCNTs de 1:2,
1:1 y 2:1.
4.4. RESULTADOS
4.4.1. Corte de MWCNTs
Despus de sonicar 500 mg de MWCNTs en 500 mL de cido concentrado de
H2SO4:HNO3 (2:1, 2.5:1 y 3:1) durante periodos de 12, 18, 24, 48 y 72 horas, se obtuvieron
rendimientos (Tabla 1) desde ~0.8 (72 h de sonicacin, 3:1) hasta 69% (18 h, 2:1). Se
obtuvo una estadstica de longitudes y dimetros de los MWCNTs cortados (cutMWCNTs)
mediante una inspeccin visual de micrografas SEM y STEM de los materiales. En la
Figura 3 se muestran micrografas SEM de cutMWCNTs con diferentes tiempos de
sonicacin. Las longitudes obtenidas variaron de ~530 (12 h, 3:1) hasta ~2560 nm (18 h,
2:1) (Tabla 1).

Una mayor cantidad de H2SO4 favoreci una menor longitud de los nanotubos. No se
apreci diferencia significativa entre los cutMWCNTs obtenidos de los procesos de 12 h

(a)

y 24 h, en donde la diferencia en tiempo fue compensada por la relacin de cidos (mayor


cantidad de H2SO4 en el primer proceso). El rendimiento de 36.2% para el proceso de 24 h
fue ligeramente mayor que el de 12 h

(a)

(36.2%).

Tabla 1. Corte de MWNT en H2SO4:HNO3 concentrado


Tiempo de

Relacin de

Producto

Rendimiento

Longitud

sonicacin (h)

H2SO4:HNO3

obtenido

(%)

promedio

(mg)

(m)

72

3:1

0.8

48

2:1

42

8.4

0.490.33

24

2:1

181

36.2

0.720.31

18

2:1

345

69

2.562.5

12 (a)

3:1

157

31.4

0.530.4

12 (b)

2.5:1

166

33.2

0.710.35

Figura 3. Micrografas SEM de MWCNTs cortados (cutMWCNTs) en sonicacin cida de


(a)
H2SO4:HNO3 durante (A) 48 h (2:1), (B) 24 h (2:1), (C) 18 h (2:1), (D) 12 h (3:1) y (E)
(b)
12 h (2.5:1).

Las bandas Raman D (de desorden de hibridacin sp ), G (graftico de hibridacin sp )


y 2D (segundo armnico de la banda D) (Figura 4-I) para cutMWCNTs con tiempos de
-1

sonicacin de 24 (A) y 48 h (B), y MWCNTs (C), se ubicaron en 1336, 1583 y 2661 cm ,


respectivamente. Las razones ID/IG para A, B y C fueron, 1.424, 1.499, y 0.595,
respectivamente. El incremento tan evidente de la razn ID/IG de los cutMWCNTs indica
que los tratamientos daaron significativamente a los MWCNTs, sobre todo en el de 48 h
de sonicacin. Los respectivos difractogramas (Figura 4-II) de cutMWCNTs sonicados en
cido concentrado durante 24 (A) y 48 h (B), y de MWCNTs sin tratamiento (C) muestran
el pico principal entre 25.5 y 26 (002) que corresponde a la estructura graftica de los

CNTs. Los picos en ~43, corresponden al contenido de Fe cataltico que originaron el


crecimiento de los MWCNTs. Como puede observarse en los difractogramas, el pico
principal de las muestras tratadas (Figura 4-II A, B) se ensancha ligeramente con respecto
al pico de los MWCNTs sin tratamiento (C). Esto fue debido a que el tamao de los
MWCNTs disminuy conforme se aument el tiempo de sonicacin en cido concentrado.

Figura 4. (I) Espectrogramas Raman de cutMWCNTs obtenidos de la sonicacin cida (H2SO4:HNO3 d

4.4.2. Exfoliacin de cutMWCNTs


De acuerdo a los resultados estadsticos de la longitud de los cutMWCNTs, se decidi
exfoliar los cutMWCNTs provenientes de la sonicacin en H 2SO4:HNO3 de 2:1, (24 h), y
los provenientes de la sonicacin en H 2SO4:HNO3 de 2.5:1, (12 h) ya que ambos tuvieron
una longitud promedio de ~700 nm.
K

En una prueba preliminar, antes de comenzar el experimento 2 (de tamizado), se les


intercal Li a 100 mg de cutMWCNTs (mediante el mtodo descrito en la seccin
experimental). El peso de la muestra se increment a 141 mg. Al someter a los
exMWCNTs-Li al tratamiento trmico de 1000 C durante 5 min (Figura 5 A), su peso
disminuy a 60 mg. Al parecer, independientemente de las prdidas debido a la
manipulacin, la mayor parte del peso de la muestra se perdi debido al tratamiento

trmico. Residuos del material expulsado durante el choque trmico puede observarse en la
Figura 5 B.

Figura 5. (A) Colocacin de los cutMWCNTs-Li en una bandeja de porcelana dentro de un


tubo de cuarzo, poco antes de ser exfoliados mediante un choque trmico de 1000C en un
flujo de argn. (B) Residuos que se desprendieron durante la exfoliacin.

Basndose en el diseo experimental 2 , se evaluaron los 4 factores (2 niveles)


siguientes: Razn en peso de Li/cutMWCNTs (1, 10), temperatura del tratamiento trmico
(800, 1000C), duracin de tratamiento trmico (1, 5 minutos) y el nmero de tratamientos
trmicos (1, 5). El objetivo fue identificar a los factores con mayor efecto en la exfoliacin
de MWCNTs. Por cada corrida experimental (Tabla 2) se utilizaron 25 mg de
cutMWCNTs-Li.
Las respuestas experimentales de este diseo: peso de exMWCNTs y eficiencia de
exfoliacin (%exMWCNTs), se estimaron por gravimetra y mediante el anlisis
morfolgico (microscopa SEM y STEM) (Figura 6 A, B). Un anlisis ms minucioso de la
morfologa de las hojas de grafeno y nanotubos abiertos se realiz por HRTEM (Figura 6
C, D). Debido a prdidas por manipulacin de las muestras, no se tom en cuenta su peso
ni su posible correlacin con el %exMWCNTs.

Tabla 2. Diseo experimental 2 para cuatro factores y sus respuestas experimentales.


Corrida

Factores a evaluar

Respuestas

TT

Li/C

Temp

Peso

%exMWCNTs

(tratamientos

(tiempo)

(Li/cutMWCNTs)

(temperatura)

(mg)

trmicos)

(min)

800

16.25

27.7

1000

18.2

55.3

1000

8.74

25.5

800

11.76

27.1

10

1000

15.77

22

10

800

12.66

23.4

10

800

12.88

7.22

10

1000

13.06

39.33

(C)

El modelo de regresin de la eficiencia de exfoliacin (%exMWCNTs), fue


%exMWCNTs = 28.44 + 7.84(TT) 3.66(t) 5.46(Li/C) + 7.09(Temp) + 0.59(TT)(t) +
0.54(TT)(Li/C) + 3.95(TT)(Temp)

(1)

donde TT es el nmero de tratamientos trmicos, t es la duracin del tratamiento trmico,


Li/C es la razn entre la cantidad de Li y los cutMWCNTs (utilizada en la reaccin de
intercalacin de Li), y Temp es la temperatura del tratamiento trmico.
El primer trmino despus del signo igual de la Ecuacin 1, 28.44, es la media del
%exMWCNTs. El coeficiente de cada trmino cuantifica el efecto que tuvo dicho factor (la
codificacin de los factores establece que stos tendrn valor de -1 para el nivel bajo y +1
para el alto) o interaccin en %exMWCNTs. Como se observa en la ecuacin, el factor que
ms efecto tuvo fue el nmero de tratamientos trmicos (TT), la exfoliacin aumenta
cuando se utilizan 5. El otro factor que ms efecto tuvo, fue la temperatura del tratamiento
trmico (Temp): la exfoliacin aumenta con 1000C. La razn Li/cutMWCNTs (Li/C),
contribuy de manera inversa (por el signo negativo), es decir, se requiri de una relacin
Li/cutMWCNTs de 1, en la reaccin de intercalacin de Li, para obtener una mayor
exfoliacin de nanotubos. En cuanto a la duracin del tratamiento trmico (t), es preferible
utilizar el nivel bajo: 1 min.

Por otra parte, el coeficiente de la interaccin (TT)(Temp) indica que para que exista una
mayor exfoliacin, se requiere que estos dos factores estn a un nivel alto o a un nivel bajo,
siendo correcto el primer caso por tener un sentido fsico. Por lo tanto, bajo estas
condiciones experimentales, para obtener una mayor exfoliacin de nanotubos, se necesita
una temperatura de 1000C, una relacin Li/cutMWCNTs de 1, cinco tratamientos
trmicos con duracin de 1 min cada uno. Como conclusin parcial, se lleg prcticamente
al mismo resultado de eficiencia de ms de 50% en la exfoliacin de MWCNTs, a la que
Abraham-Cano y colaboradores llegaron. Ellos utilizaron 5 pulsos de temperatura (1 min)
de 1000C cada uno, aunque con una cantidad 10 veces mayor de Li en la reaccin de
intercalacin.
Un par de micrografas SEM/STEM (Figura 6 A, B) muestra MWCNTs parcialmente
abiertos (exMWCNTs) junto con algunas hojas de grafeno en el fondo. En las micrografas
HRTEM (Figura 6 C, D) se observan algunas hojas de grafeno apiladas y algunas otras
desprendidas de los exMWCNTs. En general, los exMWCNTs se observan con una
significativa cantidad de bordes reactivos.

Figura 6. Micrografas SEM (A), STEM (B) y HRTEM (C, D) de los exMWCNTs. En las
micrografas A y B adems de los MWCNTs, con aberturas en algunos puntos a lo largo de
su longitud (exMWCNTs), se aprecian algunas hojas de grafeno. En las micrografas C y D
tambin se observan hojas de grafeno apiladas y desprendidas de los nanotubos.

La razn ID/IG del espectrograma Raman es un estimador del nivel de cristalinidad de las
estructuras de carbono, que se obtiene de las intensidades de los picos en las bandas D
3

-1

(hibridacin sp ) y G (hibridacin sp ). Estas bandas se localizaron en 1334 cm y 1582


-1

cm , respectivamente (Figura 7-I). Las muestras que mostraron una menor cristalinidad
fueron la 5/5/1/800 y la 5/5/10/1000 (I D/IG=1.93 y 1.82, respectivamente) que fueron
sometidas al tratamiento trmico ms largo, de cinco pulsos (5 min) cada uno (como puede
verse en su nomenclatura). En cambio, las muestras 5/1/10/800 y 1/5/10/800 (I D/IG=1.50 y
1.46, respectivamente) fueron las que casi mantuvieron el nivel de cristalinidad de los
cutMWCNTs (ID/IG ~1.5) (ver Figura 4). A estas muestras se les trat con un choque
trmico de 800C, una sola vez (5 min) para la primera, y cinco veces (1 min) para la
segunda. El resto de las razones ID/IG fluctuaron entre estos valores. Prcticamente no hubo
-1

corrimiento en las bandas D, G y 2D (2663 cm ).


Por otra parte, el pico principal de los difractogramas de las muestras (Figura 7-II) se ubic
en 2=25.4 (002) que corresponde a la estructura graftica de los CNTs. Al comparar el
ancho de estos picos, se observa que el de las muestras 1/1/1/800 y 1/1/10/1000 son los
ms estrechos, indicando que estn conformadas por cristales de exMWCNTs ms
grandes. stas se prepararon con un solo choque trmico (800 C para la primera y 1000 C
para la segunda, 1 min). En cambio, los difractogramas de las muestras 1/5/1/1000 y
5/5/10/1000, con sus picos ms anchos, mostraron que fueron los que tuvieron una menor
cristalinidad. Estas muestras se sometieron a 1 pulso de 1000C (5 min), la primera, y 5
pulsos de 1000C (5 min) la segunda.
Estos resultados en la estructura de los exMWCNTs y su cristalinidad apoyan hasta cierto
punto lo encontrado en la eficiencia de exfoliacin en cuanto a que una mayor temperatura
y un mayor nmero de pulsos, tienden a incrementarla. Por ser estas evaluaciones un
experimento de tamizado, no se obtiene la suficiente informacin que permita
correlacionar la duracin de los pulsos y la cantidad de Li en el medio de reaccin de
intercalacin.

Figura 7. Perfiles Raman (I) y de XRD (II) de las 8 muestras obtenidas en el experimento
K
2 (Tabla 2). Nomenclatura: TT/t/Li:C/Temp donde TT es el nmero de tratamientos
trmicos, t la duracin del tratamiento trmico (min), Li/C la razn entre las cantidades de
Li y exMWCNTs, y Temp es la temperatura del tratamiento trmico ( C).

4.4.3. Funcionalizacin de los cutMWCNTs con anilina


Los exMWCNTs se funcionalizaron con anilina mediante la reaccin de sales de
nanotubos [37] en la que los iones Li, intercalados en los exMWCNTs, fueron sustituidos
por iones de anilina provenientes de la yodoanilina disuelta en amonaco lquido (Figura
8). De 25 mg de exMWCNTs utilizados en la reaccin se recuperaron 23 mg al finalizarla.
El efecto de la funcionalizacin se observ directamente de su compuesto con PAni, como
se ver ms adelante.

Figura 8. Esquema de la sustitucin de los iones de anilina por los de Li en la reaccin de


sales de nanotubos en amonaco lquido (reaccin de arilacin reductiva).

4.4.4. Sntesis de nanocompuestos de PAni


4.4.4.1. Proceso 1
Compuestos de PAni (~2.3 wt%) con: MWCNTs, CN x, MWCNTs-Ag, CNx-Ag,
exMWCNTs y Ani-exMWCNTs fueron obtenidos de la polimerizacin interfacial in situ
(20 mg de cada carga). La eficiencia de polimerizacin fue de ~11% utilizando al FeCl 3
como oxidante. En cambio, el rendimiento polimrico al utilizar persulfato de amonio
(APS) fue mayor, ~31%, debido a su mayor poder de oxidacin y a la mayor razn molar
oxidante:anilina utilizada (2:1). En este ltimo caso se obtuvieron compuestos de PAni
(~0.16 o ~0.48 wt%) con 10 o 30 mg de: MWCNTs, MWCNTs-Ag, CN x, CNx-Ag, COx, y
Ani-exMWCNTs.
Las micrografas SEM ms representativas de estos compuestos (Figuras 9-11) se
colocaron en pares (cuando los hubo) que consistieron en imgenes de los compuestos
polimerizados utilizando cloruro frrico (FeCl3) y persulfato de amonio (APS), para poder
apreciar mejor la diferencia morfolgica en el compuesto debido al uso de uno u otro
oxidante.
La imagen SEM de la PAni sin carga polimerizada con FeCl 3 (Figura 9 A1) muestra una
morfologa irregular que posiblemente comenz siendo nanofibrilar pero despus las fibras
engruesaron hasta casi unirse entre ellas. Este fenmeno podra explicarse debido a la
agitacin magntica, ya que permite el crecimiento secundario de la PAni en las fibras
previamente formadas [42]. En cambio, la morfologa de la PAni sintetizada con APS, fue
ms nanofibrilar (Figura 9 A2).

En cuanto a la morfologa de compuestos con MWCNTs, preparados con FeCl3 (Figura 9


B1) se observa un recubrimiento polimrico parcial en los CNTs y tambin regiones donde
predomina ms la PAni o los CNTs (prcticamente sin dao), indicando que hubo una
mala dispersin. En el compuesto sintetizado con APS (Figura 9 B2), la morfologa fue
ms similar a la de la PAni sin carga, posiblemente debido a la menor cantidad de
nanotubos en la matriz (~0.48 wt%), aunque pueden apreciarse algunas puntas
sobresaliendo de los extremos de las fibras, las cuales podran ser extremos de MWCNTs.

Figura 9. Micrografas SEM de PAni, y sus compuestos sintetizados, con FeCl 3 o


persulfato de amonio (APS) como oxidantes. A1) PAni sintetizada con APS, A2) PAni
sintetizada con FeCl3, B1) PAni/MWCNTs producida con FeCl3, y B2) PAni/MWCNTs
sintetizada con APS.

Los compuestos con CNx preparados con FeCl3 (Figura 10 A1), mostraron una morfologa
similar a la de los compuestos con MWCNTs, se observan nanotubos recubiertos de PAni
y tambin regiones donde predominan los CNx y otras donde lo hace el polmero. En el
caso de los compuestos con CNx sintetizados con APS (Figura 10 A2), su morfologa fue
ms homognea puesto que fue difcil encontrar un nanotubo, o una parte de ste, no

recubierto o aglomerado con otros, y a pesar de su parecido con el compuesto equivalente


con MWCNTs, fue difcil encontrar puntas o extremos de CNx sobresaliendo de las fibras
de PAni. Esto posiblemente sucedi debido a la mayor reactividad que tienen estos
nanotubos [43, 44].
Los compuestos con MWCNTs y CNx con anclaje de Ag mostraron una morfologa
idntica a los CNTs sin Ag (no se incluye aqu). Debido a que la Ag en los CNTs no
mostr efecto alguno en la morfologa, estructura y conductividad elctrica (como se ver
ms adelante) del compuesto, se decidi descartar su utilizacin en subsecuentes
experimentos.
Una morfologa ms peculiar se observa en el compuesto de PAni/CO x (Figura 10 B),
preparado con APS como oxidante, en donde el polmero rode homogneamente a los
nanotubos hasta llegar a formar fibras de ms de 200 nm de dimetro. Algunos extremos
de COx aparecen sin polmero. La interaccin superior entre los CO x y la PAni, obedeci a
la funcionalizacin de su superficie con grupos basados en oxgeno, que posiblemente
permiti un anclaje radial de las cadenas polimricas. A pesar de esto, en algunas regiones
se vieron solamente agregados irregulares de PAni, indicando una mala dispersin.
La micrografa del compuesto PAni/exMWCNTs, sintetizado con FeCl 3 (Figura 10 C)
mostr una mejor interaccin de la carga con la PAni que entre los MWCNTs y la PAni
(ver Figura 9 B1), e independientemente de la menor longitud de los exMWCNTs, no se
apreciaron agregados.

Figura 10. Micrografas SEM de compuestos de PAni. (A1) PAni/CNx sintetizado


FeCl3, (A2) PAni/CNx sintetizado con APS, (B) PAni/COx sintetizado con APS, (C) PAn

Una mejor interaccin an, entre carga/matriz polimrica, se obser


PAni/Ani-exMWCNT, sintetizada con FeCl3 y con APS (Figura 11 A, B
homogeneidad morfolgica alta se apreci en todas sus micrografas, indicando que la
PAni rode totalmente a estas nanoestructuras (ms visible an en la A, donde el contenido
de carga, ~2.3 %, fue mayor que la B, ~0.48%). Las imgenes HRTEM del compuesto
preparado con FeCl3 confirman lo observado (Figura 11 C, D), las cuales muestran a los
exMWCNT totalmente rodeados de polmero.

Figura 11. Micrografas SEM y HERTEM de compuestos de PAni/Ani-exMWCNTs. (A)


SEM de compuesto preparado con FeCl3, (B) SEM de compuesto preparado con APS.
D) HRTEM del compuesto preparado con FeCl3.

4.4.4.2. Proceso 2
4.4.4.2.1. Sntesis de PAni con distintos cidos
El rendimiento de la PAni sintetizada con HCl, cido metanosulfnico (MSA), cido 2acrilamido-2-metilpropano-sulfnico (AMPSA), cido dodecil-benceno sulfnico (DBSA)
y slo con agua, se muestra en la Tabla 3. El mayor rendimiento se obtuvo con HCl
(48.6%), con MSA fue ligeramente inferior (46%). En cambio con el AMPSA (22.6%), y
sobre todo con el DBSA (3%), el rendimiento fue bajo. Con un pH neutro se obtuvo un
rendimiento de 5.1%, y por el tono pardo claro de este producto (Figura 12 D), al parecer
se conform slo de oligoanilinas, ya que, como se ha reportado [45], con un pH arriba de
4 se obtienen cadenas polimricas muy cortas. En el caso de la PAni obtenida con DBSA y
AMPSA (Figura 12 A, B), el color negro indicara que se obtuvo pernigranilina: una sal de
PAni altamente oxidada [46]. En cambio, el color de la PAni obtenida con HCl y MSA fue
verde oscuro (Figura 12 C), el tono tpico de la sal de esmeraldina. Por lo tanto, se decidi

(C,

utilizar HCl para sntesis posteriores ya que fue con el que se obtuvo la mayor eficiencia
polimrica.
La PAni (obtenida de la sntesis con HCl) se desdop con NaOH 0.2 M. El color de la
PAni pas de un verde oscuro a un color azul oscuro, tpico de la PAni en estado base de
esmeraldina. El polmero se disolvi en N-metil-2-pirrolidona (NMP) (10% w/v) y se
obtuvieron pelculas de PAni (y tambin sus compuestos) mediante drop-casting en un
sustrato de vidrio (retirndose el disolvente bajo vaco a 70C). Se ha reportado que, a
pesar de la evaporacin del NMP de la pelcula, de un 15 a un 25% de NMP residual,
permanece en la PAni como plastificante [47, 48].
Los espectrogramas Raman de PAni sintetizada con distintos cidos (Figura 13 d, e, f, g)
no muestran diferencias significativas. El nico pico bien definido es el de la banda de
-1

1366 cm , aunque es tan amplio que sin duda se superpone al pico que indica la presencia
-1

de la estructura bipolarnica de la PAni (~1336 cm ), tpica en la sal de esmeraldina. Este


pico es un tanto ms ancho en el perfil de la PAni sintetizada con HCl (Figura 13 d).
El espectrograma correspondiente a la PAni sintetizada a un pH=7.0 muestra el mismo
-1

pico (1366 cm ) ms intenso y estrecho (Figura 13 c). Tambin resalta el pico en 1590 cm
1

(tensin C-C) del anillo benzenoide y se muestra un poco oculto el pico en 1481 cm

-1

(tensin C-N) del anillo quinoide.


Los perfiles de PAni desdopada (Figura 13 b) y plastificada con NMP (13 a) no muestran
-1

el pico en 1366 cm , pero s el de 1165 (deformacin C-H en el plano) y 1481 cm


(tensin C-N) del anillo quinoide, y tambin en 1590 cm

-1

-1

(tensin C-C) del anillo

benzenoide. Como cabra de esperarse, estos picos son menos intensos en la PAni
plastificada con NMP (Figura 13 a).

Tabla 3. Producto y rendimiento de la polimerizacin interfacial de anilina (2 g en 50 mL


de tolueno), 100 mL de solucin acuosa, razn molar oxidante:anilina de 2:1, tiempo de
reaccin: 3 h.
cido dopante

Producto (mg)

Rendimiento (%)

HCl

973 mg

48.6

MSA

920 mg

46.0

AMPSA

451

22.6

(pH=1.0)

DBSA

59

3.0

Agua (pH=7.0)

102

5.1

Figura 12. PAni obtenida mediante la polimerizacin interfacial utilizando distintos cidos
como DBSA (A), AMPSA (B), HCl y MSA (C), y sin cido (D).

Figura 13. Espectrogramas Raman de PAni: (a) desdopada y plastificada con NMP, (b)
PAni desdopada con NaOH 0.2 M, (c) PAni sintetizada a un pH neutro, y PAni sintetizada
utilizando: (d) HCl, (e) cido metasulfnico (MSA), (f) cido 2-acrilamido-2metilpropano-sulfnico (AMPSA) y (g) cido dodecil-benceno sulfnico (DBSA).

4.4.4.2.2. Sntesis de compuestos con nanofilamentos de carbono y GO


Los compuestos tuvieron un rendimiento polimrico de ~45.5% en estado de sal de
esmeraldina. Al desdoparse la PAni con NaOH 0.2 M, se perdi casi de su peso (debido
-

a la expulsin de los iones Cl de sus cadenas polimricas). Se sintetizaron compuestos


(~1.1 y ~3.3 wt%, con respecto a sal de esmeraldina) de PAni con 10 y 30 mg de
MWCNTs, CNx, HR-CNF y GO. El homogeneizador permiti una mejor dispersin de los
CNTs en la PAni, al compararla con la obtenida en el Proceso 1, aunque en detrimento de
su longitud (Figuras 14 C, D, y 15 C, D). La mejor dispersin (sobre todo con los
MWCNTs) increment la interaccin entre los CNTs y la PAni, como se ver ms
adelante.

Las micrografas SEM de los compuestos sin procesar (micrografas A de las Figuras 1417) muestra una morfologa similar observada en los compuestos del Proceso 1,
sintetizados con APS (como en este caso). Tambin algunos extremos de MWCNTs
(Figura 14 A) sobresalieron del polmero, y la interaccin de los CNx (Figura 15 A) con la
PAni pareci superior a la que tuvieron con los MWCNTs. En cuanto al compuesto
PAni/HR-CNF (Figura 16 A), su morfologa es fibrilar aunque heterognea en longitudes y
dimetros de las fibras (de hecho los HR-CNF son de por s muy heterogneos en sus
dimetros). Es posible que esta heterogeneidad haya sido debido al aglomeramiento de
HR-CNF (recubiertos de PAni) como puede verificarse en las micrografas TEM de este
composite (Figura 16 C y D) donde se puede apreciar una mala dispersin.
La morfologa del compuesto de PAni/GO (Figura 17 A) muestra una morfologa fibrilar
aunque tambin pueden observarse fragmentos aplanados en los que, posiblemente en su
interior, haya lminas relativamente grandes de GO. Los grupos funcionales del GO sin
duda permitieron una elevada interaccin con las cadenas polimricas de la PAni, tal y
como ocurri con los COx.
En las micrografas B de la Figuras 14-17 se observa la morfologa de las pelculas (~50
m de espesor) de compuestos procesados mediante el casting de una disolucin con NMP
(10% w/v). El compuesto con MWCNTs (Figura 14 B) mostr algunas de sus puntas
ligeramente sobresaliendo de la pelcula, y como puede corroborarse con las micrografas
TEM (Figura 14 C y D), su dispersin fue relativamente buena. En el caso del compuesto
con CNx (Figura 15 B), stos interactuaron tan fuertemente con la PAni que posiblemente
al disolver la PAni del composite en el NMP, ste no alcanz a penetrar en algunas de sus
intrincadas regiones (sobre todo en los aglomerados) como la que se observa en la
micrografa. Las imgenes TEM (Figura 15 C y D) mostraron una mayor cantidad de
aglomerados (de mayor tamao) que en el caso de los MWCNTs.
La morfologa de la pelcula del compuesto con HR-CNF (Figura 16 B) fue lisa y
altamente homognea a pesar de la mala dispersin de las nanofibras, como ya se
mencion. Sus dimetros son tan heterogneos y en su mayora, relativamente pequeos
(Figura 16 C y D) al compararlos con los CNTs, que sus aglomerados fueron de menor
tamao y posiblemente no alcanzaron a notarse en la morfologa superficial de la pelcula.
La morfologa superficial de la pelcula de PAni/GO fue relativamente lisa (Figura 17 B) y
la dispersin excelente (debido a la hidrofilidad del GO) como puede verse en la Figura 17

C y D. Incluso algunos fragmentos de HR-CNF (que es de donde proviene el GO) pudieron


observarse (izquierda, ligeramente arriba, de la micrografa de la Figura 17 C).

Figura 14. Micrografas SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuesto de PAni/MWCNTs. (A)
Compuesto antes del procesado, (B) despus del drop-casting, (C) dispersin de los
nanotubos en la pelcula, (D) detalle de los nanotubos en la matriz polimrica.

Figura 15. Micrografas SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/CNx. (A) Compue

Figura 16. Micrografas SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/HR-CNF. (A

Figura 17. Micrografas SEM (A, B) y TEM (C, D) de compuestos de PAni/GO. (A) Compues

El difractograma de la PAni (Figura 18 a), del Proceso 1, muestra la semicristalinidad


tpica de la PAni (picos en 2 = 14.7, 21.2 y 25.5) en su forma de sal de esmeraldina.
Como el pico en 25.5 es ms alto que el de 21, el dopaje de la PAni por el HCl fue alto
[49], el cual ocasiona un ordenamiento de las cadenas polimricas, aumentando la
cristalinidad.
Este nivel de cristalinidad se observ, en mayor o menor medida, en todos los
difractogramas de los compuestos (Figura 18 b, d, e), excepto en el de PAni/AniexMWCNTs (Figura 18 c), donde el pico en 25.5 est muy por debajo del de 21,
indicando una prdida de cristalinidad notable en el compuesto. Sin duda, la
funcionalizacin con la anilina increment notablemente la interaccin de la carga con la
matriz polimrica logrando desordenar a las cadenas polimricas de la PAni. Esta

caracterstica concuerda con lo observado en su morfologa, donde se observa una


interaccin sobresaliente entre carga y polmero.
Los difractogramas de CNx (Figura 18 f), exMWCNTs (18 g) y MWCNTs (18 h) muestran
picos del carbono graftico (26.3, 002) y de Fe (44.5) cataltico. El pico en 26.3 es el
que se superpone principalmente al perfil de la PAni en sus respectivos compuestos
(Figura 18 b, c, e).

Figura 18. Difractogramas de (a) PAni, (b) PAni/CNx, (c) PAni/Ani-exMWCNTs, (d)
PAni/exMWCNTs, (e) PAni/MWCNTs, (f) CNx, (g) exMWCNTs y (h) MWCNTs.

Los espectrogramas Raman de los compuestos del Proceso 1 (Figuras 19, 21, 22) muestran
claros picos en la banda de ~1336 cm

-1

indicando la presencia de bipolarones en la

estructura de sal de esmeraldina [12, 13, 50, 51]. Los picos en las bandas de 1596 (tensin
-1

C-C) y 1217 cm (deformacin C-N-C), muestran la presencia de anillos benzoides, y los


-1

de 1162 (deformacin C-H en el plano) y ~1475 cm (tensin C=N), la presencia de


anillos quinoides.
Los perfiles de los compuestos producidos utilizando FeCl3 como oxidante (Figura 19 b-e)
en general no muestran diferencias significativas entre s. Incluso, la diferencia de estos
perfiles no es tan notable con respecto al de PAni sin carga (19 a).

Figura 19. Espectrogramas Raman de PAni y compuestos de PAni sintetizados con FeCl3.
(a) PAni, (b) PAni/CNx, (c) PAni/Ani-exMWCNTS, (d) PAni/exMWCNTs, y PAni/MWCNTs
(e).
Los perfiles de las cargas, como era de esperarse, s muestran diferencias importantes en
2

las intensidades de las bandas G (hibridacin sp ) y D (hibridacin sp ). El pico G es


mucho mayor que el D para los MWCNTs y los CO x (Figura 20 b, e), no sucede as en los
CNx (Figura 20 a) que debido al dopaje con N, ambos picos estn casi al mismo nivel. En
contraste, en el perfil de los exMWCNTs (Figura 20 d), el pico de la banda D es mayor al
G, debido a la exfoliacin de los nanotubos. En el caso de los Ani-exMWCNTs (Figura 20

c) el pico D es an mayor que el G debido al desorden adicional que se cre en la


estructura graftica con la funcionalizacin con anilina.

Figura 20. Espectrogramas Raman de las cargas de los compuestos. (a) CNx (ID/IG=1.041),
(b) COx (0.603), (c) Ani-exMWCNTs (2.097), (d) exMWCNTs (1.855), y (e) MWCNTs
(0.596).
Los espectrogramas Raman de los compuestos producidos utilizando APS como oxidante
(Figuras 21 y 22), mostraron un poco ms de diferencia entre s, a pesar de haber tenido un
contenido de carga ms bajo (~0.17 y ~0.48 wt%) que en el caso de los anteriores
compuestos. Los perfiles de los compuestos con MWCNTs y Ani-exMWCNTs (Figura 21)
-1

muestran un decrecimiento del pico de la banda de 1470 cm (tensin C=N del anillo
quinoide) en el nivel bajo de carga (0.17 wt%), con respecto al pico correspondiente del
perfil de la PAni sin carga. La intensidad de esta banda ha sido correlacionada con la
interaccin entre la PAni y los CNTs [52, 53, 54]. Solamente que en este caso, el
decrecimiento debi haber sido para los compuestos con el nivel alto de carga (~0.48%).
Es posible que los bajos niveles de carga en los compuestos y una deficiente dispersin
hayan contribuido a incrementar el error experimental.
Con respecto a los compuestos con CNx y COx, sus espectrogramas (Figura 22) fueron
muy similares con respecto a los dos niveles de carga, no as, en el tipo de carga. Tomando
nuevamente como indicador de la interaccin PAni/CNTs a la intensidad de la banda de

-1

1470 cm , puede observarse que en los compuestos con COx, la intensidad fue menor que
en los compuestos con CNx, lo cual podra indicar que la interaccin de los primeros con la
PAni, fue superior, tal y como se apreci en la morfologa de este compuesto. En cambio,
los dems picos, prcticamente permanecieron invariables en ambos compuestos.

Figura 21. Perfiles Raman de compuestos de PAni preparados con persulfato de amonio
(APS) como oxidante. (a) PAni, (b) PAni/MWCNTs (alto), (c) PAni/MWCNTs (bajo), (d)
PAni/Ani-exMWCNTs (alto), y (e) PAni/Ani-exMWCNTs (bajo), de donde alto=0.48 wt%
y bajo=0.18 wt% son los contenidos de carga en los compuestos.

Figura 22. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni preparados con APS como
oxidante. (a) PAni, (b) PAni/CNx (alto), (c) PAni/CNx (bajo), (d) PAni/COx (alto), y (e)
PAni/COx (bajo), de donde bajo=0.18 wt% y alto=0.48% son los contenidos de carga en
los compuestos.
Los perfiles Raman de compuestos de PAni dopada de la sntesis del Proceso 2 (Figuras
23-II, 24-II), fueron similares entre s, tal y como ocurri en el anterior proceso. En
cambio, los espectrogramas de los compuestos de PAni desdopada (Figuras 23-I, 24-II),
mostraron ms variacin en la intensidad relativa de sus picos, lo cual permiti conocer un
poco ms la interaccin de cada carga particular con la matriz polimrica.
El perfil de PAni desdopada (Figura 23-I a), muestra principalmente los picos de las
-1

bandas de 1165 (deformacin C-H en el plano) y 1481 cm (tensin C-N) del anillo
-1

quinoide, y tambin de 1590 cm (tensin C-C) del anillo benzenoide. Particularmente en


el compuesto con GO, puede observarse que la carga en la PAni atena en gran medida a
estos picos (Figura 23-I b, c), y aparece un pico, no muy definido, que podra estar
-1

centrado en la banda de 1351 cm . Es interesante observar que cuando la PAni de este


-1

compuesto est dopada (Figura 23-II b, c), es precisamente el pico en ~1350 cm el que
ms destaca. Adems, el pico en 1572 cm

-1

(tensin C-C del anillo benzenoide) se

incrementa notablemente y prcticamente los dems picos desaparecen. En el perfil de la


-1

PAni dopada (Figura 23-II-a), es el pico de 1366 cm el que ms destaca en comparacin a


-1

los pequeos picos de la bandas de 1481 y 1590 cm . Particularmente un pico estrecho en

-1

1366 cm ya se haba observado en el espectrograma de la PAni sintetizada con agua


(pH=7.0) (Figura 13 c), al igual este pico aparece, aunque menos intenso, en los perfiles de
los compuestos preparados con distintos cidos (Figura 13 d, e, f, g).
En contraste, los perfiles de los compuestos de PAni desdopada con HR-CNF (Figura 23-I
-1

d, e) no muestran el pico o un hombro centrado en la banda de 1351 cm , aunque s se


aprecia una atenuacin de los picos de la PAni sin carga. Tambin es notable que un nivel
mayor de HR-CNF en el compuesto (Figura 23-I d) atena menos los picos tpicos de la
-1

PAni (siendo el ms notorio an el de 1481 cm ), como puede verse al observar el perfil


del compuesto con un nivel bajo de carga (Figura 23-I d). Esto pudo haber ocurrido porque
posiblemente el haz de luz, utilizada en la tcnica Raman, impact en una regin con
menor cantidad de filamentos en el compuesto con un nivel alto de carga, ya que, como se
vio en sus micrografas correspondientes, la dispersin de los HR-CNF no fue buena
(Figura 16 c, d). Pero es llamativo que en el perfil del compuesto de PAni dopada con un
alto nivel de carga (Figura 23 II d), tambin hay una menor atenuacin de los picos de la
PAni, con respecto al perfil del compuesto con un nivel bajo de carga (Figura 23 II e). Lo
cual podra sugerir que un nivel bajo de carga podra favorecer su dispersin en la matriz
polimrica. Asimismo, en el perfil del compuesto con menor cantidad de HR-CNF,
-1

destacan los picos de 1350 y 1572 cm como sucedi con los perfiles de los compuestos
con GO.

Figura 23. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II). (a)
PAni, (b) PAni/GO (3.3 wt%), (c) PAni/GO (1.1 wt%), (d) PAni/HR-CNF (3.3 wt%), (e)
PAni/HR-CNF (1.1 wt%).

Los espectrogramas de los compuestos de PAni desdopada con CN x (Figura 24-I b, c)


muestran tambin una atenuacin de los picos de la PAni (Figura 24-I a), sobre todo ante
una mayor cantidad de nanotubos en la matriz polimrica (Figura 24-I b). Es ms notoria la
-1

disminucin del pico de la banda de 1481 cm (tensin C=N del anillo quinoide) por lo
que, como ya se observ en el Proceso 1, podra indicar una mayor interaccin entre la
superficie de los nanotubos y la PAni. En cambio, los perfiles de estos compuestos con la
PAni dopada (Figura 24-II b, c) prcticamente son idnticos, con los picos de 1350 y 1572
-1

cm sobresaliendo, como en los anteriores compuestos de la Figura 23-II.


En los perfiles de los compuestos de PAni desdopada con MWCNTs (Figura 24-I d, e), los
picos sobresalientes son los de las bandas de 1351 (ms intenso que en los perfiles de PAni
-1

desdopada con GO) y 1570 cm , sobre todo en los correspondientes al compuesto con
mayor nivel de carga (Figura 24-I d). Incluso en este perfil (d), puede apreciarse ms
-1

ntidamente el pico en 2641 cm correspondiente a la banda 2D de los MWCNTs. Sus


correspondientes compuestos con PAni dopada (Figura 24-II d, e) muestran los picos ms
-1

intensos en las bandas de 1350 y 1572 cm . Es imposible dejar de notar el parecido entre
los perfiles de estos compuestos en estado dopado y desdopado. Ms an es notable
cuando se observa la evidente diferencia entre los espectrogramas de PAni dopada y
desdopada (Figura 24 I, II, a).

Es posible que la relativamente buena dispersin de los MWCNTs en la matriz polimrica


en este Proceso 2, haya permitido una mayor interaccin de los electrones deslocalizados
de su superficie con las cadenas polimricas, producindose polarones en stas (a pesar de
la no protonacin de la PAni).
La principal diferencia entre los perfiles de los compuestos con PAni dopada es que el pico
-1

de la banda de 1572 cm disminuye cuando el nivel de carga es menor (el cual, en parte,
-1

podra ser ocasionado por el pico de la banda G, en 1578 cm de los MWCNTs, ver Figura
-1

22 d). En cambio, el pico en 1350 cm es similar en ambos niveles de carga.


Por otro lado, los perfiles de compuestos de PAni desdopada muestran que, adems de
-1

disminuir el pico de 1570 cm conforme el nivel de carga lo hace, tambin lo hace el de


-1

1351 cm , lo cual podra sugerir que el nivel de dopaje de la PAni disminuye tambin.
El dopaje de la PAni, no protonada, por CNTs ha sido reportado ya por Baibarc y
colaboradores [52], y por Zengin y colaboradores [55]. Sobre todo los

primeros

sintetizaron compuestos de PAni con fragmentos de CNTs, logrando obtener una mejor
dispersin y una mejor interaccin entre la carga y la PAni. Algo similar pudo haber
ocurrido en este trabajo al dispersarse los CNTs mediante el homogeneizador, puesto que,
como se observa en las micrografas TEM (Figuras 14, 15, C, D), se favoreci la
dispersin en la matriz polimrica en detrimento de su longitud, es decir, los CNTs hasta
cierto punto se fragmentaron.
Asimismo, como ya se observ, los perfiles de los compuestos de PAni/GO tienen un pico
-1

(aunque no intenso) en la banda de 1350 cm , lo que podra sugerir que, al igual que los
MWCNTs, los grupos funcionales del GO (con una mejor dispersin an en el polmero),
hayan dopado a la PAni. Este dopaje de la PAni debido al GO, ha sido estudiado en
aplicaciones para supercondensadores por Wang y colaboradores [56].

Figura 24. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II). (a)
PAni, (b) PAni/CNx (3.3 wt%), (c) PAni/CNx (1.1 wt%), (d) PAni/MWCNTs (3.3 wt%), (e)
PAni/MWCNTs (1.1 wt%).

En la Figura 25 se muestran los espectrogramas Raman de las nanoestructuras de carbono


utilizadas. El pico de la banda G del espectrograma del GO (Figura 25 a) se observa en
-1

-1

1587 cm . En el resto de las cargas (25 b, c, d) este pico se observa en 1578 cm . El pico
de la banda D si aparece en la misma posicin en todos los perfiles de las cargas (1330 cm

).

Como era de esperarse, slo en el perfil de los MWCNTs, el pico G fue mayor que el D
-1

(ID/IG = 0.684), al igual, el pico 2D (2630 cm ) fue mucho ms intenso que en los dems
espectrogramas. Las razones ID/IG para GO, HR-CNF y CNx fueron 1.378, 1.439 y 1.283,
respectivamente, las cuales indican que las HR-CNF mostraron un mayor desorden
estructural debido a los bordes libres de los listones que conforman su estructura.

Figura 25. Espectrogramas Raman de (a) GO (I D/IG=1.378), (b) HR-CNF (1.439), (c) CNx
(1.283) y (d) MWCNTs (0.684).
La medicin de la conductividad elctrica de los compuestos sintetizados en el Proceso 1
(pastillas preparadas como se describe en la seccin de Mtodos) y en el Proceso 2
(directamente sobre las pelculas conformadas redopadas con HCl 1 M) se realiz mediante
el mtodo de las cuatro puntas.
La conductividad elctrica de los compuestos del Proceso 1, preparados utilizando FeCl3
como oxidante (Tabla 4), tuvo un valor desde ~0.5 (PAni) hasta 3.97 S/cm
(PAni/MWCNTs). Indudablemente los CNTs (con y sin anclaje de nanopartculas de Ag)
mejoraron la conductividad en los compuestos, incluyendo al de PAni/exMWCNTs, el cual
tuvo una conductividad de 2.215 S/cm.
El compuesto de PAni/Ani-exMWCNTs, tuvo una conductividad similar al de la PAni sin
carga, de 0.573 S/cm. Este resultado se podra explicar debido a que la funcionalizacin
con anilina, priv a los exMWCNTs de carga deslocalizada que les permitiera conducir la
electricidad y quedando adems embebidos en la matriz polimrica (como ya se vio en el
anlisis morfolgico, Figura 11). Esto no ocurri con el compuesto de PAni/exMWCNTs,
en donde los exMWCNTs mantuvieron sus propiedades elctricas.
A pesar de que se encontr una excelente interaccin entre los Ani-exMWCNTs y la PAni,
observada en su respectivo difractograma (Figura 18 c) y en el anlisis morfolgico

(Figura 11), la conductividad elctrica del compuesto fue casi la misma que la de la PAni
sin carga. Los Ani-exMWCNTs no ayudaron a incrementar la conductividad elctrica del
compuesto.
En general, la conductividad elctrica de la PAni y sus compuestos fue relativamente baja
en comparacin con la encontrada en la literatura (~5 S/cm [49, 56] para PAni, ~30 S/cm
para sus compuestos [14] y ~170, 400 o 1000 S/cm para PAni procesada y conformada en
fibras [9, 18]), lo cual pudo haber ocurrido por la elevada porosidad en estos materiales.
Estos compuestos se conformaron como actuadores lineales (utilizando PVA como
aglomerante) y se probaron en un electrolito de HCl 1 M. Lo cual se ver en el siguiente
captulo.

Tabla 4. Peso, densidad y conductividad elctrica de compuestos de PAni (Proceso 1)


Muestra (~2.3

Peso (mg)

Densidad
3

wt%)

Conductividad

(mg/cm )

elctrica (S/cm)

PAni

8.90.05

4.92

0.4970.123

PAni/MWNT

6.40.15

3.54

3.9730.743

PAni/MWNT/Ag

6.70.1

3.7

3.9301.607

PAni/CNx

8.60.2

4.75

2.0970.543

PAni/CNx/Ag

7.30.1

4.03

3.1030.57

PAni/exMWNT

7.90.1

4.36

2.2150.640

PAni/exMWNT-Ani

9.350.05

5.17

0.5730.730

En los compuestos sintetizados con APS como oxidante, la conductividad elctrica ms


baja (Tabla 5) fue de la PAni (~0.3 S/cm), la cual fue ligeramente menor a la de la PAni
preparada con FeCl3 (Tabla 4). Esto se debi a que la PAni tuvo una estructura ms
nanofibrilar en este caso (Figura 9 A2) por lo que la cantidad de vas de conduccin
elctrica disminuy.
En los compuestos, a niveles altos de carga, se tuvo una mayor conductividad,
destacndose la de PAni/MWCNTs y PAni/CNx (la Ag en los CNTs, como en el caso 1, no
tuvo efecto en la conductividad elctrica), con 1.823 y 1.363 S/cm, respectivamente. Por
otra parte, la conductividad del compuesto de PAni/Ani-exMWCNTs fue de 0.437, para el

nivel bajo, y 0.787 S/cm, para el alto, concordando con lo encontrado en el compuesto
equivalente preparado con FeCl3.
Los COx tuvieron un efecto no significativo en la conductividad de los compuestos de
PAni, lo cual es atribuible a la funcionalizacin (con grupos basados en el oxgeno) de la
superficie de estos nanotubos, por lo que la transferencia de carga elctrica disminuye
considerablemente.
Por lo tanto, las cargas con algn tipo de funcionalizacin (Ani-exMWCNTs y CO x),
aunque hayan mejorado la interaccin con la PAni, tienen muy poco efecto en el
incremento de la conductividad elctrica del compuesto (en el caso de los CN x, no estn
funcionalizados, sino dopados con nitrgeno, por lo que tericamente, no deberan tener
una conductividad ms baja que los MWCNTs [24, 25, 44]). Ante estos resultados, se
decidi prescindir de los exMWCNTs y los COx, puesto que teniendo como meta el
desarrollo de actuadores, es particularmente importante el incremento en la conductividad
elctrica total del material.
Tabla 5. Conductividad elctrica de compuestos de PAni (proceso 2)
Muestra

% de carga

Conductividad elctrica

(% wt)

(S/cm)

PAni

0.293 0.153

PAni/MWCNTs

0.15

1.823 0.63

0.5

3.110 0.707

0.15

1.047 0.357

0.5

2.581 0.507

0.15

1.363 0.337

0.5

11.92 1.65

0.15

1.040 0.341

0.5

2.12 0.418

0.15

0.437 0.203

0.5

0.787 0.213

0.15

0.223 0.110

0.5

0.397 0.287

PAni/MWCNTs-Ag
PAni/CNx
PAni/CNx-Ag
PAni/Ani-exMWCNTs
PAni/COx

En el Proceso 2, en lugar de pastillas, se tuvieron pelculas de compuestos que fueron


redopadas con HCl 1 M a las que se les midi la conductividad elctrica (Tabla 6). El nivel
general de conductividad en los compuestos fue similar al observado en las mediciones del
Proceso 1, aunque la conductividad de la PAni, de 1.6 S/cm, fue superior a la de los
anteriores casos debido a la menor porosidad de la pelcula.
La conductividad de la pelcula de PAni/MWCNTs (1 wt%) fue de ~2.05 S/cm, aunque
una mayor cantidad de CNTs no increment este valor sino que lo disminuy a casi la
mitad (1.05 S/cm). Algo similar ocurri con el compuesto con CN x. Con la carga de HRCNF, el valor de conductividad fue similar en ambos niveles de carga (1.41 S/cm para el
nivel bajo, 1.66 S/cm para el alto). En contraste, el GO fue la carga que ms increment la
conductividad elctrica (2.73 y 2.84 S/cm) con respecto a la de la PAni. Esto puede
explicarse por el hecho de que los grupos funcionales del, prcticamente aislante, GO
contribuyeron a un mayor dopaje de la PAni, ocasionando ms vas para la transferencia de
carga [56]. Esto refuerza lo encontrado en la espectrografa Raman, donde sus respectivos
perfiles muestran un posible dopaje por el GO (Figura 20 d, e).

Tabla 6. Conductividad elctrica de compuestos de PAni (proceso 3)


Muestra

% de carga (%

Conductividad elctrica

wt)

(S/cm)

PAni

1.602 0.183

PAni/MWCNTs

1.1

2.047 0.380

3.3

1.052 0.243

1.1

1.507 0.857

3.3

0.980 0.553

1.1

1.411 0.173

3.3

1.657 0.223

1.1

2.732 1.451

3.3

2.84 0.964

PAni/CNx
PAni/HR-CNF
GO

Las tiras de pelculas de PAni y sus compuestos (espesor ~50 m, ancho = 1.6 mm, rea
transversal = 8 X 10

-8

m ), fueron sometidas a pruebas termomecnicas (TMA), por

duplicado, para evaluar su deformacin en funcin a la temperatura (Figura 26).


La mxima deformacin de las pelculas (entre 50 y 60%) ocurri en el intervalo de ~140 a
~230C, dentro de la cual podra ubicarse la temperatura de transicin vtrea (T G) de la
PAni plastificada con NMP (~100-220) [47, 48].
La pelcula que ms repetibilidad mostr en los ensayos, fue la de PAni/HR-CNF y la que
menos, la de PAni/CNx. Esto se vio reflejado en el corte y preparacin de las tiras, ya que
fue ms sencillo cortar pelculas de PAni/HR-CNF y mucho ms complicado cortar
pelculas con CNx. La dificultad fue extrema con las pelculas de PAni/GO (3 wt%) ya que
fue imposible llevar a cabo las pruebas en el equipo.
Como se observa en la Figura 26 B, un nivel alto de carga produjo una mayor resistencia a
la ruptura, sobre todo en las tiras de pelculas con MWCNTs, las cuales soportaron sin
romperse hasta arriba de los 350C (e incluso hubo una contraccin ligera). Asimismo, este
nivel de carga ocasion un incremento en la resistencia a la deformacin de las pelculas,
por debajo de los 140 C, como puede observarse en la Figura 26 B, donde los perfiles de
los compuestos ya se encuentran por debajo de los de la PAni.
En el intervalo de mxima deformacin de las pelculas (~140-230 C), los perfiles de los
compuestos con un nivel alto de carga son ms parecidos entre s que en el caso del nivel
bajo de carga (Figura 26 A). Estos resultados indican que las pelculas ms resistentes
fueron las que tuvieron un nivel alto de carga, sobre todo aquellas con MWCNTs. Las que
mayor repetibilidad mostraron en los ensayos fueron las de HR-CNF (dos niveles de carga)
y GO (nivel bajo de carga).

Figura 26. Anlisis termomecnico (TMA, Tensin = 0.1 N, Esfuerzo inicial = 1.25 MPa)
por duplicado, de pelculas de PAni (lnea continua) y sus compuestos. A) Nivel de carga
de 1.1 wt%. B) Nivel de carga de 3.3 wt%. Las lneas horizontales indican la ruptura de las
pelculas.

4.4.4.2.3. Sntesis de compuestos de PAni con MWCNTs y GO con varios


niveles de carga.
Los compuestos de PAni con MWCNTs y GO que se prepararon con distintos niveles de
carga, tuvieron un contenido aproximado de 0.55, 0.91, 1.84 2.6 y 3.94 wt%. nicamente
se les realiz caracterizacin por espectroscopa Raman a los compuestos con 0.55, 1.84 y
3.94 wt% para poder evaluar el efecto del nivel de carga en su interaccin con la PAni.
Estos compuestos se sintetizaron con el objetivo de utilizarlos en el desarrollo de
actuadores flexionantes, como se podr ver en el siguiente captulo. En los espectrogramas
de los compuestos (Figuras 27 para PAni/MWCNTs y 28 para PAni/GO), adems de
observar el perfil de la PAni (a), es posible observar el efecto de las cargas en el polmero
conforme su contenido aumenta: 0.55 (b), 1.84 (c) y 3.94 wt% (d). Se coloc al final el
perfil de las cargas (e) de los compuestos para facilitar el anlisis general.
En los perfiles de los compuestos con MWCNTs, a diferencia de los perfiles de la Figura
-1

24 (d, e), el pico de la banda de 1351 cm no aparece, sino que conforme aumenta el nivel
de carga, los picos de la PAni se atenan (Figura 24-I c, d) mientras se van traslapando con
-1

los de la carga (Figura 27-I e) en 1330, 1587 y 2641 cm , los cuales son las bandas D, G y
2D, respectivamente. Al parecer, en estos perfiles no se observa el dopaje de los CNTs en
la PAni como si se apreci con los de la Figura 24. En los espectrogramas con la PAni
-1

dopada (Figura 24-II) se observa que el pico principal de la PAni en 1366 cm pareci

-1

desplazarse a la banda de 1346 cm ante un contenido de MWCNTs de 0.55 wt% en el


compuesto (Figura 24-II b). Conforme el nivel de carga en los compuestos aumenta
(Figura 24-II c, d), los picos de las bandas D, G y 2D comienzan a traslaparse ms con los
atenuados picos de la PAni en estado dopado.

Figura 27. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni, desdopada (I) y dopada ( con MWCNTs.
II),

-1

El pico de la banda de 1346 cm de los espectrogramas Raman de los compuestos de


PAni, desdopada, con GO (Figura 28 I), comienza a destacar en el compuesto con 0.55 wt
% de contenido de carga (Figura 28-I b). Este pico se increment en los compuestos con
mayor nivel de carga (c, d), aunque sin variar en uno u otro perfil. Lo mismo ocurri con el
-1

pico de la banda de 1565 cm , el cual es muy parecido en ambos espectrogramas. Es


notable que a diferencia de los perfiles de los compuestos con MWCNTs de la figura
anterior, los picos de la PAni se atenan marcadamente a partir del perfil del compuesto
con 0.55 % de contenido de GO. Esto indica una alta interaccin del GO con el polmero,
como ya fue apreciado en los perfiles de la Figura 23 (b, c).
Como en los compuestos con MWCNTs, los picos de las bandas D y G (Figura 28-I e)
parecen traslaparse con el perfil de la PAni. En los perfiles de los compuestos con la PAni
-1

dopada (Figura 25 II b, c, d), slo predominan los picos de las bandas de 1346 y 1569 cm ,

sobre todo el primero es ms intenso. Como puede observarse, no hay mucha variacin de
los perfiles en funcin del contenido de GO. Son muy similares.

Figura 28. Espectrogramas Raman de compuestos de PAni desdopada (I) y dopada (II) con
GO. (a) 0 wt%, (b) 0.55 wt%, (c) 1.84 wt%, (d) 3.94 wt%, (e) GO.

4.4.4.2.4. Sntesis de compuestos de PAni con carga hbrida


GO-MWCNTs.

En algunos estudios se han realizado dispersiones en medio acuoso de GO y CNTs en


proporcin GO:CNTs de 1:1 [57]; en proporcin 3:1 [58] (para aplicaciones de
supercondensadores de carbono de doble capa); y en proporcin 2:1 [59] (con una
decoracin de PAni en la carga de un ~9 wt% para aplicacin de supercondensadores). Se
encontr que el GO funciona como agente dispersante de los CNTs en medio acuoso
debido a la hidrofilidad del GO. Al parecer, las lminas de GO se intercalan entre los
CNTs. Debido a estos resultados se decidi realizar una sntesis de compuestos de PAni
con una carga hbrida de GO y MWCNTs.
Los compuestos de PAni con MWCNTs, GO y carga hbrida de GO-MWCNTs (2:1, 1:1 y
1:2) con contenido de carga de 1.3 wt% fueron caracterizados morfolgicamente mediante
microscopa TEM para conocer la dispersin de la carga en la matriz polimrica.

de

En la Figura 29 se muestran las micrografas de los compuestos de PAni (1.3 wt%)


nicamente con MWCNTs (29 A, B) y GO (29 C, D). No se observaron aglomerados de
MWCNTs, la dispersin y longitud de los nanotubos fue similar a la obtenida con
anterioridad. Asimismo, la dispersin del GO en la matriz polimrica fue alta. En la Figura
29 C se observan algunos restos de HR-CNF (fuente del GO) dispersos; en la 29 D puede
observarse una lmina de GO.

Figura 29. Difractogramas de compuestos de PAni con MWCNTs (A, B) y GO (C, D) con
un contenido de carga de 1.3 wt%.
En la Figura 30 se observan las micrografas de compuestos de PAni con GO-MWCNTs.
Las micrografas de compuestos con una carga GO:MWCNTs de 1:2 (30 A, B) muestran la
presencia de nanotubos y lminas de GO (a la derecha de la micrografa 30 A). La
dispersin de los MWCNTs fue similar a la de los compuestos nicamente con nanotubos.

Las imgenes de compuestos con una relacin de GO:MWCNTs de 1:1 (Figura 30 C, D)


muestran una menor cantidad de MWCNTs y aunque una mayor presencia de GO no es
muy visible, se observa una mayor cantidad de residuos de HR-CNF (sobre todo en 30 C).
Las micrografas de compuestos con un contenido de GO:MWCNTs de 2:1 (Figura 30 E,
F) muestran una disminucin de CNTs dispersos en la matriz polimrica, as como un
incremento de residuos de HR-CNFs. Esto ltimo indica una mayor presencia de GO en el
compuesto. Las sombras que acompaan al fragmento de nanotubo de la imagen 30 F
podran ser apilamientos de GO. En la parte baja del nanotubo, parece ser un trozo de HRCNF con lminas de GO unidas a ella.
En general, el efecto dispersante del GO en los MWCNTs no se apreci en los compuestos
de PAni. Esto posiblemente ocurri debido al nivel tan bajo de carga en el compuesto. En
los estudios donde se han trabajado con sistemas hbridos de GO-MWCNTs no se han
dispersado en matrices polimricas, como se vio al inicio de este apartado.

Figura 30. Micrografas de compuestos de PAni con carga hbrida de GO-MWCNTs (1.3
wt%) con una relacin GO-MWCNTs de 1:2 (A, B), de 1:1 (C, D) y de 2:1 (E, F).

En la caracterizacin por espectrografa Raman de los compuestos de PAni con carga


hbrida de GO-MWCNTs (Figura 31), se observa que el pico de la banda de 1481 cm

-1

(tensin C=N del anillo quinoide) disminuye en intensidad conforme la proporcin de GO

en la carga aumenta. Como ya se mencion previamente, la disminucin de este pico


indica que la interaccin carga/matriz polimrica es alta.
De manera similar que en los perfiles Raman de compuestos anteriores, hay una atenuacin
de los picos de la PAni en los compuestos (31-I b-f), y conforme la proporcin de GO
-1

aumenta, el pico de la banda en 1346 cm se incrementa, llegando al mximo nivel cuando


en el compuesto nicamente hay GO (31-I f). Este perfil del compuesto de PAni/GO
desdopado, guarda cierto parecido con los perfiles de compuestos dopados de la derecha
(31-II b-f). Esto se debe a que los grupos funcionales oxigenados del GO estn dopando
a la PAni desdopada. En cambio, parece que los MWCNTs tampoco estn dopando a la
PAni como se haba visto con anterioridad (Figura 24-I d, e).
Los perfiles de compuestos de PAni dopados (Figura 31-II b-f) son similares entre s y a
los otros perfiles de compuestos dopados vistos con anterioridad. Sobresalen los picos de
-1

las bandas de 1346 y 1570 cm . En cambio, el pico ms intenso de la PAni sin carga (31-II
-1

a) se ubica en la banda de 1366 cm .


Los perfiles Raman de las cargas de MWCNTs y GO son los que se observaron con
-1

anterioridad. El pico de la banda D en ambas cargas se ubica en 1330 cm , y la G en 1578


-1

y 1587 cm para GO y MWCNTs, respectivamente. La banda 2D est en la banda de 2641


-1

cm para los MWCNTs.

Figura 31. Difractogramas Raman de compuestos de PAni con carga hbrida de GO- MWC
g) MWCNTs prstinos, h) GO prstinos.

4.5. CONCLUSIONES

En el proceso de exfoliacin de MWCNTs se confirm la importancia de la


temperatura de 1000C, as como el nmero de tratamientos trmicos (5),
previamente encontrados por Cano-Mrquez y colaboradores, aunque se encontr
que con una relacin Li:MWCNTs de 1:1 (en la reaccin de intercalacin) se
obtienen resultados similares a la de 10:1 previamente utilizada.

Se funcionaliz de manera apropiada a los exMWCNTs con anilina mediante la


reaccin de sales de nanotubos, lo cual fue constatado en la morfologa,
difractograma y conductividad elctrica del composite PAni/Ani-exMWCNTs.

A pesar de haber obtenido una buena interaccin entre Ani-exMWCNTs o CO x con


la PAni, se descartaron estas cargas debido a que no

incrementaron

significativamente la conductividad elctrica de los compuestos, la cual, es una


propiedad importante para el desarrollo de actuadores.

Se obtuvieron eficiencias de polimerizacin cercanas al 50% utilizando HCl 1 M en


la polimerizacin interfacial de la anilina.

Se obtuvieron pelculas con un buen control de su espesor, mediante la disolucin


de la PAni desdopada en N-metil-2-pirrolidona (NMP) y un casting en sustrato de
vidrio.

Se logr mejorar la dispersin de los nanotubos de carbono en los compuestos


utilizando un homogeneizador, aunque en detrimento de su longitud.

La dispersin del GO fue muy elevada debido a su hidrofilicidad, asimismo, sus


grupos funcionales, contribuyeron a un dopaje extra en las cadenas polimricas de
la PAni, ocasionando un incremento de su conductividad elctrica.

Las cargas en los compuestos, incrementaron la resistencia a la deformacin de sus


respectivas pelculas, sobre todo a un nivel de carga del 3.3 wt%.

Una mayor resistencia a la deformacin se obtuvo con las pelculas de


PAni/MWCNTs (3.3 wt%).

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5. Actuadores lineales y flexionantes de


nanocompuestos de PAni y distintas
nanoestructuras de carbono

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5. Actuadores lineales y flexionantes de


nanocompuestos de PAni y distintas
nanoestructuras de carbono

5.1. ANTECEDENTES
Los actuadores de polianilina (PAni) comenzaron a estudiarse en forma de pelcula
plastificada con N-metil-2-pirrolidona (NMP) [1-3]. Frecuentemente, la pelcula de PAni
se adhiere a otra no activa (en general de celofn), de tal manera que al expandirse o
contraerse en un electrolito protnico, resultaba en una flexin del sistema bicapa en un
sentido o en otro [4]. Asimismo se fabricaron dispositivos con una capa delgada de oro en
contacto con la pelcula de PAni, con objeto de que hubiera la misma electroactividad a lo
largo del actuador [5]. Tambin llegaron a formarse sistemas tricapa con celofn en medio
y capas de PAni en ambos exteriores, siendo nodo y ctodo de manera alternativa [6].
Recientemente, se ha estudiado el accionamiento y la recuperacin a la deformacin,
aplicando distintos esfuerzos, a este tipo de pelculas plastificadas con NMP [7].
Asimismo, utilizando cido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfnico (AMPSA, por sus
siglas en ingls) como plastificante y dopante (junto con cido dicloroactico o frmico) de
la PAni, se han llegado a elaborar pelculas y fibras (mediante el mtodo de hilado
hmedo), las cuales se han estirado ~100500% su longitud (sobre todo las fibras) a
temperaturas entre 90130 C con el objetivo de orientar las cadenas polimricas
longitudinalmente, incrementando as su conductividad elctrica (de ~50 a ~600 S/cm a lo
largo de los actuadores). Para el accionamiento de estas pelculas, se les ha colocado una
capa delgada de oro por un lado, evitando as, que la resistencia elctrica intrnseca del
polmero, pudiera afectar el accionamiento en zonas alejadas del conector [8-14]. Bon K.
Gu y colaboradores [15], elaboraron un msculo artificial de PAni (emulando las
miofibrillas de los msculos biolgicos) que consisti en una cuerda de fibras de PAni (de
900 nm de dimetro y con un ncleo de poliuretano cada una) que se accionaron en
paralelo, logrando distensiones de ~1.65%.
Hasta el momento hay pocos estudios sobre el efecto de distintas nanoestructuras de
carbono en la PAni para el desarrollo de actuadores o msculos artificiales. Mottaghitalab
y colaboradores [16, 17], evaluaron las propiedades mecnicas y elctricas de fibras, de

compuestos de PAni (polimerizados ex situ) con nanotubos de carbono de pared simple


(SWCNTs), conformadas por hilado hmedo, donde los plastificantes fueron dimetil

propileno urea (DMPU) o AMPSA con cido dicloroactico. Poco despus, Spinks y
colaboradores [18], bajo las mismas condiciones experimentales, elaboraron fibras a las
que se les midi sus propiedades electromecnicas y de accionamiento. Encontraron que,
aunque las fibras de compuestos con SWCNTs (0.76 wt%) tuvieron una menor elongacin
(0.8%) que las de PAni sin nanotubos (1.3%), stas mejoraron significativamente sus
propiedades mecnicas y elctricas. En un estudio posterior, se determin el aporte de este
tipo de fibras, plastificadas con DMPU, tambin como msculos artificiales. Se comprob
que las fibras con un 2% (w/w) de SWCNTs se elongaron hasta un 2.2% y tuvieron
mejores propiedades elctricas y mecnicas que las fibras sin nanotubos [19]. No se
encontraron ms reportes de sntesis de compuestos de PAni con otras nanoestructuras de
carbono dispersas en su matriz polimrica para aplicaciones de accionamiento. Por lo que
uno de los principales objetivos de esta tesis, es evaluar el efecto de distintas
nanoestructuras de carbono (adems de los SWCNTs) en actuadores de PAni (lineales y
flexionantes), donde la sntesis de los compuestos se realiza por polimerizacin in situ.
A lo largo de este trabajo, se probaron distintas nanoestructuras en los actuadores de
compuestos de PAni, descartndose las menos adecuadas y manteniendo al final las que
tuvieron un mayor efecto en el accionamiento electromecnico. Estas nanoestructuras
fueron: nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa
oxidados (COx-MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrgeno (CN xMWCNTs), nanotubos de carbono multicapa exfoliados (exMWCNTs), nanotubos de
carbono multicapa exfoliados y funcionalizados con anilina (Ani-exMWCNTs), nanofibras
de listones grafticos helicoidales (HR-CNF) y xido de grafeno (GO).
A lo largo del presente captulo se mantuvo prcticamente invariable el mtodo de
polimerizacin in situ de los compuestos comentado anteriormente en el captulo 3.
Asimismo, las condiciones experimentales del accionamiento de los actuadores se
mantuvieron constantes, exceptuando las variables de inters.
En un inicio se desarrollaron probetas cilndricas de compuestos de PAni obtenidos
directamente desde la sntesis (dopados y nanoestructurados hasta cierto punto por la
polimerizacin interfacial in situ) llevndolos a un molde de caucho y utilizando un
aglomerante para el material (acetato de polivinilo, PVA, por sus siglas en ingls).
nicamente se variaron los porcentajes de contenido de la carga. Posteriormente, debido a
la fragilidad de las fibras (ocasionada por su porosidad) se abandon este mtodo y se
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decidi disolver los compuestos (desdopados) en NMP, y, mediante la tcnica de dropcasting en un sustrato de vidrio, obteniendo pelculas. stas se utilizaron para formar
actuadores bicapa con una pelcula de celofn y se evaluaron en un electrolito protnico
(HCl o cido metil sulfnico, MSA, por sus siglas en ingls). En las pruebas con estos
actuadores tambin se trat de mantener en lo posible las mismas condiciones
experimentales. Solamente se vari el porcentaje de carga de los compuestos.
En la ltima parte del estudio, se eligieron las dos cargas que mejor ayudaron a la respuesta
de los actuadores que como se ver posteriormente son: los MWCNTs y el GO, y se
realiz un experimento de optimizacin para obtener el nivel de carga y voltaje ms
adecuados para el funcionamiento de estos dispositivos bicapa.
En este trabajo, las pruebas a los actuadores lineales y flexionantes, se realizan en una
celda de dos electrodos. En el caso de los actuadores flexionantes un actuador se conect
como nodo y otro como ctodo. Para los lineales se utiliz Cu como contraelectrodo. En
ambos casos se invirti sucesivamente esta configuracin, y as poder observar sus
elongaciones/flexiones (elongacin/contraccin) en funcin de los potenciales redox
aplicados con una fuente de voltaje convencional.
5.2. EXPERIMENTACIN
5.2.1. Materiales
Compuestos de PAni con distintas nanoestructuras de carbono, acetato de polivinilo (PVA),
caucho para elaboracin de los moldes, HCl, cido metil sulfnico (MSA), cido dodecil
benceno sulfnico (DBSA), cido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfnico (AMPSA) y
fuente variable de voltaje.
5.2.2. Mtodos
A lo largo de esta investigacin, el accionamiento de actuadores de compuestos de PAni se
evalu en tres partes. En la primera, se midi el accionamiento lineal de probetas
cilndricas, formadas con polvos de los compuestos y un aglomerante; en la siguiente, se
midi la flexin y la velocidad de flexin de pelculas de compuestos unidas a pelculas de
celofn; y en la ltima parte, se realiz un experimento de optimizacin, tambin con
actuadores bicapa de pelculas (compuestos con MWCNTs o con GO) y celofn. Los
electrolitos utilizados fueron HCl, en las dos primeras partes, y MSA en la ltima.

5.2.3. Actuadores lineales


5.2.3.1. Elaboracin de las probetas cilndricas
Se aglutinaron polvos hidratados de nanocompuestos mezclndolos con una suspensin de
acetato de polivinilo (PVA) diluida (5% v/v) en una relacin de 1.4 g/mL. La mezcla se
vaci en moldes de caucho (figura 1) para conformar probetas cilndricas de dos dimetros
distintos (2 y 4 mm). Se obtuvieron probetas cilndricas de 4 mm de dimetro de los
compuestos sintetizados con FeCl3 (Cap. III, proceso 1, con cargas de MWCNTs,
MWCNTs-Ag, CNx, CNx-Ag, exMWCNTs, Ani-exMWCNTs, a 2.3 wt%) y probetas de 2 y
4 mm cuando se sintetizaron con persulfato de amonio (APS) (Cap. III, proceso 1, con
cargas de MWCNTs, MWCNTs-Ag, CNx, CNx-Ag, COx, Ani-exMWCNTs a 0.16 y 0.48 wt
%). En los extremos de los surcos del molde, se coloc un alambre de Cu para que quedara
embebido al vaciarse el compuesto. El material se sec en el horno (50 C, 4 h) y se
desmoldaron las probetas (longitud ~15 mm) para su caracterizacin electromecnica.

Figura 1. Molde de caucho utilizado para obtener probetas cilndricas de nanocompuestos


de PAni.

5.2.3.2. Medicin de la elongacin de las probetas.


La probeta (electrodo de trabajo) se sumergi verticalmente, casi en su totalidad (~90%),
en una solucin de HCl (10% v/v). Se utiliz alambre de Cu como contra-electrodo. Se
dej a la probeta permearse en la solucin unos 25 min

y despus se aplicaron voltajes de

1.25 V cada dos minutos. Se tomaron fotografas de la probeta bajo accionamiento para
determinar su % de elongacin.

5.2.4. Actuadores flexionantes.


5.2.4.1. Preparacin de los actuadores bicapa (flexionantes)
Tal y como se describe en el captulo anterior, los compuestos de PAni (con cargas de
MWCNTs, CNx, HR-CNF, GO, a 1.1 y 3.3 wt%) sintetizados con persulfato de amonio y
desdopados con NaOH 0.2 M, se disolvieron en NMP (10% w/v), y mediante un dropcasting sobre vidrio, se prepararon pelculas (5 X 20 mm) de espesor ~30 m. Las tiras
obtenidas, despus de redoparlas (con HCl o MSA), se fijaron en cinta adhesiva de celofn,
de tal forma que entre las pelculas, en un extremo, qued adherido un trocito de papel de
aluminio, directamente en contacto con la pelcula de compuesto, y tambin un alambre de
cobre muy delgado, por el lado de contacto con el celofn (figura 2). De esta forma el
conector qued entre las pelculas de PAni y de celofn. Se prepararon actuadores
flexionantes con dos niveles de carga (1.1 y 3.3 wt%).

Figura 2. Esquema de la preparacin de los actuadores bicapa (flexionantes).


5.2.4.2. Medicin de flexin de los actuadores
Estos actuadores bicapa se sumergieron en el electrolito (~90%) y se alternaron como
nodo o ctodo en las mediciones. Los niveles de voltaje utilizados fueron de 3 y 5 V. Se
probaron 4 electrodos al mismo tiempo, utilizndose HCl 1M como electrolito. Se midi el
potencial ptimo de accionamiento (voltaje al cual se obtuvieron flexiones mximas), la
flexin de los actuadores (mediante anlisis de fotografas), el tiempo de respuesta y el
nmero de ciclos.

5.2.4. Optimizacin.
Los actuadores bicapa flexionantes de MWCNTS y GO fueron preparados exactamente
igual que en la seccin anterior. Se utiliz MSA 1.5 M como electrolito. Las mediciones se
realizaron por cuadruplicado y simultneamente.
Finalmente se realiz un experimento de corroboracin del punto ptimo de rendimiento
encontrado con estos experimentos. Se sintetizaron compuestos de PAni/MWCNTs y
PAni/GO con un nivel de carga de ~1.3 wt%, y se elaboraron actuadores que se probaron a
un potencial de 2.6 V.
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIN
5.3.1. Actuadores lineales.
La figura 2 muestra algunas fotografas de los pasos necesarios para la preparacin de

los

actuadores. La fragilidad de las probetas de compuestos fue alta puesto que la mayora de ellas se

Figura 2. A) Vaciado de compuestos de PAni en un molde de caucho; B) fibras de


compuestos obtenidas al sacarse el molde del horno donde se observan los alambres de Cu
en un extremo; C) fibras listas para las pruebas.

La elongacin y contraccin (oxidacin, reduccin, respectivamente) de las probetas al


someterse a 1.25 V, fue baja. La mayor deformacin fue para la probeta de PAni (~2%)
(figura 3 A, B). En el caso de los compuestos, la elongacin fue casi imperceptible (Figura
3 C, D), aunque mediante el anlisis de las fotografas digitales, pudo determinarse en
algunos una cierta deformacin (detalles en Tabla 1).

Figura 3. Actuador lineal de PAni de 4 mm de dimetro, el cual muestra una elongacin de


2% (A, B) y de compuesto de PAni/MWCNTs de 2 mm de dimetro, con ~0.5% de
elongacin (C, D).
Las probetas obtenidas de los compuestos sintetizados con cloruro frrico (FeCl 3) tuvieron
elongaciones de ~0.5 a ~2% (Tabla 1), sta ltima muy similar al resultado de
Mottaghitalab y colaboradores de 2.2% para la fibra de compuesto de PAni/SWCNTs [19].
Particularmente, las probetas con exMWCNTs y Ani-exMWCNTs tuvieron las
elongaciones ms bajas (~0.5%), aunque la conductividad elctrica fue casi 4 veces ms
alta en las probetas con exMWCNTs con respecto a las de Ani-exMWCNTs (las
conductividades elctricas vistas en el captulo III se muestran en la Tabla 1 a fin de
relacionarlas con la elongacin). Posiblemente la longitud relativamente corta de los
exMWCNTs y Ani-exMWCNTs, y su mejor dispersin, produjo ms resistencia a la
deformacin del compuesto. En contraste, la probeta de PAni sin carga, se elong ~2% a
pesar de tener una conductividad elctrica similar al del compuesto con Ani-exMWCNTs.
Por otra parte, las probetas con MWCNTs y CN x, tuvieron elongaciones similares entre s
(~1.2%), e igualmente, sus conductividades elctricas fueron parecidas. Es posible que la
mayor longitud de los CNTs y su peor dispersin en la matriz polimrica, hayan influido
en una mayor elongacin al compararlas con las probetas con nanotubos exfoliados.
Las probetas provenientes de compuestos sintetizados con persulfato de amonio (APS por
sus siglas en ingls), fueron mucho ms frgiles que las preparadas en presencia de FeCl 3,
de modo que casi se obtuvo una probeta entera por cada cuatro o cinco segmentadas. Esto

pudo haberse debido a la mayor porosidad del material, puesto que su nanoestructuracin
fue mayor (como se vio en el captulo previo). Asimismo, en general mostraron menores
elongaciones que las probetas anteriores, que fueron de ~0.2 a ~1.8% (Tabla 1). Adems,
algunas probetas no mostraron elongacin alguna (en su mayora de 4 mm) y otras no
fueron lo suficientemente largas para probarlas (con CN x y Ani-exMWCNTs, nivel de
carga de 0.15%, y dimetro de 4 mm). Como en el caso anterior, la elongacin mayor se
obtuvo con la probeta de PAni de 2 mm sin carga, aunque la probeta de 4 mm (equivalente
a la obtenida utilizando FeCl3), se elong ~1%. En general, un dimetro menor de las
probetas favoreci una mayor elongacin.
La mayor deformacin de la PAni sin carga confirma que las cargas dispersas en la matriz
polimrica ejercen resistencia a la deformacin, en concordancia a lo encontrado por
Spinks y colaboradores [18], donde las fibras con SWCNTs (0.76 wt%) se elongaron 0.8%
y las de PAni sin nanotubos 1.3%. Sin embargo, en el estudio de Mottaghitalab y
colaboradores concluyeron que las fibras de compuestos con SWCNTs (2 wt%) tuvieron
una mayor elongacin que las fibras de PAni sin carga [19]. Los SWCNTs tienden a
formar cuerdas [20], lo cual puede disminuir su interaccin con la matriz polimrica, a
pesar de aumentar la conductividad elctrica de la fibra.
Tambin se observa, a diferencia de las probetas de compuestos sintetizados con FeCl 3,
que no hubo una relacin directa entre la razn de aspecto de la carga y la elongacin de
las probetas. No hay una distincin clara del efecto de cada carga en la elongacin de las
probetas, pero s es notable el efecto en la conductividad.
Puede concluirse que una baja porosidad en las probetas de compuestos de PAni las vuelve
ms resistentes e incrementa la interaccin carga/polmero para aplicaciones mecnicas;
una mayor relacin de aspecto de las cargas (como los CNTs en comparacin a los
exMWCNTs) ofrece menos resistencia a la elongacin; as como un menor dimetro de las
probetas permite la elongacin con mayor facilidad.
En los experimentos realizados no se ha podido medir la velocidad de elongacin debido
las limitaciones en el anlisis por imgenes digitales, puesto que las elongaciones de las
probetas fueron muy bajas.
El siguiente paso en este estudio, sera el desarrollo de actuadores de mucho menor
espesor, y que permitan detectar con ms facilidad sus elongaciones mediante imgenes

digitales. Por ello se decidi construir actuadores flexionantes con pelculas de los
compuestos, cuyos resultados se describen en la siguiente seccin.
Tabla 1. Conductividades elctricas y elongaciones de probetas de compuestos de PAni
(ante un potencial de 1.25 V) sintetizadas con cloruro frrico y persulfato de amonio.
Carga
(S/cm)
Agente
Nivel de
Dimetro Elongacin
oxidante en la

carga (%)

de la

sntesis de la

probeta

PAni

(mm)

(%)

Cloruro frrico

0.0

0.4970.123

(FeCl3)

MWCNTs

2.3

3.9730.743

1.2

CNx

2.3

2.0970.543

1.2

exMWCNTs

2.3

2.2150.640

0.5

Ani-

2.3

0.5730.730

0.5

0.0

0.293

1.8

0.153

1.0

1.823 0.63

0.5

0.2

3.110

0.4

0.707

0.0

1.363

0.0

0.337

X*

3.795

0.4

0.525

0.0

0.223

0.4

0.110

0.0

0.397

0.2

0.287

0.0

0.437

0.2

0.203

0.787

0.5

0.213

0.0

exMWCNTs
Persulfato de

amonio (APS)
MWCNTs

0.15
0.50

CNx

0.15
0.50

COx

0.15
0.50

Ani-

0.15

exMWCNTs
0.50
*No se logr obtener fibras completas.

Nota: MWCNTs y CNx con anclaje de nanopartculas de Ag fueron utilizados tambin como cargas en estos
experimentos, pero los resultados no se incluyeron debido a que la Ag no tuvo efecto significativo en

la

conductividad elctrica ni en la elongacin de las fibras.

5.3.2. Actuadores flexionantes.


Como se vio en el captulo anterior, la disolucin de la PAni (en la forma de base de
esmeraldina) en NMP, ocasion la prdida de la morfologa nanofibrilar obtenida desde la
sntesis, aunque se gan plasticidad (debido al NMP que permaneci en la PAni) y firmeza
en las pelculas conformadas por drop-casting. Esto hizo factible la elaboracin de
actuadores bicapa flexionantes.
Los actuadores, accionados en HCl 1M (sumergidos en ~90%), se probaron (como nodo o
ctodo) con 3 o 5 V (Tabla 2). Al funcionar como nodo (potencial positivo), la pelcula se
flexion ~47154 (o elong 0.4 1.8%, donde la elongacin de las pelculas se obtuvo
mediante el anlisis geomtrico descrito en [4]), ocurriendo lo contrario al accionarse
como ctodo (figura 4). Atendiendo a los datos de la Tabla 2, los mejores actuadores fueron
los de PAni/MWCNTs y PAni/GO, con un voltaje de accionamiento de 3 V, una flexin
media de ~95150 (excepto el actuador de 1.1 wt% de GO), un tiempo de respuesta menor
a 2 min, y casi 20 ciclos de trabajo. Es notable que a pesar de la diferencia estructural de
los MWCNTs en comparacin al GO, se hayan obtenido resultados tan similares en el
accionamiento. Es posible que la excelente dispersin del GO en la matriz polimrica y el
dopaje adicional que provoc en la PAni, hayan llevado a su compuesto al nivel del de
PAni/MWCNTs. En contraste, los peores actuadores fueron los de PAni/CN x, los cuales se
mostraron rgidos (flexiones de ~50), solamente soportando ~6 ciclos de trabajo. Los
actuadores de PAni/HR-CNF estuvieron casi en el nivel de los de PAni sin carga, con 5 V
de accionamiento, ~100 de flexin media, y ciclos de trabajo casi de 10. Ante estos
resultados, se eligi a los actuadores de PAni/MWCNTs y PAni/GO para la
experimentacin subsecuente.

Figura 4. Actuadores de PAni/MWCNTs accionados en HCl 1 M con un voltaje de 3 V. A)


El actuador de la izquierda es el ctodo (reduccin de la PAni, contraccin) y el de la
derecha el nodo (oxidacin de la PAni, elongacin); B) el voltaje se invirti, siendo ahora
el nodo el actuador de la izquierda y el ctodo el de la derecha.

Tabla 2. Flexin media, tiempo de respuesta y ciclos de trabajo de actuadores en funcin


del tipo de carga su nivel de contenido en el compuesto de PAni.
Carga
(S/cm)
% de
Voltaje
Flexin
Tiempo
Ciclos
carga

ptimo*

media ()**

de

de

respuesta

trabaj

(min)

4.80 0.55

109.2 22.7

10 3

MWCNTs

1.1

6.14 1.14

154.2 33.4

40 11

3.3

3.12 0.73

95 25.6

1.5

18 7

1.1

4.52 2.57

61.7 29.1

74

3.3

2.94 1.65

46.7 19.5

53

1.1

4.23 0.52

110 22.9

12 4

3.3

4.97 0.67

73.3 21.4

10 3

1.1

8.20 4.37

47.15 15

1.5

73

3.3

8.52 2.90

130.8 31.7

1.5

28 11

CNx
HR-CNF
GO

*Voltaje al cual la mxima flexin ocurri en dos minutos a lo sumo.


**La flexion fue el ngulo entre el extremo mvil del actuador cuando se elonga y se contrae.

Se indica en la bibliografa [13, 22, 23] que los cidos sulfnicos como el canforsulfnico
(CSA), el naftalensulfnico (NSA) y el metanosulfnico (MSA) han impedido la
degradacin de la PAni en su estado de pernigranilina (arriba del segundo pico de
oxidacin de la PAni). Debido a esto, particularmente el MSA ha beneficiado el
rendimiento de los actuadores de PAni [13]. Se realiz una prueba con actuadores de
PAni/MWCNTs (1.1 wt%) y PAni/GO (3.3 wt%) en un electrolito de MSA 1.5 M. Ambos
actuadores se activaron con 3 V. Para el actuador con MWCNTs, se obtuvo una flexin
media, un tiempo de respuesta y ciclos de trabajo de 124 32, 1.5 min y 43 8,
respectivamente. Para el actuador con GO se obtuvo para las mismas respuestas, 119
24.5, 1 min y 37 12, respectivamente. Aunque no se not una mejora en la flexin
media ni en los tiempos de respuesta (con respecto a los actuadores equivalentes de la
Tabla 2), s hubo una mejora en el nmero de ciclos de trabajo. Por lo tanto, para llevar a
cabo la optimizacin con estos actuadores, se opt por trabajar con MSA en lugar de HCl.

5.3.3. Optimizacin.
Se accionaron actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs y PAni/GO (por cuadruplicado,
figura 5 A) utilizando un diseo central compuesto (DCC) de dos factores: nivel de carga
en el compuesto (Carga) y nivel de voltaje (Potencial), y tres respuestas: flexin media
(FM), velocidad de flexin (VF), y nmero de ciclos de trabajo (CT) (Tabla 3),
utilizndose MSA 1.5 M como electrolito. Los actuadores se sumergieron ~90% en el
electrolito y fueron alternadamente nodo (oxidacin de la PAni) y ctodo (reduccin de la
PAni) (figura 5 B). Al accionarlos, con el potencial de prueba conectado entre ellos,
durante ms de 2 min, el nodo se elong y el ctodo se contrajo. Al invertir el voltaje, el
que haba sido ctodo y ahora nodo, se elong, y el nuevo ctodo se contrajo, y as se
invirti el voltaje sucesivamente (figura 6 A, B).

Figura 5. A) Fuente de voltaje y celdas de dos electrodos para las pruebas de


accionamiento de los actuadores flexionantes; B) Detalle de una celda donde se observan a
los actuadores funcionando como nodo o ctodo.

Figura 6. A) Actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs accionados a un potencial de 1.84


V; B) mismos actuadores con el potencial invertido, la flexin ahora ocurri en el sentido
opuesto.
Cuando la PAni se oxida en un electrolito protnico (pasando de leucoesmeraldina a
esmeraldina y luego a pernigranilina [1-14]), en este caso en MSA 1.5 M, se expande
-

debido a la insercin de iones CH3SO3 que tratarn de neutralizar la carga positiva dada
por la fuente de voltaje (figura 7). Asimismo, las cadenas polimricas, cargadas
positivamente, se repelern electrostticamente, favoreciendo esta elongacin (o flexin en
el sentido de la pelcula de celofn). En el caso opuesto, cuando el voltaje se invierte,
ocurre la reduccin de la PAni (pasa de pernigranilina a esmeraldina y luego a
leucoesmeraldina), en la cual los aniones son expulsados de la PAni, propiciando una
contraccin del material (o una flexin hacia el lado opuesto de la pelcula de celofn), y
as sucesivamente. La carga (MWCNTs o GO) dispersa en la matriz polimrica, de
acuerdo a sus caractersticas y propiedades, afectar la elongacin (o flexin), la velocidad
de elongacin y la resistencia del actuador al desgaste.

Figura 7. Esquema del accionamiento de dos actuadores flexionantes configurados como


nodo (el de la izquierda, que contiene MWCNTs) y ctodo (el de la derecha, que contiene
GO), en un electrolito de cido metano sulfnico (MSA) 1.5 M.
Para la optimizacin se utiliz un Diseo Central Compuesto (DCC por sus siglas en
ingls) [21] de dos factores: nivel de carga en el compuesto (0.55, 0.91, 1.84, 2.6, 3.94%) y
nivel de voltaje (0.88, 1.5, 2.5, 3.5, 4.98 V). Con la siguiente codificacin: -1.414, -1, 0,
+1, +1.414, para los niveles de los factores. Se midi la flexin, la velocidad de flexin y
el nmero de ciclos de trabajo de los actuadores.
Los resultados del DCC de los actuadores flexionantes de compuestos de PAni con
MWCNTs (Tabla 3), mostraron, de manera general, que una mayor carga en el compuesto
(2.6 y 3.9 wt%, de las pruebas 3, 4, 10), volvi ms rgidas a las pelculas, aunque una
carga muy baja (0.55 wt% de prueba 11) tampoco ocasion una flexin alta. En cambio,
una carga media (1.84%) junto con un voltaje medio (2.5 V) provocaron las mximas
flexiones. Las mayores flexiones se lograron con un voltaje alto (3.5 V y 4.98 V de las
pruebas 2 y 12, respectivamente). Las velocidades de flexin ms altas se obtuvieron
tambin con potenciales altos (3.5 y 4.98 V) junto con una carga baja o media (0.91 o 1.84
wt%); las menores, se tuvieron con potenciales bajos (0.88 y 1.5 V), siendo ms baja an,
con un nivel alto de carga (2.6 wt%).

Tabla 3. Diseo central compuesto (DCC) de dos factores: Carga en el compuesto y


potencial, y tres respuestas: flexin media (FM), velocidad de flexin (VF), y ciclos de
trabajo (CT), para actuadores flexionantes de PAni/MWCNTs.
Prueba Carga (wt%) Potencial (V)
FM ()*
VF (/min) CT
(valores

(valores

codificados)

codificados)

0.91 (-1)**

1.5 (-1)

19.6 13.7

14.3 10.6

116

0.91 (-1)

3.5 (1)

63.7 30.4

62.4 37.5

18

2.6 (1)

1.5 (-1)

13.9 3.5

9.4 2.4

42

2.6 (1)

3.5 (1)

33.3 11.4

24.4 9.5

12

1.84 (0)

2.5 (0)

74.6 18.0

49.0 17.1

91

1.84 (0)

2.5 (0)

65.8 17.2

47.6 19.0

70

1.84 (0)

2.5 (0)

50.6 15.1

33.8 8.6

66

1.84 (0)

2.5 (0)

56.9 11.3

36 13.4

77

1.84 (0)

2.5 (0)

69.5 15.2

44.6 13.3

81

10

3.94 (1.414)

2.5 (0)

12.3 2.3

9.3 2.3

11

0.55 (-1.414)

2.5 (0)

32.7 7.8

23.7 7.3

40

12

1.84 (0)

4.98 (1.414)

71.4 25.2

69.1 38.7

13

13

1.84 (0)

0.88 (-1.414)

19.4 11.8

15.4 11.0

36

*La flexin se midi con la ubicacin del extremo mvil del actuador, desde la elongacin mxima
hasta la contraccin mxima.
**Entre parntesis se muestra el valor codificado del diseo experimental.

Mediante el anlisis de varianza (ANOVA) del experimento de optimizacin, se obtuvieron


modelos cuadrticos empricos de cada respuesta experimental (ecuaciones 1, 2, 3):

FM= 63.48 - 8.11(Carga) + 17.13(Potencial) - 6.18(Carga)(Potencial) - 20(Carga) 2


2
9.4(Potencial) , R =0.941 (1)
2

VF= 42.2 - 7.91(Carga) + 17.4(Potencial) - 8.28(Carga)(Potencial) - 13.29(Carga) 2


2
0.41(Potencial) , R =0.940 (2)
2

CT= 77 - 16.19(Carga) - 20.07(Potencial) + 17(Carga)(Potencial) - 21.38(Carga) 2


2
20.38(Potencial) , R =0.812 (3)

donde FM, VF y CT son flexin media, velocidad de flexin y ciclos de trabajo,


respectivamente; los factores nivel de carga en el compuesto y voltaje, se denotan como
Carga y Potencial, respectivamente.
El primer trmino de las tres ecuaciones, es la media de sus respectivas respuestas
experimentales, la cual fue 63.48 para FM, 42.2/min para VF, y 77 ciclos para CT. Los
coeficientes de los factores, interacciones y trminos cuadrticos, cuantifican su respectivo
efecto adicionndosele a la media mediante su valor numrico y su signo, ya que los
valores codificados de los tres niveles (bajo, medio y alto) de cada factor tienen valores -1,
2

0 y +1 (Tabla 3). Las R para las ecuaciones 1 y 2 es muy alta, 0.94,

y para la 3 es buena,

0.812, lo cual indica que los modelos representan muy bien la variabilidad factorial de los
experimentos.
En la ecuacin 1, la Carga y su trmino cuadrtico, con coeficientes de -8.11 y -20, es el
factor que ms efecto negativo tiene en la media, de 63.48, cuando est en su nivel alto
(Carga = +1). Es decir, un nivel alto de carga decrecer la flexin de los actuadores. Por
otra parte, el Potencial, con un coeficiente de 17.13, y su trmino cuadrtico con -9.4,
indican una mayor flexin a niveles altos de este factor, aunque a un nivel bajo (Potencial
= -1), el decrecimiento de la flexin ser ms significativo an. La interaccin (Carga)
(Potencial), con un coeficiente de -6.18, indica que si ambos factores, tienen niveles altos
o bajos a la vez, la flexin de los actuadores se vera afectada negativamente. Aunque si el
Potencial tiene nivel alto, y la Carga nivel bajo, entonces slo as se contribuir a
incrementar la flexin. El caso opuesto, Potencial bajo y Carga alta, no tiene sentido fsico.
Por lo tanto, para una mayor flexin de los actuadores, se necesitar un Potencial alto (3.5
V) y una Carga de 1.46%. La representacin grfica de este modelo aparece en la figura 8 I
a.

Figura 8. Superficies de respuesta de actuadores flexionantes de I) PAni/MWCNTs y II)


PAni/GO. a) Flexin, b) Velocidad de Flexin, c) Ciclos de Trabajo (en funcin del
Potencial y el % de Carga del compuesto).

La ecuacin de la velocidad de flexin (VF) (ecuacin 2) sigue una tendencia muy


parecida al modelo anterior, donde el factor con ms efecto es la Carga, con coeficientes de
-7.91, y -13.29 para su trmino cuadrtico. Un nivel alto de Carga, disminuir
significativamente la velocidad de flexin del actuador. En cambio, el coeficiente del
trmino lineal del Potencial (+17.4), incrementara o disminuira notablemente a la media
de 42.2, segn tenga un nivel alto o bajo, puesto que el coeficiente de su trmino
cuadrtico es bajo, -0.41 (habiendo una mayor linealidad en este factor). La interaccin
(Carga)(Potencial), con un coeficiente de -8.28, puede explicarse de manera idntica que

en el caso anterior, slo que en este caso, tiene una mayor significancia debido al menor
valor de la media (42.2). Los parmetros con los que se obtiene una VF mayor es con un
Potencial alto (3.5 V) y una Carga de 1.23%. La superficie de respuesta de este modelo,
puede observarse en la figura 8 I b.
El modelo de los ciclos de trabajo (CT) (ecuacin 3) es distinto a los anteriores puesto que
el Potencial, en este caso, afecta negativamente a la durabilidad de los actuadores. La
media, como puede verse en la ecuacin, es de 77. Los coeficientes de la Carga, y de
2

(Carga) , de -16.19 y -21.38, respectivamente, indican que un nivel alto de carga tender a
disminuir el nmero de ciclos de trabajo. Asimismo un Potencial alto, con un coeficiente
de -20.07, y -20.38, para su trmino cuadrtico, ser an ms significativo que el factor
anterior en cuanto a la disminucin de los ciclos. En el caso del coeficiente de la
interaccin (Carga)(Potencial), ahora con un signo positivo (+17), contribuye
positivamente a la media solamente si ambos factores son altos o bajos, teniendo slo un
sentido fsico el segundo caso. Su representacin grfica, puede observarse en la figura 8 I
c. Las condiciones experimentales para una cantidad de ciclos de trabajo mayor son: Un
potencial de 1.72 V y un nivel de carga de 1.18%.
Las respuestas experimentales del Diseo Central Compuesto de los actuadores de
PAni/GO (Tabla 4), muestran una tendencia parecida a los resultados de los actuadores de
PAni/MWCNTs. Los niveles altos de potencial (3.5 V y 4.98 V, de las pruebas 2, 4 y 12)
incrementaron la flexin (FM) y la velocidad de flexin (VF) de los actuadores,
igualmente, la Carga, en un nivel alto, tuvo un efecto negativo en estas respuestas
experimentales. La cantidad de ciclos de trabajo (CT) fue menor que la de los actuadores
con MWCNTs. Esta respuesta no pareci tan sensible al variar el nivel de Carga (pruebas
10 y 11) aunque s un poco ms al hacerlo el Potencial, donde a niveles altos, el nmero de
CT fue menor (pruebas 2, 4, y 12). Puede observarse con ms claridad en este caso, que
FM y VF, son variables antagnicas a CT, por lo que los modelos matemticos empricos
fueron de mucha utilidad para encontrar el punto ptimo de mximo rendimiento de estos
actuadores.

Tabla 4. Diseo central compuesto (DCC) de dos factores: Carga en el compuesto y


potencial, y tres respuestas: flexin media (FM), velocidad de flexin (VF), y ciclos de
trabajo (CT), para actuadores flexionantes de PAni/GO.
Prueba Carga (wt%) Potencial (V)
FM ()*
VF (/min) CT
(valores

(valores

codificados)

codificados)

0.91 (-1)**

1.5 (-1)

23.4 9.8

11.8 3.9

0.91 (-1)

3.5 (1)

58.5 20.0

80.1 37.2

20

2.6 (1)

1.5 (-1)

17.0 8.4

11.5 5.9

22

2.6 (1)

3.5 (1)

75.0 22.0

57.8 30.5

23

1.84 (0)

2.5 (0)

31.9 10.0

20.4 9.2

37

1.84 (0)

2.5 (0)

68.4 21.7

49.1 35.0

35

1.84 (0)

2.5 (0)

106.6 24.2

77.6 30.2

44

1.84 (0)

2.5 (0)

44.1 19.7

20.3 17.3

51

1.84 (0)

2.5 (0)

40.8 10.3

29.1 12.3

49

10

3.94 (1.414)

2.5 (0)

23.9 7.4

18.9 11.8

42

11

0.55 (-1.414)

2.5 (0)

62.1 19.7

23.5 8.0

40

12

1.84 (0)

4.98 (1.414)

57.1 18.3

79.7 33.2

20

13

1.84 (0)

0.88 (-1.414)

15.4 10.2

11.2 7.4

14

*La flexin se midi con la ubicacin del extremo mvil del actuador, desde la elongacin mxima
hasta la contraccin mxima.
**Entre parntesis se muestra el valor codificado del diseo experimental.

Los modelos obtenidos a travs del ANOVA fueron ajustados retirndose trminos
(exceptuando los efectos principales) con nula significancia. Estos se muestran a
continuacin:

FM= 49.5 - 5.49(Carga) + 19(Potencial) - 6.49(Potencial) , R =0.601 (4)


2

VF= 33.42 - 3.64(Carga) + 26.43(Potencial) - 5.5(Carga)(Potencial) - 4.37(Carga) 2


2
7.76(Potencial) , R =0.866 (5)
2

CT= 43.2 + 2.35(Carga) + 2.56(Potencial) - 3.73(Carga) - 15.73(Potencial) , R =0.807


(6)

El primer trmino de las ecuaciones despus del signo igual (49.5, 33.42/min, 43.2 ciclos
2

de trabajo) es la media de sus respectivas respuestas experimentales. La R = 0.601 de la


ecuacin 4 fue relativamente baja, por lo que el modelo describe en un 60% la variabilidad
de los factores en el experimento, lo cual se debe a un error experimental ms significativo
que en el caso de los actuadores con MWCNTs, donde la certidumbre alcanz un 94%
2

(ecuacin 1). En cambio, las R de los modelos 5 y 6, tienen una mayor predictibilidad con
valores de 0.866 y 0.807, respectivamente.
En el modelo de la flexin media (ecuacin 4), el coeficiente -5.49 de la Carga indica que
en un nivel alto, se contribuir negativamente en la flexin, como ha sido la caracterstica
general de los actuadores flexionantes. Ms significativo an es el Potencial con un
coeficiente lineal de +19, y cuadrtico de -6.49 los cuales establecen que un voltaje a un
nivel alto, favorecer la flexin de los actuadores. Al no haber trmino cuadrtico de la
Carga, prcticamente su efecto en FM ser lineal (figura 8 II a). La mxima flexin media
se obtendra en un actuador con un Potencial alto (3.5 V) y un nivel de Carga bajo (0.91%).
En la velocidad de flexin (VF), con una media de 33.42 (ecuacin 5), el factor que ms
efecto tiene es el Potencial, con un coeficiente de 26.43, por lo que a un nivel alto, la
velocidad se incrementa, aunque limitado por el coeficiente de -7.76 de su trmino
cuadrtico. En cambio, la Carga, con un coeficiente de -3.64 y -4.37 para su trmino
cuadrtico, indican que a un nivel alto disminuye la velocidad de flexin.
La menor magnitud relativa de los coeficientes de Carga con respecto al Potencial,
comparndolo con el modelo de actuadores con MWCNTs (ecuacin 2) indica que el GO
tiene menor efecto en la velocidad de flexin que los nanotubos. La interaccin (Carga)
(Potencial) con un coeficiente de -5.5, establece que cuando el nivel de ambos factores es
alto o bajo, la VF decrecer, no as cuando los dos tengan niveles opuestos, en donde
solamente un nivel alto de Potencial (y bajo para Carga) tendra sentido fsico. El punto
ptimo donde el actuador tendra la mxima velocidad de flexin, sera con un Potencial
alto (3.5 V) y un nivel de Carga bajo (0.91%). La superficie de respuesta de este modelo,
puede apreciarse en la figura 8 II b.
El modelo emprico de los ciclos de trabajo (CT), muestra una media de 43.2, donde un
nivel alto de Carga, apenas influira en sta, puesto que sus coeficientes lineal y cuadrtico
son 2.35 y -3.73, respectivamente. En contraste, el Potencial tendra ms efecto ya que sus
coeficientes lineal y cuadrtico, de 2.56 y -15.73, indican que un nivel alto de este factor,

disminuira significativamente la vida til del actuador, pero tambin lo hara un nivel
bajo. Las condiciones experimentales para un actuador que pudiera soportar la mayor
cantidad de ciclos de trabajo, sera con un potencial de 2.58 V y un nivel de Carga de
2.03%. La representacin grfica de este modelo puede observarse en la figura 8 II c.
Las superficies de respuesta de los modelos cuadrticos empricos obtenidos del ANOVA
(figura 8), en general muestran una similaridad en ambos actuadores, sobre todo para las
respuestas flexin media (FM) y velocidad de Flexin (VF) (figura 8 I, II, a y b), donde un
Potencial alto y niveles medios para la Carga (slo para los actuadores de PAni/MWCNTs)
increment a estas respuestas. Las superficies de respuesta para los ciclos de trabajo (CT)
de ambos tipos de actuadores divergieron un poco ms entre s (figura 8 I, II c), aunque es
evidente, que el punto ptimo, se encuentra dentro de la regin experimental, los cuales,
como ya se vi previamente son 1.72 V y 1.18 wt%, para los actuadores con MWCNTs, y
2.58 V y 2.03 wt% para los actuadores con GO, teniendo en cuenta, que para estos ltimos,
el nivel de carga no fue tan significativo como en el caso de los actuadores con MWCNTs.
Al probarse los actuadores de PAni con MWCNTs y GO, se observ que con esta ltima
carga, una parte importante de las pelculas se seccionaron (figura 9 D, E, F),
inutilizndolos sobre todo cuando esta rotura se localiza cerca del conector (figura 9 F). En
cambio, los actuadores con MWCNTs, fueron ms resistentes en este sentido, la mayora
se conserv sin seccionarse (figura 9 G, H, I). Esto concuerda con el mayor nmero de
ciclos de trabajo logrados por estos ltimos (Tablas 3 y 4).

Figura 9. A) Actuadores flexionantes de compuestos de PAni; B, C) Actuadores poco antes


de sumergirlos en el electrolito; D, E, F) Actuadores de PAni/GO despus de ser probados; G, H, I) A

En el experimento final (Tabla 5), en el cual se busc corroborar


optimizacin, se decidi utilizar un nivel de carga de ~1.3 wt% para ambos compuestos
con MWCNTs y GO. Esta carga, ms cercana al nivel de carga del modelo de los CT de los
actuadores con MWCNTs, se eligi as debido a que el nivel de GO pareci tener menos
efecto en el accionamiento de los actuadores, por lo que pareci ms importante ajustarse
al nivel de carga de los primeros. El nivel de potencial, se eligi de 2.6 V, ms cercano al
potencial ptimo del modelo de los CT de los actuadores con GO. Este nivel estuvo por
encima de 1.72 V (nivel de potencial ptimo de los CT de los actuadores con MWCNTs),
porque se consider importante aumentarlo debido al resultado de la flexin y la velocidad
de flexin, las cuales fueron superiores en un nivel medio (2.5 V) y alto (3.5
V) de voltaje. El accionamiento de los actuadores se llev a cabo por cuadruplicado. Los
valores de flexin (FM), velocidad de flexin (VF) y ciclos de trabajo (CT), de ambos

actuadores (Tabla 5), estuvieron muy cercanos a los resultados obtenidos cuando se
utilizaron niveles medios de Carga y Potencial (1.84 wt%, 2.6 V) (Tablas 3 y 4).
En general, puede concluirse que los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor
rendimiento, puesto que el nmero de ciclos fue significativamente superior. Como ya se
haba mencionado, el problema de los actuadores con GO fue que se seccionaron ms
rpidamente (figura 9 D, E, F), disminuyendo as su rendimiento.

Tabla 5. Experimento de corroboracin de los resultados de optimizacin de actuadores de


compuestos de PAni/MWCNTs y PAni/GO con un nivel de carga de 1.3 wt% y accionados
con un potencial de 2.6 V.
FM ()
VF (/min)
CT
Actuador
PAni/MWCNTs

66.8 15.4

37.5 11.3

79

PAni/GO

59.3 19.6

45.6 15.7

43

5.4. CONCLUSIONES

Una menor porosidad o nanoestructuracin, obtenida utilizando FeCl 3 como


oxidante en la polimerizacin de la PAni, benefici a los actuadores lineales en su
facilidad de conformado y en una elongacin que permiti apreciar el efecto de las
cargas dispersas en su matriz polimrica.

Las cargas que mostraron tener una excelente interaccin con la PAni, como los
exMWCNTs, Ani-exMWCNTs y los COx, no contribuyeron a mejorar las
caractersticas de los actuadores, como su conductividad elctrica y la elongacin
de los mismos.

El procesado (disolucin en NMP) de los compuestos de PAni para obtener


pelculas permiti observar mucho mejor la elongacin (flexin) de los actuadores
en funcin de las cargas dispersas en el polmero.

A pesar de que los CNx mostraron una buena interaccin con la PAni, sus
aglomerados perjudicaron a la flexibilidad de las pelculas, por lo que, bajo las
condiciones experimentales utilizadas, fueron rechazados como carga en los
actuadores.

Los HR-CNF no mostraron efecto alguno en los actuadores donde estuvieron


dispersos con respecto a los de la PAni sin carga, a pesar de que la flexibilidad de
las pelculas fue buena.

El GO y los MWCNTs resultaron ser las mejores cargas para su aplicacin como
actuadores. El GO fue la carga que mejor se dispers en la matriz polimrica, y a
pesar de que es prcticamente aislante, sus grupos funcionales incrementaron el
dopaje de la PAni. En el caso de los MWCNTs, la dispersin no fue tan alta pero s
la suficiente para contribuir al dopaje en la PAni y adems servir como puentes de
transporte electrnico entre algunas regiones del polmero.

Las condiciones experimentales ptimas para los actuadores flexionantes de


PAni/MWCNTs y PAni/GO fueron: nivel de carga de 1.3 wt% y nivel de potencial
de 2.6 V.

En general, los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor rendimiento que


los actuadores de PAni/GO, debido a una mayor resistencia de la pelcula al ciclado
redox.

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202

6. Electrodos de PAni y xido de grafeno


para su aplicacin en supercondensadores

203

204

6. Electrodos de PAni y xido de grafeno para su aplicacin en


supercondensadores

6.1. ANTECEDENTES
Desde hace ms de una dcada, la pseudocapacitancia de los polmeros conductores (CP)
ha despertado inters para el desarrollo de supercondensadores [1]. Se han llevado a cabo
muchos estudios en los que sobresale la utilizacin de la polianilina (PAni) debido a su
buena estabilidad ambiental, facilidad de sntesis y procesado y su alta capacidad
especfica [2-4]. Se ha visto que conviene que la PAni sea lo ms porosa posible para
favorecer el intercambio inico con el electrolito, por lo que la sntesis de PAni
nanoestructurada, mediante el mtodo de polimerizacin interfacial, es cada vez ms
frecuente [5-7]. Asimismo, la utilizacin de distintas cargas de carbono en compuestos de
PAni como nanotubos de carbono de capa simple (SWCNTs) [8, 9] y mltiple (MWCNTs)
[10, 11], xido de grafeno (GO) [12] y xido de grafeno reducido (RGO) [13] ha mejorado
las propiedades elctricas y rigidez del material [14-17]. Esta ltima propiedad ha
contribuido a evitar que la contraccin/expansin del compuesto, debido al proceso de
xido/reduccin de la PAni, provoque un desprendimiento de la pelcula.
En general, los electrodos de polvos de PAni y sus compuestos se elaboran mezclndolos
con negro de carbono o grafito en un 10 wt% y posteriormente, se adiciona un ~5 wt% de
tefln [12, 18-21] o nafin [22] o caucho [15, 23] (como aglomerantes) para forma una
pasta que se unta sobre un sustrato conductor que suele ser de acero. La pelcula recin
formada, mediante presin y temperatura se adhiere en el acero. Una morfologa
nanoestructurada o porosa en la PAni, beneficiara la velocidad del flujo inico hacia el
material. La desventaja de esta morfologa, es que, como se vio en el Captulo 1, la
conductividad tiende a ser menor, existiendo una cada de potencial en las regiones del
electrodo ms alejadas del acero. Por lo que la electroactividad del material se vera
afectada.
Los tres mtodos principales para determinar la capacidad de los supercondensadores se
denominan: Voltamperometra Cclica (CV, por sus siglas en ingls), Carga/Descarga
Galvanosttica (corriente constante), y espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS,
por sus siglas en ingls).

En el presente estudio se formaron y adhirieron pelculas de compuestos de PAni


(mediante un drop-casting utilizando N-metil-2-pirrolidona, NMP, como disolvente) sobre
2

placas de acero (~2 cm ). El espesor y la masa de las pelculas depositadas fue de ~10 m
y ~0.1 mg, respectivamente. Estas pelculas adheridas en el acero se utilizaron como
material activo en los electrodos. A pesar de la evidente disminucin de la porosidad de las
pelculas debido al procesado, se obtuvo un buen control del espesor de la pelcula por lo
que se pudo estudiar mejor el efecto de la carga dispersa en el compuesto en el
almacenamiento de carga elctrica en un electrolito protnico (H2SO4 1 M). Asimismo, se
aplic un tratamiento trmico (210 C en vaco, 20 min) a las pelculas para mejorar la
adherencia. Las cargas que se probaron en los compuestos de PAni fueron: nanotubos de
carbono multicapa (MWCNTs), nanotubos de carbono multicapa dopados con nitrgeno
(CNx), nanofibras de carbono de listones grafticos helicoidales (HR-CNF) y xido de
grafeno (GO). A fin de evitar que una fraccin de carga muy alta pueda enmascarar el
efecto de la carga dispersa, se opt por trabajar a niveles bajos (1-3.3 wt%). Se utilizaron
las tcnicas de Voltamperometra Cclica y Carga/Descarga Galvanosttica para determinar
la capacidad de carga de los electrodos de los compuestos de PAni.
6.2. EXPERIMENTACIN
6.2.1. Materiales
Compuestos de PAni con distintas nanoestructuras de carbono, N-metil-2-pirrolidona
(NMP), cido sulfrico (H2SO4) y un potenciostato.
6.2.2. Mtodos
6.2.2.1. Preparacin de electrodos
Los electrodos se prepararon depositando (por la tcnica de drop-casting) ~0.01 mL de
2

disolucin de compuestos de PAni en NMP (6% v/w) sobre placas de acero de 1.9 cm . El
disolvente se retir, en lo posible, de las pelculas de compuestos en una estufa de vaco
(70C, 6 h). Una parte de este material fue sometida a un tratamiento trmico (TT) de 210
C durante 20 min tambin en vaco (Tabla 1). Posteriormente, se conect un alambre de Cu
a un extremo de las placas de acero mediante resina epxica conductora y se aisl con
resina epxica todo lo que no fuera material activo. El alambre de Cu se introdujo a una
2

varilla hueca de vidrio (Figura 1). La superficie efectiva de los electrodos fue de ~1.7 cm .

206

Tabla 1. Pelculas de compuestos de PAni utilizados en la preparacin de los electrodos


Tipo de carga

Contenido de carga
(wt %)

MWCNTs

1.1 y 3.3

CNx

1.1 y 3.3

HR-CNFs

1.1 y 3.3

GO

1.1 y 3.3

GO/MWCNTs (2:1)

1.3

GO/MWCNTs (1:2)

1.3

La mitad de estas pelculas (~0.1 mg) se sometieron a un


tratamiento trmico de 210 durante 20 min en vaco.

Figura 1. Electrodo de compuesto de polianilina.

6.2.2.2. Voltamperometra cclica de barrido


Con todos los materiales preparados se llevaron a cabo mediciones de voltametra cclica
(series de 10 ciclos) con una celda de tres electrodos, donde la referencia, el

contraelectrodo y el electrodo de trabajo fueron AgCl/Ag, Pt y compuestos de PAni,


respectivamente. Se utiliz H2SO4 1 M como electrolito. Las velocidades de barrido de
potencial fueron 20, 50, y 80 mV/s, con una ventana de potencial mxima de -0.5 a 1.1 V.
El peso de la pelcula depositada en el colector fue de ~0.1 mg. El clculo de la
capacitancia especfica se llev a cabo mediante la siguiente ecuacin (utilizando el menor
barrido de potencial):
Cesp = (IdV) / 2mV (1)
donde Cesp es la capacidad especfica (F/g), I es la corriente (A), V es el potencial (V), es
la velocidad de barrido de potencial (V/s) y m es la masa del material activo (g).
6.2.2.3. Pruebas de Carga/Descarga galvanosttica
Electrodos de PAni/GO fueron evaluados en las mismas condiciones experimentales
utilizadas en los experimentos de voltametra cclica. Las corrientes de prueba fueron 0.1,
0.2 y 0.4 mA. El clculo de la capacitancia especfica se realiz con la ecuacin siguiente:
(2)
donde Cesp es la capacidad especfica (F/g), I es la corriente (A), V/t la razn la
pendiente de la variacin del potencial con respecto el tiempo (V/s) y m la masa del
material activo (g).
6.2.2.4. Medicin de la conductividad elctrica de las pelculas de compuestos
La conductividad elctrica de las pelculas dopadas con cido metanosulfnico (MSA) con
y sin TT, se midi mediante el mtodo de las cuatro puntas (0.7 mm entre ellas) utilizando
una corriente constante de 0.3 mA.
6.2.2.5. Anlisis termogravimtrico de los compuestos de PAni
Compuestos de PAni desdopadas con NaOH 0.2 M y plastificadas con N-metil-2pirrolidona fueron descompuestos trmicamente mediante un anlisis termogravimtrico
(TGA) de 35 a 1000 C los primeros y de 35 a 700 C los segundos, en un ambiente de
nitrgeno. Se utiliz un equipo simultneo TG-DTA METTLER TOLEDO modelo
TGA/SDTA851e/SF/1100.

6.2.2.6. Anlisis termomecnico de pelculas de compuestos de PAni tratadas


trmicamente
Tiras de pelculas de PAni y sus compuestos (espesor ~30 m, ancho = 1.6 mm, rea
-8

transversal = 4.8 X 10 m ), con tratamiento trmico (TT, 210C en vaco, 20 min), fueron
probadas por duplicado mediante un anlisis termo-mecnico (TMA), para evaluar su
deformacin en funcin a la temperatura (35-350 C) en un ambiente de nitrgeno. Se
utiliz un equipo TMA de la marca TA Instruments modelo Q400.
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIN
Tras una serie de pruebas, para conocer la cantidad de material ptima depositada en el
2

sustrato de acero mediante drop-casting, se lleg a pelculas de 1.7 cm , con un espesor de


~30 m y una masa de ~0.1 mg, con una disolucin de PAni en NMP de 6% (w/v).
La adherencia en el colector de las pelculas de PAni y sus compuestos es uno de los
principales retos en el desarrollo de electrodos para supercondensadores, por lo que se
evalu en esta tesis el efecto de la temperatura en la adherencia de las pelculas de
compuestos de PAni plastificadas con NMP. Antes de mostrar estos resultados, se ver el
comportamiento electroqumico de estas pelculas sin tratamiento trmico.
6.3.1. Voltametra cclica de pelculas de compuestos de PAni sin tratamiento trmico
La voltametra cclica de electrodos de PAni a 20 mV/s (figura 2 a) se observan los picos
iniciales (lneas azules) de reduccin (~0.05 V) y oxidacin (~0.45 V), los cuales se
desplazan a la derecha (0.7 y 5.6 V) y pierden intensidad (lneas rojas) conforme transcurre
la serie de 10 ciclos. Esto indica que el sistema tiende a la inestabilidad (sus picos redox se
van alejando entre s) y la capacidad de almacenamiento de carga de la pelcula decae
rpidamente. Al aplicar un barrido de potencial de 50 mV/s (Figura 2 b), los picos redox se
observan ms alejados entre s (~0.6 V) y sigue observndose su decaimiento. Este
comportamiento electroqumico de la pelcula podra deberse a que la PAni, conforme pasa
del estado de leucoesmeraldina (reducido) al de esmeraldina (semioxidado), y viceversa,
sufre una deformacin (contraccin/expansin) [24-26], ante lo cual la pelcula va
desprendindose del acero conforme transcurren los ciclos redox.
En la Figura 2 se muestra tambin el resultado del clculo de la capacidad especfica del
material. La capacidad especfica a un barrido de 20 mV/s, de 326.4 F/g (en el ciclo 10),

disminuy a 187.3 F/g (en el ciclo 20) a 50 mV/s. Esta disminucin, adems de la prdida
de eficiencia del sistema, se debe a que cuanto mayor sea el barrido de potencial, menos
oportunidad hay de que los aniones del medio, se introduzcan a las cadenas polimricas.

Figura 2. Voltamogramas de PAni con barridos de pote

En la Figura 3 se muestra la voltametra cclica de los compuestos de PAni con MWCNTs


a dos niveles distintos de carga. Se muestra tambin un decaimiento de los picos redox conforme t
los del compuesto con un nivel de carga de 1.1 wt% a 20 mV/s (figura 3 a) en 0.8 y 0.27 V,

respectivamente. Sin duda, los nanotubos de carbono, al incrementar la conductividad


elctrica del compuesto, mejoraron su actividad electroqumica, como ya ha sido mostrado
con anterioridad [8-11, 15, 18, 19, 23]. El voltamograma del compuesto con un nivel de
MWCNTs de 3.3% (Figura 3 c) muestra una disminucin/alejamiento de los picos redox
de una manera ms marcada.
Como era de esperar, los voltamogramas de los compuestos a 50 mV/s (Figura 3 b, d)
muestran un mdulo de densidad de corriente mayor, y aunque se aprecia un decaimiento
de la intensidad de los picos, ste es menor que el de los ciclos iniciales (hay una cierta
estabilizacin). En este caso, el voltamograma correspondiente a un nivel de carga de 3.3%
(Figura 3 d) muestra un mayor decaimiento conforme transcurren los ciclos al compararlo
con el del compuesto con 1.1 % de carga (Figura 3 b), e incluso puede apreciarse cierto
ruido (mayor en la regin de oxidacin, 0.5-0.75 V).

A pesar de la inestabilidad electroqumica observada, estas pelculas mostraron un mejor


comportamiento que las de PAni.

Figura 3. Voltamogramas de compuestos de PAni/MWCNTs. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1
wt%, 50 mV/s, (c) 3.3 wt%, 20 mV/s, (d) 3.3 wt%, 50 mV/s.

El efecto de los CNx en los compuestos de PAni fue muy similar al de los MWCNTs como
puede observarse en la Figura 4. La diferencia ms notable es que en este caso los
voltamogramas de los compuestos con mayor cantidad de nanotubos (Figura 4 c, d)
muestran unos picos redox ms intensos. Esta discrepancia entre nivel de carga de
nanotubos en los compuestos y sus voltamogramas podra ser debido al error experimental.
Otro aspecto que resalta, es la mejor definicin de los picos redox en el voltamograma del
compuesto con 1.1 % de CN x a 20 mV/s (Figura 4 a), aunque el decaimiento de los picos
es mayor que su equivalente de la Figura 4 a con MWCNTs.

Figura 4. Voltamogramas de compuestos de PAni/CNx. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1 wt%

La voltametra cclica de los compuestos de PAni con HR-CNF (Figura 5)

muestra que el

comportamiento electroqumico de las pelculas fue similar al de los CNTs (Figuras 3 y 4):
se observa la disminucin entre los picos redox, su decaimiento al transcurrir los ciclos y
un decaimiento menor a barridos de potencial de 50 mV/s (Figura 5 b, d). Una
caracterstica notable en los voltamogramas b y d, es que en el d (correspondiente al
compuesto con 3.3% de filamentos), el pico de oxidacin se observa ms definido y
cercano a 0.4 V. En contraste, este pico se ubica en el b en ~0.46 V, a nivel de carga
inferior, lo cual podra deberse tambin al error experimental.

Figura 5. Voltamogramas de compuestos de PAni/HR-CNF. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) wt%, (c) 3.3 wt%
1.1

Los voltamogramas de compuestos de PAni y GO (Figura 6) en general muestran un


mayor decaimiento de los picos redox a un barrido de 20 mV/s (Figura 6 a, c) y un mayor
distanciamiento entre ellos (sobre todo el del compuesto con 1.1% de GO, el cual tuvo que
probarse con una ventana de potencial de -0.55 a 0.75 V) al compararlos con los anteriores
voltamogramas. Incluso, los voltamogramas en rojo, recuerdan a los obtenidos de la PAni
sin carga (Figura 2).
En base a estos resultados, el GO es la carga que menos efecto electroqumico tiene en las
pelculas de compuestos de PAni, sobre todo si se observan los voltamogramas a 50 mV/s
(Figura 6 b, d), donde los picos redox estn ya muy alejados entre s (mucho ms en el b) y
la intensidad de stos no es tan grande. Sin embargo, es destacable la mayor estabilidad de
los voltamogramas a un nivel de carga mayor (Figura 6 d) al transcurrir los ciclos, donde el
decaimiento es bajo.

Figura 6. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO. (a) 1.1 wt%, 20 mV/s, (b) 1.1 wt%,

6.3.2. Voltametra cclica de pelculas de compuestos de PAni con tratamiento


trmico
El tratamiento trmico (TT) de las pelculas de compuestos de PAni depositadas sobre
acero se llev a cabo con todos los compuestos de PAni hasta ahora vistos incluyendo
adems dos compuestos con carga hbrida de MWCNTs y GO (1.3 wt%) en proporcin
de 1:2 y 2:1 (ver Captulo 2).
No todas las pelculas soportaron el TT (210C en vaco durante 20 min) porque sufrieron
dao inmediato al aplicarse la voltametra cclica. Esto sucedi con las pelculas de PAni,
las de compuestos de PAni/MWCNTs (en ambos niveles de carga, 1.1 y 3.3 wt%) y
parcialmente con las de PAni/CNx (3.3 wt%). Solamente las pelculas de compuestos de
PAni con HR-CNF o GO soportaron el TT en ambos niveles de carga (1.1 y 3.3 wt%)

ganando adherencia en el sustrato de acero y estabilidad electroqumica, como se ver a


continuacin.
En la Figura 7 se muestran los voltamogramas del compuesto de PAni con CN x (1.1 wt%)
con TT. En el detalle amplificado dentro del crculo, del voltamograma con un barrido de
potencial de 20 mV/s (Figura 7 a) puede observarse que el pico de oxidacin, en ~0.5 V, se
va incrementando ligeramente conforme transcurren los ciclos, lo cual nunca ocurri con
las pelculas de compuestos sin TT.
La repetibilidad y estabilidad electroqumica durante los ciclos se observan superiores a su
equivalente sin TT (Figura 4 a) aunque la intensidad de los picos redox se ve
significativamente disminuida (por lo tanto, su capacidad especfica tambin). Lo mismo
puede decirse del voltamograma a 50 mV/s (Figura 7 b), pues se muestra estable al
transcurrir los ciclos y sus picos redox se observan menos intensos, aunque, a diferencia de

su equivalente sin TT (figura 4 b) la separacin entre estos es mucho mayor (-1.7 y 0.750.85 V para el de reduccin y oxidacin, respectivamente). Es posible que el pico de oxidacin de le

Figura 7. Voltamogramas de compuestos de PAni/CNx (1.1 wt%) con tratamiento trmico


(TT). (a) 20 mV/s, (b) 50 mV/s.

La voltametra cclica de la pelcula del compuesto de PAni/HR-CNF (1.1 wt%) a 20 mV/s


(Figura 8 a) muestra un decaimiento de los picos redox no tan evidente como el de su
equivalente sin TT (Figura 5 a), por lo que muestra una mayor estabilidad y reversibilidad
electroqumica. En el caso de los voltamogramas a 50 mV/s (Figura 8 b), los picos redox se
alejan entre s y su decaimiento es an menor que el de los voltamogramas anteriores. De
una capacidad especfica de 120.4 F/g (ciclo 10) a 20 mV/s, pas a 70.8 F/g (ciclo 20) a 50
mV/s.
En el caso de los compuestos con 3.3% de contenido de HR-CNF, los voltamogramas a un
barrido de 20 mV/s (Figura 8 c) muestran que los picos redox disminuyen conforme los
ciclos transcurren, aunque no de manera tan evidente como su equivalente sin TT (Figura 5
c). Asimismo, la intensidad de estos picos es significativamente menor. A un barrido de 50
mV/s (Figura 8 d) la distancia entre los picos redox fue mayor (1.2 y 0.7 V,
respectivamente) e igualmente se aprecia un menor decaimiento entre estos al transcurrir
los ciclos con respecto a los voltamogramas a 20 mV/s. La capacidad especfica de ambas
pelculas fue inferior a los 100 F/g.

Figura 8. Voltamogramas de compuestos de PAni/HR-CNF con tratamiento trmico (TT) (a) 1.1 wt%,
.

Los voltamogramas de la pelcula de compuesto de PAni/GO (1.1 wt%) a 20 mV/s (Figura


9 a) muestran un incremento y una mejor definicin de los picos redox conforme
transcurren los ciclos, llegando a niveles de intensidad similares a los de las pelculas de
compuestos sin TT. Incluso en el detalle de los voltamogramas a 20 mV/s de los ciclos 1120 (b) se observa un muy ligero incremento. Puede observarse que la estabilidad y
reversibilidad electroqumica es alta, comparada con los anteriores voltamogramas.
Tambin existe un incremento de la capacidad especfica, por encima de los 300 F/g.
En los voltamogramas a 50 mV/s (c) se observa el alejamiento entre los picos redox que ya
se haba mostrado a este barrido de potencial y logran definirse los dos picos de oxidacin
de la PAni en ~0.7 y ~0.85 V debido al incremento de la ventana de potencial. Tambin
comienza a notarse una ligera disminucin de la intensidad de los picos. En la figura 8 d se
observan los voltamogramas de los ciclos 91-100 a 20 mV/s donde es significativo el

decrecimiento y alejamiento de los picos redox, aunque an se observa una relativa buena
estabilidad electroqumica en el sistema debido a que el decaimiento de los picos no es tan
notorio como en las pelculas de compuestos sin TT.

Figura 9. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%). (a) 20 mV/s, (b) 20


mV/s, (c) 50 mV/s, (d) 20 mV/s.

En la figura 10 se muestran los voltamogramas de pelculas de PAni/GO (3.3 wt%) donde


se observa un comportamiento electroqumico similar al de las pelculas con un contenido
de GO de 1.1 %. En el caso de 3.3% de carga, la intensidad de los picos redox fue menor, y
en el caso de los voltamogramas de 50 mV/s (Figura 10 c) el decaimiento de los picos es
ligeramente ms pronunciado. Los voltamogramas de los ciclos 71-80 a 20 mV/s (Figura
10 d) muestran los picos redox ms alejados entre s y menos intensos al compararlos con
los voltamogramas de los ciclos iniciales (Figura 10 a).

20 (b)
Figura 10. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO (3.3 wt%). (a) 20 mV/s,
mV/s, (c) 50 mV/s, (d) 20 mV/s.

En la Figura 11 se muestran los voltamogramas de pelculas de compuestos

de
hbridos

GO-MWCNTs (1.3 wt%) en proporcin 1:2 (a, b) y 2:1 (c, d) con TT. Los voltamogramas
de compuestos GO-MWCNTs de proporcin 1:2 muestran que, a pesar de que las pelculas
no se daaron ms all de los ciclos iniciales, el comportamiento electroqumico de la
pelcula tiende a la inestabilidad. En el detalle de los voltamogramas a un barrido de 20
mV/s (a) se aprecia ruido en el estado oxidado de la PAni, y ms adelante, en el barrido a
50 mV/s (b), el pico de oxidacin se pierde comenzando a sobresalir solamente el de la
oxidacin del agua (1 V). En cambio, los picos de reduccin se muestran ms ntidos
aunque su paulatina disminucin de intensidad es significativa. Las

capacidades

especficas de 110.7 F/g (20 mV/s, ciclo 10) y 62.9 F/g (50 mV/s, ciclo 20) en esta pelcula
fueron relativamente bajas al compararlas con las de compuestos con GO.

En el caso de la pelcula con una proporcin GO-MWCNTs de 2:1, sus voltamogramas


(Figura 12 c, d) muestran una mayor estabilidad electroqumica que en el caso anterior, e
incluso, como se observa en los voltamogramas con un barrido de potencial de 20 mV/s
(Figura 12 c), los picos redox van aumentando conforme transcurren los ciclos. Al parecer,
al haber una mayor cantidad de GO en este compuesto, se logra estabilizar la pelcula,
aunque como puede observarse, la intensidad de la densidad de corriente de los picos redox
es significativamente menor a la de los compuestos solamente con GO (figuras 9, 10). Los
voltamogramas a 50 mV/s (Figura 12 d) muestran una repetibilidad y estabilidad
electroqumica superiores a la de la pelcula de los voltamogramas b. Asimismo, las
capacidades especficas de estas pelculas de 162.1 F/g (20 mV/s, ciclo 10) y 91.3 F/g (50
mV/s, ciclo 20) son mayores que las de las pelculas anteriores (con una proporcin GOMWCNTs de 1:2).
Se concluye entonces que el GO podra ser un estabilizante electroqumico de las pelculas
de PAni sometidas a un TT de 210C durante 20 min. Es posible que la buena dispersin
de esta carga en la matriz polimrica refuerce mecnicamente a la pelcula y tambin
impida hasta cierto punto la degradacin de la PAni a esta temperatura como se ver ms
adelante.

Figura 12. Voltamogramas de compuestos de PAni/GO-MWCNTs con tratamiento t


mV/s, (d) 1.3 wt% (2:1), 50 mV/s.

6.3.3. Capacidades especficas de pelculas de compuestos de PAni


La conductividad elctrica y la capacitancia especfica de las pelculas de compuestos de
PAni sin y con TT se observan en las Tablas 1-4. Los clculos de la capacitancia especfica
se llevaron a cabo utilizando el barrido de potencial a 20 mV/s.
Como se observa, el TT ocasion una disminucin de la conductividad elctrica de las
pelculas. Es posible que, adems de una cierta degradacin del polmero con el TT, una
parte importante del plastificante (NMP) se haya retirado a esta temperatura, ocasionando
una mayor rigidez y agrietamiento y por consiguiente una disminucin del contacto
elctrico en la pelcula.

La conductividad elctrica de la PAni (Tabla 1) sin TT (1.528 S/cm) es prcticamente 15


veces mayor que la pelcula con TT (0.104 S/cm), lo cual podra explicarse por la prdida
de plasticidad de la pelcula (al retirarse parte del NMP residual) y consecuente prdida del
continuo volumtrico de la pelcula al someterla al TT. Reza Ansari y colaboradores [27]
estudiaron el efecto del tratamiento trmico en la conductividad de la PAni. Encontraron
que a temperaturas superiores a los 200 C, el polmero sufre un cambio estructural
irreversible tal como la apertura de anillos en sus cadenas polimricas. Esto ocasiona que
la conductividad de la PAni decrezca rpidamente.
Como se mencion previamente, fue imposible aplicar voltametra cclica a las pelculas de
PAni con TT debido al dao inmediato que sufrieron, por lo que en la tabla slo se
muestran las capacitancias especficas calculadas para las pelculas sin TT. Despus de 10
ciclos, la pelcula mostr una capacitancia especfica de 229.3 F/g, al cabo de 50, la
capacitancia cay a 118.5 F/g. La cada fue de casi 50 %. Sin duda, el desprendimiento de
la pelcula conforme transcurrieron los ciclos fue el principal factor que ocasion que la
capacitancia disminuyera.

Tabla 1. Conductividades elctricas y capacitancias especficas de las pelculas de PAni


despus de 10 y 50 ciclos voltamomtricos.
Material

Nivel de

Conductividad

C10

C50

Cada de

carga (%)

elctrica (S/cm)

(F/g)

(F/g)

C (%)

PAni

1.528 0.175

229.3

118.5

48.3

PAni (TT)

0.104 0.102

Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento trmico, X: La pelcula sufri dao al llevarse a cabo la voltametra cclica.

En general, las pelculas con nanotubos de carbono (MWCNTs, CNx) con TT tambin
sufrieron una disminucin de su conductividad elctrica (Tabla 2), no siendo tan evidente
en el caso del compuesto PAni/MWCNTs al 1.1 wt% con 1.34 S/cm, aunque su desviacin
estndar de 0.862 es de las mayores.
La capacitancia especfica (al cabo de 10 ciclos) del compuesto con MWCNTs (3.3 wt%)
de 280.5 F/g fue superior a la del compuesto con 1.1 % de nanotubos que fue de 208.7 F/g.

Aunque la cada de capacitancia de 44.4 % en el primero fue mayor al finalizar los 50


ciclos que el segundo con una cada de 35.7 %.
Con respecto a los CNx, en el ciclo 10, se obtuvo una mayor capacidad especfica para un
nivel menor de carga (1.1 wt%) en el compuesto de 292.7 F/g que en el caso

del

compuesto con 3.3 % de nanotubos, que mostr una capacidad de 222 F/g. Al cabo de 50
ciclos, la capacidad para el compuesto con 1.1 % de CNx cay en un 8.6% y en el segundo
caso, 17%, mostrando as estas pelculas una mejor estabilidad que las de PAni/MWCNTs.
En cuanto a la aplicacin del TT a las pelculas, solamente la de PAni/CN x (1.1 wt%)
result adecuada para las mediciones. En el ciclo 10 mostr una capacidad de 186.7 F/g,
cayendo a 163.75 F/g en el ciclo 50, teniendo una prdida de eficiencia de 12.3 %.

Tabla 2. Conductividad elctrica y capacidad especfica de pelculas de compuestos de


PAni con MWCNTs y CNx, despus de 10 y 50 ciclos.
Material

PAniMWCNT
PAniMWCNT
(TT)
PAni-CNx

PAni-CNx
(TT)

Nivel de

Conductividad

C10

C50

Cada de

carga (%)

elctrica (S/cm)

(F/g)

(F/g)

C (%)

1.1

1.954 0.595

208.7

134.2

35.7

3.3

0.993 0.232

280.5

156

44.4

1.1

1.342 0.862

3.3

0.153 0.144

1.1

1.439 0.818

292.7

267.4

8.6

3.3

0.936 0.525

222

184.3

17.0

1.1

0.087 0.024

186.7

163.8

12.3

3.3

0.485 0.166

Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento trmico, X: La pelcula sufri dao al llevarse a cabo la voltametra cclica.

La disminucin de la conductividad elctrica en las pelculas de compuestos de PAni/HRCNF con TT (Tabla 3) fue ms evidente al no superar 0.1 S/cm en ambos niveles de carga

(1.1 y 3.3 wt%). En el caso de compuestos con GO, la conductividad de las pelculas
disminuy ~10 veces con respecto a las pelculas sin TT.
La pelcula de compuesto de PAni con 1.1% de HR-CNF mostr una capacidad especfica
de 265.4 F/g a los 10 ciclos, y de 223.7 F/g a los 50, por lo que la prdida de eficiencia fue
de 15.7%. La pelcula con un nivel de carga de 3.3%, mostr una menor capacidad a los
10 ciclos, de 170.1 F/g, con una cada de capacidad de 13.1% a los 50 ciclos. El TT en las
pelculas de compuestos con HR-CNF, ocasion una disminucin de la capacidad
especfica, puesto que en el ciclo 10, fueron de 97.2 y 88.7 F/g para los compuestos con 1.1
y 3.3% de contenido de carga, respectivamente. Asimismo, la cada de capacidad en estas
pelculas, de 28.6 y 35.7% fue an ms notoria que la de las pelculas sin TT.
Con respecto a las pelculas de compuestos de PAni/GO sin TT, la capacidad especfica en
el ciclo 10, para ambos niveles de carga, fue parecida a la de las pelculas anteriores
aunque la prdida de eficiencia en el ciclo 50 fue de ms de 30% para las dos. En contraste,
en la pelcula de PAni/GO (1.1 wt%) con TT, la cada de capacidad (en el ciclo 50 con
respecto al 10) fue de tan solo 0.5%, la cual inicialmente fue de 356.4 F/g. Puesto que esta
pelcula fue la que ms estabilidad mostr (Figura 9), se realizaron ms ciclos de
voltametra. En el ciclo 100, la pelcula tuvo 141.15 F/g, por lo que la cada de capacitancia
con respecto al ciclo 10 fue de 60.4%. La pelcula con 3.3% de GO mostr tambin cierta
estabilidad, aunque la cada de capacidad en el ciclo 10 (283.7 F/g) con respecto al 50
(215.1 F/g) fue de 24.2%.
Ante estos resultados, se eligi a la pelcula de compuesto de PAni/GO (1.1 wt%) con TT
para la experimentacin subsecuente.

Tabla 3. Conductividad elctrica y capacidad elctrica de las pelculas de compuestos de


PAni con GO y HR-CNF, despus de 10, 50 y 100 ciclos.
Material

PAni-HRCNF

PAni-HRCNF (TT)
PAni-GO

PAni-GO

Nivel de

Conductividad

C10

C50

Cada

C100 (F/g)

carga

elctrica

(F/g)

(F/g)

de C

(cada de

(%)

(S/cm)

(%)

C)

1.1

1.346 0.166

265.4

223.7

15.7

3.3

1.582 0.213

170.1

147.2

13.1

1.1

0.079 0.008

97.2

88.8

28.6

3.3

0.058 0.005

88.6

63.3

35.7

1.1

2.610 1.391

218.8

148.2

32.3

3.3

2.706 0.923

242.3

145.7

39.9

1.1

0.326 0.023

356.4

354.6

0.5

141.2
(60.4%)

(TT)
3.3

0.124 0.031

283.7

215.1

24.2

Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento trmico, X: La pelcula sufri dao al llevarse a cabo la voltametra cclica

En la Tabla 4 se presentan las conductividades elctricas de las pelculas de compuestos de


PAni y una mezcla de MWCNTs y GO (1.3 wt%) en proporcin de 2:1 y 1:2. Las
conductividades obtenidas en ambos casos sin TT fueron similares (1.73 S/cm y 1.63 S/cm,
respectivamente), estuvieron prcticamente en el mismo nivel que las conductividades de
los compuestos de PAni/MWCNTs y PAni/GO (ver Tabla 5 del Captulo II). El TT a estas
pelculas ocasion una disminucin de la conductividad de prcticamente un orden de
magnitud.
La capacidad especfica del ciclo 10 de las pelculas sin TT fueron de 157.8 y 133.5 F/g,
con un decaimiento en el ciclo 50 de 27.6 y 37.5%, para las proporciones MWCNTs/GO
de 2:1 y 1:2, respectivamente. Estos valores son relativamente bajos si se comparan con las
capacidades especficas previas. En el caso del compuesto con una proporcin
MWCNTs/GO de 2:1, el TT disminuy su capacidad especfica (81.9 F/g en el ciclo 10)

con una prdida de eficiencia en el ciclo 50 de 13.1%. En cambio, la pelcula del


compuesto con relacin 1:2, mostro un incremento en su capacidad, con respecto a su
equivalente sin TT, el cual fue de 162.1% (ciclo 10), aunque el decaimiento de 43.7% en el
ciclo 50 fue mayor.
Estas pelculas de compuestos de PAni con carga hbrida, adems de mostrar una menor
capacidad especfica, resultaron hasta cierto punto inestables electroqumicamente (sobre
todo la pelcula con relacin MWCNTs/PAni de 2:1, Figura 12 a, b), por lo que fueron
descartados para la experimentacin subsecuente.

Tabla 4. Conductividad elctrica y capacidad especfica de compuestos de PAni y una


mezcla de GO y MWCNTs (2:1, 1:2) despus de 10 y 50 ciclos.
Material

PAni-

Nivel de

Conductividad

C10

C50

Cada de

carga (%)

elctrica (S/cm)

(F/g)

(F/g)

C (%)

1.3

1.725 0.321

157.8

114.3

27.6

1.3

0.117 0.051

81.9

71.2

13.1

1.3

1.634 0.29

133.5

83.5

37.5

1.3

0.209 0.037

162.1

91.3

43.7

MWCNTsGO (2:1)
PAniMWCNTsGO (2:1)
(TT)
PAniMWCNTsGO (1:2)
PAniMWCNTsGO (1:2)
(TT)
Barrido de 20 mV/s, TT: tratamiento trmico, X: La pelcula sufri dao al llevarse a cabo la voltametra cclica.

6.3.4. Carga/descarga de pelculas de compuestos de PAni/GO (1.1 wt%) con TT


En la Figura 13 se muestran las pruebas de carga/descarga galvanosttica de pelculas de
compuestos de PAni con GO (1.1 wt%) con TT. Las pruebas se realizaron a 0.1 mA con
lmites de potencial desde -0.2 a 0.75 y 0.8 V. Se observa que las pendientes son simtricas
(en general, la de carga comenzando en ~0.26 V y la de descarga en ~0.5 V), sobre todo
despus del ciclo inicial en el caso de llegar a 0.8 V (Figura 13 A). Los clculos de la
capacidad especfica mediante estas pendientes (utilizando la ecuacin 2) arrojaron los
siguientes resultados: 351.8 34.6 F/g para la primera pelcula (A) y 534.7 40.8 F/g para
la segunda (B). Al promediar la capacidad de las dos pelculas, se obtiene una capacidad
especfica de 456.3 100.9 F/g, para una corriente constante de 0.1 mA. El tiempo total de
las pruebas fue de 3.89 h en A y 5 h en B. Las pelculas, al sacarse del electrolito de H 2SO4,
y lavarse con agua, apenas mostraron dao.

Figura 13. Grficos de la carga/descarga galvanosttica de pelculas de compuesto de


PAni/GO (1.1 wt%) a una densidad de corriente de 1 A/g. (A) Rango de potencial de -0.2 a
0.8 V, (B) rango de -0.2 a 0.75 V.

Los grficos de las pruebas de carga/descarga aplicadas a las pelculas de PAni/GO (1.1 wt
%) a corriente constante de 0.2 mA (Figura 14 A) muestran tambin unas pendientes
simtricas, la carga de la pelcula comenz en ~0.22 V, y la descarga en ~0.47 V. La
capacidad especfica promedio calculada utilizando estas pendientes fue de 237.4 10.8
F/g.
El grfico de la prueba a corriente constante de 0.4 mA (Figura 14 B), tambin muestra
pendientes de carga y descarga simtricas. Las primeras iniciando en ~0.22 V y las
segundas en ~0.5 V. El promedio de la capacidad especfica de las pendientes fue de ~96.3
6.3 F/g. Al igual que en las pruebas con una corriente constante de 0.1 mA (Figura 13),
las pelculas sufrieron poco dao al terminar los ciclos y lavarse con agua destilada.

Las capacidades especficas calculadas con las pruebas de carga/descarga galvanosttica,


variaron de ~530 a ~100 F/g, en funcin de la corriente elctrica, que vari de 0.1 a 0.4
mA (densidades de corriente de 1, 2 y 4 A/g). Estas cantidades concuerdan con las
calculadas en la voltametra cclica (a 20 mV/s), que variaron de ~350 a ~140 F/g
conforme transcurrieron los ciclos de 10 a 100. Este es aproximadamente el orden de
magnitud de la capacidad especfica de los electrodos de PAni, o sus compuestos, que
puede encontrarse en la literatura. Por ejemplo, H. Wang y colaboradores [12], encontraron
capacidades de 216, 284 y 531 F/g (a una corriente de 0.2 A/g) para PAni, PAni/GO (1.6 wt
%) y PAni/GO (1 wt%), respectivamente. Es destacable que las capacidades especficas de
las pelculas obtenidas en este trabajo hayan sido casi del mismo nivel que las de H. Wang
pero con una densidad de corriente ~10 veces mayor.

Figura 14. Grficos de la carga/descarga galvanosttica de pelculas de compuesto de


PAni/GO (1.1 wt%) a una densidad de corriente y unos lmites de potencial de (A) 2 A/g, 0.2 a 0.75 V, (B) 4 A/g, -0.2 a 0.8 V.

Como se observ en las pruebas de voltametra cclica y de carga/descarga, cuanto ms alta


es la corriente en las pruebas de carga/descarga o mayor el barrido de potencial,
respectivamente, menor es la capacidad especfica del material activo. Esto se debe a que
al utilizar barridos de potencial bajos en la voltametra o al utilizar corrientes pequeas en
la carga/descarga, se necesita ms tiempo para terminar las pruebas, por lo que hay ms
almacenamiento de carga elctrica (hay una mayor cantidad de aniones que se incorporan o
se expulsan del polmero).
6.3.5. Anlisis termogravimtrico de los compuestos de PAni
Se realiz un anlisis termogravimtrico (TGA, por sus siglas en ingls) a los compuestos
de PAni con procesamiento (drop-casting utilizando al NMP como disolvente y
posteriormente, plastificante de las pelculas) y sin l (solamente desdopados con NaOH
0.2 M) a una velocidad de calefaccin de 5 C/min en atmosfera inerte. El objetivo de estas
pruebas fue averiguar si el GO como carga dispersa en la matriz polimrica, de alguna
manera pudiera haber protegido a la PAni de una posible degradacin debido al
tratamiento trmico (TT) en las pelculas. A fin de obtener una mayor informacin,
tambin se realizaron anlisis al resto de los compuestos probados como electrodos.
La Figura 15 muestra un TGA de PAni plastificada con NMP. Se puede observar una
prdida inicial de peso hasta ~120C debido a la prdida de molculas de agua. A partir de
~170 C comienza otro declive pronunciado en el peso de la muestra que no se detiene
hasta poco antes de ~270 C. Es en este intervalo de temperatura donde el TT se localiza
(210C), por lo que, el TT de las pelculas de los compuestos de PAni, provoca que una
fraccin del NMP residual se volatilice (la temperatura de ebullicin del NMP es de 202204C) y as, disminuye su plasticidad. A temperaturas superiores de ~400C comenzara la
degradacin total de la PAni, la cual podra producir gases como acetileno o amonio [28,
29]. A los 1000C, el material disminuye su peso en casi 58%.

Figura 15. Anlisis termogravimtrico de PAni plastificada con NMP.


En las Figuras 16 y 17 se muestran los perfiles gravimtricos de los compuestos de PAni (a
1.1 y 3.3 wt% de carga) con y sin NMP como plastificante, respectivamente. Se muestra el
intervalo de temperatura (380 600 C) donde ocurre la descomposicin del polmero.
El perfil de descomposicin de la PAni, plastificado con NMP, sin carga (s/c) (Figura 16 a,
b) es el mismo que se observ en la figura anterior (se coloc a manera de comparacin con
los perfiles de los compuestos plastificados con NMP). Como se muestra en el perfil, a
600 C la muestra pierde 50.1% de peso.
La descomposicin del polmero en los compuestos ocurre en el intervalo de ~450600 C.
Los compuestos con 1.1 wt% de carga (Figura 16 a) pierden de ~17 a 25% de peso a 450
C. Siendo el compuesto con MWCNTs el que menos peso pierde, y el que contiene CNx el
que ms lo hace. La prdida de peso de los compuestos con HR-CNF y GO se mantiene
entre estos valores, estando ligeramente arriba el del compuesto con GO. Sin embargo, a
600 C, el compuesto que menos peso pierde es el de GO (50.5%), casi en el nivel de la
PAni s/c con 50.1%. A este compuesto le siguen los de CN x y MWCNTs (~51.4%) y
finalmente el de HR-CNF con 54.4%.
Los compuestos que tuvieron una menor prdida de peso en este intervalo de
descomposicin del polmero, son los que contienen CNx y GO. Adems, el perfil de
descomposicin de este ltimo, es el que ms est desplazado a la derecha. Al comparar

este perfil con el de la PAni sin carga nos podra indicar que el GO, principalmente, podra
estar protegiendo hasta cierto punto al polmero de la degradacin trmica.
En la Figura 16 b, inmediatamente resalta que una mayor cantidad de carga en el
compuesto (3.3%) tiene un efecto protector en el polmero puesto que despus de la
descomposicin de la PAni (~600 C), los compuestos pierden menos peso. En general los
perfiles de los compuestos son similares a los anteriores, un poco ms parecidos entre s
antes de comenzar la descomposicin trmica (450 C), sobre todo los de compuestos con
CNx y GO. Al cabo de la degradacin (600 C), los compuestos con GO y CN x son los que
menos peso pierden (~44.5%), por debajo de los compuestos con MWCNTs y HR-CNF
(con una prdida de peso de ~50.5%). Al igual que en el caso anterior, los compuestos con
GO y CNx fueron los que menos peso perdieron en este proceso trmico. Es posible que la
mayor reactividad de estas cargas dispersas en la matriz polimrica haya contribuido a
aumentar la resistencia del polmero a la degradacin trmica.

Figura 16. Anlisis termogravimtrico de compuestos de PAni (sin NMP) con un nivel de
carga de (a) 1.1 wt%, (b) 3.3 wt%.

En la Figura 17 se muestran los perfiles gravimtricos de los compuestos de PAni sin


plastificante (NMP). La temperatura de descomposicin del polmero parece iniciar en 450

o 460 C. Los perfiles en general muestran ms parecido entre ellos a esta temperatura, que
en el caso de los perfiles de compuestos plastificados de la figura anterior.
En el caso de los compuestos con 1.1 wt% de carga (Figura 17 a), los perfiles muestran
que, a 600 C, perdieron menos peso (46.649.2%) que la muestra sin carga (50.05%).
Siendo el compuesto con CNx el que menos peso perdi (46.6%). Adems, su perfil de
descomposicin trmica es el que se encuentra ms a la derecha, indicando que es
necesaria ms energa trmica para descomponer al polmero. Este resultado del compuesto
con CNx, hasta cierto punto coincide con el anlisis anterior de compuestos de PAni con
plastificante.
Los perfiles de compuestos con el nivel de carga mayor (3.3%) (Figura 17 b) muestran a
una temperatura de 600 C, una prdida de peso an menor (37.346.5 %) que el de la
PAni sin carga (50.5%), destacando significativamente el compuesto con GO que fue el
que perdi menos peso (37.3%). Los otros tres compuestos con HR-CNF, CN x y
MWCNTs tuvieron una prdida de peso similar de ~54%. Asimismo, puede observarse que
los compuestos con GO requieren de una energa trmica de descomposicin mayor que
los dems (por la ubicacin del perfil ms a la derecha). El resto de compuestos, necesita
una energa trmica de descomposicin similar. Por ltimo, la PAni sin carga es la que
menos energa necesita (su perfil es el que se ubica ms a la izquierda).
Puede concluirse que las cargas de CNx y GO protegieron hasta cierto punto a la PAni de
la degradacin trmica (destacando an ms el GO en este ltimo anlisis). Adems, se
observ que a un mayor nivel de carga en los compuestos, hay una tendencia de stos a
resistir la descomposicin del polmero.

Figura 17. Anlisis termogravimtrico de compuestos de PAni (sin NMP) con un nivel de
carga de (a) 1.1 wt%, (b) 3.3 wt%.

En la Figura 18, se muestran los perfiles de TGA (mostrados ya en la Figura 17)


completos, de 30 a 1000 C, de los compuestos de PAni sin plastificante (NMP) con
nanotubos de carbono (MWCNTs y CNx), y en la Figura 19 se muestran los perfiles de los
compuestos de PAni con HR-CNF y GO.
En los grficos de compuestos con MWCNTs (Figura 18 a, b), la derivada de los perfiles
muestra cuatro inflexiones en ~63, ~177, ~285 y ~486 C. La primera corresponde a la
evaporacin de agua, la segunda a la volatilizacin de agua residual y a restos de polmero
degradado. Las dos restantes (sobre todo la ltima) se deben a la descomposicin total del
polmero. En el compuesto con 1.1% de MWCNTs (Figura 18 a), la prdida de peso a
1000 C fue de 56.4%. En el compuesto con 3.3 wt% (Figura 18 b), la prdida fue de
58.6%. Aunque por lo visto anteriormente (en la Figura 16), hubo una mayor prdida de
peso para el compuesto con menor nivel de carga (a 600 C).
Por otra parte, los perfiles de compuestos con CN x (Figura 18 c, d) son similares a los de
los compuestos con MWCNTs. Aunque por lo visto en la Figura 16 y por la menor
intensidad del pico de la derivada de la prdida de peso (en el intervalo de descomposicin
principal del polmero, ~492 C), se aprecia que hay una menor prdida de peso en este
caso que en el anterior (con MWCNTs), debido posiblemente a la mayor reactividad de los

CNx. La prdida de peso del compuesto a 1000 C, con 1.1 y 3.3% de CNx, fue de 56.65 y
54.88 %, respectivamente.

Figura 18. Anlisis termogravimtrico de compuestos de PAni con MWCNTs, (a) 1.1 wt%, (b) 3.3 wt%

Los perfiles termogravimtricos de los compuestos de PAni/HR-CNF (Figura 19 a, b) son


similares a los anteriores compuestos con nanotubos de carbono. Las cuatro inflexiones
aproximadamente siguen apareciendo en la misma ubicacin. La nica variacin notable,
es que la ltima inflexin (perteneciente a la descomposicin total de la PAni) se desplaz
de 488 (Figura 19 a) a 494 C (Figura 19 b) conforme aument la cantidad de
nanofilamentos en la matriz polimrica. El peso a los 1000 C se perdi en 53.8 y 55.2%
para el nivel de carga de 1.1 y 3.3 wt%, respectivamente.
Los perfiles de los compuestos de PAni/GO (Figura 19 c, d), similares a los de los
anteriores compuestos, slo variaron significativamente en la ubicacin de la cuarta
inflexin de prdida de peso, la cual es de 487 C para 1.1% de contenido de GO y 506 C
para el de 3.3%. La diferencia, de casi 20 C, fue la mayor de todos los compuestos,

adems, se puede observar en el perfil que la prdida de peso en el compuesto con 3.3% de
GO (d), fue menor (pico bajo de lnea de trazos en 506 C).
El porcentaje de prdida de peso a 1000 C de las muestras con 1.1 y 3.3 wt% de GO
fueron 58 y 52%, respectivamente, resultando en una diferencia de 6%. Aunque como se
observ en la Figura 17, la prdida de peso a 600 C para el compuesto con 1.1 y 3.3 wt%
de GO fue de 48.6% y 37.3%, respectivamente. La diferencia entre ambas fue de ~11%,
por lo que un contenido alto de GO, hasta cierto punto impidi que el polmero se
degradara. Con lo cual podra explicarse que las pelculas de compuestos de GO
depositadas en acero y sometidas al TT, hayan tenido una respuesta electroqumica
superior a la del resto de los compuestos tambin con TT.

Figura 19. Anlisis termogravimtrico de compuestos de PAni con HR-CNF, (a) 1.1 wt%,
(b) 3.3 wt%, y con GO, (c) 1.1 wt%, (d) 3.3 wt%.

6.3.6. Anlisis termomecnico de compuestos de PAni


Se han probado tiras de pelculas de PAni y sus compuestos (espesor ~30 m, ancho = 1.6
-8

mm, rea transversal = 4.8 X 10 m ), con TT, mediante un anlisis termo-mecnico


(TMA). Las pruebas se realizaron por duplicado y tuvieron como objetivo evaluar su
deformacin en funcin de la temperatura.
La Figura 20 a muestra los resultados ms relevante para las pelculas con 1.1% de
contenido de carga. La mxima deformacin de ~17% (380 C) se obtuvo con el
compuesto de PAni/HR-CNF, aunque su duplicado no alcanz 13 % (225 C) cuando se
rompi. En general, la repetibilidad de las pruebas por cada compuesto fue baja,
sucediendo lo mismo con las pelculas de PAni sin carga (una se deform 8% a 380 C y la
otra poco ms de 12% a 340 C). Las pelculas que mayor repetibilidad mostraron fueron
las de PAni/MWCNTs, sobrepasando un poco ambas la deformacin de 8% (a 370 C).
En contraste, la repetibilidad fue an ms baja con las pelculas de compuestos con un
3.3% de carga (b) donde la mayora se rompieron antes de llegar a los 270 C y con
deformaciones menores al 8%. nicamente una pelcula de PAni/GO logr deformarse
poco ms del doble llegando a los 380 C. Es notable, que en las pruebas de TMA
realizadas a tiras de pelculas sin TT (Figura 26 A, B, del captulo III) las deformaciones
ocurrieron entre un 50 y 60%. Es decir, el TT volvi menos plsticas a las pelculas, lo cual
podra explicarse por la volatilizacin de una fraccin del NMP residual a 210 C en vaco.
Pero a pesar de esta prdida de NMP, qued el suficiente para seguir plastificando las
pelculas, ya que, como se ve en los perfiles de la Figura 20, las mximas deformaciones se
alcanzaron de 200 a 260 C, coincidiendo en parte con la temperatura de transicin vtrea
de la PAni plastificada (~100-220) [30, 31].
Fue difcil preparar probetas de pelculas de compuestos con CN x, las cuales se rompieron
antes de llevar a cabo las pruebas (por ello no se muestran sus perfiles en la figura). En el
caso de las pelculas sin TT (del Captulo III) s se pudieron probar pelculas de
compuestos con CNx, aunque en esa ocasin no se pudieron preparar pelculas de prueba
con un 3.3% de GO.

Figura 20. Anlisis termo-mecnico de las pelculas de PAni y sus compuestos con
tratamiento trmico (210C, 20 min). (a) Nivel de carga de 1.1 wt%, (b) nivel de carga de
3.3 wt%. Las lneas verticales indican el rompimiento de las pelculas.

6.4. CONCLUSIONES

El tratamiento trmico (TT, 210 C en vaco, 10 min) disminuy la conductividad


elctrica de las pelculas de compuestos de polianilina (PAni) hasta en un orden de
magnitud (despus de haber sido redopadas con MSA 1.5 M).

El TT perjudic significativamente a las pelculas de PAni, PAni-MWCNT y


parcialmente a las de PAni-CNx como electrodos en las pruebas de voltametra
cclica en H2SO4 1 M. En el caso de los electrodos de PAni-HR-CNF, a pesar de no
perjudicarlas, su capacitancia se vio disminuida.

El TT mejor la adherencia de las pelculas de PAni-HR-CNF y de PAni-GO al


sustrato de acero. En las segundas, se necesitaron ~10 ciclos voltamomtricos para
que la pelcula, en casi su totalidad, participara en los ciclos redox.

El TT mejor la estabilidad electroqumica y vida til de los electrodos de PAniGO, principalmente con un contenido de carga de 1.1 wt%.

El TT volatiliz parte del NMP residual de las pelculas, perdiendo as una parte de
su plasticidad.

El GO en cierta forma protegi de la degradacin a la PAni debido a la


temperatura, ya que sus compuestos a un nivel alto de carga (3.3 wt%) tuvieron la
menor prdida de peso en las pruebas termogravimtricas.

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7. Conclusiones

241

242

7. Conclusiones

7.1. Mecanosntesis de compuestos de PAni y CNTs

La mecanosntesis de nanocompuestos de PAni/CNTs en un solo paso ha sido


desarrollada sin el uso de surfactantes, disolventes orgnicos ni cidos.

Este mtodo de mezclado de alta energa en el molino de bolas provee una simple y
relativamente rpida produccin de nanocompuestos de PAni/CNTs con una buena
interaccin carga/matriz polimrica. Los CNTs no sufrieron dao significativo.

Adems de que los tiempos relativamente cortos de sntesis ayudan a evitar un dao
mecnico a los nanotubos, la adicin de agua en la molienda (un disolvente
ambientalmente amigable) es el principal factor que evita el dao a los CNTs.

La adicin de agua en la reaccin promueve la eficiencia en la polimerizacin,


adems, podra facilitar la reduccin de Fe

+3

por la disociacin de la sal cloruro,

facilitando as su difusin y por lo tanto la oxidacin de la anilina.

Los compuestos resultantes, tienen PAni en su forma conductora y la presencia de


CNTs incrementa la conductividad por 4 rdenes de magnitud, siendo los
MWCNTs mejores que los CNx en este sentido.

La espectroscopa Raman sugiere que los nanotubos dopados con nitrgeno tienen
una mejor interaccin con la PAni al compararlos con los MWCNT sin dopaje.

7.2. Sntesis de compuestos de PAni y nanoestructuras de carbono por el mtodo de


polimerizacin interfacial in situ.

En el proceso de exfoliacin de MWCNTs se confirm la importancia de la


temperatura de 1000C, as como el nmero de tratamientos trmicos (5),
previamente encontrados por Cano-Mrquez y colaboradores, aunque se encontr
que con una relacin Li:MWCNTs de 1:1 (en el medio de reaccin de
intercalacin) se obtienen resultados similares a la de 10:1 previamente utilizada.

Se funcionaliz de manera apropiada a los exMWCNTs con anilina mediante la


reaccin de sales de nanotubos, lo cual fue constatado en la morfologa,
difractograma y conductividad elctrica del composite PAni/Ani-exMWCNTs.

243

A pesar de haber obtenido una buena interaccin entre Ani-exMWCNTs o CO x con


la PAni, se descartaron estas cargas debido a que no incrementaron
significativamente la conductividad elctrica de los compuestos, la cual, es una
propiedad importante para el desarrollo de actuadores y electrodos de
supercondensadores.

Se obtuvieron eficiencias de polimerizacin cercanas al 50% utilizando HCl 1 M en


la polimerizacin interfacial de la anilina.

Se obtuvieron pelculas con un buen control de su espesor, mediante la disolucin


de la PAni desdopada en N-metil-2-pirrolidona (NMP) y un drop-casting en
sustrato de vidrio.

Se logr mejorar la dispersin de los nanotubos de carbono en los compuestos


utilizando un homogeneizador, aunque en detrimento de su longitud.

La dispersin del GO fue muy elevada debido a su hidrofilidad, asimismo, sus


grupos funcionales, contribuyeron a un dopaje extra en las cadenas polimricas
de la PAni, ocasionando un incremento de su conductividad elctrica.

Las cargas en los compuestos, incrementaron la resistencia a la deformacin de sus


respectivas pelculas, sobre todo a un nivel de carga de 3.3 wt%.

Una mayor resistencia a la deformacin se obtuvo con las pelculas de


PAni/MWCNTs (3.3 wt%).

7.3. Actuadores lineales y flexionantes de compuestos de PAni y nanoestructuras de


carbono.

Una menor porosidad o nanoestructuracin, obtenida utilizando FeCl 3 como


oxidante en la polimerizacin de la PAni, benefici a los actuadores lineales en su
facilidad de conformado y en una elongacin que permiti apreciar el efecto de las
cargas dispersas en su matriz polimrica.

Las cargas que mostraron tener una excelente interaccin con la PAni, como los
exMWCNTs, Ani-exMWCNTs y los COx, no contribuyeron a mejorar las
caractersticas de los actuadores, como su conductividad elctrica y la elongacin
de los mismos.

El procesado (disolucin en NMP) de los compuestos de PAni para obtener


pelculas permiti observar mucho mejor la elongacin (flexin) de los actuadores
en funcin de las cargas dispersas en el polmero.

A pesar de que los CNx mostraron una buena interaccin con la PAni, sus
aglomerados perjudicaron a la flexibilidad de las pelculas, por lo que, bajo las
condiciones experimentales utilizadas, fueron rechazados como carga en los
actuadores.

Los HR-CNF no mostraron efecto alguno en los actuadores donde estuvieron


dispersos con respecto a los de la PAni sin carga, a pesar de que la flexibilidad de
las pelculas fue buena.

El GO y los MWCNTs resultaron ser las mejores cargas para su aplicacin como
actuadores. El GO fue la carga que mejor se dispers en la matriz polimrica, y a
pesar de que es prcticamente aislante, sus grupos funcionales incrementaron el
dopaje de la PAni. En el caso de los MWCNTs, la dispersin no fue tan alta pero s
la suficiente para contribuir al dopaje en la PAni y adems servir como puentes de
transporte electrnico entre algunas regiones del polmero.

Las condiciones experimentales ptimas para los actuadores flexionantes de


PAni/MWCNTs y PAni/GO fueron: nivel de carga de 1.3 wt% y nivel de potencial
de 2.6 V.

En general, los actuadores de PAni/MWCNTs tuvieron un mejor rendimiento que


los actuadores de PAni/GO, debido a una mayor resistencia de la pelcula al ciclado
redox.

7.4. Electrodos de supercondensadores de compuestos de PAni y nanoestructuras de


carbono.

El tratamiento trmico (TT, 210 C en vaco, 10 min) disminuy la conductividad


elctrica de las pelculas de compuestos de polianilina (PAni) hasta en un orden de
magnitud (despus de haber sido redopadas con MSA 1.5 M).

El TT perjudic significativamente a las pelculas de PAni, PAni-MWCNT y


parcialmente a las de PAni-CNx como electrodos en las pruebas de voltametra
cclica en H2SO4 1 M. En el caso de los electrodos de PAni-HR-CNF, a pesar de no
perjudicarlas, su capacitancia se vio disminuida.

El TT mejor la adherencia de las pelculas de PAni-HR-CNF y de PAni-GO al


sustrato de acero. En las segundas, se necesitaron ~10 ciclos voltamomtricos para
que la pelcula, en casi su totalidad, participara en los ciclos redox.

El TT mejor la estabilidad electroqumica y vida til de los electrodos de PAniGO, principalmente con un contenido de carga de 1.1 wt%.

El TT volatiliz parte del NMP residual de las pelculas, perdiendo as una parte de
su plasticidad.

El GO en cierta forma protegi de la degradacin a la PAni debido a la


temperatura, ya que sus compuestos a un nivel alto de carga (3.3 wt%) tuvieron la
menor prdida de peso en las pruebas termogravimtricas.

Reunido el Tribunal que suscribe en el da de la fecha acord otorgar, por


de Don/Da.

Juan Carlos Garca Gallegos

Alicante

de

la calificacin de

a la Tesis Doctoral

de

El secretario,
El presidente,

UNIVERSIDAD DE ALICANTE CEDIP

La presente Tesis de D.

Juan Carlos Garca Gallegos

ha sido registrada con el n

del registro de entrada correspondiente.


Alicante

de

de

El Encargado del Registro,

247