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BOLETN

DE LA S O C I E D A D

ESPAOLA

DE

Cermica y Vidrio
A R T I C U L O

~-

DE

R E V I S I O N

Comportamiento fototrpico de la plata en vidrios


M.A. VILLEGAS
Instituto de Cermica y Vidrio. CSiC. Arganda del Rey. Madrid.

Se revisa la composicin, obtencin y tipos de vidrios fotosensibles y fotocrmicos que contienen plata. Se analizan los mecanismos de fotosensibilizacin en este tipo de vidrios as como los mecanismos de formacin y crecimiento de partculas de plata. Se estudia la reversibilidad del proceso fotocrmico y la importancia del efecto de la temperatura y de las irradiaciones sobre la absorcin ptica de dichos vidrios.
Tambin se ha revisado la preparacin de vidrios fotocrmicos obtenidos por intercambio inico de la plata. Por ltimo se recogen las aplicaciones ms relevantes de este tipo de vidrios, fundamentalmente en procesos fotogrficos y como soporte fotocrmico en general.
Palabras clave: vidrios de plata, vidrios fotosensibles, vidrios fotocrmicos.

Phototropic behaviour of silver in glasses.


Composition, obtention and type of silver photosensitive and photochromic glasses are reviewed. Both mechanisms of photosensitivation and
formation and growth of silver particles, are analyzed. Reversibility of the photochromic process has been studied as well as the temperature and the exposition influence upon the optical absorbance of glasses. In addition, the preparation of photochromic glasses obtained through
ionic exchange of silver has been studied. Finally, the more excellent applications of these glasses are summarized, mainly in photographic
process and as a general photochromic base.
Key words: silver glasses, photosensitive glasses, photochromic glasses.

1. INTRODUCCIN
Desde hace siglos la plata se ha utilizado como un colorante
habitual en vidrios. Los iones Ag"*" no proporcionan coloracin al
vidrio; sin embargo, cuando la plata se encuentra reducida a su estado elemental se obtienen vidrios amarillos en determinadas condiciones. Esto es debido a que la plata metlica forma pequeos coloides dispersos en la matriz vitrea que producen una absorcin de luz.
La intensidad del color depende del tamao, forma y estado de agregacin de los coloides de plata. Cuando las partculas coloidales son
menores de unos 20 nm los vidrios son an transparentes y pueden
presentar color amarillo, pardo o rojizo. Si los coloides se encuentran ms agregados, las partculas son ms grandes y producen una
dispersin de la luz. Los vidrios son entonces opacos con color amarillo, verde o gris.
Modernamente los vidrios que contienen plata no slo se utilizan con fines decorativos por la gama de colores que pueden proporcionar, sino tambin con fines tecnolgicos y cientficos. El estudio de vidrios fotosensibles y fotocrmicos, que actualmente constituyen los materiales ms importantes que contienen plata, ha ocupado la atencin de muchos investigadores durante dcadas y an
hoy en da la introduccin de plata a vidrios preparados por el procedimiento sol-gel se sita entre las lneas de investigacin ms interesantes e innovadoras dentro de las nuevas tendencias del vidrio.
En este trabajo se revisarn los vidrios preparados por fusin en

Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 33 [4] 181-192 (1994)

los que la plata forma parte de su composicin. Entre ellos los ms


importantes por su inters tecnolgico son los vidrios fotosensibles
y los fotocrmicos.

2. VIDRIOS FOTOSENSIBLES
Tradicionalmente son vidrios fotosensibles aqullos que son
capaces de formar imgenes fotogrficas permanentes cuando se
someten a la accin de una radiacin actinica y a un tratamiento trmico subsiguiente (1). Una definicin ms general los califica como
vidrios sensibles a la luz o a otras radiaciones electromagnticas en
el sentido de que se produce un cambio medible directa o indirectamente. En algunos casos el efecto se observa inmediatamente despus de la irradiacin, mientras que en otros es necesario llevar a
cabo un tratamiento trmico para observar los cambios producidos
(2). El desarrollo del color en estos vidrios es el resultado de una
reduccin fotoqumica de los iones Ag+ disueltos en la matriz vitrea
a tomos de plata en su estado elemental.

2.1. Composicin y obtencin


Los vidrios fotosensibles son muy parecidos en cuanto a su composicin a los vidrios convencionales, de los que slo se diferencian

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M.A. VILLEGAS

por la adicin de pequeas cantidades de los constituyentes clasificados como metales fotosensibles, agentes termorreductores y sensibilizadores pticos. Junto con el oro y el cobre, la plata es uno de
los metales fotosensibles ms comunmente utilizado. El contenido
necesario de plata suele ser de unas 10 veces mayor del que se
emplea en vidrios fotosensibles que contienen oro (3). Como agentes termorreductores se usan compuestos de estao, antimonio,
arsnico, bismuto, plomo etc. (4), que son capaces de inducir el
color durante el tratamiento trmico. Si la concentracin de estos
agentes termorreductores es elevada se produce una coloracin
espontnea y decrece el tiempo de exposicin a la radiacin UV
necesaria para producir una imagen latente en el proceso fotogrfico, que va unido a una disminucin del contraste en la imagen revelada (1).
Las condiciones de fusin se deben ajustar de tal modo que el
agente termorreductor, por ejemplo, Sn^"*", permanezca en su
menor estado de oxidacin, mientras que la plata se mantiene como
Ag"^. Al disminuir la temperatura el equilibrio redox:
2 Ag+ + Sn2+

> 2 Ag^ + Sn'^^

se desplaza a la derecha y el agente termorreductor se oxida a


expensas de la plata, que se reduce (4). Si la temperatura del vidrio
se mantiene prxima a la temperatura de termorreduccin y de
recocido, los tomos de plata se pueden agregar y crecer dando
lugar a vidrios coloreados.
Los sensibilizadores pticos absorben la radiacin activante. El
cerio es el sensibilizador ptico ms utilizado junto con el Eu-^"*" y
Cu"^ (5,6,7), y cuando est presente el vidrio se fotosensibilizar al
irradiarlo con una longitud de onda dentro del intervalo de la banda
de absorcin del Ce^"*". Durante su enfriamiento transcurre la reaccin de reduccin:
Ag"^ + Ce-^^ + h-

> Ag^ + Ce"^"^

La plata queda reducida por fotoelectrones provenientes de algn


ion polivalente del vidrio y que son arrancados por el efecto de una
radiacin de longitud de onda corta, como ultravioleta , rayos X,
rayos gamma, etc. Cuando se trata de un vidrio que contiene iones
sensibilizadores (Ce-^"*", Cu"^, Eu^"*", etc.) son stos los que actan
como fuente de electrones.
La composicin tpica de un vidrio fotosensible se recoge en la
tabla I (2).
Usualmente los vidrios fotosensibles se funden siguiendo un
mtodo convencional (5). Los vidrios se obtienen en forma de lmina y se pulen antes de ser expuestos a la luz ultravioleta. La fuente
luminosa suele ser una lmpara de mercurio o de mercurio-xenon
de las utilizadas en fotolitografa. Los tiempos de exposicin varan
segn la intensidad de la luz, pero normalmente pueden ser segundos o minutos para lmparas de 1 kW. El tratamiento trmico de

Tabla i. COMPOSICIN TPICA DE UN VIDRIO FOTOSENSIBLE (2).


Componente
S02

182

%en peso

desarrollo o revelado depende de la temperatura a la que se inicie


el reblandecimiento del vidrio fotosensible. Por otra parte hay que
sealar que la nucleacin de la plata se produce por encima de
SOO^C.
El desarrollo de una segunda fase, por ejemplo de NaF o de
metasilicato de litio, transcurre a temperaturas mayores de 550^C
(2). La concentracin de metal en la mezcla vitrificable y las condiciones redox durante la fusin son dos factores muy importantes en
la obtencin de vidrios fotosensibles (3). Cuando la concentracin
del metal es elevada y las condiciones experimentales reductoras,
los metales tienden a precipitar, mientras que las condiciones inversas previenen de tal precipitacin. La existencia de iones polivalentes en el fundido junto con agentes oxidantes permite obtener
vidrios incoloros a las temperaturas de fusin y posteriormente desarrollar el color por un tratamiento trmico.

2.2. Tipos de vidrios fotosensibles


Los vidrios fotosensibles se pueden clasificar en tres grupos:
1. Vidrios con fotosensibilidad directa en los que la absorcin se
desarrolla directamente por exposicin a la luz. Esto conlleva la
captacin de un fotoelectrn y la formacin de un hueco. La absorcin es el resultado de las transiciones de energa entre los estados
formados.
2. Vidrios fotosensibles obtenidos por revelado, en los que despus de la exposicin se lleva a cabo un tratamiento trmico con la
finalidad de liberar el fotoelectrn captado y proporcionar movilidad al ion metlico, de modo que se favorezca la reduccin de ste.
La partcula metlica resultar de esta reduccin y se constituye
como la fuente de la absorcin.
3. Vidrios fotosensibles obtenidos por nucleacin. En ellos el
mecanismo de fotosensibilizacin es el mismo que en los vidrios
fotosensibles obtenidos por revelado, pero el tratamiento trmico
interviene en la nucleacin y crecimiento de una fase separada del
vidrio mediante la accin nucleante de la partcula metlica formada por reduccin.

2.2.1. VIDRIOS CON FOTOSENSIBILIDAD DIRECTA


Los electrones y vacantes producidos por fotones energticos se
ubican en la red vitrea, por ejemplo en los oxgenos no puente o en
los iones polivalentes que estn presentes como impurezas (metales
de transicin). La absorcin ptica de un vidrio estar por tanto asociada a las transiciones pticas de esas especies. La banda de absorcin inducida (oscurecimiento) que se produce en vidrios irradiados
con rayos X, suele ser ancha y dependiente de la dosis de radiacin
recibida (fig. 1) (2). La importancia de la composicin del vidrio en
la absorcin ptica inducida es slo limitada, exceptuando la necesaria presencia de Ce-^"^ como fuente de fotoelectrones y la ausencia de iones absorbentes fuertes como Pb2+ y Ti"^"*", que competiran en el proceso de coloracin. Tambin existe una dependencia
respecto al nmero de oxgenos no puente, como se discutir en el
prximo apartado.

71

Na20

17

AI2O3

ZnO

Sb203

0,2

Ag

0,01 - 0,1

Ce02

0,05

2.2.2. VIDRIOS FOTOSENSIBLES OBTENIDOS POR REVELADO


En este caso el mecanismo de fotosensibilizacin est relacionado con la fotorreduccin de iones metlicos en la ltima etapa.
Normalmente estos iones son de metales nobles como Au"*" o Ag"*",
aunque tambin pueden ser iones tales como Cu"^ o V^^"^. Despus

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 julio-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

de la exposicin correspondiente, el vidrio se


somete a un tratamiento trmico (por ejemplo,
500-600^C durante 1 h). Como consecuencia
del tratamiento, los fotoelectrones se liberan
trmicamente y los iones de los metales nobles
adquieren gran movilidad en la estructura
vitrea. Una vez reducidos los metales, se produce una nucleacin y crecimiento a partculas
del orden de 50 nm. La fotosensibilidad en este
caso es debida (4) a la absorcin ptica asociada con dichas partculas metlicas, as como a
los fenmenos de dispersin de luz que tengan
lugar (fig. 2) (8). La posicin espectral de los
correspondientes picos de absorcin depende
de las constantes pticas , tamao y forma de
las partculas metlicas; mientras que su anchura viene determinada por el tamao de partcula (9). Si las partculas metlicas son menores
de 20 nm la posicin del pico de absorcin es
independiente de su tamao.
Respecto a la importancia de la composicin del vidrio, se ha demostrado que es necesaria una cantidad suficiente de oxgenos no
puente para que los vidrios desarrollen este
tipo de fotosensibilizacin. La explicacin que
puede proponerse es que los oxgenos no
puente son las posiciones ms idneas para la
formacin de un hueco. En el caso de que no
fuera as, el hueco podra ocupar distintas posiciones en la banda de valencia y sera posible
su recombinacin con el electrn captado.

2.Orr

i-

<

>':

t':

|11i ':'

fQ.
O

<

11 \
\\\ \
1.0

1\

0)

1 V
1 *^

lil

400

600

>k(nnn)

Figura 1. Espectros de absorcin ptica de un


vidrio con plata expuesto a distintas dosis
de rayos X: A) sin exponer, B) 10"^ r, C)
W^ r, D)3xW^ r(2).

0,4

0.3

0.2

0.1

2.2.3. VIDRIOS FOTOSENSIBLES


OBTENIDOS POR NUCLEACIN

1 -fj
700
800

500

'"^1

-^ / l
-- .6\ ^\ y \ r1\ \
- ^l\jl/\\
v)^^^^^^^
j1
200

300
400
A (nm)

1.. 1
500

Figura 2. Espectros de absorcin ptica de un

deformacin mecnica del vidrio cuando se


produce la precipitacin de una segunda fase
(4). Los vidrios policrmicos son un caso
especial de materiales fotosensibles en los
que pueden aparecer varios colores mediante determinados tratamientos termopticos
controlados. El mecanismo de coloracin
variable controlada est relacionado con la
formacin de plata metlica por fotosensibilizacin en una fase microcristal na de halogenuro de sodio, que precipita en el vidrio por
fotosensibilidad.
El primer paso en la coloracin de vidrios
fotosensibles por nucleacin requiere la presencia de Ce^"^ que favorece la precipitacin
de pequeas partculas de plata en la matriz
vitrea. La plata nuclea el crecimiento de los
microcristales del halogenuro de sodio
durante el tratamiento trmico que sigue a la
exposicin ultravioleta. Los cristales de halogenuro de sodio son cbicos con una formacin piramidal en una de sus caras. La concentracin de esos microcristales piramidales
se controla mediante la primera exposicin
ultravioleta. Una segunda exposicin y tratamiento trmico provoca un depsito de plata
en los extremos de las zonas piramidales, que
est relacionado con la aparicin de color
inducido. El control del color fundamentalmente se lleva a cabo durante la primera
exposicin. Una pequea exposicin produce en sus inicios relativamente pocas partculas de plata que nuclean unos pocos cristales
de halogenuro de sodio. Si la primera exposicin es mayor se originan ms ncleos de
plata y ms cristales de halogenuro. La
segunda exposicin da lugar a una cantidad
relativamente fija de plata que se distribuye
en los extremos de los cristales de halogenuro. Esta cantidad fija de plata distribuida
sobre unos pocos cristales tiende a producir
manchas ms grandes y largas que cuando la
ms posiciones.

vidrio con plata irradiado despus de un


En este tipo de vidrios fotosensibles las
tratamiento trmico a 550 "C: 1) O min,
pequeas partculas metlicas (5-10 nm) act2) 5 min, 3) 12 min, 4) 350 min, 5) 1490
an como nucleantes de una fase microcristalimin, 6) 2300 min. La absorcin del
na durante el tratamiento trmico, siguiendo el
vidrio no irradiado est sustrada de cada
mecanismo expuesto anteriormente. La comespectro (8).
posicin del vidrio determina la fase que se
plata se distribuye en
formar; por ejemplo, silicatos de litio o fluoruro sdico. En el primer caso, la fase fotonucleada est interconectada y constituye
aproximadamente un 20 % del vidrio. En el segundo caso, la fase
cristalina de fluoruro sdico es alrededor de un 1 %. Los materiales
2.3. Mecanismos de fotosensibilizacin
con disilicato de litio se han aplicado en el campo de microptica,
concretamente en lentes esfricas microintegradas. La formacin de
La absorcin ptica inducida en vidrios por su exposicin a la
fases compuestas proporciona un material con una mayor densidad
luz o a otras radiaciones electromagnticas es el resultado de uno de
que la del vidrio no expuesto. A la temperatura de revelado la denlos dos mecanismos siguientes (2):
sificacin ejerce un efecto de prensado que causa una deformacin
1. Los centros de color se producen como resultado de la toma de
del vidrio no expuesto ms all de la superficie, proporcionando un
electrones por parte del metal fotosensible y de la creacin de hueperfil esfrico adecuado para una lente.
cos producidos por una radiacin ionizante.
Los materiales fotosensibles de NaF se fabrican como dos pro2. Reduccin fototrmica de iones metlicos polivalentes por los
ductos distintos: uno de ellos se ha usado para obtener modelos
electrones de una radiacin oxidante y una agregacin posterior de
opales en vidrio, y el otro para obtener una gama de colores (vidrios
los tomos reducidos para formar partculas metlicas submicroscpolicrmicos). En los vidrios polarizadores todas las partculas alarpicas que absorben la luz.
gadas estn alineadas. Si stas estn orientadas al azar, cada una de
Estos dos mecanismos necesitan una fuente de fotoelectrones.
ellas podra comportarse como un polarizador cruzado para las
FHay dos formas de producir electrones en el vidrio por irradiacin:
otras partculas situadas en planos inferiores. El vidrio adquiere una
a) Utilizacin de radiaciones ionizantes de longitud de onda corta,
coloracin propia dependiendo de los radios de las partculas, indecomo rayos X o rayos gamma, que dan lugar a electrones libres que
pendientemente de que se observe con luz polarizada. Las partcuprovienen de los niveles de energa de la banda de valencia del
las no esfricas orientadas al azar pueden a veces generarse sin
vidrio.

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M.A. VILLEGAS

b) Utilizacin de iones fotoionizables que estn presentes en el


vidrio como una impureza. Por ejemplo, el Ce^"*" cuya fotoexcitacin de un electrn requiere longitudes de onda prximas al ultravioleta (alrededor de 310 nm). La radiacin facilita el paso de un
electrn del Ce-^"*" a un estado excitado que est acoplado con los
estados de conduccin del vidrio.
En cualquiera de los dos casos anteriores se obtiene un electrn
en la banda de conduccin y se crea un hueco en la banda de valencia.

2.4. Mecanismos de formacin de partculas de plata


De acuerdo con los estudios de resonancia de espn electrnico
de Yokota (10) en vidrios fotosensibles conteniendo plata y cerio, los
coloides de plata pueden formarse segn el siguiente mecanismo:
cuando el vidrio se calienta a 120-200^C se genera Ag^"*" por transferencia de huecos del Ce-^"*" a los iones Ag"^. La transferencia de
huecos contina hasta unos 400^C ya que el cerio es estable a
dicha temperatura. A 400^C los ligandos de los iones Ag^"*" se reajustan produciendo una disminucin del exceso de carga positiva
local. Por lo tanto, la velocidad de combinacin de Ag^ y A g ^ ^ no
es muy elevada a 400^C. Durante el tratamiento trmico a esta temperatura los centros de Ag^ se mueven y forman coloides por un
mecanismo de nucleacin y crecimiento de Ag^ sobresaturada. Los
electrones eliminados trmicamente de los centros trampa de electrones pueden ser tomados por los iones Ag"^ y es poco probable
que se combinen con los iones Ag^"^.
En 1976 Kreibig estudi la nucleacin y crecimiento de las partculas de plata en vidrios fotosensibles (8). Las partculas de plata se
forman en dos etapas: en primer lugar se producen ncleos por una
irradiacin ultravioleta que forman una imagen latente y en el
segundo paso, las partculas crecen por un tratamiento trmico a
SSO^C.
Los vidrios fotosensibles contienen plata en una solucin atmica dispersa y sobresaturada. Estos vidrios fotosensibles no tratados, no presentan absorcin ptica alguna en el visible al igual que
los correspondientes vidrios base sin plata, lo que hace suponer que
la plata est disuelta inicialmente como Ag"*". Las bandas espectrales de los vidrios de fosfato y borato con Ag"^ aparecen en la zona
del ultravioleta prximo (11) y su intensidad decrece ms deprisa de
lo que predice la ley de Beer cuando la concentracin de Ag"*" disminuye. La absorcin principal aparece eventualmente en el extremo lejano del intervalo ultravioleta convencional. Cuando la concentracin de Ag"*" es
muy pequea, del orden de 0,01 molar, no
hay ninguna absorcin hasta longitudes de
onda menores de 220 nm. El estado de oxidacin (I) de la plata no cambia despus de
un tratamiento trmico del vidrio a 550^C,
siendo necesaria una irradiacin para que se
produzcan ncleos. En 1949 Stookey (1,3)
propuso que los ncleos eran centros de Ag^
producidos segn la secuencia:
Ag"*" + h\)
Ag+ -I- e'

2.5. Crecimiento de partculas de plata


El tamao de las partculas de plata en los vidrios fotosensibles
puede variar despus de su generacin, en el intervalo de 2 a 20 nm,
sin que se generen partculas nuevas. Las partculas de plata crecen
por agregacin o difusin de los iones Ag"*" a los ncleos. A temperatura ambiente los iones Ag"^ estn congelados en el vidrio y slo
a temperaturas mayores de 450C su constante de difusin es suficientemente grande como para permitir medir velocidades de crecimiento. Por ello normalmente los vidrios se tratan a 500-550^C.
Durante el tratamiento trmico se liberan fotoelectrones que son
captados por los iones Ag"^. As se reduce la plata hasta su estado
elemental. Al principio del tratamiento, la banda de absorcin a 275
nm inducida durante la irradiacin desaparece y comienza a aparecer una banda dbil de absorcin a 410 nm debida a partculas
coloidales muy finas de plata (14). En vidrios de borato de plata tambin se ha asignado a plata coloidal la banda de absorcin que aparece a 410 nm (fig. 3) (15). La situacin de esta banda es prcticamente constante para los distintos tiempos de estabilizacin o coagulacin de los tomos de plata segn la ecuacin:
n (AgO)

> Al ,2+.
-> AgO
200

Mediante resonancia de espn electrnico


se demostr (12) que la irradiacin de vidrios
fotocrmicos con rayos X produca tomos de
plata metlica e iones Ag2"^. Ambas especies
se localizan en entornos de oxgeno. Con las

184

medidas que se llevaron a cabo a la temperatura del nitrgeno lquido, se comprob la reduccin de los iones Ag"*" a Ag^ y que dichos
tomos permanecen en su posicin inicial debido a su escasa movilidad a tales temperaturas. Cuando sta se eleva, los tonnos de plata
se pueden desplazar de su posicin o pueden alterar de algn modo
la geometra de su entorno inmediato.
Tambin por resonancia de espn electrnico Imagawa comprob (13) que en vidrios de silicato con dos xidos alcalinos
(Na20 y K2O), los iones plata se distribuyen por la estructura como
vecinos de los dos tipos de iones alcalinos presentes. Sin embargo,
despus de que la plata se ha reducido a Ag^, sta se localiza fundamentalmente junto a los iones Na"^, disminuyendo la cantidad de
centros Ag^ (K"^). Esto se observa cuando la temperatura disminuye
por debajo de la temperatura de transformacin del vidrio.
Despus de la irradicin el espectro de absorcin muestra una
banda adicional situada a 275 nm (8,14) atribuida a centros de plata
atmica cuya anchura vara dependiendo de los distintos tipos de
interacciones de la Ag^ con los iones de la matriz vitrea.

300

400

500

A (nm)
Figura 3. Espectros de absorcin ptica de vidrios
de borato de plata. El contenido de
AgjO de cada vidrio se indica por los
nmeros de las curvas (15).

-> (AgO)n
Este proceso se puede comprender teniendo en cuenta que las partculas coloidales
metlicas se forman ms fcilmente cuanto
mayores la polarizabilidad del medio (14). La
formacin de coloides muy pequeos de tomos de plata en un medio con una polarizabilidad insuficiente da lugar, al aumentar la
temperatura, a una separacin de fases. Esto
provoca un enriquecimiento de las zonas
adyacentes a las partculas coloidales que
estn muy polarizadas por los iones Ag"*", Li"*"
o K"^; y de un empobrecimiento de las zonas
ms alejadas de los coloides. El fenmeno de
separacin de fases contina hasta que se
apantalla la distorsin ejercida por las partculas coloidales en el medio.
El crecimiento de la banda de 410 nm normalmente viene acompaado de un incremento en la absorcin menos intensa de 260
nm en el ultravioleta. La banda de 410 nm se

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COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

debe a la resonancia de plasma de las vibraciones colectivas de los


electrones de valencia en cada partcula coloidal. La frecuencia de
plasma depende fundamentalmente de la concentracin de electrones que intervienen en las vibraciones colectivas. Cuando se trata de
vidrios fotosensibles con litio o potasio, las correspondientes bandas
debidas a la absorcin de partculas coloidales de litio y potasio
aparecen a 470 y 800 nm, respectivamente (14).
En los espectros de absorcin pueden aparecer bandas anchas
adicionales a 315 y 340 nm cuya magnitud depende del gradiente
trmico o de la iluminacin de la muestra, que a su vez dependen
del espesor de sta. Durante el tratamiento trmico el interior de las
muestras ms gruesas est a una temperatura menor que la de las
zonas ms prximas a la superficie. Las partculas ms externas pueden crecer ms rpidamente que las del interior, de modo que cuanto mayor es el espesor del vidrio, mayor es la diferencia en el crecimiento de las partculas. As, la absorcin adicional se debe a partculas subcoloidales de las zonas internas de la muestra, mientras
que las partculas ms grandes creadas cerca de la superficie de las
muestras dan lugar a los picos de plasma a mayor longitud de onda.
Como ya se ha indicado, cuando los vidrios se tratan trmicamente sin ningn tipo de irradiacin previa, el crecimiento de partculas de plata no se produce, ya que los correspondientes espectros no presentan ninguna absorcin medible debida a coloides.
Esto conduce a afirmar que durante el tratamiento trmico no se producen ncleos y que el nmero de partculas permanece constante
durante el proceso de crecimiento.
La cintica de crecimiento de partculas de plata en vidrios fotosensibles ha sido discutida (8) en trminos de un crecimiento limitado por difusin de acuerdo con los estudios de Ham (16). Este
mecanismo se basa en una nucleacin heterognea a partir de una
solucin sobresaturada.
En el crecimiento de las partculas de plata, se pueden considerar tres etapas. En la primera de ellas, las partculas crecen principalmente por difusin de centros de Ag^ producidos por irradiacin.
En un determinado vidrio fotosensible (8) la cantidad de plata precipitada en este punto es de 6x10^^ centros de Ag por centmetro
cuadrado despus de la irradiacin. De estos centros, slo 1,5x10 ' ^
actan como ncleos. As el dimetro de las partculas al comienzo
de la segunda etapa es de 2,2 nm y cada partcula consta de unos
4x10^ tomos. La absorcin total no se conserva durante la agregacin de los centros de Ag^ indicando que existen clusters extremadamente pequeos que absorben en el ultravioleta (17). El proceso de crecimiento de la tercera etapa sigue la teora de Ham de
crecimiento controlado por difusin de los iones Ag"^. Este mecanismo tambin contribuye a la primera etapa, aunque su velocidad
de crecimiento es mucho ms baja. Cuando se trata de muestras
gruesas, la concentracin de ncleos
decrece en la parte ms interna de las
muestras de vidrio, ya que la profundidad de penetracin de la radiacin
efectiva es limitada. Segn la teora de
Ham la constante de difusin de Ag"^
en un vidrio fotosensible tipo puede
ser del orden de 10"'' ^-10"'' ^ cm^ s''^
a 500-550^C, mientras que la constante de difusin de Ag*^ durante la
primera etapa de crecimiento es varios
rdenes de magnitud mayor que la de
1.5 2.0 2.5
los iones Ag"^.

Stookey (1) propuso que esta reduccin puede ser promovida por
antimonio disuelto en el vidrio que se oxidara de Sb^'^ a Sb^"*" a
temperaturas elevadas. No existe una explicacin definitiva sobre si
son los iones Sb^"^ o los Ag"^ los que se difunden hacia las partculas o si los iones Sb^"^ actan meramente como dadores de electrones que a su vez alcanzan la superficie. En el primer caso la cintica puede venir determinada por una constante de difusin efectiva
que tenga en cuenta tanto la plata como el antimonio.
En ocasiones el crecimiento de partculas de plata tiene una
cuarta etapa a tiempos de tratamiento muy prolongados en el caso
de muestras de vidrio con un espesor mayor del doble de la profundidad de penetracin de la radiacin. Puesto que la mayora de las
partculas crecen cerca de la superficie de las muestras, se produce
un gradiente de concentracin de Ag"*" perpendicular a dicha superficie, en cuyo caso el crecimiento controlado por difusin no sigue
la ecuacin de Ham. Entonces es necesario aadir una contribucin
de difusin lineal (debida al gradiente de Ag+) a la difusin de simetra esfrica descrita en la teora de Ham. Estas contribuciones lineales a la difusin total son siempre pequeas (8). Cuando el vidrio
fotosensible de plata contiene adems Ce^"^, ste acta como dador
de electrones durante la irradiacin ultravioleta. Los fotoelectrones
de los iones Ce^"^ contribuyen a la reduccin de los iones Ag"^ a
Ag^ y, por lo tanto, aumentan la densidad de Ag^ con un gradiente
de concentracin muy dbil hacia el interior de la muestra. La rpida difusin de Ag^ da lugar a una precipitacin de plata durante la
primera etapa del crecimiento mayor que en los vidrios sin cerio.
Puesto que la concentracin remanente de Ag"^ es menor en los
vidrios fotosensibles con cerio, las partculas crecen ms lentamente en las etapas posteriores.

3. VIDRIOS FOTOCROMICOS
Los vidrios fotocrmicos se pueden catalogar como un caso particular de vidrios fotosensibles cuya transmitancia cambia drsticamente en funcin de su exposicin a la radiacin electromagntica
(2). En estos vidrios la transmitancia en la regin visible decrece
(oscurecimiento) al irradiar con luz ultravioleta o azul, para despus
aumentar (aclaramiento) reversiblemente cuando la irradiacin cesa
(fig. 4) (5). Existen muchos tipos de vidrios fotocrmicos, si bien los
ms conocidos y estudiados desde el punto de vista de sus aplicaciones comerciales son los que contienen plata (vidrios con halogenuro de plata y dopados con cobre) (18).

3.1. Composicin y obtencin

3.0 3,5 4.0 4,5 5,0


t(nnn)

El crecimiento por difusin de


iones Ag"*" debe incluir tambin un
proceso de reduccin en la superficie
de las partculas, que los neutraliza.

Figura 4. Oscurecimiento y aclaramiento de tres vidrios. El vidrio


ms oscuro generalmente se aclara ms lentamente que
los ms claros (5).

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

Los vidrios fotocrmicos se preparan por fusin convencional y se someten a un tratamiento trmico con el fin
de favorecer el crecimiento de las partculas dispersas de halogenuro de plata
de modo controlado (19). La composicin del vidrio se elige en funcin de la
capacidad de precipitacin controlada
del halogenuro de plata, as como de
las propiedades fsicas y qumicas necesarias en el producto final. Usualmente
la composicin base de los vidrios fotocrmicos es de borosilicato. Las temperaturas de tratamiento suelen estar comprendidas entre 500 y 650C. En ocasiones ste se lleva a cabo en dos eta-

185

M.A. VILLEGAS

pas, una de nucleacin y otra de crecimiento de los cristales de


halogenuro de plata (20). Durante la fusin del vidrio fotocrmico
hay que controlar con precisin las concentraciones de cobre, plata
y halgeno, puesto que estn presentes en proporciones menores
del 1 o incluso del 0,1 % en peso. Las condiciones de fusin deben
ajustarse cuidadosamente para evitar volatilizaciones y mantener
constante el estado de oxidacin de los componentes dopantes.
En la tabla II (2) se recogen las composiciones ms frecuentes
para vidrios fotocrmicos oftlmico y plano. La composicin del
vidrio es un factor importante en los fenmenos de oscurecimiento
y aclaramiento de los vidrios fotocrmicos de halogenuro de plata.
La solubilidad del halogenuro de plata en el vidrio determina indirectamente la obtencin del vidrio fotocrmico (19). En vidrios con
altos contenidos de Na20, AI2O3 y SO2 el halogenuro de plata
precipita con dificultad y esto se atribuye a la gran solubilidad de los
cristales de halogenuro de plata en el vidrio. Sin embargo, en vidrios
de borato, por ejemplo, los cristales de halogenuro de plata precipitan fcilmente debido a su baja solubilidad (21). Se ha comprobado
(19) que la solubilidad de los halogenuros de plata en muchos
vidrios que contienen boro depende del tratamiento trmico a que
se someta posteriormente el vidrio, ya que as se provoca una separacin de fases en donde se localizan selectivamente los halogenuros de plata.
La presencia de cationes divalentes como Mg^"^, Ca^"*" o Sr^"^
tambin influye en el oscurecimiento y aclaramiento de los vidrios
fotocrmicos, disminuyendo el grado de oscurecimiento. Los xidos
de magnesio y de calcio decrecen la fotosensibilidad de los vidrios,
mientras que el BaO la aumenta. Otros xidos como el ZnO, CdO
y PbO tienen una influencia ms marcada que los de alcalinotrreos. La saturacin de oscurecimiento y el tiempo de semiaclaramiento aumentan en los vidrios que contienen pequeos porcentajes de estos xidos debido a la inclusin de estos cationes en los
cristales de halogenuro de plata.
La concentracin de oxgenos no puente en el vidrio est relacionada con la aparicin del fenmeno fotocrmico de modo que
cuando aquellos se empiezan producir se aumenta la saturacin del
oscurecimiento y el tiempo de semiaclaramiento. Esto es debido a
la inclusin de plata atmica en los cristales de halogenuro de plata.
La disminucin de la saturacin de oscurecimiento al aumentar la
cantidad de oxgenos no puente se atribuye a la inhibicin de la precipitacin de los cristales de halogenuro de plata debido a la ines-

tabilidad de los iones plata. El aumento del tiempo de semiaclaramiento con el aumento de los oxgenos no puente se puede atribuir
a los halgenos que estn unidos a la red y son estables (19,21).

3.2. Tipos de vidrios fotocrmicos


Usualmente los vidrios fotocrmicos se agrupan en tres grandes
tipos que deben su importancia e inters a que, siendo inorgnicos,
muestran una fatiga mnima o nula y, por lo tanto, resultan muy tiles durante periodos largos tanto de almacenamiento como de uso
(18).
Los vidrios fotocrmicos del primer tipo son la Hackmanita y los
del tipo Hackmanita. Este material fotocrmico es un mineral natural del grupo de la sodalita (18 (Na20. AI2O3. 2SO2) 3NaCI.
Na2S04) que puede fundirse con la ayuda de B2O3 para obtener
un vidrio semitransparente. Este vidrio se oscurece por exposicin a
la luz ultravioleta y se puede aclarar por blanqueo (ver apartado 3.4)
con una luz de longitud de onda ms larga. Su velocidad de aclaramiento natural es muy pequea y cuando se le aaden halogenuros
su color cambia durante el oscurecimiento.
El segundo grupo de vidrios fotocrmicos est formado por aquellos en los que se aaden pequeas cantidades de Ce(lll) o de Eu(ll).
Estos vidrios absorben la radiacin ultravioleta de modo que se produce una transferencia de fotoelectrones del Ce(lll) o del Eu(ll) a las
trampas de electrones prximas, que a su vez absorben en la regin
visible dando lugar a una coloracin amatista. La intensidad con la
que se produce el proceso cclico de oscurecimiento y aclaramiento decrece con el uso debido a una fotooxidacin del Eu(ll) a Eu(lll).
Para recuperar las propiedades fotocrmicas del vidrio es necesario
llevar a cabo una exposicin con luz ultravioleta de longitud de
onda corta, que vuelve a reducir el Eu(lll).
Los vidrios con halogenuro de plata constituyen el tercer grupo
de vidrios fotocrmicos. En estos vidrios normalmente de borosilicato, no hay problemas de fatiga y, como ya se ha indicado, poseen las mejores propiedades en cuanto a claridad, durabilidad y
facilidad de fusin y conformado. Los tamaos de los cristales de
halogenuro de plata en vidrios fotocrmicos oscilan entre 10 y 50
nm. Los vidrios son transparentes cuando los cristalitos son menores
de 18 nm y se enturbian cuando stos crecen hasta 50 nm (22).

3.3. Mecanismo fotocrmico


Tabla II. COMPOSICIN TPICA DE UN VIDRIO FOTOCRMICO
(VIDRIO PLANO Y OFTLMICO) (2)

vidrio oftlmico

Vidrio plano
%
( en peso

Componente
SO2

60,4

B2O3
AI2O3

l,8

L2O"

2,1

Na20

5^9

K2O

Y,6

PbO

0,28

Zr02

TO2
Ag

0,16

0^48

Br

O^O

^.^^
CuO

186

UJ

""

0^22^
"0,007"'

p. ..
' _
'
^
^ ^
'
"^'^^
5/72

4,99
2,07
^To7
0^166
0T37" "
~

'

El mecanismo de oscurecimiento y aclaramiento es muy parecido al de formacin de la imagen latente en el proceso fotogrfico.
El proceso fotocrmico es esencialmente igual al descrito en el apartado 2.3, aunque en este caso los iones Cu"*" localizados en las partculas de halogenuro de plata actan como trampas de huecos y los
iones Ag"*" como trampas de electrones. Se ha comprobado (23) que
la teora de Mi para la absorcin ptica de partculas coloidales
(24), se cumple satisfactoriamente en este caso en que tanto la plata
como el cobre estn presentes, as como que en las partculas se
forma una aleacin de Cu-Ag.
Los tomos de plata formados por reduccin se agregan a temperatura ambiente y forman partculas de plata absorbentes de la
luz. Este proceso es reversible cuando la irradiacin cesa (25), y en
^sto reside la diferencia respecto al proceso fotogrfico o de fotosensibilizacin (fig. 5) (5). Posiblemente en la reaccin fotocrmica
^^'o intervienen fotoelectrones sin que se produzca una difusin de
tomos. El vidrio es un material muy apropiado para la reversibilidad del proceso, ya que presenta impermeabilidad, inercia qumica
y rigidez. Estas caractersticas previenen de la prdida de los pro-

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y V i d r i o . V o l . 33 N u m . 4 julio-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

ductos de reaccin por difusin y


excluyen a los agentes externos como
el oxgeno atmosfrico o la humedad,
que podran desplazar el equilibrio
reversible (5). La naturaleza del vidrio
base, as como el tamao y forma de las
partculas de halogenuro de plata, controlan el grado de oscurecimiento, las
velocidades de oscurecimiento y aclaramiento, la dependencia con la temperatura y el color del vidrio oscurecido.

disminucin de la sensibilidad de
blanqueo de tres rdenes de magnitud.
El mecanismo del blanqueo de
>
nAg + nCP
vidrios fotocrmicos es difcil de explicar y de comprender, ya que no posee
la ventaja de la irreversibilidad del
proceso fotogrfico o del proceso de
PROCESO FOTOCRMICO REVERSIBLE
oscurecimiento. Otra de las razones es
que casi todos los estudios sobre el
mecanismo del blanqueo se han llevado a cabo siguiendo la evolucin con
El aclaramiento es un proceso de
el tiempo de la absorcin ptica de los
difusin controlada que se produce
coloides de plata. Es difcil realizar
dentro del entorno finito de las partcuuna interpretacin rigurosa de la cinlas de halogenuro de plata, cuyo tamatica del blanqueo porque la forma de
fotogrfico y el proceso
o en la mayora de los vidrios fotocr- Figura 5. Comparacin entreproceso
el
la absorcin depende tanto del tamamicos comerciales es mayor de 10 nm
fotocrmico (5).
o como de la forma de los coloides
(4). El aclaramiento est relacionado
de plata, que a su vez, dependen del
con una difusin de los iones Cu"^"^
tiempo; de modo que la derisidad
ptica no es slo proporcional a la cantidad de electrones atrapados
hacia las partculas de plata metlica donde los huecos captados por
los iones Cu^"^ se recombinan con los electrones de las partculas
(26).
de plata. Para mantener la neutralidad, los iones Ag"*" se difunden
A pesar de estas dificultades, en los aos 80 se desarroll un
hacia fuera de la partcula de plata hasta casi su totalidad. De este
modelo (19,27) basado en el hecho de que la destruccin de las parmodo la plata queda otra vez redispersa en el halogenuro de plata.
tculas de plata metlica no podra producirse por excitacin trmiEste mecanismo explica tambin por qu los vidrios que poseen las
ca de sus electrones en la banda de conduccin del halogenuro de
partculas ms grandes se aclaran ms lentamente que aquellos que
plata, seguido de la recombinacin de un electrn y un hueco. Esta
tienen partculas ms pequeas; y por qu el oscurecimiento y las
suposicin va en contra de la energa necesaria para la excitacin
velocidades de oscurecimiento y aclaramiento dependen de la conde un electrn que, aproximadamente, es de 1,6 eV. De este modo,
centracin de cobre.
Araujo y col. postularon que los iones de Cu(ll) se desplazan a la
La banda de absorcin del vidrio oscurecido es ancha y se sita
superficie de las partculas de halogenuro de plata a fin de recomgeneralmente entre 500 y 1000 nm. El color entonces es marrn,
binarse, de modo que el blanqueo responde a la reaccin:
rosa o azul. Normalmente el color que proporcionan las partculas
esfricas de plata es amarillo debido a una fuerte absorcin a unos
AgO + Cu(ll) -> Ag(I) + Cu(l)
400 nm. Esta banda de absorcin se puede desplazar hasta 500 nm
cuando las partculas de plata estn inmersas en el halogenuro de
El desplazamiento de iones divalentes en haluros es un proceso
plata. Las bandas de absorcin responsables de la coloracin azul
complejo que est relacionado con el desplazamiento de vacantes
que puede aparecer en el oscurecimiento a mayores longitudes de
de plata. Por otro lado, hay evidencias experimentales de que la
onda hasta 1000 nm, se pueden deber a la presencia de partculas
energa de activacin del proceso de blanqueo es del orden de 0,2
de plata de mayor tamao (>10 nm). La teora de Mi (24) sobre la
a 0,6 eV, mientras que la energa asociada a la difusin de iones
dispersin de luz predice que el mximo de absorcin se desplaza
divalentes de metales de transicin en AgCI es de 1,2 a 2,1 eV. Este
a mayores longitudes de onda cuando aumenta el tamao de partdesacuerdo indica que el mecanismo del blanqueo no puede estucula. El color que se observa por oscurecimiento de cristales de
diarse slo desde el punto de vista de la absorcin ptica y que son
halogenuro de plata ha sido explicado por varios autores (4) en base
necesarias otras tcnicas.
a la geometra de los coloides presentes.
Recientemente los estudios de espectroscopia de resonancia
PROCESO FOTOGRFICO IRREVERSIBLE

3.4. Blanqueo
Cuando un vidrio fotocrmico oscurecido por efecto de la radiacin ultravioleta se somete a una radiacin visible intensa, la velocidad de aclaramiento aumenta. A este efecto se le conoce como
blanqueo ptico (4). La sensibilidad de un vidrio fotocrmico al
blanqueo ptico depende de su composicin. Normalmente este
efecto se produce a una longitud de onda que en general se solapa
con la banda de sensibilidad de oscurecimiento y alcanza un lmite
a unas longitudes de onda ms largas en la zona del infrarrojo prximo. El blanqueo a longitudes de onda cortas est limitado por una
competencia con el oscurecimiento debido a la radiacin ultravioleta; y a longitudes de onda largas, por la disminucin de la eficiencia energtica (4). Por ejemplo, para el AgCI el umbral superior
de longitud de onda para el blanqueo se sita aproximadamente a
780 nm y a longitudes de onda mayores de 800 nm se produce una

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 N u m . 4 Julio-Agosto 1994

paramagntica electrnica del Cu(ll) llevados a cabo con vidrios


fotocrmicos comerciales (26) indican que los iones de Cu(ll) prximos a vacantes de plata en el halogenuro de plata son centros estticos y que los iones de Ag(ll) son centros mviles, que pueden
actuar como trampas o huecos de electrones. En la recombinacin
electrn-hueco intervienen slo las especies Ag^, Ag(I) y Ag(ll). En
la fig. 6 (26) se muestra una representacin esquemtica del mecanismo propuesto para la disminucin de centros de Cu(ll) vecinos de
vacantes de plata durante el blanqueo trmico. La posicin a) representa centros de Cu(ll) en equilibrio durante el oscurecimiento; en
b) aparece la formacin de un centro de Cu(ll) CI" vecino de una
vacante de plata, formado por un salto de la vacante; en c) se observa la destrucccin del centro de Cu(ll) vecino de una vacante de
plata por un salto de la vacante en direccin diagonal. El hueco
localizado inicialmente sobre el ion cobre se transfiere al ion adyacente de plata y a la vacante de plata en direccin diagonal formando un ion Cu(l) y un complejo neutro de Ag(ll) vecino de una
vacante de plata. En la posicin d) se representa la destruccin del

187

M.A. VILLEGAS

3.6. Vidrios fotocrmicos


polarizadores

centro de Cu(ll) CI" vecino de una


vacante de plata por un salto de la
vacante con migracin del hueco,
dando tambin un ion de Cu(I) y el
complejo neutro de Ag(ll) vecino de
una vacante de plata.
La banda ancha de absorcin de un
vidrio fotocrmico oscurecido no es
caracterstica de una partcula individual del vidrio, sino una superposicin
de muchas absorciones distintas, cada
una de ellas debida a la geometra particular de cada partcula. Por tanto, si
un vidrio fotocrmico se blanquea con
una luz de longitud de onda correspondiente a una banda estrecha, parte
de su banda de absorcin puede ser
blanqueada selectivamente. Slo se
blanquearn las partculas de plata que
tengan su absorcin desplazada por

Cuando un vidrio fotocrmico se


blanquea parcialmente con luz polarizada, se puede obtener un polarizador
de luz de tipo absorbente. Estos polarizadores fotocrmicos se pueden obtener mediante dos procesos. En el primero de ellos el vidrio fotocrmico tratado trmicamente se deforma mecnicamente a temperaturas prximas al
l _ y Vacante de Ag^ C l } CI A g + @Ag++ 0 C u (I) 0 C u (II)
punto de reblandecimiento, de modo
que las partculas de halogenuro de
plata se alarguen. En estas condiciones
el vidrio est polarizado en su estado
Figura 6. Representacin esquemtica del mecanismo propuesto
para la disminucin de centros de Cu(ll) vecinos de
oscurecido, pero no cuando est aclavacantes de plata durante el blanqueo trmico (26).
rado. Por otro lado, es posible producir
una polarizacin permanente de esos
vidrios por reduccin qumica de las
partculas
alargadas
de
halogenuro
de plata, por debajo de la superefecto de la forma, solapada con la longitud de onda de la banda de
ficie del vidrio, para dar partculas metlicas alargadas de plata. Esto
la luz blanqueadora. El cambio que se produce en el espectro de
se puede conseguir con un tratamiento trmico en atmsfera reducabsorcin y que se acompaa con un blanqueo selectivo da lugar a
tora
a temperaturas menores del punto inferior de recocido del
un cambio de color del vidrio, que tender a tomar el color de la luz
vidrio
o del punto de fusin del halogenuro de plata (>450^C).
blanqueadora. A este efecto se le conoce como adaptacin de
Algunos vidrios fotocrmicos se pueden volver polarizadores por
color (4).
blanqueo ptico a partir de su estado oscurecido utilizando para
ello una luz polarizada intensa. Al contrario que los vidrios polarizados por deformacin mecnica, los vidrios polarizados por esta
3.5. Fotoadaptacin
ltima tcnica tienden a recuperar su estado no polarizado cuando
se repite el ciclo de oscurecimiento-aclaramiento (2,29).
Cuando un vidrio fotocrmico se blanquea con una radiacin
visible monocromtica de longitud de onda larga se observa el efecto conocido como fotoadaptacin. Este efecto supone la destruccin
primaria de los centros de color responsables de la absorcin a una
longitud de onda dada {fig. 7) (28). Las bandas de absorcin ms
estrechas de un centro de color aislado sern las de fotoadaptacin
ms acusada. En sistemas de partculas esfricas la fotoadaptacin
no depende de la posible polarizacin de la radiacin blanqueante.
Pero en un sistema de partculas elipsoidales, que sea istropo en
conjunto aunque formado por elementos anistropos, el grado de
polarizacin de la luz es muy importante.
Las bandas adicionales que aparecen en los espectros de los
vidrios fotocrmicos de halogenuro de plata se
pueden explicar teniendo en cuenta la absorcin de partculas elipsoidales aplanadas de
tamaos prximos a 1 nm con excentricidades
variables (28). El blanqueo ptico de vidrios
fotocrmicos con una radiacin monocromtica
demostr la existencia de diferentes curvas
espectrales de fotoadaptacin respecto a las
orientaciones paralela y perpendicular de la
polarizacin de blanqueo y de lectura de los
vectores de ondas. Los centros de color son anistropos y se adaptan al modelo de elipsoides.
La anchura de la banda de fotoadaptacin indica un tamao de partculas de unos 2 nm de dimetro. El aumento de la velocidad de aclaramiento trmico a la izquierda y derecha de 500
nm indica que la estabilidad de la partcula disminuye al disminuir su esfericidad.

3.7. Efectos termoqumicos en vidrios fotocrmicos


Las propiedades de los vidrios fotocrmicos se ven afectadas de
modo importante por los tratamientos trmicos (fig. 8) (5). Es obvio
que si un vidrio fotocrmico se mantiene a la temperatura del tratamiento trmico inicial durante tiempo suficiente, las gotculas de las
fases separadas pueden crecer. Puesto que los vidrios fotocrmicos
son sistemas multicomponentes e incluyen normalmente iones Cu"^ e
iones alcalinos que son solubles en la fase fotocrmica, el equilibrio
qumico al que se tiende a la temperatura del
tratamiento inicial es, en general, distinto del
que se puede establecer a una temperatura
ms baja. Si el vidrio se deja a esa temperatura ms baja, la composicin de las partculas fotocrmicas puede cambiar. Incluso a
temperaturas menores de la temperatura
inferior de recocido, la movilidad de los
iones Ag"^, Cu"*" y alcalinos en el vidrio es
suficiente para permitir un intercambio inico entre el vidrio y la partcula (20).

Figura 7. Curvas de fotoadaptcin:


a) ?i= 632 nm, b) X= 700 nm (28).

Cuando las gotculas de la fase fotocrmica han cristalizado, pueden contener


defectos como dislocaciones o bordes de
grano que pueden afectar tanto al oscurecimiento como al aclaramiento del vidrio.
Los defectos podran eliminarse mediante
un recocido, tratando trmicamente el
vidrio a una temperatura por debajo del
punto de fusin de las partculas (aproximadamente a 400^C). En vidrios fotocr-

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICX) DE LA PLATA EN VIDRIOS

micos de halogenuro de plata


con otros componentes como
cobre, plomo, alcalinos, etc., la
forma cristalina estable puede
ser una solucin slida o un sistema de cristales mixtos. Las
fases formadas y sus composiciones dependern de las velocidades de enfriamiento y del
grado de subenfriamiento llevado a cabo.
Los efectos de histresis de
los ciclos de fusin y congelacin son, asimismo, importantes. Al enfriar, las gotculas se
pueden subenfriar antes de que
cristalicen. Al volver a calentar,
los cristales deben superar la
temperatura de liquidus de la
gotcula antes de que se produzca la fusin completa. Durante
el recalentamiento puede producirse
una
redistribucin
estructural. Para tratamientos
trmicos por encima de unos
400^C, las propiedades fotocrmicas se establecen por la temperatura del tratamiento final.
Independientemente de su historia trmica a baja temperatura
esas propiedades se recuperan
por recalentamiento del vidrio a
esa temperatura. Una posible
explicacin puede ser un cambio reversible en la distribucin
de equilibrio de iones Cu"^ y/o
Na"*" entre la matriz del vidrio y
las partculas fotocrmicas.

<
O
h.

4. VIDRIOS FOTOSENSIBLES Y
FOTOCROMICOS PREPARADOS
POR CAMBIO INICO

0,6 H
0,4 k

4.1. Generalidades

<
Q

(O 0.2

Cuando un vidrio convencional incoloro


se somete a un cambio inico a una tempe
ratura por debajo de su punto de reblandeci0,5
1,0
miento, en un bao de una sal de plata funt (min)
dida, se observa gradualmente un cambio de
color hacia el amarillo o marrn. Este hecho
1 OSCURIDAD
se atribuye (30) a una migracin de la plata
0.8 h
<
^ i "
hacia el interior del vidrio por un proceso de
""""^"""""""--II?

I
/"
cambio inico (fig. 9) (31). En general este
H 0,6
.
/ /
proceso se puede dividir en tres etapas (32):
O
\
i1
1-) migracin de los iones Ag+ debido a un
Q OA /^
\
1
r//
\
intercambio entre la plata y los iones Na"^.
i
<
^ss^Q'^C
1
1
2-) reduccin de los iones Ag"^ a Ag^
Q
r^f
1
(O 0.2
3-) formacin de coloides de plata en el
z
1
l
1
vidrio.
1
1
1 1
o
1
Se ha comprobado que cuando la plata se
0,5
1.0
1,5
introduce en el vidrio por intercambio inico,
t (min)
no se produce su reduccin, ya que por resoFigura 8. Efecto de la temperatura en las velocidades de oscurecinancia
de espn electrnico no se ha detectamiento y aclaramiento en un vidrio de aclaramiento rpido
do la presencia de plata atmica (33,34). La
(figura superior) y otro de aclaramiento ms lento (figura
inferior). El oscurecimiento es ms sensible a la temperatura reduccin de los iones Ag+ se produce graen el caso del vidrio de aclaramiento rpido (5).
cias a la extraccin de un electrn de un oxgeno no puente. Sin embargo, cuando se utilizan vidrios sin oxgenos no puente, y con
iones de fuerte intensidad de campo, como el
aluminio, la plata intercambiada se incorpora
al vidrio sin reducirse. De este modo se pueden obtener vidrios no coloreados, ya que no
es posible la formacin de los coloides metlicos responsables del color. Este tipo de
vidrios es interesante debido a que su ndice
de refraccin puede llegar a aumentar 0,1
respecto del correspondiente vidrio base sin
que ello conlleve coloracin alguna.

UJ

-K

Li'

La concentracin relativa de
cobre, que vara con la temperatura, es la responsable de los
En los vidrios fotocrmicos obtenidos por
cambios que se producen en
cambio inico se produce una variacin en la
las propiedades. El aumento de
absorcin ptica y en su densidad, como
la concentracin de cobre Figura 9. Profundidad de difusin de la plata en funcin del tiempo
consecuencia de la difusin de los iones Ag"^.
desde niveles muy bajos, mejode intercambio inico (31).
Ambos cambios dependen de la cantidad de
ra la capacidad de oscureciplata intercambiada. La intensidad del color
miento del vidrio, ya que se
de los vidrios en los que se ha llevado a cabo
proporcionan ms captadores de vacantes. Por otro lado, esta capaeste tipo de intercambio inico puede aumentar mediante un tratacidad de oscurecimiento disminuye cuando aumenta la tendencia al
miento trmico posterior, por ejemplo en atmsfera reductora de
aclaramiento. Entonces, si la solubilidad relativa del Cu"^ en la fase
hidrgeno (35,36) que favorece la reduccin de los iones Ag"^ a tofotocrmica es grande a bajas temperaturas, podran explicarse
mos de plata metlica.
estos efectos (20). A temperaturas menores de 400C se produce la
Como compuestos aportadores de los iones Ag+ se utilizan
tendencia contraria en las propiedades del equilibrio. Esto puede
generalmente sales de plata, cloruro o nitrato. Cuando se usa AgCI
explicarse por una distribucin de equilibrio de los iones Cu^ y/o
fundido, se ha comprobado (37) que la concentracin de plata
Na"^ entre las partculas y la matriz diferente en los estados cristaliintercambiada es independiente del coeficiente de difusin del
no y lquido; o bien, por una cristalizacin de las partculas en un
intercambio plata-ion alcalino en vidrios de silicato sdico y sodosistema de polifases en el que la distribucin de composicin interclcico. Sin embargo, en el caso de nitrato de plata fundido la conna y la estructura cambian debido al recocido.
centracin de plata intercambiada en vidrios con dos xidos alcaLa velocidad de enfriamiento durante el intervalo de cristalizalinos depende de dicho coeficiente. Se ha demostrado que en
cin de la partcula, as como los distintos grados de perfeccin crisvidrios del sistema Na20-Al203-Si02 el coeficiente de difusin de
talina que se alcancen afectan a las propiedades fotocrmicas y a los
la plata presenta un mximo para valores medios de la fraccin de
cambios que en ellas se producen.
iones Ag+ equivalentes, lo que se atribuye a un efecto de lcali
mixto (38).El tamao de los cristales de halogenuro de plata en

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

M.A. VILLEGAS

vidrios de aluminoborosilicato alcalino despus de un cambio inico con Ag"*", oscila


entre 10 y 30 nm, como se demostr por
microscopa electrnica de transmisin (31).

4.2. Influencia de la irradiacin y tratamiento


trmico. Partculas de plata generadas

Los efectos de la irradiacin o de la combinacin de irradiacin y tratamiento trmico en


vidrios fotocrmicos obtenidos por intercambio
inico, repercuten directamente en los espectros de absorcin ptica de dichos vidrios. Los
centros de color que se forman tras la irradiacin son inestables y pueden destruirse reversiblemente (fig. 10) (31). Cuando se lleva a cabo
un tratamiento trmico despus de la irradiacin de vidrios de silicato sodoclcico a unos
575^C, se obtiene un cambio de color y un
determinado espectro, ambos permanentes (fig.
11) (39). Esto slo ocurre cuando se produce
una transformacin de fase en la que se desarrollan pequeos cristalitos de plata. La irradiacin favorece la reduccin de los iones Ag"^ a
Ag^ que posteriormente durante un tratamiento trmico, darn lugar a cristalitos de plata. Si
el tratamiento trmico se lleva a cabo antes de
la irradiacin, se reduce la formacin de centros de color inducidos, debido a : 1-) la reduccin de defectos intrnsecos del vidrio por
dicho tratamiento y 2-) por la captura de los
electrones formados en la irradiacin por parte
de los iones Ag"^ que se reducirn a Ag^ (fig.
12) (39).
Se ha comprobado que las partculas de
plata que se forman despus de un proceso de
intercambio inico con AgN03 en vidrios
sodoclcicos y subsiguiente tratamiento trmico a la temperatura de recocido, son esfricas y
cristalinas. Dichas partculas se pueden deformar tensionando el vidrio con otro tratamiento
trmico a temperatura ligeramente inferior de la
de recocido (40). Los tamaos de las partculas
de plata as obtenidas varan entre 10 y 100 nm
dentro de la misma muestra. Cuando las partculas no son esfricas se puede esperar una
serie de propiedades pticas especiales. En el
caso de partculas no esfricas (esferoides achatados) la banda de absorcin se compone de
dos bandas anchas y la luz transmitida est
polarizada (29). Las dos bandas de absorcin
dependen de la elongacin de las partculas de
plata. La absorcin a longitud de onda corta se
sita en la zona del azul o ultravioleta, mientras
que la de longitud de onda ms larga se puede
desplazar al visible, de modo que resultan colores diferentes en el vidrio. La polarizacin se
produce por la distinta absorcin de las componentes paralela y perpendicular del vector de
la luz, respecto al eje ms largo de los esferoides. Estos vidrios son los llamados dicroicos.

190

ILUMINACIN

10

L^

4.3. Absorcin ptica de partculas de plata

uv

OSCURIDAD

Las bases para la comprensin terica de


los colores que se producen en dispersiones
coloidales de metales fueron sentadas en
^ 20
1908 por Mi (24). Este autor obtuvo una
<
serie de ecuaciones sobre la base de la teora
U 25
Z
electromagntica clsica de la luz para la
<
absorcin y la dispersin producida por
30
1
pequeas partculas esfricas de un material
in
z 35
conductor elctrico disperso en un dielctri<
co transparente. Posteriormente Gans (41)
\- AC 11
r
1
ampli la teora para partculas no esfricas.
^....L^i^
La teora de Mi predice que no se producen
1/
'
cambios importantes en los espectros de
50
absorcin para tamaos de partculas de
1 1
1
52 i
0
1 2
3
4
5
hasta 30 nm. Por otro lado Gans demostr
t (min)
que el mximo de absorcin para partculas
Figura 10. Curvas de oscurecimiento y aclarano esfricas aparece a longitudes de onda
miento de vidrios fotocrmicos con
ms largas que para partculas esfricas.
distinto tratamiento trmico: 1) 560^C,
En 1964 Doremus (42) estudi la absor2) sso^c, 3) eoo^Q
cin ptica de partculas de plata muy
4)6200C(31).
pequeas contenidas en vidrios, en funcin
de
su tamao y temperatura. La forma de la
sin tratamiento
banda de absorcin responde a una lorentziana y su posicin se ajusta bien a la calculada a partir de las propiedades pticas de la
plata en masa. La anchura de la banda de
absorcin es inversamente proporcional al
radio de las partculas, de modo que la principal trayectoria libre de los electrones viene
determinada por el tamao de las partculas.
La banda de absorcin de las partculas
mucho ms pequeas (aproximadamente 4
nm) que la principal trayectoria libre de los
electrones, cambia muy poco entre la temperatura ambiente y 500^C. Sin embargo,
cuando las partculas son ms grandes (apro900
300
500
700
(nm)
ximadamente 15 nm) la banda se ensancha
Figura 11. Espectros de absorcin ptica de vidrios al aumentar la temperatura.
sometidos a intercambio inico tratados
Mennig y Berg concluyeron en 1991 (43)
a distintas temperaturas e irradiados posque los coloides esfricos de plata (aproxiteriormente (39).
madamente 10 nm) presentan una banda en
la regin visible alrededor de 410 nm.
Cuando las partculas son esferoidales la
sin tratamiento
banda se desdobla en dos: una se desplaza a
longitudes de onda ms cortas debido a la
absorcin de luz polarizada paralela segn el
eje ms corto del elipsoide y la otra a longitud de onda ms larga por la absorcin de
luz polarizada paralela al eje ms largo del
elipsoide (fig. 13) (19). Las posiciones de los
mximos slo dependen de la forma de las
partculas, pero no de su tamao. Por otro
lado las semianchuras de las bandas slo
dependen del tamao de partcula pero no
de su forma. La concentracin de coloides
esferoidales en el vidrio es proporcional al
300
500
700
900
rea encerrada por la curva de extincin.
15

/''"V-----

r^

r"

A (nm)
Figura 12. Espectros de absorcin ptica de
vidrios sometidos a intercambio inico
y tratamiento trmico a distintas temperaturas (39).

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

COMPORTAMIENTO FOTOTROPICO DE LA PLATA EN VIDRIOS

5. APLICACIONES

5.1.2. REVELADO

5.1. Proceso fotogrfico en vidrios fotosensibles

El tratamiento trmico influye en


las cuatro variables fotogrficas
Una de las primeras aplicaciones de los
mencionadas anteriormente, mienvidrios fotosensibles que contienen plata es su
tras que las velocidades de calentauso como material fotogrfico. Ya en 1947 se
miento y enfriamiento, dentro de
desarrollaron dos tipos bsicos de vidrios de
AOO
500
600
700
lmites razonables, no las afectan de
A (nm)
estas caractersticas: vidrios fotosensibles colomodo importante. El revelado de la
reados por un metal, en los que la imagen es
imagen se produce lentamente a la
Figura 13. Doble pico de absorcin de coloides achatados
una transparencia de color producida por parttemperatura
de recocido del vidrio y
de plata (19).
culas metlicas submicroscpicas; y vidrios
rpidamente a la temperatura de
opales fotosensibles, en los que la imagen es
reblandecimiento. Al principio el
translcida u opaca y est formada por cristales microscpicos no
vidrio es incoloro y el color aparece progresivamente durante el
metlicos (1). La imagen fotogrfica obtenida en la propia pieza del
calentamiento a la temperatura de revelado. El color que se desavidrio es permanente y tridimensional, lo que en algunos casos, prorrolla es independiente de la exposicin y su intensidad aumenta
duce una ilusin estereoscpica.
poco a poco con la temperatura y el tiempo hasta alcanzar un mxiEl proceso fotogrfico en vidrios requiere dos etapas: exposicin
mo que depende de la concentracin de material colorante, exposiy revelado. La exposicin se lleva a cabo por irradiacin del vidrio
cin, etc. Los colores que se producen por medio de una exposicin
con luz ultravioleta o con una radiacin ionizante a longitudes de
intensa se revelan ms rpidamente que aqullos correspondientes
onda comprendidas entre 300 y 350 nm. El revelado consiste en
a una irradiacin menor. En el vidrio esto significa que el color se
calentar el vidrio por encima de su temperatura de recocido hasta
desarrolla ms rpidamente cerca de la superficie expuesta que en
obtener una imagen suficientemente intensa. La fijacin de la imalas capas ms profundas. Aumentando el tiempo de revelado se
gen se lleva a cabo por el propio enfriamiento del vidrio hasta la
incrementa el contraste, que depende fundamentalmente de la
temperatura ambiente que permite congelar aqulla sin necesidad
penetracin e intensidad en las zonas ms expuestas en relacin a
de un tratamiento de fijacin de la imagen.
las menos irradiadas.
En el proceso fotogrfico en vidrios hay cuatro variables a tener
en cuenta: color, intensidad, contraste y profundidad de penetracin, que proporcionan una gran variedad de efectos fotogrficos en
5.1.3. IMAGEN LATENTE E IMAGEN REVELADA
un mismo tipo de vidrio (1).

5.1.1. EXPOSICIN
La imagen latente depende de los quanta de radiacin efectiva absorbida por el componente fotosensible primario del vidrio
(normalmente cerio). La absorcin del cerio en un punto determinado del seno del vidrio viene determinada por el coeficiente de
absorcin del cerio y por la radiacin efectiva que alcanza dicho
punto. Esto ltimo depende de la intensidad y de la distribucin
espectral de. la radiacin incidente, de los filtros externos y de la
radiacin transmitida al punto en cuestin a travs del mismo vidrio
fotosensible.
Tras la exposicin existe un periodo de induccin durante el cual
no se observa aparentemente ningn efecto. Despus aparece una
coloracin que se intensifica con irradiaciones posteriores y que
producen un desplazamineto de la banda de absorcin hacia menores longitudes de onda. De este modo el color vara progresivamente de azul a prpura, rub y mbar. La intensidad aparente de la imagen es funcin del color obtenido y de la profundidad de penetracin as como de la intensidad real.
La profundidad a la que la imagen penetra en el vidrio depende de la exposicin y de las longitudes de onda efectivas empleadas
en la irradiacin. Si se utilizan longitudes de onda menores de 315
nm, la imagen aparecer relativamente cerca de la superficie, mientras que para longitudes de onda mayores o iguales a 340 nm se produce un color uniforme en toda la profundidad del vidrio hasta un
mximo de unos 5 cm. La profundidad de la imagen depende de la
absorcin de la radiacin efectiva por parte del vidrio. Esta absorcin disminuye progresivamente a medida que va penetrando en el
vidrio, lo que da lugar a un gradiente de exposicin entre la superficie y las capas inferiores del vidrio. La profundidad de penetracin
aumenta con el tiempo de exposicin.

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 4 Julio-Agosto 1994

La imagen latente formada en el interior del vidrio por la irradiacin slo se detecta como una imagen visible despus del revelado. La formacin de la imagen latente viene acompaada de un
pequeo cambio en la absorcin espectral del vidrio, si bien esto no
puede considerarse como una medida de la imagen latente, ya que
este tipo de cambios tambin se observa en ausencia de metales
fotosensibles. En los vidrios fotosensibles de plata la imagen latente
se forma por irradiacin con luz ultravioleta a las longitudes de onda
en las que la plata absorbe.
La temperatura de la exposicin y los tratamientos trmicos posteriores hasta alcanzar la temperatura de revelado, no afectan en
general a la imagen latente. Sin embargo, por encima de la temperatura de revelado los vidrios fotosensibles no muestran imgenes
latentes. Esta destruccin de la imagen latente a altas temperaturas
(aproximadamente a 600^C) va acompaada normalmente de termoluminiscencia. Tambin de ha demostrado (1) que es posible
revelar imgenes latentes producidas previamente y preservadas en
la oscuridad durante mucho tiempo sin prdida de calidad. Del
mismo modo se comprob que la aplicacin de campos elctricos
no produce cambios en la imagen latente ni en su revelado.
El tratamiento trmico de revelado hace evolucionar la imagen
latente a una fotografa visible. La imagen revelada presenta los
colores tpicos de los vidrios amarillos de plata en los que los agentes colorantes son partculas metlicas submicroscpicas.

5.2. Aplicaciones de vidrios fotocrmicos


Los vidrios fotocrmicos poseen una serie de propiedades (fotocromismo reversible, durabilidad qumica, transparencia u opacidad, segn los casos, etc.), que los hacen muy tiles como dispositivos de control por luz en los que se requiere larga vida. El uso
potencial de los vidrios fotocrmicos se orienta obviamente a ven-

191

M.A. VILLEGAS

tanas, gafas de sol y otros objetos en los que se precisa o se desea


un control dinmico de la luz solar. Tambin pueden adaptarse a
dispositivos de pantallas de autoborrado, como vlvulas luminosas
en muchos tipos de sistemas pticos y en otros sistemas en los que
las variaciones de la cantidad de luz se pueden usar como control
(5,18). Los vidrios fotocrmicos han encontrado su aplicacin
comercial ms amplia en el campo de las lentes oftlmicas y las
gafas. Con esta finalidad los vidrios se conforman por prensado
como lentes, que posteriormente se someten a un tratamiento trmico para desarrollar el comportamiento fotocrmico deseado, y
despus se cortan y pulen a lentes oftlmicas. El tratamiento trmico debe ser muy cuidadoso para evitar daos en la superficie del
vidrio. En el caso de vidrio para gafas, la composicin se adapta
para poder estirar a partir del fundido una hoja de vidrio capaz de
ser tratada y curvada simultneamente segn la curvatura requerida
sin necesidad de utilizar moldes.
Generalmente, los vidrios fotocrmicos son incoloros y con una
gran transmitancia en su estado aclarado. Es posible obtener vidrios
fotocrmicos con un color determinado sobreimpuesto al comportamiento fotocrmico, ya sea por la introduccin de iones colorantes, o bien por reduccin qumica de la plata o de otros metales, por
debajo de la superficie del vidrio mediante un tratamiento en atmsfera reductora a unos pocos de cientos de grados centgrados (2). Los
objetos de vidrio fotocrmico se pueden reforzar fsicamente por un
templado con aire y qumicamente por intercambio inico.

Agradecimientos. La autora agradece al Dr. J.M. Fernndez Navarro


sus interesantes comentarios y su ayuda en la preparacin del texto;
y a la CICYT la financiacin del proyecto

MAT-93/0164.

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