Determinacin de la ecuacin

de velocidad de la reaccin de
oxidacin de yoduro por
persulfato.

Autores: Marta Blanco Ro, otros.

Laboratorio: Laboratorio mdulo C3, facultad de ciencias qumicas, plaza de los

Cados s/n, 37008 Salamanca.

Resumen: En esta prctica se determina la ecuacin de velocidad de la reaccin

de oxidacin de yoduro por persulfato, as como los parmetros cinticos (k, , ),
utilizando el mtodo integral y el mtodo diferencial. El mtodo integral tiene como
objetivo determinar los parmetros de activacin de la reaccin, para ello se
establecen diferentes temperaturas, con mezclas reaccionantes de diferentes
fuerzas inicas iniciales y en presencia, en algunos casos, de NaCl. El objetivo del
mtodo diferencial es comprobar si existe un efecto cintico salino primario sobre
la velocidad de reaccin, por ello lo emplearemos a diferente fuerzas inicas, y
obteniendo resultados a exceso de yoduro y a exceso de persulfato.

Palabras clave: Cintica, yoduro, persulfato, parmetros de activacin, efecto

salino, constantes de equilibrio, ecuacin de velocidad, mtodo diferencial,
mtodo integral, fuerza inica inicial, mtodo de aislamiento, energa de
activacin, Arrhenius, Brnsted-Bjerrum.

I.

Introduccin.

La Cintica Qumica tiene por objeto la medida de la velocidad con que se producen las
reacciones qumicas, as como determinar los factores de que depende esta velocidad,
los ms importantes de los cuales son la concentracin de los reactivos, la temperatura,
y los catalizadores o inhibidores presentes. A partir del estudio sistemtico de los efectos
de estos factores sobre la velocidad de reaccin, se pueden obtener conclusiones sobre
el mecanismo de la reaccin, sin duda, el fin ltimo de la Cintica Qumica.

Velocidad de reaccin.- Cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia

un producto) o transformada (si tomamos como referencia un reactivo) por unidad de
tiempo.
La velocidad de reaccin viene dada por la variacin que experimenta la concentracin
de reactivos o productos con el tiempo dividido por el correspondiente coeficiente
estequiomtrico =

[]

[]

[]

[]

La relacin entre la velocidad y las concentraciones de los reactivos se denomina

ecuacin de velocidad y se expresa con la siguiente ecuacin: = [] [] .
Siendo k la constante de velocidad y y los rdenes parciales de reaccin.
Denominndose la suma de ambos orden global de reaccin n = + .
Los valores de k, , y n se mantienen constantes a lo largo de toda la reaccin qumica
(siempre y cuando no se varen otros factores que influyan en la velocidad de reaccin:
temperatura, catalizadores, etc.), por lo que son de gran inters a la hora de conocer el
comportamiento cintico de una reaccin; n suele ser un nmero entero, casi nunca
superior a tres, aunque es frecuente encontrar reacciones con rdenes fraccionarios.

Molecularidad.- Se define como el nmero de partculas de reactivos que intervienen

en un choque reaccionante elemental. El orden global de la reaccin coincide con su
molecularidad nicamente cuando la reaccin es elemental o sencilla, es decir, que
transcurre en una sola etapa.

Mtodo de aislamiento.- Este mtodo de usa para determinar el orden con respecto a
cada reactivo controlando las condiciones de reaccin de modo que solo uno de los
reactivos cambie con el tiempo para cada conjunto de experimentos.
As pues, en una primera serie de cinticas se har que [B]0 >> [A]0, con lo que se
puede considerar [B] = [B]0 = constante y [A] variable. En este caso, la ecuacin de
velocidad se convierte en:

= [] []0 = 0 []

Siendo k0b = []0 .

Anlogamente para el reactivo A.

Mtodo integral.- Este mtodo requiere medir la concentracin de un reactivo [A]t a

diferentes tiempos. Se trata de integrar la ecuacin de velocidad ( = [] [] ).
Obteniendo:

()

= 0 []

Para poder integrarla, se necesita conocer el valor de , que es uno de los parmetros
a determinar. Para ello se van suponiendo y probando distintos rdenes de reaccin,
hasta hallar el que se ajuste a una recta.

Mtodo diferencial.- Este mtodo requiere medir la velocidad de reaccin a diferentes

tiempos por medio de:
a) La pendiente grfica de la curva cintica a distintos tiempos.
b) Si se conoce la funcin matemtica concentracin frente tiempo a la que se ajusta la
curva cintica (una exponencial decreciente por ejemplo), calculando su derivada
matemtica lo que nos dar la velocidad a diferentes tiempos de reaccin.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin.- Un gran nmero de factores,

como la temperatura, pueden afectar a la velocidad de una reaccin qumica. La
velocidad de muchas reacciones aumenta de dos a tres veces, aproximadamente, por
cada 10C de elevacin de la temperatura.
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la
ecuacin emprica de Arrhenius: = () .

Energa de activacin (Ea).- Energa mnima necesaria para que una determinada
reaccin qumica se produzca.

Efecto cintico salino.- La fuerza o intensidad inica, I, de una disolucin acuosa es

funcin de la concentracin y de la carga elctrica de los iones presentes en la
disolucin. Se define de la siguiente manera: I = Ci Zi2 siendo Ci la concentracin
molar de cada especie inica y Zi su carga elctrica.
La fuerza inica de la disolucin, en nuestro caso la mezcla reaccionante, puede
aumentarse a voluntad aadiendo una concentracin adecuada de una sal como es el
NaCl.
La interpretacin terica de este efecto de la fuerza inica sobre la constante de
velocidad, k, de las reacciones qumicas en disolucin acuosa se debe a Brnsted y
Bjerrum y se resume en las siguientes ecuaciones:

Vlidas segn sea la fuerza inica I del medio de reaccin: siendo kr la constante de
velocidad a la fuerza inica I y k0 la constante de velocidad a I=0. As, dependiendo del
signo de ZA y ZB de los reactivos, habr un efecto cintico salino primario positivo (al
aumentar I aumenta el valor de k) o negativo (al aumentar I disminuye el valor de k).

II.

Materiales y mtodos experimentales.

Reactivos.

-KI.- Potassium iodide. CAS RN: 7681-11-0. ACD Code: MFCD00011405. Molecular
weight: 166.00 g/mol. Acros Organics. Thermo Fisher Scientific Inc.
-K2S2O8.- M=270,33 g/mol. CAS: 7727-21-1. EINECS 231-781-8. NC 2833400 Panreac
Qumica S.L.U. C/ Garraf, 2 Polgono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar del Valls
(Barcelona) Espaa.

-Na2S2O3.- M = 248,18 g/mol. CAS: 10102-17-7. EINECS 231-867-5. NC 28323000.

Panreac Qumica S.L.U. C/ Garraf, 2 Polgono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar
del Valls (Barcelona) Espaa.

-NaCl.- NaCl M=58,44 g/mol. CAS: 7647-14-5. EINECS: 231-598-3. NC: 25010010
Panreac Qumica S.L.U. C/ Garraf, 2 Polgono Pla de la Bruguera E-08211 Castellar del
Valls (Barcelona) Espaa.

-Almidn.- DHemio laboratorios roy 20 Madrid.

Material.
- Bureta recta de llave de vidrio de 50mL. Scharlab, S.L. Gato Prez, 33. Polgono
industrial. Mas den Cisa E08181 Sentmenat, Barcelona, Espaa.
- Erlenmeyer cuello estrecho.
100mL.- Cdigo: 1632417119100 Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Kov 1018/6,
150 00 Praha 5, Production Plant: Sklsk 359, 285 06 Szava, Repblica Checa.
250mL.-

Schott.

Desde

2005

DURAN Group

GmbH Otto-Schott-Str.21

97877

Wertheim/Main Germany.
- Matraces aforados.
1000mL.- SILBERBRAND, clase B. Boro 3.3, DIN EN ISO 1042. Ajustado por contenido
"In. Ref.: 36753. BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim
Germany.
2000mL.- Matraces aforados con tapn de politeno, clase A. Ref.:00523900. La
sociedad Hermanos lamo, S.L., Calle de la Resina, 30, Madrid Espaa.
250mL.- Matraces aforados con tapn de politeno, clase A. Cdigo: 1632431071038.
Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Kov 1018/6, 150 00 Praha 5, Production Plant:
Sklsk 359, 285 06 Szava, Repblica Checa.
500mL.- BLAUBRAND, clase A, marcaje DE-M. Ref.: 37252. BRAND GMBH + CO KG
Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.
- Pipetas aforadas.
10mL.- Afora, S.A. C/ Aiguafreda 22 08480 Casserres, Espaa.

25mL.- Pipeta aforada, BLAUBRAND, clase AS, 1 aforo, AR-GLAS. Ref.: 29715.
BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.
50mL.- Pipeta aforada, 2 aforos BLAUBRAND clase AS, marcaje DE-M. Ref.: 29718.
BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

- Vasos de precipitados.
250mL.- Cdigo: 1632417010250.Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Kov 1018/6,
150 00 Praha 5, Production Plant: Sklsk 359, 285 06 Szava, Repblica Checa.
600mL.- Cdigo: 1632417010600. Simax. KAVALIERGLASS, Co.Ltd Kov 1018/6,
150 00 Praha 5, Production Plant: Sklsk 359, 285 06 Szava, Repblica Checa.

Aparatos.
- Bao termosttico. JP SELECTA S.A. - Fbrica de aparatos para laboratorio
Autova A-2, Km 585,1 - 08630 Abrera (Barcelona).
- Cronometro. Nahita Ref.: 30800012.
- Termmetro. BRAND GMBH + CO KG Otto-Schott-Str. 25 97877 Wertheim Germany.

Mtodo experimental.
Se produce la reaccin en un matraz, en el cual se mide la concentracin de algn
reactivo o producto de la reaccin a diferentes tiempos. Normalmente la reaccin debe
transcurrir en un termostato a una temperatura controlada y constante pues la
temperatura afecta mucho a la velocidad de reaccin. El control cintico se realiza
tomando una muestra del medio de reaccin a intervalos de tiempos considerados y
midiendo la concentracin mediante procedimientos clsicos de anlisis qumico
(mtodo de anlisis cintico en discontinuo). En otros casos, es posible observar y medir
la variacin de alguna propiedad fsica que est relacionada con la concentracin de
alguno de los reactivos o productos de la reaccin (poder rotatorio, conductividad
elctrica, absorbancia,.. etc.); estos mtodos denominados mtodos fsicos, tienen la
ventaja de no perturbar la reaccin en estudio, permitiendo seguir su evolucin de una
manera continua (Mtodo de anlisis cintico en continuo). En este caso se ha elegido
como tcnica experimental un mtodo de anlisis qumico de muestras en discontinuo,

consistente en valorar con tiosulfato (S2O32-) el I2 formado en la reaccin a diferentes

tiempos, como vemos en las siguientes reacciones:

Mtodo operativo
-Mtodo integral:

Mezcla reaccionante a diferentes temperaturas, en ausencia de NaCl (Fuerza inica

inicial 0.3 M)
Se vierten con una pipeta 50 mL de la disolucin de ioduro (I -) 0.5 M en un Erlenmeyer
de 250 mL y se introduce en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la
disolucin de persulfato (S2O82-) 0.02 M en otro Erlenmeyer que tambin se introduce
en el mismo termostato. Cuando ambos han alcanzado la temperatura deseada (al cabo
de unos 4 - 5 minutos) se vierte la disolucin del ioduro potsico sobre la de persulfato,
se agita la mezcla e inmediatamente se pone en marcha el cronmetro. A intervalos de
tiempo determinados (ver tabla de tiempos estimados de muestreo), se retiran con una
pipeta 10 ml de la mezcla reaccionante y se vierten sobre aproximadamente 50 mL de
agua a 0C que estn en cada uno de los Erlenmeyer numerados de 100 mL de
capacidad que estn colocados en una bandeja con hielo picado. A la mitad del vertido
de los 10 ml sobre los 50 ml de agua fra, se anota el tiempo de reaccin para cada
muestra. Inmediatamente despus de aadir los 10 mL de mezcla reaccionante sobre
los 50 mL de agua fra, se vuelve a colocar el Erlenmeyer en la bandeja con hielo picado,
con lo cual al rebajarse su temperatura bruscamente hasta 0C, se logra parar la
reaccin (Mtodo esttico de congelado de la reaccin). Cuando se han recogido todas
las muestras de reaccin congeladas se valoran con tiosulfato sdico 0.005 M que llena
la bureta.

-Mtodo diferencial
Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, en presencia de NaCl 0.2 M (Fuerza
inica inicial 0.5 M)
Vamos a realizar dos reacciones, una en exceso de yoduro potsico y otra en exceso
de persulfato potsico, ambas a dos concentraciones diferentes de cloruro sdico y
siempre a temperatura ambiente. El mtodo operativo que vamos a llevar a cabo es
idntico al empleado en el mtodo integral, solamente cambian las concentraciones
iniciales de los reactivos (S2O82- y I-) y la adicin de NaCl tal y como detallamos a
continuacin:
En la primera reaccin (exceso de yoduro potsico): se vierten con una pipeta 50 mL
de una disolucin de yoduro potsico 0.5 M en un erlenmeyer de 250 mL y se introduce
en un termostato. Asimismo, se pipetean 50 mL de la disolucin de persulfato 0.02M
junto con 25 mL de la disolucin de NaCl 1.0 M en otro erlenmeyer que tambin se
introduce en el termostato.
En la segunda reaccin, (exceso de persulfato potsico): se vierten con una pipeta 25
mL de la disolucin de yoduro potsico 0.03 M en un erlenmeyer de 250 mL y se
introduce en un termostato. Asimismo, se toman 75 mL de la disolucin de persulfato
0.2 M y 25 mL de la disolucin de NaCl 1.0M en otro erlenmeyer que tambin se
introduce en el mismo termostato.
Como ya hemos dicho el resto del proceso en ambas reacciones es el mismo que en el
mtodo integral con la diferencia de que ahora se irn valorando las muestras a medida
que se van realizando.
- Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, en presencia de NaCl 0.1 M (Fuerza
inica inicial 0.4 M)
Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la nica diferencia
de la concentracin de NaCl que utilizaremos para pipetear los 25,0 ml en este caso
ser 0.5 M.
- Mezcla reaccionante a temperatura ambiente, sin NaCl aadido (Fuerza inica inicial
0.3 M)
Repetiremos las dos reacciones detalladas en el apartado 2.2.2.1 con la nica diferencia
de que en lugar de pipetear de la disolucin de NaCl, pipeteamos 25,0 ml de agua
desionizada.

III.

Resultados.

Mtodo integral.

MTODO INTEGRAL
t/(s)

18,8(C)
V/(mL)
0
142
261
441
686
987
1336
1823

t/(s)

0
3,8
5,7
8,6
11,6
14,4
16,4
18,1
19,6

26,0(C)
V/(mL)
0
121
250
435
672
1032
1332
1820

t/(s)

0
5,1
9,2
12,3
15,3
18
19,5
20,5
19,2

31,0(C)
V/(mL)
0
59
125
175
296
474
905
1080
2975

39,9C
V/(mL)

t/(s)

0
4
6,5
8,2
11,7
15,1
19,6
19,7
20,9
16,2

0
50
107
155
210
337
524
2116

0
4,3
8,5
10,9
13,2
16,7
19
20,5
12,3

t/(s)

48,0C
V/(mL)
36
76
132
176
225
300
378

4,6
9,5
13,6
16
17,5
19,1
20
9,1

A continuacin comprobaremos si los datos experimentales de [S2O82-] frente a t se

ajustan a la lnea recta correspondiente a la ecuacin de orden de reaccin =1. La
ecuacin integrada de velocidad de primer orden es: Ln [S2O82-]o / [S2O82-]t = k.t, o lo que
es lo mismo: Ln [S2O82-]t = Ln [S2O82-]o k.t. Donde [S2O82-]o y

[S2O82-]t son las

concentraciones de reactivo [S2O82-] en el instante inicial y en un tiempo t de reaccin.

Si los valores de los datos experimentales satisfacen esta ecuacin, se podr afirmar
que la reaccin es de orden uno y el valor de k se puede obtener a partir de la ecuacin
anterior.
T=18C
t/s

V/mL
0
142
261
441
686
987
1336
1823

INF

[SO]
0
3,8
5,7
8,6
11,6
14,4
16,4
18,1
19,6

0,01
0,009088
0,008632
0,007936
0,007216
0,006544
0,006064
0,005656
0,005296

Ln [SO]
-4,605170186
-4,700800417
-4,752279051
-4,836345909
-4,931454496
-5,02920668
-5,105385631
-5,17503835
-5,24080346

Podemos confirmar que el orden de reaccin es =1 pues las representaciones de los

datos recogidos a distintas temperaturas se ajustan a una recta, cuya pendiente es el
valor de la constante de velocidad observada (kobs).

Energa de activacin de Arrhenius (Ea).

Finalmente a partir de la siguiente tabla y del correspondiente ajuste de regresin lineal
por mnimos cuadrados de Ln (k) frente a (1/T), se obtendr la energa de activacin Ea
para esta reaccin y los dems parmetros termodinmicos de activacin del
correspondiente ajuste lineal de los datos Ln (k/T) frente a (1/T).

() = () ()

Ln() = 9,3278 4555,2 ()

J

Ea= 4555,2 R= 4555,2 8,3145 K mol = 37874,2104 J/mol

Mtodo diferencial.

El objetivo final es determinar si existe un efecto cintico salino primario (efecto de la

fuerza inica) sobre la velocidad de la reaccin. Para ello vamos a determinar la
velocidad del mismo proceso a diferentes fuerzas inicas (I = 0.3 M, I = 0.4 M y I = 0.5
M) en la mezcla reaccionante inicial teniendo en cuenta que ya hemos determinado la
velocidad de este mismo proceso a una fuerza inica baja (I = 0.3 M) mediante el mtodo
integral.

[I] en exceso.

Conocidos los volmenes de (S2O32-) gastados a cada tiempo, trabajando siempre a

temperatura ambiente, se puede determinar las concentraciones de (S2O82-) a cada
tiempo. A partir de la curva cintica podemos calcular la velocidad a cada tiempo de
reaccin elegido. Recogemos los resultados obtenidos en las tablas siguientes:
Cuando: [I-] >> [S2O32-].

Obtencin de los parmetros cinticos , kobs y k.

Una vez obtenidas las curvas cinticas de [S2O32-] frente a t las ajustaremos a una
ecuacin exponencial decreciente del tipo y = e-x y de su derivada (dy/dx = -e-x)
cambiada de signo se obtienen los valores de velocidad a cada tiempo. A continuacin,
mediante la ecuacin Ln (v) = Ln kobs + Ln ([S2O32-]) deduciremos los valores de , de
la pendiente de la recta obtenida, y kobs, de la ordenada en el origen. A partir de esta
kobs, calcularemos la k de la reaccin en estas condiciones de fuerza inica alta.

[S2O82-] en exceso.

Siguiendo el proceso anterior deduciremos los valores de , de la pendiente de la recta

obtenida, y kobs de la ordenada en el origen. A partir de esta kobs, calcularemos la k de
la reaccin en estas condiciones de fuerza inica alta.

Para obtener un mejor ndice de correlacin, se ha prescindido en todas las

representaciones del dato correspondiente al tiempo ms alto y la concentracin de
yoduro a ese instante.

Obtencin de los parmetros cinticos , kobs y k.

Mediante la ecuacin:
Ln (v) = Ln k'obs + Ln ([I]).

CAMBIAR.

Comprobacin del efecto salino primario.

Por el mtodo diferencial se han medido tres valores de constante de velocidad a

fuerzas inicas iniciales de 0.3 M, 0.4 M y 0.5 M en la mezcla reaccionante, y se podr
comprobar, as, con tres puntos, la presencia o no efecto cintico salino primario, es
decir comprobar el cumplimiento de la ecuacin de Brnsted-Bjerrum:
log = log 0 + 12

Dependiendo del signo de ZA y ZB de los reactivos, habr un efecto cintico salino

primario positivo (al aumentar I aumenta el valor de k) o negativo (al aumentar I
disminuye el valor de k).
En este caso obtenemos un valor de ZA y ZB negativo, luego al aumentar I disminuye el
valor de k.

Estimacin de la entalpia de reaccin.

Podemos hacer una estimacin del valor de la rH aplicando la ecuacin de Vant Hoff,
que en su forma integrada es cte.

Donde K es la constante de equilibrio a cada temperatura absoluta T.

Para ello necesitamos conocer las constantes de equilibrio y lo haremos a travs del
clculo de las concentraciones de los reactivos y productos de la reaccin a tiempo
infinito, donde ya habrn alcanzado el equilibrio, valorando las mezclas reactivas con
tiosulfato despus de mantenerlas en el termostato a la temperatura elegida unas 24 h.

Si llamamos x a la concentracin molar de [I2], determinada a travs del volumen de

tiosulfato gastado a tiempo infinito podemos determinar K, mediante la expresin:
= [2 ] =

1
[ 2 ]
2 2 3

rH =-6711.7 * 8,3145

J
=
K mol

-55804,42965.

IV.

Conclusiones.

Determinada la ecuacin de velocidad de la reaccin de oxidacin de yoduro por

persulfato a diferentes temperaturas:

-18C: [2 82 ] = 4.6532 + 0.0004.

-26C: [2 82 ] = 4.689 + 0.0006.
-31C:

[2 82 ] = 4.6698 + 0.0008.

-39.9C: [2 82 ] = 4.7268 + 0.001.

-48C: [2 82 ] = 4.6741 + 0.0023.

Calculada la energa de activacin por Arrhenius: Ea= 37874,2104 J/mol.

Calculados los parmetros cinticos (k, , ):

-: 0.9854 1.
-: 0.8419 1.
-k:
[I] en exceso.

[S2O82-] en exceso.

I= 0,3 = 0,06708.

I= 0,3 = 0,01249.

I= 0,4 = 0,0887.

I= 0,4 = 0,01330.

I= 0,5 = 0.0036.

I= 0,5 = 0,00496.

Comprobado el efecto cintico salino primario sobre la velocidad de reaccin.

Obtenemos un valor de ZA y ZB negativo, luego al aumentar I disminuye el valor de k.

El coeficiente de correlacin no es alto, el error se puede deber a que las medidas fueron
tomadas por distintas personas, arrastrndose el error.

V.

Preguntas acerca de la prctica.

1) Establecer una expresin matemtica razonable para la ecuacin de

velocidad de la reaccin de persulfato con yoduro en las condiciones de
exceso del ion yoduro.

En la serie de cinticas se har que [I-] >> [S2O32-]. Con lo que se puede considerar [I-]
= [I-]0 = constante y [S2O32-] variable. En este caso, la ecuacin de velocidad se convierte
en:

= [] []0 = 0 [S2O32] . Siendo k0b = [ ]0 .

2) Se define el tiempo de semirreaccin de una especie qumica que participa

como reactivo en una reaccin qumica determinada como el tiempo de
reaccin necesario para que se reduzca a la mitad la concentracin inicial
de la especie qumica. En unas determinadas condiciones experimentales
(T determinada del mtodo integral) de la prctica realizada, determinar:
a) Tiempo de semirreaccin para el persulfato.

=1

12 =

(2)

(2)

= 0.004081 1 = 169.89

b) Sentido (si aumenta, disminuye o no vara) en el que se modificar el

tiempo de semirreaccin del persulfato si se duplica la concentracin inicial del
yoduro.
El tiempo de semirreaccin no vara al duplicarse la concentracin inicial, porque al
tratarse de una ecuacin de orden de reaccin 1, el tiempo de semirreaccin es
independiente de la concentracin inicial.

VI.

Bibliografa.

MORRIS, "Fisicoqumica para Bilogos", Ed. Revert.

BARROW, "Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida", Ed. Revert.