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Fiche peu relue...



Thermodynamique fondamentale

Distinction param`etres internes/externes (MIR) Un param`etre est dit externe sil est determine par la position des corps exterieurs
qui ne font pas partie du syst`eme e tudie. Cest donc une fonction des coordonnees des corps exterieurs.
Un param`etre est dit interne sil est determine par le mouvement et la distribution dans lespace de lensemble des particules constituant
le syst`eme.
Les param`etres internes (fonction des coordonnees des corps exterieurs par lintermediaire des positions des particules du syst`eme)
sont determines par la valeur des param`etres externes.


Selon les conditions de lexperience, un param`etre peut e tre interne ou externe (V par exemple avec un recipient fixe ou un piston
mobile...).

Difference param`etres intensif/extensif Les param`etres extensifs caracterisent le syst`eme dans son ensemble, tandis que les param`etres intensifs peuvent prendre des valeurs determinees en chacun des points du syst`eme.
Quasistatique Une transformation est quasistatique lorsquelle est composee dune suite continue detats infiniment voisins detats
dequilibre. Lequilibre mecanique et thermique du syst`eme sont pratiquement atteints a` chaque e tat intermediaire, do`u
P = Pe si paroi mobile et T = Te si paroi diathermane
QS tout le temps en e quilibre avec lexterieur il y a e quilibre thermodynamique interne (ETI). Or ETI on peut definir les
grandeurs intensives et elles sont identiques en tout point du syst`eme.
NB : 1. A la surface du syst`eme, on a toujours P = Pe (cf. Troisi`eme loi de Newton : action-reaction). Mais dire P = Pe implique que
P est definie dans tout le syst`eme implique lETI.
a
da
2. Plus precisement, une variation physique dun param`etre a est infiniment lente (ou equilibree) si lon a
<<
o`u a est la
dt

variation de a subie durant le temps de relaxation de a.

Postulats de la thermodynamique (MIR) Premier postulat (ou postulat de base) : un syst`eme isole poss`ede un e tat dequilibre
thermodynamique vers lequel il tend et quil ne peut jamais quitter spontanement une fois atteint.
Deuxi`eme postulat : il existe une fonction detat T appelee temperature qui est un param`etre intensif mesurant lagitation thermique du
syst`eme et qui est definie pour tout syst`eme en e quilibre thermodynamique.
Remarques et consequences : 1. Le premier postulat exclut du champ detude de la thermodynamique les syst`emes qui ne peuvent
atteindre un e tat dequilibre stable dans le temps.
2. Le processus de passage dun syst`eme dun e tat hors e quilibre thermodynamique a` letat dequilibre thermodynamique requis par le
premier postulat sappelle relaxation (cf. temps de relaxation dun syst`eme).
3. Le second postulat est aussi appele principe 0 de la thermodynamique parce que, pareillement aux deux premiers principes, il pose
lexistence dune fonction detat T temperature pour un syst`eme en e quilibre.
4. Le second postulat limite le champ dapplication de la thermodynamique aux syst`emes reels (de dimension humaine...) car il en
decoule que lenergie est additive (un syst`eme galactique par exemple ne verifie pas cela du fait de la portee a` longue distance de la force
dinteraction gravitationnelle).
5. Letat dequilibre thermodynamique dun syst`eme se determine par lensemble des param`etres externes et par la temperature.
Les param`etres internes ne sont pas des param`etres independants dun syst`eme en e quilibre : tous les param`etre internes dun
syst`eme en e quilibre sont des fonctions des param`etres externes et de la temperature. En particulier, lenergie du syst`eme est un
param`etre interne, donc est fonction des param`etres externes et de la temperature. Tous les param`etre internes dun syst`eme en
e quilibre sont des fonctions des param`etres externes et de lenergie (on dit que le syst`eme est ergodique).

Equations
detat (MIR) Elles resultent du second postulat : tout param`etre interne b est relie aux param`etres externes ai et a` T par
une formule b = f (a1 , . . . , an , T ). Lorsque b est le param`etre conjugue Ai du param`etre externe ai , la relation Ai = f (a1 , . . . , an , T )
est appelee e quation detat.
NB : 1. Il y a autant dequations detat pour le syst`eme que de nombre de degres de liberte de ce syst`eme, i.e. au nombre de param`etres
independants caracterisant letat du syst`eme.
2. Lequation detat pour lenergie U = f (a1 , . . . , an , T ) et chacune des autres e quations detat ne sont pas independantes (cf. identite
thermodynamique...).
3. Les e quations detat ne peuvent pas e tre deduites des postulats et principes de la thermodynamique. Elles doivent e tre e tablies par
voie experimentale ou par les methodes de la physique statistique.
Le travail est une forme differentielle non totale (MIR) Autrement dit, le travail nest pas une fonction detat. Cela decoule du
deuxi`eme postulat : letat dun syst`eme est defini par la temperature T et les param`etres externes notes ici a1 , . . . , an . Un travail
e lementaire sexprime comme le produit de la variation e lementaire dun param`etre externe a par la valeur du param`etre conjugue
correspondant A qui est, a` lequilibre, fonction des param`etres externes et de la temperature T : W = A da. Pour n param`etres, on a
n
X
donc W =
Ai dai . Cette expression ne fait pas intervenir dT . Si W e tait une differentielle totale dune fonction detat, on aurait
i=1

Ai
0
=
= 0 pour tout i, et donc les param`etres conjugues Ai seraient independants de T , ce qui contredit le deuxi`eme postulat sur
T
ai
lexistence de lequation detat A = A(a1 , . . . , an , T ).

2
Le transfert thermique nest pas une fonction detat
Premi`ere vision (physique) : la quantite de chaleur (ou transfert thermique) Q necessaire pour faire passer la temperature du syst`eme
de T1 a` T2 depend de la facon dont seffectue cette transformation : Q nest, pas, en general, une differentielle totale.
Par suite, il est possible de definir plusieurs capacites calorifiques : CV a` volume constant, Cp a` "pression constante...#


X  U 
U
+
+ Ai dai . Ceci montre
Deuxi`eme vision (mathematique) : dapr`es le premier principe, Q =
T a1 ,...,an
ai ak , T
i
que Q est une forme pfaffienne (forme lineaire en differentielles totales des variables independantes T et ai ). Q est la somme de la
differentielle exacte dU et de la forme differentielle non exacte W : elle est non exacte.
ETI - ETL
1. Sauf cas hyper-rare (ex. : explosion, non traitee en thermo classique), on a toujours e quilibre thermodynamique local (ETL)
( e chelle mesoscopique).
2. On a souvent ETI (approximation faible).
3. On a quelquefois e quilibre thermodynamique (approximation forte) transformation isotherme et isobare (simplifie les exercices).
Transformation reversible Une transformation est reversible si elle est conduite dune mani`ere infiniment lente et constituee dune
suite detats infiniment voisins detats dequilibre (quasistatisme), et si les phenom`enes dissipatifs en jeu sont negligeables.
Non QS irreversible ( reversible QS).
QS reversible si les frottements sont negligeables (et negliges).
Causes dirreversibilite : tout defaut dhomogeneite du syst`eme (densite moleculaire diffusion de particules, temperature
diffusion thermique (cf. 2nd principe : un transfert spontane ne peut exister que du corps le plus chaud vers le corps le plus froid),
pression mecanique), tout phenom`ene dissipatif (frottements solide ou fluide), toute reorganisation spontanee de la mati`ere (reaction
chimique).
Types de transformation
Une transformation monotherme seffectue en presence dune seule source exterieure dont la temperature ne varie pas : Te = cte.
Alors T = Te a` lEI et a` lEF, mais entre, on ne peut rien dire. Par contre, QS + monotherme isotherme
Une transformation monobare seffectue en presence dun milieu exterieur dont la pression ne varie pas : Pe = cte. Alors P = Pe a`
lEI et a` lEF, mais entre, on ne peut rien dire. Par contre, QS + monobare isobare
Isotherme QS.
Bilan dune fonction detat extensive lors dune transformation Soit une grandeur extensive X fonction detat dun syst`eme subissant une transformation e lementaire entre t et t + dt : dX = X(t + dt) X(t) est une differentielle exacte. Cette variation est due :
a` un e change surfacique syst`eme-milieu exterieur que lon note Xe ;
a` une creation interne a` linterieur du syst`eme que lon note Xi ou Xc (avec i pour interne et c pour creation). On dit aussi que cest
un terme qui est source dirreversibilite.
NB : ces grandeurs sont algebriques (positif si recu par le syst`eme et negatif si fourni pour lechange, positif si cree et negatif si detruit
pour la creation interne).
Do`u le bilan : dX = Xe + Xi et pour une transformation finie, on a donc X(AB) = XB XA = XeAB + XiAB


Xe et Xi sont intimement liees a` la la nature de la transformation ! (Mathematiquement, ce sont des formes differentielles non
necessairement exactes.)
Si la grandeur X ne peut varier que du fait dun e change (transfert), on dit que la fonction detat X est conservative et lon a
Xi = 0 X(AB) = XB XA = XeAB

Energie
interne dun gaz Soit un gaz en e quilibre thermique dans une enceinte, ayant un mouvement densemble : 1. Energie
X1

1

2
cinetique : OMi = OG + GMi
vi =
vG +
v i . Do`u le calcul de lenergie cinetique : Ec =
N mvG
+
mvi2 .
|{z}
|{z}
|{z}
2
2
| {z }
i
absolu
entranement
relatif
| {z }
Ece = Ec macro
Eci =Ec micro

2. Energie
potentielle : Ep = Epe + Epi o`u Epe est lenergie potentielle dinteraction avec le milieu exterieur pour des champs de
forces conservatives (ex : pesanteur), et Epi est lenergie potentielle dinteractions interieures entre les molecules.
3. On definit lenergie totale par E = (Ece + Eci ) + (Epe + Epi ) qui est invariante en labsence dechanges denergie non conservatifs avec lexterieur.
4. Enfin on definit lenergie interne relativement a` la seule origine microscopique U = Eci + Epi et lon remarque que E = U
le gaz est au repos et les forces exterieures sont negligees (notamment la force de pesanteur).

3
Premier principe On consid`ere un syst`eme ferme et contenu dans une enceinte fixe, qui subit une transformation entre deux e tats
dETI A et B en e changeant de lenergie par transfert (ou e change) avec le milieu exterieur sous deux formes (en convention algebrique
> 0 si recu par le syst`eme, et < 0 si cede) :
travail macroscopique W des forces de pression qui agissent au niveau de la surface de controle delimitant le syst`eme (cas dun
syst`eme fluide soumis aux seules forces de pression) ;
transfert thermique microscopique Q du aux interactions de la surface de controle avec lexterieur.
La variation denergie totale du syst`eme est e gale a` lenergie transferee (ou e changee) avec lexterieur : E(AB) = (W + Q)AB
Or pour le syst`eme considere, Ece = 0 (enceinte fixe fluide au repos macroscopique) et Epe = 0 (energie potentielle exterieure
constante car poids applique en G fixe), do`u U(AB) = (W + Q)AB
Second principe : e nonce On postule lexistence dune fonction entropie S verifiant les proprietes suivantes :
S est une fonction detat extensive ;
pour un syst`eme ferme et thermiquement isole, S ne peut que crotre. Autrement dit, S 0.
NB : 1. Lentropie ne peut e tre conservative si lon veut pouvoir sen servir pour prevoir levolution dun syst`eme...
2. Lentropie est associee a` la fl`eche du temps (cf. e tymologie du mot entropie).
3. Pour un syst`eme ferme et thermiquement isole, on a S = 0 la transformation subie par le syst`eme est reversible ( S >
0 irreversibilite).


Pour un syst`eme non necessairement isole, et une transformation quelconque, lentropie peut tr`es bien decrotre. Par contre, le syst`eme
constitue par le syst`eme e tudie et son exterieur, qui nest rien dautre que lunivers en entier, ne peut voir son entropie quaugmenter.

Identite thermodynamique En coordonnees S et V (param`etres detat independants), dU =

definit pour un syst`eme en e quilibre thermodynamique : temperature thermodynamique : Tth =

U
S
U
S

dS +

U
V

dV . On

et pression thermody-


U
do`u lidentite thermodynamique : dU = Tth dS Pth dV
V S
NB : 1. On montre que la temperature (resp. la pression) thermodynamique sidentifie avec la temperature (resp. la pression) cinetique.
2. En coordonnees (H, P ), on obtient dH = T dS + V dP
namique : Pth =

Entropie de melange - Theor`eme de Gibbs Le theor`eme de Gibbs dit que lentropie dun melange ideal () de gaz parfaits est
e gale a` la somme des entropies de ses constituants supposes seuls dans le meme volume a` la meme temperature et a` la pression e gale a`
la pression partielle quils exercent dans le melange.
NB : On parle de melange ideal lorsque les particules des 2 gaz (supposes distincts !) ninteragissent pas entre eux, donc comme sil
sagissait dun seul gaz parfait pour ce point particulier.
Autre construction de lentropie : a` partir des transformations reversibles (PRECIS) On generalise la relation de Carnot pour
un cycle reversible en supposant le syst`eme constitue dune infinite de sources reparties continument entre deux temperatures Ti et Tf :
I
n
X
Qi
Q
la somme finie
= 0 devient
= 0.
T
T
i
i=1
On consid`ere donc un syst`eme dont la temperature est T et qui e volue entre deux e tats A et B de mani`
I ere reversible en recevant
Q
le transfert thermique Q de sources de chaleur reparties dune mani`ere continue. Sur un cycle, on a
= 0, donc pour deux
T
Z B
Q
chemins menant de A a` B et verifiant les conditions quon vient denoncer, on obtient que les nombres
sont e gaux. Ainsi, la
T
A
Z B
Q
valeur de lintegrale
ne depend pas du chemin reversible entre A et B. Cela permet de definir la fonction entropie S telle que
T
A
Z B
Qrev
Qrev
= S(B) S(A) Pour une transformation e lementaire, on a donc dS =
T
T
A
Cas des transformations irreversibles Si la transformation de A a` B est irreversible, on ne peut pas calculer la variation dentropie sur
cette transformation. On est donc amene a` imaginer une transformation reversible les memes e tats initial et final. On obtient alors que
Qirrev
dS >
.
T
NB : Linconvenient de cette vieille presentation est quon ne parle pas de lentropie cree e ou e changee...
Variables detat dun fluide homog`ene (PRECIS) Pour un syst`eme homog`ene fluide, lexperience montre quil peut e tre caracterise
par 3 variables detat : sa pression P , sa temperature T et son volume V . Elle montre aussi que tout fluide poss`ede une e quation detat
f (P, V, T ) = 0. Ainsi, deux variables seulement sont independantes : on choisira lun des 3 couples possibles.

4
Coefficients thermoelastiques (PRECIS)

V
T P


1 P
Coefficient de compression isochore : =
P T V


1 V
Coefficient de compressibilite isotherme : =
V P T
1
Coefficient de dilatation isobare : =
V

Relation entre les coefficients : = P

Demonstration : On va utiliser la relation (a)
(definition de ). Et

T
P

= 

1
P
T

P
V

V
T

T
P

= 1. On a :
V

P
V

= 

1
V
P

1
(definition de ). Puis
V

V
T

= V
P

1
1
1
. On reporte dans (a) et on obtient
V
= 1, do`u la relation.
P
V
P

Coefficients calorimetriques dun fluide (PRECIS) Le transfert thermique recu par un fluide au cours dune transformation e lementaire peut secrire sous 3 formes selon les coordonnees utilisees : Q1 = CV dT + l dV , Q2 = CP dT + h dP et Q3 = dP + dV .
Ces 3 expressions sont e quivalentes au second ordre pr`es, donc on pourra e crire que le transfert thermique recu par le fluide vaut
Q = CV dT + l dV = Cp dT + h dP = dP + dV
Les six nombres e tant les coefficients calorimetriques du fluide : CP et CV sont les capacite calorifiques massiques a` pression et volume
constant, l est le coefficient de chaleur de detente, h est le coefficient de chaleur de compression ( et nont pas de nom particulier).
Demonstration : On la fait pour un travail reduit aux forces de pression. On imagine un cycle de transformations e lementaires ABCDA avec A ayant pour coordonnees
(P, V, T ), AB isobare avec B (P, V , T + DT ), BC isotherme avec C (P + dP, V + dV, T + dT ), CD isobare avec D (P + dP, V, T ), et DA isochore. Sur
le cycle, on a (premier principe) dU = W + Q = 0, avec QAB = CP dT (dilatation isobare), QBC = h dP (isotherme), QCD = dV (compression
isobare) et QDA = dT (compression isochore). Ensuite, on a |W | dP dV , do`u CP dT + h dP ( dV + dP ) dP dV . Ainsi Q2 et Q3 , qui sont
{z
} |
|
{z
}
Q2

Q3

des infiniment petits du premier ordre, sont e gaux au second ordre en ( dP, dV, dT ). On proc`ede de meme pour les autres couples.

Relation entre les coefficients calorimetriques (PRECIS) La connaissance de CP , CV et de lequation detat permet de determiner
tous les coefficients calorimetriques. On
 part
 de Q =CV dT
 + l dV = Cp dT + h dP = dP + dV ().
T
T
En coordonnees (P, V ) on a : dT =
dP +
dV . On remplace dT dans () :
P V
V P












T
T
T
T
Q = CV
dP + CV
+ l dV = CP
+ h dP + CP
dV = dP + dV.
P V
V P
P V
V P









T
T
T
T
En identifiant on obtient : CV
= CP
+ h, do`u = CV
et h = (CP CV )
P V
P V
P V
P V








T
T
T
T
Puis : CV
+ l = CP
= , do`u = CP
et l = (CP CV )
V P
V P
V P
V P
Relations coefficients calorimetriques et thermoelastiques (PRECIS)
1

1
CP CV
= CV
= CV
, h = (CP CV )
= (CP CV ) , = CP
, l=
.
P

V
V
Premi`ere relation de Clapeyron (PRECIS) On consid`ere un fluide monophase qui subit une transformation reversible en ne recevant du travail que des forces de pression.


P
La premi`ere relation de Clapeyron secrit l = T
T V

Demonstration : En coordonnees (T, V ), on a Q = CV dT + l dV do`u dU = CV dT + (l P ) dV . Par ailleurs, la transformation e tant reversible, on a

Q
CV
l
dS =
=
dT + dV . On applique le theor`eme de Schwarz sur les derivees partielles croisees a` U puis a` S qui sont des differentielles exactes (i.e. on exprime
T
T
T
le premier et le second principe) :
!
!












CTV
Tl
CV
(l P )
l
P
1 CV
1
l
l
Pour U :
=
=

, et pour S :
=
, soit en developpant :
=
2,
V
T
T V
T V
V
T
T
V
T T V
T
T
V
T
V




 T 


CV
l
l
CV
l
P
et en simplifiant :
=
. On compare les deux expressions de
obtenues, on en deduit la relation cherchee :
=
.
V
T V
T
V
T
T V
T
T

5
Complements : 1. En derivant la relation par rapport a` T a` V constant, il vient
et ceci est e gal a`

CV
V

2. On part de la relation entre l = (CP

CP CV = T

P
T

V
T

l
T

=
V

P
T

+T
V

2P
T 2

, soit
V

l
T

P
T

=T
V

2P
T 2

,
V


 2 
CV
P
=T
V
T 2 V
T


T
CV )
(cf. Relations entre les coefficients calorimetriques) et on utilise la premi`ere relation de Clapeyron :
V P

(cf. demonstration) :

Seconde relation de Clapeyron (PRECIS) On consid`ere un fluide monophase qui subit une transformation reversible en ne recevant
du travail que des forces de pression.


V
La seconde relation de Clapeyron secrit h = T
T P


 

P
V
Demonstration : 1`ere demonstration : on utilise la relation precedente du Complements 2. : CP CV = T
et la relation h = (CP
T V T P



 
 

T
P
V
T
CV )
(cf. Relations entre les coefficients calorimetriques). Do`u h = T
, et la seconde relation de Clapeyron en simplifiant.
P V
T V T P P V
2`eme demonstration (directe) : on proc`ede comme pour la premi`ere relation de Clapeyron en utilisant lenthalpie a` la place de lenergie interne (coordonnees (T, P )) :
Q
CP
h
on a Q = CP dT + h dP do`u dH = CP dT + (h + V ) dP . Par ailleurs, la transformation e tant reversible, on a dS =
=
dT + dP . On applique le
T
T
T
theor`eme de Schwarz sur les derivees partielles croisees a` H puis a` S qui sont des differentielles
exactes!(i.e. on exprime le premier et le second principe) :
!












CTP
Th
CP
(h + V )
h
V
1 CP
1 h
h
Pour H :
=
=
+
, et pour S :
=
, soit en developpant :
=

,
P T
T
T P
T P
P
T
T
P T
T T P T 2
P
P




T



CP
h
h
CV
h
V
et en simplifiant :
=
. On compare les deux expressions de
obtenues, on en deduit la relation cherchee : =
.
P T
T P
T
V
T
T


T
 2 




 2 P

V
V
h
V
V
h
=
T
, soit
+
= T
,
Complement : En derivant la relation par rapport a` T a` P constant, il vient
P T
T P
T 2 P
T P
T P
T 2 P




 2 
CP
CP
V
et ceci est e gal a`
(cf. demonstration) :
= T
P T
P T
T 2 P

Autres relations entre les coefficients thermoelastiques et les coefficients calorimetriques (PRECIS) Des relations de ClapeyT
2
ron, on deduit les relations suivantes : l = P T , l =
, h = T V = P V T , CP CV = P V T = T V
=

P 2 V T 2 .
De > 0 on deduit l > 0, h < 0, CP Cv > 0 (exception pour leau a` 4C sous P =1 atm : = 0. Le volume dune masse deau
donnee passe par un minimum).
Fonction caracteristique adaptee aux coordonnees (V, S) - Premi`ere relation de Maxwell (PRECIS) Lenergie interne U est une
fonction caracteristique adaptee aux coordonnees independantes V et S, i.e. tous les coefficients calorimetriques (et donc toutes les
fonctions thermodynamiques) peuvent e tre exprimees en fonction des derivees partielles de U par rapport a` V et S. La premi`ere relation




P
T
de Maxwell est :
=
V S
S V
Demonstration : On consid`ere un fluide homog`ene subissant une transformation reversible au cours de laquelle seules des forces de pression travaillent.
ees
 En coordonn

U
(V, S), on a dU = P dV + T dS (identite thermodynamique). Do`u, U e tant une differentielle exacte, on obtient par identification : P =
et T =
V S






U
T
P
. Par ailleurs, le theor`eme de Schwarz permet decrire
=
, cest la premi`ere relation de Maxwell.
S V
V
S V


 S
T
T
En exprimant dT en coordonnees V et S : dT =
dV +
dS, en reportant dans lexpression de Q, puis en identifiant avec lexpression de lentropie
V S
S V


Q = T dS, on obtient CV en fonction des derivees partielles de U : CV = 
compliquee), etc en fonction des derivees partielles de U .

U
S

2U
S 2

V . De meme, on peut exprimer l (expression compliquee), CP (expression tr`es

V

Fonction caracteristique adaptee aux coordonnees (P, S) - Premi`ere relation de Maxwell (PRECIS) Lenthalpie H est une
fonction caracteristique adaptee aux coordonnees independantes P et S, i.e. tous les coefficients calorimetriques (et donc toutes les
fonctions thermodynamiques) peuvent e tre exprimees en fonction des derivees partielles de H par rapport a` P et S. La seconde relation




V
T
de Maxwell est :
=
S P
P S
Demonstration : On consid`ere un fluide homog`ene subissant une transformation reversible au cours de laquelle seules
 des
 forces de pression

 travaillent. En coordonnees
H
H
(P, S), on a dH = V dP + T dS. Do`u, H e tant une differentielle exacte, on obtient par identification : V =
et T =
. Par ailleurs, le theor`eme
P S
S P




V
T
de Schwarz permet decrire
=
, cest la seconde relation de Maxwell.
S P
P S
On peut exprimer les grandeurs thermodynamiques en fonction des derivees partielles de H en faisant le meme travail que dans la demonstration precedente (premi`ere
relation de Maxwell)...

Energie
libre - Troisi`eme relation de Maxwell (PRECIS) On appelle e nergie interne la fonction thermodynamique fonction detat




P
S
F = U T S La troisi`eme relation de Maxwell est
(relative a` lenergie libre).
=
T V
V T

Demonstration : Pour un fluide homog`ene,

T dS
 on adF = dU 
 SdT , do`
 u dF= P
 dV S dT . Comme F est une fonction detat, on a par identification
F
F
P
S
puis par le theor`eme de Schwarz : P =
,S =
et
=
(troisi`eme relation de Maxwell).
V T
T V
T V
V T
!
F
2
T
Complement : On peut deduire de ce qui prec`ede la premi`ere relation dHelmoltz : U = T
T
V

Enthalpie libre - Quatri`eme relation de Maxwell (PRECIS) On appelle enthalpie interne la fonction thermodynamique fonction
detat




V
S
G = H T S = U + P V T S La quatri`eme relation de Maxwell est
=
(relative a` lenthalpie libre).
T P
P T
Demonstration : Pour un fluide homog`ene, ona, tous calculs
: dG
 faitscomme
 ci-dessus

 = V
 dP S dT . Comme G est une fonction detat, on a par identification
G
G
V
S
puis par le theor`eme de Schwarz : V =
,S =
et
=
(quatri`eme relation de Maxwell).
P T
T P
T P
P T
!
G
T
Complement : On peut deduire de ce qui prec`ede la seconde relation dHelmoltz : H = T 2
T
P

Detente de Joule-Gay Lussac Experience. Deux enceintes indeformables adiabatiques 1 et 2 reliees par un robinet : la premi`ere
contenant un gaz reel sous faible pression et a` temperature T0 , la seconde e tant vide initialement. On ouvre le robinet, le gaz se repand
de facon irreversible dans 2 pour occuper les deux enceintes. On constate que la temperature finale T est tr`es proche de T0 (quelques
degres).
Interpretation. On applique le 1er principe au syst`eme indeformable et adiabatique forme par 1 et 2 : W = 0 (indeformable) et Q = 0
(adiabatique), do`u U = 0 pour le syst`eme total, donc aussi pour le gaz (extensivite de U ). Donc la detente de Joule-Gay Lussac est
une detente irreversible dans le vide a` e nergie interne constante.
Cas du GP. U ne depend que de T , donc la temperature ne varie pas au cours dune detente de Joule-Gay Lussac dun gaz
parfait.


a
1
1
Cas du gaz de Van der Waals. On a dU = nCv dT + 2 dV , do`u U = 0 nCv(T T0 ) = a

. Si V1 = V2 = V0 , on
V
V
V0
a
obtient T = T T0 =
.
2nCv V0
NB : 1) Numeriquement, T0 = 20C, P = 1 bar T = 0, 3K. 2) Cette experience permet de mesurer la constante a.
Detente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson) Experience. Gaz secoulant dans un manchon calorifuge horizontal, suffisamment
lentement pour que les pressions soient considerees comme uniformes en regime permanent. Le gaz passe a` travers une paroi poreuse
qui provoque un ralentissement par frottement et une diminution de pression. On note P1 la pression avant et P2 apr`es. On constate une
faible diminution de la temperature, qui est dautant plus faible que P1 est faible (ce qui permet de conclure que pour un GP, i.e. P 0,
la temperature reste constante).
Interpretation. On consid`ere le syst`eme ouvert delimite par C1 D1 en amont et A2 B2 en aval de la paroi poreuse : regime stationnaire
masse de a` linstant t1 = masse de a` linstant t2 .
On consid`ere le syst`eme ferme constitue de et de la masse entrante m entre les instants t1 et t2 . En amont a` t1 , elle occupe le
volume V1 associe a` A1 B1 C1 D1 et en aval a` t2 le volume V2 associe a` A2 B2 C2 D2 . Ainsi occupe-t-il le volume A1 B1 B2 A2 a` t1 et
le volume C1 D1 D2 C2 a` t2 .
Le premier principe applique a` donne, vu que Ece = Epe = 0 (faible vitesse + conduite horizontale) : U(12) = U2 U1
avec Ui e nergie interne dans les conditions (Ti , Vi , Pi ) (en effet, lenergie interne de selimine entre t1 et t2 car le volume est

commun aux deux

Z instants extremes). Par ailleurs, Q = 0 (adiabatique) et recoit en amont un travail de forces pressantes
Z (poussee
du gaz) W1 =

P1 dV = P1 (0 V1 ) = P1 V1 et en aval un travail de forces pressantes (detente du gaz) W2 =

P2 dV =

P2 (V2 0) = P2 V2 . Le bilan se traduit donc par U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 , soit H = 0 : la detente de Joule-Thomson est une
detente irreversible isenthalpique.
Cas dun GP. H ne depend que de T , donc la temperature ne varie pas au cours dune detente de Joule-Thomson dun gaz
parfait.
Lois de Joule
On dit quun fluide quelconque satisfait la premi`ere loi de Joule si son e nergie interne ne depend que de la temperature, i.e. si l = P
(l = coefficient calorimetrique).
On dit quun fluide quelconque satisfait la seconde loi de Joule si son enthalpie ne depend que de la temperature, i.e. si h = V (h
= coefficient calorimetrique).
NB : Un gaz parfait satisfait
 lesdeux lois de Joule.


Demonstration : En effet, on a

la seconde loi de Joule.

U
V

= l P , do`u le resultat annonce pour la premi`ere loi de Joule, et on a

H
V

= h + V P , do`u le resultat annonce pour

7
Loi de Laplace On consid`ere une transformation quasistatique et adiabatique dun GP dont le coefficient est independant de T .
Alors P V = cte ou T V 1 = cte ou T P 1 = cte
Demonstration : Le premier principe devient dU = nCv dT = W car Q = 0 (transformation adiabatique). Or pour une transformation quasistatique, dans
R
dV
tout e tat intermediaire on a P = Pe , do`u W = Pe dV = P dV . On en deduit nCv dT = P dV soit n
dT = nRT
et en simplifiant :
1
V
dT
dV
= ( 1)
. On obtient le resultat en integrant.
T
V

Source de chaleur Une source de chaleur est un syst`eme de grande taille constante et de capacite thermique infinie permet
uniquement des transferts thermiques (V = cte), et ce sans que sa temperature ne varie (C infinie) : Te = cte. De plus, on a pour une
telle source Q = dU , donc ... A COMPLETER ! ! !
Non e quivalence du travail et de la chaleur (transfert thermique) Le travail peut servir a` augmenter lenergie de toute forme,
alors que la chaleur (transfert thermique) ne conduit directement qu`a laugmentation de lenergie interne du syst`eme non e quivalence
des deux.
Par ailleurs, on ne peut pas transormer simplement la chaleur en travail. La transformation de chaleur en travail peut se limiter au
changement detat du syst`eme recepteur de chaleur, mais la transformation de chaleur en travail necessite en plus le changement detat
dautres corps participant a` la transformation (par exemple fluide refrigerant dans les machines frigorifiques). Plus precisement, cest
le fluide moteur qui change detat dans une transformation ouverte, et dautres corps auxquels le fluide moteur c`ede une partie de la
chaleur recue de la source chaude dans une transformation fermee.
On appelle compensation ce changement detat (du fluide moteur ou dautres corps selon le type de transformation fermee/ouverte).
Experimentalement, on constate quil est impossible de transformer de la chaleur en travail sans compensation, tandis que le travail peut
se transformer en chaleur sans aucune compensation.
Cette non e quivalence les transformations naturelles ne se deroulent que dans un sens (celui de la disparition totale du travail
potentiellement possible). Le premier principe traduit lequivalence quantitative du travail et de la chaleur tandis que le second principe
traduit leur non e quivalence qualitative.

Evolution
monotherme avec une source de chaleur : principe de Lord Kelvin (PRECIS) Dans une transformation monotherme
(transfert thermique avec une seule source de chaleur), lexperience montre que lon ne peut pas transformer, simplement, de la chaleur
en e nergie non calorifique.

Enonc
e de Lord Kelvin : un syst`eme e changeant un transfert thermique avec une seule source de chaleur ne peut au cours dun cycle
que recevoir du travail et fournir un transfert thermique : W 0 et Q 0 dans un cycle monotherme
Ce principe permet de demontrer le principe de Carnot sur les syst`emes dithermes.

Evolution
ditherme - Cycle de Carnot (PRECIS) Un syst`eme est dit ditherme lorsquil e change de la chaleur (transfert thermique)
avec deux sources de chaleur exactement, et seulement avec ces sources. on note S1 la source chaude de temperature T1 et S2 la source
froide de temperature T2 < T1 . Le cycle ditherme ne comprend donc que des transformations isothermes ou adiabatiques. Le syst`eme
effectue un transfert thermique avec S1 , sa temperature est constante et e gale a` T1 isotherme. Pour faire passer la temperature du
syst`eme a` T2 , il faut necessairement une transformation adiabatique puisquon ne veut pas que le syst`eme e change de la chaleur avec
dautres sources que S1 et S2 . Idem de T2 a` T1 . Do`u le cycle : isotherme a` T1 - adiabatique de T1 a` T2 - isotherme a` T2 - adiabatique
de T2 a` T1 . Cycle de Carnot.
Principe de Carnot - Theor`eme de Carnot (PRECIS) Le principe de Lord Kelvin permet de demontrer le principe de Carnot
(independamment de la demonstration avec lentropie et linegalite de Clausius) : un syst`eme qui fournit du travail en nechangeant
de la chaleur quavec deux sources au cours dun cycle ne peut que recevoir de la chaleur de la source chaude et en ceder a` la
source froide.
Le theor`eme de Carnot concerne les rendements : un moteur thermique ayant un fonctionnement irreversible a un rendement
inferieur a` celui dun moteur reversible fonctionnant entre les memes source de chaleur.
En corollaire, on peut e galement dire que tous les moteurs thermiques reversibles fonctionnant entre les memes sources de chaleur ont
le meme rendement.
` COMPLETER)
Rendement dun moteur ditherme (de Carnot) (A
On utilise toujours la convention : S1 source chaude a` T1 fournissant le transfert thermique Q1 , et S2 source froide a` T2 fournissant le
transfert thermique Q2 .
W
Tf
T2
Alors : =
. Le rendement theorique maximum vaut max = 1
=1
(cycle reversible).
Q1
Tc
T1

8
Cycle de Beau de Rochas (cycle theorique du moteur a` essence) Cycle 1234 avec deux adiabatiques reversibles : 12 (V diminue)
et 34 (V augemente), et deux isochores : 23 (P augmente) et 41 (P diminue). ne sont representes que les temps 2 (compression 12)
V1
Vmax
et 3 (combustion 23 : recoit Q + detente 34) et une partie de lechappement/admission entre 41 (donne Q ). On pose a =
=
:
V2
Vmin
taux de compression.
Wfourni par le gaz
W
(Q Q )
Q
On a (1er Principe) W + Q + Q = 0 sur un cycle, do`u =
=
=
=1+
.
Qfournie par la source chaude
Q
Q
Q
nR
nR
T1 T4
Sur les isochores Q = U23 =
(T3 T2 ) et Q = U41 =
(T1 T4 ) do`u = 1 +
1
1
T3 T2
 1
 1
V3
V2
On cherche a` exprimer le rendement en fonction de a seulement. Adiabatiques reversibles T4 = T3
et T1 = T2
V4
V1
 1
 1
V3
V2
T1 T4 = T2
T3
.
V1
V4
Enfin, en tenant compte de V2 = V3 et V1 = V4 , soit a =

V1
V4
1
1
=
, on obtient : T1 T4 = (T2 T3 ) 1 . Do`u = 1 1
V2
V3
a
a

Rendement et puissance pour le cycle de Beau de Rochas Le rendement du cycle de Beau de Rochas augmente avec le taux de
Vmax
(cf. point precedent), mais celui-ci doit e tre limite pour des raisons technologiques (sinon il y a risque de
compression a =
Vmin
cognement du moteur). Ainsi 5 < a < 12.
Par ailleurs, le rendement du cycle theorique est de lordre de 0,45 a` 0,5 alors que le rendement global (incluant le travail effectif sur
larbre) nest plus que de 0,25 a` 0,32.
Pour une voiture ou un camion, la puissance atteinte pour un tel cycle est de lordre de 300 kW ; pour un avion, on atteint 3000 kW.
Cycle Diesel Cycle 4 temps o`u lon ne represente que les 3 derniers temps 1234 (le 1er temps e tant ladmission de lair seul) 2`eme
temps : 12 compression adiabatique reversible, 3`eme temps : 23 e chauffement isobare + 34 detente adiabatique reversible, 4`eme temps :
V1
V4
41 refroidissement isochore. On pose a =
et b =
.
V2
V3
Wfourni par le gaz
W
(Q23 Q41 )
Q41
On a (1er Principe) W + Q23 + Q41 = 0 sur un cycle, do`u =
=
=
=1+
.
Qfournie par la source chaude
Q23
Q23
Q23
nR
nR
1 T1 T4
Sur lisobare 23 : Q23 = H23 =
(T3 T2 ) et sur lisochore 41 : Q41 = U41 =
(T1 T4 ) do`u = 1 +
1
1
T3 T2
 1
V3
T3
On cherche a` exprimer le rendement en fonction de a et b seulement. Adiabatiques reversibles T4 = T3
= 1 et
V4
b
 1
V2
T2
T2
T3
T1 = T2
= 1 T1 T4 = 1 1 .
V1
a
a
b
V3
V3
V1
a
Enfin, on tenant compte de P2 = P3 (isobare) et V1 = V4 (isochore), on deduit T3 =
T2 =

T3 = T2 , do`u =
V2
V4
V2
b
1
a

1 1 b
b a
1b a
1+ a a
. Apr`es simplifications, on trouve : = 1 + 1
=1
b 1
b
a a1 b
b1 a1
Rendement et puissance pour le cycle de Diesel Le rendement theorique du cycle Diesel est de lordre de 0,6 et le rendement global
de lordre de 0,4. La puissance fournie par le moteur Diesel peut atteindre 40000 kW.

Complements sur les gaz parfaits

CV et CP ne dependent que de la temperature Pour un gaz parfait, les capacites calorifiques a` volume ou pression constante ne
dependent pas de la temperature.




Demonstration : Cela resulte des relations de Clapeyron :

CV
V

=T

2P
T 2

= 0 dapr`es lequation detat du GP. De meme pour CP .

Definition du gaz parfait a` partir des lois de Joule On peut definir un gaz parfait comme un fluide qui verifie les deux lois de
Joule : son e nergie interne et son enthalpie ne dependent que de la temperature. On retrouve alors lequation detat du gaz parfait sous
la forme P V = nRT .
Demonstration : Pour un fluide qui satisfait les deux lois de Joule, les coefficients calorimetriques l et P valent l = P et h = V . Des premi`ere et deuxi`eme relations
K
K
de Clapeyron, on deduit que P = T (V ) et V = T (P ), do`u P (P ) = V (V ) et donc il existe une constante K telle que (P ) =
(ou (V ) =
). Ainsi
P
V
1 1
P V = KT . On utilise un cas particulier pour determiner la constante K : dans les CNTP, on a pour une mole : K = . . . = R = 8, 315 Kmol K . Ainsi pour une
mole, P V = RT .

Thermochimie

Fonctions detat generalisees (PRECIS) La notion de potentiel thermodynamique e tend au domaine thermodynamique le concept
denergie potentielle.
X
dU = P dV + T dS +
Xi dxi
X
X
H = U + PV
Xi xi dH = V dP + T dS
xi dXi
X
F = U T S dF = P dV S dT +
Xi dxi
X
X
G = H TS = U + PV
Xi xi T S dG = V dP S dT
xi dXi
On peut aussi generaliser les relations de Maxwell et celles de Helmoltz.

Potentiels chimiques - Relation de Gibbs-Duhem (PRECIS) Le syst`eme e tudie est compose dun certain nombre de constituants
X
dont le nombre de moles vaut ni . Lenergie interne generalisee vaut dU = P dV + T dS +
i dni . Les nombres i , definis


U
par i =
, sont appeles potentiels thermodynamiques des constituants i dans le syst`eme a` lequilibre. La relation de
ni V,S,nj 6=ni
X
Gibbs-Duhem senonce V dP + S dT +
ni di = 0.


X
H
.
En utilisant H : dH = V dP + T dS +
i dni , on obtient i =
ni P,S,nj 6=ni


X
F
En utilisant F : dF = P dV S dT +
i dni , on obtient i =
.
ni V,T,nj 6=ni


X
X
G
En utilisant G : dG =
ni di +
i dni , on obtient i =
ni P,T,nj 6=ni
ni
NB : On utilise parfois les fractions molaires xi a` la place du nombre de moles : xi = P .
ni

Equilibre
dun syst`eme heterog`ene (PRECIS) On consid`ere un syst`eme ferme heterog`ene, forme de N constituants pouvant se
presenter sous phases differentes (chacune pouvant e changer de la mati`ere avec les autres). On suppose que le syst`eme est en e quilibre
a` temperature et pression constantes. Alors pour chaque constituant, le potentiel chimique a meme valeur pour toutes phase : 1i = 2i =
. . . =
i pour tout i = 1, . . . , N .
Demonstration : Longue...

R`egle de Gibbs (PRECIS)

On appelle variance dun syst`eme thermodynamique en e quilibre physique ( pas de reaction chimique) le nombre minimum de
variables intensives quil faut se donner pour connatre enti`erement le syst`eme.
La r`egle de Gibbs ou r`egle des phases e nonce : V = N + 2 avec N nombre de constituants et nombre de phases.
Exemples : 1. Corps pur en e quilibre sous 3 phases : N = 1, = 3 V = 0 (cas du point triple).
2. Corps pur en e quilibre sous 2 phases (N = 1, = 2) ou melange de 2 liquides partiellement miscibles (N = 2, = 3) V = 1.
3. Corps pur monophase (N = 1, = 1), melange de 2 liquides non miscibles (N = 2, = 2), melange de deux solides ne formant
pas un alliage (id.) V = 2.
NB : Pour un corps pur seul (N = 1), on a = 3 0, do`u 3 : un corps pur ne peut pas exister sous plus de 3 phases.
Principe de moderation : lois de VantHoff et Le Chatelier (PRECIS)
Principe de moderation (Le Chatelier) : quand on impose une contrainte a` un syst`eme, celui-ci e volue afin de sopposer a` cette contrainte.
Loi de VantHoff : une e levation de temperature a` pression constante dun syst`eme en e quilibre fait e voluer le syst`eme vers une
transformation endothermique (pour abaisser la temperature), et inversement.
Loi de Le Chatelier : une e levation de pression a` temperature constante dun syst`eme en e quilibre fait e voluer le syst`eme vers une
transformation provoquant une diminution de volume (pour abaisser la pression), et inversement.
Demonstration de la r`egle de Gibbs : ...

Enthalpie standard de formation (PRECIS) Les conditions standards sont definies par : P = 1 atm et T = 298, 15 K= 25 C.
Lenthalpie de formation standard dun corps pur simple pris sous sa forme la plus stable dans les conditions standards est e gale a` 0
Jmol1 .
0
Pour un corps pur sous forme dissoute, Lenthalpie standard de formation Hf,m
(en J.mol1 ) correspond a` la formation dune mole de
ce corps.
` toute reaction chimique, totale ou e quilibree, on peut associer une variation denthalpie standard notee HT0 .
A
Relation entre HT0 et UT0 (PRECIS) Pour un syst`eme e voluant a` pression constante (sans travail a` part travail de refoulement
de latmosph`ere), on a H = U + P V .
a. Si la reaction ne met en jeu que des liquides ou des solides, alors V 0, donc dans les conditions standard : H U
b. Si la reaction met en jeu des produits gazeux, alors P V = nRT , donc dans les conditions standard : HT0 = UT0 + nRT

10

Equilibre
dun corps pur sous 2 phases

Variance dun corps pur sous 2 phases (PRECIS) La variance dun syst`eme compose dun corps pur en e quilibre sous 2 phases
vaut 1 : il ny a quune seule variable detat intensive independante.
Demonstration : N = 1, = 2 V = 2 + 2 3 = 1.
Autre demonstration : le potentiel chimique du corps pur doit e tr e gal a` lequilibre dans les deux phases : 1 (P, T, x1 ) = 2 (P, T, x2 ). Or ici, on a des corps purs
donc ( ?) x = 1 nest pas une variable detat. Donc on a 1 (P, T ) = 2 (P, T ) et il y a une relation entre T et P : P = f (T ).

Relation de Clapeyron (PRECIS) On consid`ere le changement de phase dun corps pur a` la temperature T . On appelle L12 la
chaleur latente de changement de phase de la phase 1 a` la phase 2, et v1 et v2 les volumes massiques du corps pur sous les phases 1 et
dP
dP
2. Alors on a la relation de Clapeyron : L12 = T (v2 v1 )
(
represente la pente de la tangente a` la courbe P = f (T ) en
dT
dT
(T, P )).
Changements de phase de 1`ere et de 2nde esp`ece (PRECIS) On dit que le changement de phase dun corps pur est de premi`ere
dP
esp`ece si L12 6= 0, et de seconde esp`ece si L12 = 0. Comme on a toujours experimentalement
6= 0, on en deduit :
dT
changement

 de premi`
ere esp`
 ece v2 6= v1 . Par ailleurs, L12 = T s (s entropie massique), donc on a aussi s1 = s2 . Enfin
g
g
s=
et u =
, donc un changement de phase de 1`ere esp`ece est caracterise par une discontinuite de lentropie,
T P
P T
du volume massiques et des derivees partielles de g.
changement de seconde esp`ece continuite de g et de ses derivees partielles, continuite du volume massique et de lentropie massique.
la formule de Clapeyron est impuissante pour letude des changements de phase de seconde esp`ece.

Equilibre
solide-liquide : fusion/solidification (PRECIS)
Courbe de fusion : On definit la chaleur latente de fusion par Lf = T (vl vs )
positive, do`u 2 courbes P = f (t) :

dP
, avec Lf > 0 (experimentalement) et T toujours
dT

dP
tr`es grand) ; (ii) vs > vl (cas de leau principalement).
dT
= |{z}
T (sl ss ) sl > ss : cf. interpretation de lentropie comme mesure du desordre.

(i) vl > vs (cas general) alors courbe pratiquement rectiligne (

Variation dentropie : Lf
|{z}
>0

>0

Phenom`ene de surfusion : presence de phase liquide a` une temperature inferieure a` la temperature de solidification (`a la pression du
syst`eme).

Equilibre
solide-vapeur : sublimation/condensation (PRECIS)
dP
Courbe de sublimation : On definit la chaleur latente de sublimation par Ls = T (vv vs )
, avec Ls > 0 (experimentalement), T
dT
dP
dP
toujours positive, et vv >> vs , do`u 1 seule courbe P = f (t) :
> 0. NB : De vv >> vs on tire Ls T vv
.
dT
dT
Variation dentropie : Ls = |{z}
T (sv ss ) sv > ss : cf. interpretation de lentropie comme mesure du desordre.
|{z}
>0

>0

Equilibre
liquide-vapeur : vaporisation/liquefaction (PRECIS)

dP
Courbe de vaporisation (ou de pression de vapeur saturante) : On definit la chaleur latente de sublimation par Lv = T (vv vl )
,
dT
dP
avec Lv > 0 (experimentalement), T toujours positive, et vv vl , do`u 1 seule courbe P = f (t) :
> 0. NB : Tr`es souvent, on a
dT
dP
vv >> vl , et donc Lv T vv
. La vapeur en presence de liquide est appelee vapeur saturante : la pression de la vapeur saturante est
dT
donc la pression du syst`eme a` lequilibre liquide-vapeur.
Diagramme detat dun corps pur (PRECIS) Les trois courbes se coupent en un point appele point triple. En ce point, la variance




dP
dP
est nulle, et lon a Ls = Lf + Lv . De plus, on a
>
, do`u la forme du diagramme...
dT sublimation
dT vaporisation

11

Etude
des syst`emes ouverts et des machines thermiques

m
avec m masse algebrique
dt
traversant S en dt. Si le fluide considere a une vitesse uniforme sur S et une masse volumique , on a Dm = Sv
Debit massique Le debit massique a` travers une surface S est a` chaque instant la quantite Dm =

Si un syst`eme ouvert comporte N acc`es orientes vers linterieur, la variation de masse dm pendant dt vaut

dm X
=
Dm,k
dt
k=1

NB : En regime permanent, cette derni`ere relation devient bien sur

N
X

Dm,k = 0.

k=1

Equation
detat du G.P. en grandeurs massiques P V = nRT P m
=

massique (inverse de la masse volumique) et r =

ailleurs, de =

n
m RT

P v =

R
MT

Pv=rT avec v = volume

R
(constante des G.P. massique = 287 JK1 kg1 pour un G.P. diatomique). Par
M

1
, on tire P = rT
v

Premier principe en syst`eme ouvert : syst`eme a` deux acc`es sans E.c. On consid`ere un syst`eme ouvert avec une entree et une
sortie e voluant en regime permanent entre t et t + dt. On note avec un indice e (resp. s) les grandeurs associees a` lentree (resp. la
sortie). Si lon neglige la variation dE.c. associee au mouvement macroscopique du fluide, le premier principe senonce en fonction de
lentropie massique : Dm (hs he ) = P o`u P est la puissance des forces autres que les forces de pression. On peut aussi e noncer le
principe pour une unite de masse avec ce quon appelle le travail indique massique wi : hs he = wi


Il sagit dun bilan spatiale entre la sortie s et lentree e, pas dune variation temporelle puisquon suppose le syst`eme en regime
permanent.
` linstant t, on consid`ere le syst`eme forme du fluide contenu dans et du syst`eme e constitue du fluide qui va penetrer dans pendant dt. La masse
Demonstration : A
de e vaut dm = Dm dt = e Se ve dt. A linstant t + dt, on note s le syst`eme contenant a` linstant t + dt la mati`ere sortie de entre t et t + dt. Mais le syst`eme
forme de e = s est ferme. On peut donc lui appliquer le premier principe.
Faisons un bilan du travail recu par le fluide contenu dans : travail des forces de pression en amont et en aval, travail des forces autres que la pression note P . Au
total, recoit donc durant dt : W = P dt + pe Se ve dt ps Ss vs dt. Or vdt = dl donc Se ve dt = dVe volume de e , et de meme pour s , donc W =
P dt + pe dVe ps dVs .
Le premier principe applique a` se traduit par U (t+dt)U (t) = W . Par extensivite, on a U (t+dt) = U (t+dt)+ dmus et U (t) = U (t)+ dmus
avec u e nergie interne massique. Or est en regime permanent, donc U (t + dt) = U (t). Do`u finalement dmus dmue = P dt + pe dVe ps dVs , soit
pV
dmus + ps dVs dmue pe dVe = P dt. On reconnat lenthalpie massique h = u +
, do`u dm(hs he ) = P dt. En simplifiant par dt on retrouve le debit
m
massique, donc lequation Dm (hs he ) = P .

Premier principe en syst`eme ouvert : syst`eme en mouvement Avec les memes notations que precedemment, on obtient le bilan

 

1
1
e nergetique donne par le premier principe : en debit massique Dm hs + vs2 + gzs he + ve2 + gze
= P ou pour une
2
2

 

1
1
unite de masse de fluide hs + vs2 + gzs he + ve2 + gze = wi
2
2
Premier principe en syst`eme ouvert : autre demonstration en R.P., la masse comprise entre AB et CD a` linstant t se retrouve
entre A1 B1 et C1 D1 a` t + dt. La masse comprise entre A1 B1 et CD est dans le meme e tat thermodynamique entre les deux instants,
donc tout se passe comme si la masse dm e tait transvasee de lentree (volume AA1 BB1 ) a` la sortie (volume CC1 DD1 ).
Le travail 
recu en amont
P1 dmv1 , en aval P2 dmv2 , et recu autre que par force de pression wi dm (travail indique massique),
 vaut 
c22
c2
do`u dm u2 +
dm u1 + 1 = dm(wi + qe ) + dm(P1 v1 P2 v2 ). Avec dm = Dm dt et h = u + P v, il vient
2

  2

c22
c21
h2 +
h1 +
= wi + q.
2
2
Diagrammes utilises Diagramme de Watt : pression P en fonction du volume V offert au fluide. Le syst`eme de reference est la
machine ! Cest le seul diagramme utilisable pour un syst`eme dont la masse varie (car la definition dune grandeur massique na alors
pas de sens !). Une aire correspond au travail des forces exterieures de pression. Tr`es utilise pour les syst`emes mettant en jeu un travail
de transvasement : laire du cycle correspond a` ce travail.
Diagramme de Clapeyron : pression P en fonction du volume massique v du fluide. Le syst`eme de reference est le fluide. Ce diagramme
nest utilisable que pour un syst`eme clos dont la masse est constante ou pour un syst`eme ouvert en R.P. (car la masse admise sur chaque
cycle de la machine est invariable). Une aire correspond a` un travail massique we des forces exterieures de pression.
Diagramme entropique : temperature T en fonction de lentropie massique s du fluide. Le syst`eme de reference est le fluide. Ce
diagramme nest utilisable que pour un syst`eme clos dont la masse est constante ou pour un syst`eme ouvert en R.P. Une aire correspond
a` la quantite de chaleur massique q mise en jeu.

12
Diagramme enthalpique (ou de Mollier) : enthalpie massique h en fonction de lentropie massique s du fluide. Le syst`eme de reference
est le fluide. Ce diagramme nest utilisable que pour un syst`eme clos dont la masse est constante ou pour un syst`eme ouvert en R.P. Une
aire na pas dinterpretation immediate.
Processus reversibles dans les machines Les seuls processus reversibles quon peut rencontrer dans les machines sont les isothermes
et les isentropiques. Donc le seul cycle reversible est le cycle de Carnot (deux isothermes reliees par deux isentropiques).
En pratique, le fluide subit necessairement compression ou detente, donc une variation de temperature et le cycle ne peut e tre isotherme.
Il est plus facile dapprocher le processus isentropique en calorifugeant linstallation et en limitant les pertes.
Organes mecaniques Ils sont toujours adiabatiques et isobares (et isothermes sil y a changement detat). En consequence, la quantite
de chaleur avec lexterieur sera toujours e gale a` une variation denthalpie.

Echangeurs
: traverses par deux courants de fluide, generalement en sens inverse, avec des debits massiques differents. Par exemple,
si le courant chaud va de 1 a` 2 avec le debit massique Dmc et le courant froid de 3 a` 4 avec le debit massique Dmf alors
Qe = H = 0 Dmc (h2 h1 ) + Dmf (h4 h3 ) = 0 ce qui permet par exemple de calculer le rapport des debits massiques en
fonction des enthalpies massiques.

Equations
de la thermodynamique et machines thermiques
Pour un syst`eme ouvert en regime permanent (debit massique constant), on a
dh + dec = qe + wi 1er principe en syst`eme ouvert
dh = T ds + v dP
Lenthalpie est une fonction detat
T ds = qe + qf
Expression du 2nd principe
Pour un syst`eme clos, on a

du + dec = qe + wi
du = T ds P dv
T ds = qe + qf

1er principe en syst`eme clos

Lenergie interne est une fonction detat
Expression du 2nd principe

Tuy`eres adiabatiques reversibles (isentropique) Une tuy`ere est un profil correctement calcule sans partie mobile (donc wi = 0)
destine a` faire acquerir au fluide de lE.c. au detriment de sa pression et de sa temperature. On supposera en outre le fonctionnement de
la tuy`ere reversible. Dans le cas (le plus frequent) o`u la tuy`ere est isentropique (qe = qf = 0) , on a donc dec = dh = v dP do`u


1
1
1
r
d h + c2 = 0 et donc c2 + cp T = cte. La relation obtenue c2 +
T = cte est appelee e quation de Saint Venant.
2
2
2
1
Compresseurs et turbines adiabatiques irreversibles Lorsque un compresseur ou une turbine fonctionne en regime irreversible,
on a wi = h2 h1 et lon acc`ede a` la variation denthalpie par le calcul (cas du G.P.) ou a` partir des tables et diagrammes dans le cas
general, et on acc`ede a` qf (irreversibilite) a` partir dune aire dans le diagramme entropique.
Melange dans un e coulement On consid`ere un syst`eme a` deux entrees et une sortie (on note 1 et 2 les grandeurs relatives aux 2
entrees, et sans indice celles relative a` la sortie unique). On se place en regime permanent, alors Dm = Dm1 + Dm2 traduit la conservation de la masse. Par ailleurs, le melangeur ne contient pas de parties mobiles donc wi = 0 et le melange est suppose se faire de facon
Dm1 h1 + Dm2 h2
adiabatique donc qe = 0. On montre qualors h =
Dm1 + Dm2
On montre aussi que pour un melange fixe, lenergie interne massique et le volume massique verifient des e quations de type barycenm1 u 1 + m2 u 2
m1 v1 + m2 v2
trique : u =
(en e crivant que la variation denergie interne est nulle et que la masse et le volume
v=
m1 + m2
m1 + m2
total du syst`eme se conservent).
Dans le cas dun gaz parfait, on a u = cv (T T0 ) et P v = rT , do`u lon tire pour le melange dans lecoulement
Dm1 T1 + Dm2 T2
T =
et lon a acc`es au param`etre v par lequation detat connaissant la pression dans la chambre de melange.
Dm1 + Dm2

Echangeur
thermique (ou recuperateur de chaleur) Dans certaines installations thermiques, on introduit un e change interne de
chaleur entre le flux thermique de la source chaude et celui de la source froide (afin dameliorer le rendement). On prel`eve une partie
des gaz a` la fin de la detente pour prechauffer lair avant la chambre de combustion.
Dans le cas dun fonctionnement isobare et adiabatique, on a qp = h et donc le premier principe secrit
Dm1 (h2 h1 ) + Dm2 (h4 h3 ) = 0 o`u h1 (resp. h2 ) est lenthalpie massique dentree (resp. de sortie) de Dm1 , et h3 (resp. h4 )
celui de lentree (resp. de la sortie) de Dm2 , les deux fluides circulant en sens inverse.
Cette relation est e galement valable pour un syst`eme assurant le refroidissement et la condensation dune vapeur (appele recuperateur
de chaleur).

13
Isobare et isochore dans le diagramme entropique

Le diagramme entropique est le diagramme T = T (s) (T en abscisse,





T
T
T
T
T
s v
s en ordonnees). Des identites thermodynamiques, on deduit
=
et
=
, do`u T

= > 1 :
s p
cp
s v
cv
s P

les isochores sont plus inclinees que les isobares

Par ailleurs, en partant des deux expressions de dh donnees par la seconde identite thermodynamique et lexpression de dh pour un gaz
parfait, on en deduit que pour un G.P., une isobare est une exponentielle On passe de lisobare P1 a` lisobare P2 par une translation
 
P2
(car cest lexpression de s pour une isotherme T en coordonnees T, P ).
horizontale de valeur s2 s1 = r ln
P1
De meme, en partant des deux expressions de du donnees par la seconde identite thermodynamique et lexpression de du pour un gaz
parfait, on en deduit que pour un G.P., une isochore est une exponentielle On passe de lisochore v1 a` lisochore v2 par une translation
 
v2
horizontale de valeur s2 s1 = r ln
(car cest lexpression de s pour une isotherme T en coordonnees T, v).
v1


On choisit lorigine s = 0 si P = 1 bar et T = T0 temperature du point triple, car le choix de lorigine correspondant a` un choix
physique (3e` me principe) oblige a` considerer un fluide qui nest plus gazeux (et encore moins parfait).

Utilisation du diagramme entropique Une aire

T ds represente le transfert thermique e change avec lexterieur ou dissipe par

T1 + T2
(s2 s1 ).
frottements. Application aux calculs de qf : si qe = 0, on linearise lexpression ci-dessus pour obtenir : qf =
2
Determination dune enthalpie massique le long dune isobare P = cte : de lidentite thermodynamique, on obtient alors dh =
Z 2
T ds, soit h2 h1 = aire sous lisobare P = cte
1

On peut deduire du diagramme un grand nombre de quantites comme wi pour des compressions isotherme reversible, isentropique,
adiabatique irreversible, reversible avec refroidissement, etc.

Installation motrice a` turbine a` gaz

Principe dune turbine Le travail est obtenu a` partir de la detente dune masse gazeuse a` haute temperature (1000 a` 1200 K) et sous
pression (5 a` 15 bars). Il est recupere sous forme mecanique sur larbre de la turbine.
Linstallation comprend un compresseur alimente en e nergie en prelevant du travail directement sur larbre de la turbine, ainsi quune
chambre de combustion fonctionnant le plus souvent de facon isobare (mais parfois cest de facon isochore), et une turbine a` aubages a`
combustion interne de laquelle les gaz brules sont e vacues vers lexterieur (detente).
On peut considerer la turbine comme une machine ouverte dans laquelle un gaz decrit un cycle ferme recevant qc de la chambre de
combustion et fournit qf a` latmosph`ere.
P2
1
On donne en general le taux de compression du compresseur =
(le taux de detente dans la turbine vaut alors ) et les rendeP1

ments indiques isentropiques c et t du compresseur et de la turbine, definis par c =

t =

Travail indique isentropique

h2 h1
et
=
Travail indique adiabatique
h2 h1

Travail indique adiabatique

h4 h3
=
: ils caracterisent le degre dirreversibilite de la compression et de la detente adiabaTravail indique isentropique
h4 h3

tique.
1. Compresseur de turbine Il sagit dune machine ouverte (avec transvasement) qui fonctionne de mani`ere isentropique si la
compression est supposee ideale (phase 1-2) et de facon adiabatique dans tous les cas (phase 1-2), entre P1 et P2 . Ainsi T ds = qf
et dh = wc . On deduit de la loi de Laplace la valeur de T2 dans le cas ideal, donc le travail indique isentropique wc = h2 h1 ,
puis finalement le travail indique adiabatique de la transformation reelle a` partir du rendement indique isentropique qui est connu. Cela
permet de connatre la temperature reelle T2 .
2. Chambre de combustion de turbine La chambre de combustion fonctionne de mani`ere isobare (P2 = P3 ). Dans ce cas le
transfert thermique au gaz vaut qc = q23 = h3 h2 et si le gaz est un G.P. : qc = q23 = h3 h2 = cp(T3 T2 )
En general, la temperature de sortie T3 est une donnee (car cest une limite technologique qui depend de la nature du revetement de la
chambre de combustion).
3. Turbine a` gaz Dans la turbine (machine avec transvasement), la masse gazeuse se detend en cedant du travail aux aubages, de
facon isentropique si la detente est supposee ideale (phase 3-4) et de facon adiabatique dans tous les cas (phase 3-4). Ainsi T ds = qf .
En utilisant comme dans pour le compresseur la relation de Laplace pour le cas ideal on en deduit T4 , puis le travail indique isentropique
wt = h4 h3 , puis le travail indique reel en utilisant le rendement indique isentropique qui est connu. Cela permet den deduire la
temperature reelle T4 .

14
4. Rendement de linstallation : travail utile Comme le compresseur utilise une partie de lenergie fournie par la turbine, le travail
Travail utile
wu
utile disponible vaut wu = |wt | wc Le rendement de linstallation qui vaut =
=
peut donc sexprimer en
transfert couteux
qc
fonction des enthalpies h1 , h2 , h3 et h4 connues et donc des temperatures correspondantes dans le cas du G.P.
5. Amelioration de linstallation : turbine a` regeneration Dans linstallation precedente, la temperature des gaz a` la sortie T4 est
superieur a` la temperature dentree dans la chambre de combustion T2 , do`u lidee dameliorer le rendement en recuperant une partie de
lenthalpie de ces gaz dechappement pour rechauffer lair avant quil ne passe dans la chambre de combustion. On utilise pour cela un
e changeur thermique.
Lechangeur thermique est une machine ouverte fonctionnant en adiabatique. En regime permanent on a (vu) : Dt (h6 h5 ) + Dc (h3
h2 ) = 0, et comme les debits sont supposes e gaux ici, on obtient (h6 h5 ) + (h3 h2 ) = 0. On distingue les e changeurs ideaux pour
h3 h2
lesquels le rapport =
(appele efficacite ou degre de recuperation) vaut 1, et les e changeurs reels pour lesquels 0, 4 < < 0, 8.
h5 h2
Les calculs de rendement de linstallation doivent e tre adaptes en consequence...
Puissance de linstallation En regime permanent, on a la relation entre puissance, travail et debit : Pu = wu Dm (pour lensemble
de linstallation). Une turbine a` gaz peut developper des puissances de lordre de 100 MW. Elle est a` la base du turboreacteur, ou bien
utilisee comme moteur de navire ou locomotive, etc.
Par ailleurs, au niveau de la chambre de combustion, si lon note dm le debit massique du carburant et I son pouvoir calorifique isobare
massique, on a la relation Dm q34 = dm I permettant de calculer le debit du carburant a` adopter.

Diagrammes detat du corps pur



Formule de Clapeyron
Un changement detat est isobare et isotherme, mais le volume nest pas impose ! En r`egle general,
les deux phases ont des masses volumiques differentes, et donc des volumes massiques e galement differents. Si on note l12 la quantite de chaleur a` fournir pour effectuer le changement detat de 1 vers 2, appelee chaleur latente, on a la formule de Clapeyron :
dPS
(v2 v1 ) avec PS = pression de vapeur saturante
l12 = T
dT
Z 2
Demonstration : En variables (T, v), on a q = cV dT + l dv. Or ici la transformation est isotherme, donc q se reduit a` l dv, do`u l12 =
l dv. Mais on connat
1

Z 2 
P
par ailleurs lexpression de l : l12 =
T
dv. Comme on est ici a` la pression de vapeur saturante qui ne depend que de la temperature T constante durant le
T v
1
dPS
changement detat, on obtient apr`es integration lexpression annoncee : l12 = T
(v2 v1 ).
dT

Remarque : le changement detat e tant isobare, la chaleur latente l12 est en fait une variation denthalpie massique : l12 = h2 h1 =
T (s2 s1 ).
dPS
(vV vL ).
Dans le cadre de la vaporisation, i.e. passage LV, on a donc lv = T
dT
Diagramme de changement detat Pour quelques corps dont leau, le solide est moins dense que le liquide, et la courbe de fusion
a une pente negative. On ne peut observer la sublimation (S-G) quen dessous de la temperature du point triple. On ne peut observer
la vaporisation (L-V) quentre les temperatures du point triple et du point critique. Au-del`a, liquide et vapeur se confondent : cest le
domaine du fluide hypercritique.

Etude
de lequilibre liquide-vapeur Ce changement detat L-V peut se faire par : vaporisation dans le vide, vaporisation dans un
gaz, e vaporation a` lair libre, e bullition par chauffage a` lair libre. Les deux premi`eres methodes se font en vase clos et conduisent donc
a` un e quilibre. Les deux autres se font en milieu ouvert et ne conduisent pas a` un e quilibre (on a disparition totale du liquide). On limite
letude au premier cas : vaporisation dans le vide.
La vaporisation dans le vide menee experimentalement montre que :
elle est instantanee ;
elle sarrete lorsquest atteint lequilibre L-V pour P = PS (T ).
Quand Pvap (T ) < PS (T ), la vapeur est dite s`eche et assimilable a` un gaz parfait si on nest pas trop pr`es de lequilibre, car pour
Pvap (T ) = PS (T ), la vapeur, dite saturante, ne peut plus e tre assimilee a` un gaz parfait.


PS ne depend que de T et pas de la quantite de mati`ere.

Remarque : on parle aussi de vapeur saturante s`eche quand elle est `a la fois s`eche et saturante (i.e. a` la limite de lequilibre L-V), et
de liquide saturant pour designer le liquide a` la limite de lequilibre avec la vapeur (i.e. la phase liquide en e quilibre avec 1 seule bulle
de vapeur).

15
Isothermes dAndrews de lequilibre L-V Sur le diagramme de changement detat dans un diagramme de Clapeyron, on a 3 types
disotherme (de gauche a` droite sur la diagramme) :
1. Pour T < TC , lisotherme presente un palier horizontal (donc isobare) correspondant au changement detat.
2. Pour T 
= TC 
, lisothermecritique
 presente un point dinflexion au point critique C, ce qui se traduit mathematiquement par les deux
P
2P
e quations
= 0 et
= 0.
v TC
v 2 TC
3. Pour T > TC , lisotherme decrot reguli`erement et tend vers lhyperbole (P = rT /v) loin de la courbe o`u le gaz (fluide hypercritique)
est alors assimilable a` un gaz parfait.
On obtient 4 domaines qui donnent les domaines du liquide, de la vapeur, de lequilibre liquide-vapeur et du fluide hypercritique :
` gauche de la courbe debullition (i.e. la partie croissante de la courbe de saturation a` gauche) et sous lisotherme critique T = TC ,
a. A
on est en presence de la phases liquide L.
` droite de la courbe de rosee (i.e. la partie decroissante de la courbe de saturation a` droite) et sous lisotherme critique T = TC , on
b. A
est en presence de la phase vapeur V.
` linterieur de la courbe de saturation (courbe debullition+courbe de rosee), on est a` lequilibre liquide-vapeur L-V, avec un titre masc. A
AM
sique (voir definition ci-dessous) e gal ici a` x =
avec M [AB] o`u [AB] est lisotherme horizontale entre la courbe debullition
AB
(point A) et la courbe de rosee (point B).
d. Au-dessus de lisotherme critique T = TC , on est dans le domaine du fluide hypercritique.
Titre massique en vapeur dans lequilibre L-V Soit m une masse de corps pur en e quilibre L-V. On definit le titre massique (en
mV
mV
vapeur) x =
=
On a x = 0 pour le liquide saturant, x = 1 pour la vapeur s`eche saturante et 0 < x < 1 pour la vapeur
m
mL + mV
saturante.
mV
v vL
AM
=
=
On peut aussi e crire comme relation :
avec M [AB] o`u [AB] est lisotherme horizontale entre la courbe
mL
vV v
MB
debullition (point A) et la courbe de rosee (point B), et v = volume du melange.
Entropie du melange liquide-vapeur En convenant que lentropie est nulle pour le liquide saturant (titre massique x = 0) a` la
temperature T0 du point triple, et en supposant que la chaleur massique cl du liquide saturant est constante (i.e. pas trop pr`es du point
T
xlv
critique), on a lentropie donnee par s(T, x) = cl ln
+
(seconde formule fondamentale de la thermodynamique appliquee).
T0
T

Diagrammes avec changement detat

Diagramme entropique Dans un tel diagramme, les paliers de changement detat sont horizontaux et correspondent a` des transformation isobares et isothermes. Le point critique est au sommet de la courbe de saturation.
La courbe de saturation a une allure beaucoup plus symetrique dans ce diagramme que dans celui de Clapeyron (ce qui en fait linteret).
Les courbes isotitres (i.e. a` titre massique x constant) partent toutes du point critique C. En particulier, les courbes debullition (x = 0)
et de rosee (x = 1) sont des isotitres particuli`eres. Les autres sont telles que 0 < x < 1.
En utilisant la formule donnant lentropie du melange L-V, on en deduit lexpression de x en fonction de lentropie :
sM sL
AM
=
x=
.
AB
sV sL
Dans la zone de la phase liquide L, on ne peut pratiquement pas distinguer courbe debullition et isobare (forte incompressibilite de la
phase liquide). En general, on confondra toujours ces deux courbes. Sur le palier de changement detat L-V, la pression est constante :
les isobares de lequilibre sont horizontaux. Au-del`a de lequilibre dans le domaine de la phase vapeur V, les isobares ont des allure
exponentielle loin de la courbe de saturation (gaz assimilable a` un gaz parfait).
Utilisation du diagramme entropique Le diagramme entropique sert a` representer qualitativement et simplement les cycles de
base relatifs aux cycles industriels de la vapeur deau (chauffage isobare, vaporisation isobare et isotherme, detente adiabatique ou
isentropique...). Dun point de vue quantitatif, le diagramme (T, S) permet dacceder aux quantites de chaleur massiques.