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ELECTROQUIMICA

Problemas

AO 2015

Personal Docente
Dra. Susana B. Ribotta
Lic. Ana C. Courtade
Lic. Cecilia C. Dominguez
Lic. Patricio A. Orrillo

TERMODINMICA ELECTROQUMICA

Problema 1
Prediga qu suceder si el bromo molecular lquido (Br2) se aade a una solucin que contenga
NaCl y NaI a 25 C. Suponga que todas las especies estn en su estado standard.
Problema 2
Empleando datos de la tabla de potenciales normales calcule el E para las reacciones del Hg con:
a) HCl 1M
b) HNO3 1M
Cul de los dos cidos oxidar al Hg a Hg22 + en condiciones de estado standard?
Problema 3
El acumulador de plomo se simboliza por la expresin:
Pb / PbSO4 / H2SO4(a) / PbSO4 / PbO2 / Pb
Escribir las reacciones que se producen en cada electrodo y calcular la actividad del H2SO4 en un
acumulador cuyo potencial es 2.016 V.
Problema 4
a) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin:

2 MnO 4 + 6 H + + 5 H2 C 2 O 4 2 Mn 2+ + 8 H2 O + 10 CO 2
Resultante de las siguientes semi-reacciones:

MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H2 O
2 H + + 2CO 2 + 2 e H2 C 2 O 4
b) Plantee la ecuacin de Nernst correspondiente si las especies participantes de la reaccin total
anterior no estuvieran en sus estados standard.
Problema 5
Considere la siguiente reaccin:
3 Br2(ac) + 3 H2O(l) BrO3 (ac)+ 6 H+(ac) + 5 Br (ac)

a) Calcule la contante de equilibrio cuando las actividades de todas las especies presentes son
iguales a 1.
b) Qu ocurrira si el pH fuera igual a 9?.
Problema 6
Se tiene la siguiente pila:
Cu / Zn / Zn2+, Cl- / AgCl / Ag / Cu
a) Indique cul es la reaccin total de la misma.
b) Considerando sus potenciales electroqumicos en el equilibrio, deduzca la ecuacin de Nernst
correspondiente.

Problema 7
En la pila:
Hg / Hg2Br2 / KBr(0.1 N) // KCl(0.1 N) / Hg2Cl2 / Hg
La dependencia del potencial de la pila con la temperatura est dada por la ecuacin:
E = 0.1318 - 1.88 . 10-4 t
vlida entre 10 C y 40 C. Calcular la constante del producto de solubilidad (kps) del Hg2Br2 a 25
C, siendo el potencial del electrodo de Calomel 0.1 N a esa temperatura 0.3335 V y el coeficiente
de actividad inica media de la solucin 0.1 N de KBr a 25 C es = 0.772.
Problema 8
J.P. King y J.W. Cobble midieron el voltaje de la celda:
Pt / H2 (p = 1atm) / HCIO4 (m1) // KCl, KNO3 (aq) // HReO4 (m2) / ReO3 (S) / Pt
A una temperatura de 25 C, en funcin de la concentracin de HCIO4 y HReO4. A partir de los
datos de la siguiente tabla calcular el potencial standard del sistema ReO4 -/ ReO3 a 25 C.
Suponer que los coeficientes de actividad del HCIO4 y del HReO4 son iguales.

E [V]
0.500
0.494
0.501
0.492
0.487
0.468
0.400
0.373

m1= m2
0.0540
0.0478
0.0290
0.0270
0.0135
0.00680
0.001060
0.00054

Anexo I
Al poner dos electrolitos en contacto aparece una zona de contacto en la que hay un cambio
continuo en las actividades, ai, de los diferentes iones, desde el valor que tienen en un electrolito
al que tienen en el otro. Se puede separar una capa fina de espesor d de esta zona de contacto,
en la que la concentracin vare en una cantidad infinitesimal:

dmi = mi ( + d) - mi ().
Sea d dicha capa infinitesimal de difusin, y sea i = 1, 2, ..., n, la clase de ion. Dicha capa separa
la solucin en dos partes I y II, siendo la mi la concentracin de la especie inica i en la parte I y mi
+ dmi en la parte II.
Si se pasa 1 Faraday de corriente (F culombios) desde el electrolito I al II a travs de la capa d,
tiene lugar un transporte de iones; el nmero de moles de cada ion que atraviesa la capa ser
igual a ti/zi, donde ti es el ndice de transporte del ion i, y zi el nmero que indica su carga.
La variacin de energa libre de Gibbs en este proceso, a T y p constantes, ser:

dG =

n d
i

i = i* (T, p) + RT ln ai
ti
dG = RT
d ln a i
zi
i

Para 1 Faraday: dG = - F dED

dED = dG
F

zt d ln a i

dED = RT
F

El potencial de difusin se obtiene integrando sobre toda la capa de contacto, es decir:


II

ED = RT
F

i z d ln a i
ti

Tanto ti () como ai () son funciones de y, por lo tanto, de la concentracin.


Para poder integrar esta ltima ecuacin, Henderson introdujo ciertas aproximaciones:
a) El gradiente de concentracin es lineal en la zona de contacto. Si x es la fraccin de electrolito
II: x (0 < x < 1), entonces (1 - x) ser la fraccin de electrolito I, y la concentracin del ion i en la
capa de difusin estar dada por:
mi = x miII + (1 - x) miI
donde mi y mi son las concentraciones del ion i en los electrolitos I y II, respectivamente.
b) Los coeficientes de actividad, i, y de las movilidades inicas, ui, son constantes en la zona de
difusin. Los nmeros de transporte estarn dados por:
I

II

ti =

mi ui

mi ui

teniendo en cuenta que:


d ln ai = d ln mi + d ln i
Se puede escribir entonces:
II

ED = RT
F

II
ti
d ln m i RT
zi
F

i z

ti
i

i no depende de x, por lo que la segunda integral es igual a cero.

Como:

mi = x miII + (1 - x) miI

( m II m Ii )
d ln mi = 1 d m i = i
dx
mi

mi

d ln i

t
z

ED = RT
F

0 i

mi u i

ED =

RT
F

mi u i

I
( mII
i mi )
dx
mi

zi

= RT
F

mi u i =
=

I
( mII
i mi ) ui
dx
zi mi ui
i

I
( mII
i mi )
dx
mi

[x miII + (1 - x) miI] ui =

(miII

- mi ) ui + mi ui = x

[x miII ui + miI ui - x miI ui]

(miII - miI) ui +

ED = RT
F

I
( mII
i mi ) u i
zi

miI ui

x (m

dx

II
I
i mi ) u i

+ mIi ui
i

Como:

axdx+ b = 1a ln |ax + b| + c
1

axdx+ b = 1a [ln |a + b| - ln |b|] =

1
a

ln

a+b
b

(m - m ) u
b= m u
a+b= m u -
a=

II
i

I
i

I
i

II
i

miI ui +

miI ui =

ED = RT
F

miII ui

I
( mII
mIIi ui
i mi ) ui
1
ln
zi
( mIIi mIi ) ui
mIi ui

I
u i ( mII
i mi )

zi
mIIi ui
i
ED = RT
ln
F u ( mII mI )
mIi u i
i
i
i
i

Aplicacin: se demostrar que el potencial de difusin es despreciable en la siguiente celda:


Ag / AgCl / HCl(m1) / KCl(m=4.2) / KCl(m2) / AgCl / Ag
Se analizar primero ED1 : HCl(m1) / KCl(m=4.2)
miII = 4.2; miI = m1

4.2( u

K
ED1 = RT
F 4.2( u

K+

Cl

+u

)m1 ( u

Cl

H+

)m1 ( u

H+

Cl

Cl

+u

4.2( u + +u )
K
Cl
+u
)
H + Cl

ln m1( u

Si m1 <<4.2:

K
ED1 = RT
F u

K+

u
+u
4

Cl
Cl

4.2( u + +u )
K
Cl
)
+u
H + Cl

ln m1( u

y como uK+ uCl-, su diferencia es cero, por lo tanto:


ED1 0
Ahora se analizar ED2: KCl (m=4.2) / KCl(m2)
miII = m2; miI = 4.2
ED2 = (2tK+ - 1) RT ln 4.2
F
m2

como tK+

1
2

(2tK+ - 1) 0 ED2 0

Por lo tanto, el potencial de difusin es despreciable en esta celda.

DOBLE CAPA ELCTRICA


Problema 1
Los datos presentados en la siguiente tabla fueron obtenidos a partir de medidas electrocapilares
con la interfaz Hg / NaSCN 0.01 M. Calcular la qAc de SCN- expresada en unidades de carga para
cada potencial.
a) Construir una grfica de qAc versus qM . Comentar el resultado. Hacer lo mismo para
concentraciones 1 M y 0.0001 M.
b) Graficar qM , q + y q en funcin del potencial aplicado. Analizar los resultados obtenidos.
Determinar el potencial de carga cero.
= 78.5
1C = 3 x 10 9 u.e.s.
1 statvolt= 300 V
1 statvolt x cm = 1 u.e.s.
T= 298 K
Potencial / mV
-300
-400
-500
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200

F+ / C cm2

F / C cm2

8.2
8.7
8.5
8.2
8.0
8.1
8.5
9.3
10.4
11.9

-28.5
-23.3
-17.9
-13.0
-8.7
-5.3
-2.7
-0.8
0.4
1.0

Problema 2
Se obtuvieron los siguientes valores de tensin interfacial en funcin del potencial (referido al Epcc
del NaF) para los siguientes electrolitos:

E-Epcc / V
0.4
0.25
0.1
0.0
-0.1
-0.3
-0.45
-0.55
-0.7
-0.9
-1.1

Dina / cm
KI
335
366
383
400
396
388
371
340
301

NaCl
377
403
421
425
424
415
402
391
371
340
301

a)
b)
c)

Qu observacin puede hacer de las curvas obtenidas?.


Determine el potencial de carga cero. Qu situacin se da en la interfaz en ese potencial?.
Determine la densidad de carga sobre el metal (en las unidades que correspondan) para la
interfaz Hg/ KI cuando (E-Epcc) es -100 mV.

Problema 3
Demostrar que la ecuacin de Gibbs para un sistema formado a) por un electrodo de Hg en
contacto con una solucin de una base orgnica: RNH2 que contiene HCl y b) un electrodo de
referencia de hidrgeno sumergido en la solucin anterior es:

d = q

dE + (RNH + + RNH 2 ) d RNH 2 Cl d HCl


3

Teniendo en cuenta el equilibrio:

RNH2 + H3O + RNH3+ + H2O


y que:

qM = ziF( + +

Cl

Determine

Cl

RNH+
3

, q+ (componente total de carga positiva) e indique cul puede evaluar para la

base orgnica. Indicar todas las respuestas mediante ecuaciones. Considerar soluciones diluidas.

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Anexo II
Doble Capa Elctrica: Determinacin de los excesos superficiales de aniones y cationes en
funcin del potencial
La distribucin de cargas en el seno de un electrolito, bajo condiciones de equilibrio, es
homognea e isotrpica: en un tiempo promedio, las fuerzas que operan sobre todas las
partculas (iones y molculas de solvente) son independientes de la direccin y de la posicin en
el electrolito. As, no existen campos elctricos netos.
Estas propiedades se interrumpen cuando se alcanzan las paredes del recipiente, la fase
gaseosa por encima de la solucin, o al introducir un electrodo. Al alcanzar la frontera surgen a
ambos lados de la interfaz, fuerzas anisotrpicas que provocan un desplazamiento y separacin
de cargas y un reordenamiento de dipolos, originando as una diferencia de potencial.
Llamamos doble capa elctrica al ordenamiento de cargas y dipolos en la regin interfacial.
Es importante el estudio cuali y cuantitativo de la interfaz, para poder arribar al conocimiento y
comprensin de sus propiedades. La manera ms til de efectuar ese estudio, es a travs de la
construccin de curvas electrocapilares, que se obtienen al medir la tensin interfacial cuando se
somete a la interfaz a un barrido de potencial. Sabemos que la tensin interfacial acta tendiendo
a reducir el rea interfacial a un mnimo: para un aumento en el valor del potencial, lo que equivale
a un aumento de la carga a ambos lados de la interfaz, la tensin interfacial disminuir debido a
un aumento en las fuerzas de repulsin entre las partculas. Esto ocurre cuando se aplican
potenciales crecientes, tanto positivos como negativos; as, la curva electrocapilar presentar un
mximo (mximo electrocapilar) para un dado valor del potencial. Este mximo valor de tensin
interfacial, as como el valor del potencial al que se produce, es caracterstico para cada interfaz.
Las curvas electrocapilares permiten obtener informacin sobre el valor de la carga en la
superficie del metal (igual y de signo opuesto a la carga del lado de la solucin); tambin el clculo
de los excesos superficiales de iones presentes en la solucin, etc.
Cuando se aplica el tratamiento termodinmico a una interfaz polarizable se aplica la
ecuacin electrocapilar:

d = q M dE

i d i
i

donde:
: tensin superficial
qM: densidad de carga en exceso en la superficie del metal
E: potencial aplicado
i: exceso superficial de las especies presentes
i: potencial qumico de las especies presentes
Esta ecuacin muestra la variacin de la tensin interfacial con el potencial aplicado y con la
composicin de la solucin.
Para un dado valor del potencial (dE = 0), se obtiene la dependencia de la tensin interfacial
con la concentracin:

d =

i d i
i

Empleando una interfaz polarizable conectada a una interfaz no polarizable (electrodo de


referencia, que debe ser reversible a uno de los iones del electrolito), se puede calcular el exceso
superficial del otro componente inico de la solucin mediante la ecuacin:

+ =

RT ln a E

si el electrodo de referencia es reversible al anin, o

11

RT ln a E

cuando el electrodo de referencia sea reversible al catin.


A partir de los obtenidos se pueden calcular las densidades de carga en exceso de los
respectivos iones segn las relaciones siguientes:

q + = z + F +

q = z F

Puede obtenerse la densidad de carga superficial de la interfaz del lado de la solucin, qs,
como la suma algebraica de las densidades de carga positiva y negativa en exceso:
qs = q+ + q- = -qM
En nuestro caso, del anlisis de la grfica
surge que si, por ejemplo, q- es negativa,

entonces (= q- / z- F) ser positivo. Esto


indica acumulacin de carga negativa en la
regin de la interfaz del lado de la solucin,
respecto de la que existe en el seno de la
misma. Si es negativo, ello indica la

deficiencia de cargas negativas en la


interfaz, siempre respecto de la
concentracin en el seno de la solucin.
El valor del potencial para el cual qs = -qM
= 0, se denomina Potencial de carga
cero (Epcc) y corresponde al mximo de
la curva electrocapilar. Para este
potencial: qs = -qM = 0, por lo tanto q+ =
|q-|.

Los iones para los que est energticamente permitida la adsorcin por contacto, son
aquellos que no presentan energas de hidratacin elevadas, es decir, los de mayor radio inico.
(Ej.: Cl-, Br-, Cs+, etc.).
Para determinar cuantitativamente la densidad de carga de un ion adsorbido por contacto en
una dada interfaz se puede suponer que los cationes pequeos no se adsorben por contacto. En
consecuencia, la densidad de carga q+ reside en la regin de Gouy - Chapman y no ingresan al

plano interno de Helmholtz ( q +d ). Por lo tanto, q+ = q +d .

q d+

n0 k T

1/ 2

. e z + e 0 0 / R T 1

donde:
: constante dielctrica del solvente
n0: concentracin en moles / cm3
k: constante de Boltzman
T: temperatura absoluta
e0: carga del electrn
R: constante de los gases
0: potencial externo en el plano externo de Helmholtz

12

De esta ecuacin se puede calcular el valor de 0 para un dado potencial aplicado, que ser

empleado para el clculo de q d :

q d

n0 k T

1/ 2

. e z e 0 0 / R T 1

De aqu se obtiene la densidad de carga aninica adsorbida por contacto (correspondiente al


plano interno de Helmholtz):

q AC
= q q d

donde:

q d : densidad de carga aninica en exceso en la regin de carga difusa.


Repitiendo este procedimiento para distintos
valores de potencial, es decir, para
diferentes valores de la carga sobre el
electrodo, qM, se determina la variacin de la
carga adsorbida por contacto en funcin de
qM.
Del estudio de estas curvas se desprende
tambin un hecho muy interesante: la
adsorcin por contacto de iones negativos
sobre el electrodo cargado negativamente.
En un principio se pens que slo fuerzas
coulmbicas
simples
gobernaban
la
distribucin de cargas en la interfaz, con lo
que no se poda explicar esta situacin.

Actualmente se conoce la existencia de otros tipos de fuerzas (fuerzas imagen, fuerzas de


dispersin, etc.) que justifican la no igualdad de densidades de cargas sobre el metal y el plano
interno de Helmholtz:

q M q AC

Si q AC
> q M , esto significa que si, por ejemplo, iones negativos se adsorben sobre un

electrodo cargado positivamente, debe existir una carga difusa positiva en la interfaz del lado de la
solucin, para mantener la electroneutralidad global de la interfaz:

q M = q AC
+ qd

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CINTICA ELECTROQUMICA
Problema 1
Una solucin acuosa agitada de H2SO4 de actividad de protones igual a 0.9 se electroliza a 25 C
a una corriente de 1 mA usando electrodos de Pt de 2 cm2 de superficie. Se burbujea H2 a 1.2 atm
en el ctodo y O2 a la misma presin sobre el nodo. Los electrodos estn separados por un
diafragma poroso para impedir la mezcla de los gases, siendo la resistencia de la celda de 100 .
El activacin del H2 est dado por: ctodo = 0.472+0.118 log i
y el del oxgeno por nodo =1.062+0.118 log i
Calcular el potencial aplicado.
Problema 2
En un experimento con un electrodo de Pt/ H2, H+ en H2SO4 diluido se observaron las siguientes
densidades de corriente.
Determinar para este electrodo la densidad de corriente de intercambio y la pendiente de Tafel.
/ mV
50
100
150
200
250

I / mA cm-2
2.66
8.91
29.9
100
335

Problema 3
Estudiando cinticamente las reacciones que se producen en NaNO2 fundido sobre electrodos de
grafito se hallan los siguientes valores:
I/ mA T/mV
434
608
391.5
566
349
523
302
473
262
430
228
395
191
352
157
318
130
283
95.7 241.5
63.8 196.5
30.8
142
25
130
18.9
115
10.9
91
5.45
65
2.86
47.5
Si la superficie del electrodo es 3.65 cm2 y la resistencia entre el capilar de Luggin y el electrodo
de trabajo es de 0.95 a una T=282 K. Determinar las constantes cinticas io y b.
Problema 4
Una densidad de corriente de intercambio tpica para la descarga de H+ en Pt es 0.79 mA/cm2 a
25 C. Cul ser la densidad de corriente en un electrodo cuando su es:
a) 10 mV,
b) 100 mV,
c) -5 V?
Qu comentarios puede hacer de los valores obtenidos para i?.

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Problema 5
Calcular el voltaje que es necesario aplicar a una celda de NaCl 0.1 N para obtener 5 litros por
hora de Cl2 a 25 C sobre electrodo de grafito. Cada electrodo tiene una superficie de 25 cm2 y se
encuentran a 10 cm uno de otro. Idear un conjunto de celdas para que la densidad de corriente no
pase de 0.1 A cm-2.
=91.82 mhos cm2 equiv-1 (considerar slo polarizacin ohmica).
Problema 6
En un proceso electroltico para la recuperacin de metales, el metal a recuperar se disuelve
andicamente y en el ctodo se desprende H2. Las celdas se conectan en serie a 20 C a la red
de 220 V. La cada de potencial por celda es de 2 V. La distancia entre electrodos es de 10 cm y
el rea de los mismos 104 cm2.
Calcular el aumento de produccin que se obtendra llenando las celdas a 70 C si se consideran:
a) Solamente la disminucin del activado del H2 que es de 3.2 mV por cada C.
b) La disminucin de la polarizacin ohmica sabiendo que la conductividad equivalente del
electrolito de ion monovalente a 20 C y a concentracin 1M es 50 mhos.cm2 si circula una
I = 20 A.
70C= 150 mhos . cm2
c) Considerar las dos variaciones anteriores juntas. Sacar conclusin.
Problema 7
Calcular la polarizacin hmica en una celda de electrlisis formada con dos electrodos, si la
conductividad especifica del electrolito usado es 100 x 10-4-1cm-1; los electrodos estn colocados
a 5 cm y tienen una superficie de 4 cm2, si se desea pasar una corriente de 2.5 A.

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Problema 8
Al estudiar el comportamiento electroqumico del metal Me en soluciones de composicin (x
K2SO4 + y H2SO4 + z MeSO4 + H2O) de alta fuerza inica, y manteniendo constante la C 2 , se
SO 4

obtuvieron a partir de las curvas de estado estacionario para polarizaciones andicas y catdicas
del metal Me, los siguientes valores experimentales a 25C:
b + = (E / log i a ) pH,C 2 + = 0.055 + 0.005V / dc
Me

p C+

Me 2 +

= ( log i a / log C Me 2 + ) pH,E,b + = 0.0

p +pH = ( log i a / pH ) C
(E a / pH ) C

Me 2 + ,i a

= 0.045

p C

Me 2 +

Me 2 +

0.2

0.005V

= 0.100

0.015V / dc

= ( log i c / log C Me 2 + ) pH,E,b = 1.1

p pH
= ( log i c / pH ) C

(E c / pH ) C

Me 2 + ,i c

Me 2 + , E , b

= 0.095

0.2

0.005V

(E a / log c Me 2 + ) pH,i a = 0.005

b = (E / log i c ) pH,C

= 0.8

Me 2 + , E , b +

= 0 .9

0. 2

0 .2

0.020V

(E c / log c Me 2 + ) pH,i c = 0.105

0.020V

(E rep / log c Me 2 + ) pH = 0.030

0.005V

La capacidad de la doble capa elctrica se mantuvo en todas las experiencias entre 20 y 25


F/cm2. Comparar los resultados experimentales con los valores cinticos tericos que surjan del
anlisis de los siguientes esquemas posibles de reaccin y discutir cul mecanismo de reaccin
interpreta mejor los resultados medidos.

Mecanismo A
Reaccin andica:
Me + H2O MeOH + H+ + eMeOH MeOH+ + eMeOH+ Me+2 + OHReaccin catdica:
Me+2 + H2O MeOH+ + H+
MeOH+ + e- MeOH
MeOH + H+ + e- Me + H2O

Mecanismo B
Reaccin andica:
Me + OH- MeOH+ + 2eMeOH+ Me+2 + OHReaccin catdica:
Me+2 + H2O MeOH+ + H+
MeOH+ + 2e- Me + OH-

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Problema 9
a) Considerando un electrolito uni-univalente (HCl) disuelto en H2O, deduzca las expresiones
correspondientes de los nmeros de transporte.
b) Siendo las movilidades de los iones H+ y Cl- en HCl 0.1 N a 25C: 33.71 x 10-4 y 6.84 x 10-4
cm s-1 / V cm-1, respectivamente, obtener los valores de los nmeros de transporte
correspondientes. Qu conclusin saca de los resultados obtenidos?.
c) Supongamos ahora que a la solucin de HCl se agrega un exceso de KCl de modo que la
concentracin de H+ es 10-3 M en comparacin con la de K+ que es 1 M. En esta mezcla de
electrolitos, cul ser la relacin entre los nmeros de transporte de los iones K+ y de los iones
H+?.
Y la relacin de movilidades?. Calcule tH+ en estas condiciones. Comente los resultados
obtenidos. (Nota: las concentraciones deben expresarse en moles cm-3).
K+= 6.54 x 10-4 cm s-1 / V cm-1.
Problema 10

Considerando la reaccin:

XR Xo + e controlada por difusin y en la cual se cumple que


596
log iL = 4
T[ k ]

Con [iL ] = mA / cm2 , hallar la variacin porcentual del conc que se tendr si la temperatura inicial
de 25 C se lleva hasta 85 C manteniendo la densidad de corriente constante e igual a i=0.8 iL
(298 K).
Problema 11
En la electrlisis de una disolucin 10-4 mol/dm3 de sulfato de cobre que contiene un exceso de un
electrolito indiferente, la densidad de corriente lmite en el ctodo es 9.65 A/cm2. El coeficiente de
difusin del sulfato de cobre en la disolucin es 0.6x10-9 cm2/s.
Calclese el espesor de la capa de difusin.

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CORROSIN
Problema 1
Cul de los siguientes metales tiene una tendencia termodinmica para corroerse en aire hmedo
a pH=7: Fe, Cu, Pb, Al, Ag, Cr, Co? Tomar como un criterio de corrosin una concentracin de ion
metlico: 10-6 mol/l. Cul se corroer en ausencia de O2?.
Problema 2
Determine el pH lmite al cual todos los metales del problema anterior se corroern en ausencia y
en presencia de O2.
Problema 3
Se corroer una mesa de acero dulce cuando se lo pone en contacto con una solucin de pH=3?
A que pH esta reaccin de corrosin dejara de estar favorecida termodinmicamente?.
Problema 4
Ordene los siguientes entornos segn su velocidad relativa de corrosin del hierro. Coloque
primero el de la velocidad mayor. Explique sus respuestas.
a) Arcilla hmeda.
b) Arena en la playa.
c) La superficie de la luna.
d) Arena del desierto en Arizona.
Problema 5
a) Calcular la velocidad de corrosin del Zn puro en solucin 1M de ZnCl2 a pH=0, empleando
los siguientes datos:
i0,Zn =10-5Amp cm-2; i 0,H / Zn =10-11 Amp cm-2; b +,Zn =0.03 V dc-1; b ,H / Zn = -0.12 V dc-1;

Zn + 2 / Zn

= -0.76 V.

b) Si las impurezas de Fe cubren una centsima parte de la superficie de Zn, calcular la


velocidad de corrosin del Zn impuro.
i0,H / Fe =10-6 A cm-2; b ,H / Fe = -0.12 V dc-1; E + 2 = -0.44 V.
Fe

/ Fe

Problema 6
Se desea saber cuanto tiempo se requiere para que el revestimiento de un tanque galvanizado de
espesor 0.1 mm se corroa completamente, si se tiene una solucin 1M de ZnCl2 a pH=0, cuando:
a) i corr=1.78 x 10-5 Amp/cm2
b) i corr=4.64 x 10-3 Amp/cm2
PM Zn=66; Zn=7 gr /cm3
Suponer corrosin uniforme (por qu debe hacerse esta suposicin?).
Problema 7
a) El potencial de corrosin de un cable enterrado aumenta 10 mV cuando un sistema de
proteccin catdica a una estructura vecina se pone en funcionamiento. Calcular el aumento en la
corriente de corrosin de este cable si su curva andica tiene una pendiente de 60 mV/ dc.
b) Cmo se afecta el resultado si la presencia de una bacteria modifica la pendiente andica
hacindola igual a 30 mV/dc?
c) Construir los grficos para visualizar el proceso.

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ELECTRODEPOSICIN

Problema 1
Los potenciales de electrodo standards para el plomo y el estao son -126 mV y -136 mV,
respectivamente. Para la deposicin de ambos elementos existe un pequeo sobrepotencial.
Cules deberan ser las concentraciones relativas para asegurar una deposicin simultnea a
partir de una mezcla?.
Problema 2
Para efectuar el niquelado de una pieza metlica de geometra simple, se utiliza una solucin
electroltica de pH=1.8 Y C + 2 =0.5. La solucin posee muy buena agitacin y la temperatura de
Ni

trabajo es de 25C. Calcular la eficiencia de corriente de la reaccin de electrodeposicin de


nquel, siendo el potencial de la pieza metlica de -0.33 V.
E

=
Ni+ 2 / Ni

-0.25 V;

b Ni
= -0.063 V/dc;

i 0 ,Ni = 0.8 x10

A . cm

; i

0,H+

= 2.5x 10

A . cm

b + = -0.128 V/dc
H

Problema 3
El clorato de potasio se prepara por electrolisis de KCl en solucin bsica:

Cl + 6 OH ClO 3 + 3 H2 O + 6 e
Si solo el 60 % de la corriente es utilizada en esta reaccin, cunto tiempo se requiere para
producir 10 gr de clorato de potasio si se emplea una corriente de 2 A?
PM KClO3= 122.5 g. mol

Problema 4
Un coulombmetro de plata est conectado en serie con una celda para electrlisis de agua. Si se
deposita 1 gr. de Ag en el ctodo del coulombmetro Cuntos gramos de oxgeno y de hidrgeno
se desprendern durante la electrolisis?
Problema 5
Durante la realizacin de un niquelado en un bao de H2SO4 circulan 15 A. durante una hora. En
el ctodo, consistente en una esfera de metal de 1.5 cm de radio, se desprende H 2 y se deposita
nquel siendo la eficiencia faradaica de la deposicin de nquel de 60%
a) Cul es el espesor del niquelado ? Ni= 9.85 g/cm

b) Qu volumen de hidrogeno, a presin y temperatura normales se forma por hora?


Problema 6
La pendiente de Tafel para la deposicin de Zn desde una solucin de pirofosfato de cinc es 0.028 V/dc, mientras que a la misma temperatura la deposicin de cobre desde pirofosfato de
cobre se caracteriza por tener una densidad de corriente lmite de 16 mA/cm2 por debajo de -0.9
V. Si el potencial al cual se deposita la aleacin 50-50 de Cu-Zn desde una solucin mezcla de
pirofosfatos es -1.017 V.
a) A qu potencial de deposicin se obtendr un depsito que contenga 20% de Zn?.
b) Suponiendo despreciable la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, cul es la densidad
de corriente catdica total a dicho potencial?.

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CONVERSIN ELECTROQUMICA DE ENERGA


Problema 1
Es frecuente el uso de bateras de celdas secas de xido de mercurio donde se requiere
una alta densidad de energa, como en relojes y cmaras. Las dos semi reacciones que
se llevan a cabo en la batera son:

HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2OH(ac


)

Zn(s) + 2OH(ac
) ZnO(s) + H2 O(l) + 2 e

a) Escriba la reaccin total de la celda.


b) El valor del Ec es 0,098 V y del potencial de celda total es 1,35 V, suponiendo que las dos
medias celdas funcionan en condiciones estndar Cul es el valor del potencial estndar de
reduccin de la reaccin andica?.

Problema 2
Una batera de plomo de 12 V contiene 410 g de plomo en sus placas que forman el
nodo y una cantidad estequiometria equivalente de PbO2 en los ctodos.
a) Cul es el mximo de coulomb de carga elctrica que puede llegar a producir sin tener que
recargarla nuevamente?.
b) Por cuntas horas puede esta batera proporcionar una corriente constante de 1.0 A
suponiendo que la corriente no tiene cada durante la descarga?.
c) Cul es el mximo trabajo elctrico que puede llevar a cabo la batera en KiloWatts.hora?.

Problema 3
Durante un periodo de descarga de una batera de plomo y cido, 382 g de Pb del nodo
se convierten en PbSO4(s). Qu masa de PbO2(s) se reduce en el ctodo durante el mismo
periodo?.
Problema 4
Considere la celda a combustible de Hidrgeno y Oxgeno. Determine el volumen de H2(g)
almacenado a 25 C y a una presin de 155 atm, necesario para que un motor elctrico
funcione con una corriente de 8,5 A durante 3 horas.
Problema 5
La reaccin catdica de Leclanch produce una corriente de 0,0050 A, calcule cuntas
horas durar esta corriente si inicialmente hay 4,0 g de MnO2 en la celda. Suponga que
hay un exceso de iones Zn2+.
Problema 6
Determinar la dependencia de los potenciales de electrodo y del potencial de celda con el
pH en la celda a combustible de H2 y O2. Suponer que la presin de H2 y O2 es 1 atm.
Conclusiones.

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