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ESTUDIO CINTICO ELECTROQUMICO DE LA

CEMENTACION DEL PLOMO CON ACERO SAE 1020


EN SOLUCIONES CLORURADAS
M. Sc. Ing scar Silva Campos*
Ing Manuel Guerreros Meza**

2006
E. P. de Ingeniera Metalrgica FIGMM, Universidad Nacional de Ingeniera
osilva@uni.edu.pe
** F. de I. Metalrgica y de Materiales Universidad Nacional del Centro del Per.
manuelguerreros@yahoo.com
OSMG

6ta Convencin de Ingenieros de Minas

RESUMEN
La caracterizacin de la cementacin del plomo con
hierro en soluciones cloruradas es importante tanto desde el
punto de vista de su recuperacin metlica como de su
utilizacin en remediacin ambiental.
De los datos obtenidos a partir de las curvas de
polarizacin se determin por va electroqumica el modelo
cintico del comportamiento andico del acero evaluando el
efecto del pH, de la concentracin del plomo, de la temperatura
y de la velocidad de agitacin. Se obtuvo una energa de
activacin de Ea = 19.6 Kj/mol. para la cementacin del plomo
con el SAE 1020. El modelo semi-emprico encontrado fue:
1.3004

i 0 = 2.8112E + 07 *
pH
OSMG

* [PbCl2 ]0

1.0104

6ta Convencin de Ingenieros de Minas

2355.3385
* exp

I.- INTRODUCCIN
La etapa final de cualquier proceso hidrometalrgico consiste en
la recuperacin del metal a partir de las disoluciones que lo
contienen, las cuales fueron previamente purificadas y adems,
en algunos casos, convenientemente concentradas dependiendo,
precisamente, de los requerimientos de dicha etapa final.
Esta recuperacin del metal se puede producir en forma
elemental o en forma de compuesto.
Hay varias tcnicas disponibles para realizar la recuperacin de
los metales a partir de una solucin:

Precipitacin qumica o inica

Reduccin electroqumica utilizando metales (cementacin)

Reduccin con gases

Reduccin electroltica (electrlisis)

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En las plantas hidrometalrgicas peruanas es ampliamente


difundida la precipitacin electroqumica mediante un polvo
metlico. La reaccin de cementacin del plomo-hierro puede
representarse as:

Pb

+2

+ Fe0 = Fe

+2

+ Pb0

Cuando el metal reactivo y el electrolito del metal ms


noble, se ponen en contacto se produce un par galvnico: la
reaccin electroqumica andica por la cual el metal ms reactivo se
disuelve y la catdica por la cual in del metal ms noble se
precipita como cemento. En nuestro caso el potencial de
cementacin para el sistema SAE 1020-Plomo fue de Ecorr = -158
mV y una densidad de corriente 0.075 mA/cm2. Ver (9).
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Existen diferentes formas de polarizacin pero para los


fines del estudio vamos asumir que existe slo polarizacin por
activacin y que el modelo simplificado de Tafel se cumple,
esto lo verificaremos al analizar los resultados experimentales.
A este tipo de polarizacin se la conoce tambin con el nombre
de polarizacin de transferencia (de electrones).
Establecindose el siguiente equilibrio dinmico en la
interfase electrodo/electrolito.
Ox + z e-

Red

Donde Ox es la forma oxidada y Red la forma


reducida, abandonado a su suerte se cumple que E h (i 0) =
E h (i = 0) y = 0, la corriente andica parcial (ia), es igual a la
corriente catdica (ic), siendo la corriente neta i = 0, o podemos
definir un i0 = ia = - ic.
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La velocidad en la direccin andica estar regulada


por la constante cintica ka y la catdica por kc, de manera
que:
vr = ia/zF = kaCO ; vr = -ic/zF = kcCR y i = ia + ic
Combinando convenientemente estas ecuaciones
obtenemos la ecuacin de Butler-Volmer (8):

zF
zF
i = i0 exp
exp

RT
RT
Operativamente es mejor trabajar con la simplificacin de Tafel
(1905):

a = a + ba log | i |

k = a bk log | i |

2.303RT
2.303RT
bk =
nF
nF
La ecuacin de Tafel lineariza la relacin entre la polarizacin
ba =

y el logaritmo del valor absoluto de la densidad de corriente.


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II.- PARTE EXPERIMENTAL


En el desarrollo experimental se utiliz un
potenciostato/galvanostato para evaluar a travs de pruebas
electroqumicas la cementacin de plomo en hierro y los efectos del
pH, La concentracin del cloruro de plomo, la temperatura, el efecto
de la agitacin. (9).
Los reactivos qumicos empleados para preparar el electrolito fueron:
cloruro de plomo, cido clorhdrico y agua destilada como solvente.
El esquema del sistema de investigacin electroqumica se muestra
en la Foto N 1.
En la Foto N 2 se muestran los electrodos de trabajo SAE
1020 a y b son los discos rotatorios antes y despus de la
cementacin, y c y d son los electrodos de cilindro rotatorio
respectivamente antes y despus de la cementacin. El rango de
barrido promedio fue de 1000 mV hasta + 1000 mV, con una
velocidad de 10 mV/s.

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Fotografa N 1 Sistema de Investigacin Electroqumica


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Fotografa N 2 a y b Electrodo de disco rotatorio c y d


electrodo cilndrico rotatorio SAE 1020
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En el presente trabajo slo presentamos la evaluacin y


anlisis del efecto de las siguientes variables: el pH, variacin
de la velocidad de agitacin, concentracin de cloruro de plomo
y la temperatura para el SAE 1020, el resto de pruebas con
otros electrodos de trabajo se encuentran reportados en (9).
El acondicionamiento de la celda electroqumica con la
solucin electroltica consiste en instalar el electrodo de trabajo
(metal correspondiente), el electrodo auxiliar (Platino) a travs
del cual fluye la corriente cerrando el circuito y el electrodo de
referencia (Ag/AgCl) acondicionado en un capilar de Luggin.
El electrodo de trabajo previamente es pulido con una
lija fina (N 1000) y luego enjuagada con agua destilada antes
de sumergirlo en el electrolito. La celda est acondicionada a
un agitador termomagntico. Ver Foto N 3
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Fotografa N 3 Montaje de la Celda Electroqumica


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III.- RESULTADOS
El mtodo empleado para encontrar el modelo cintico resulta
de la combinacin del mtodo de Tafel para determinar la i corr
y del mtodo de las velocidades iniciales :

i0
v0 =
= k[ A]0 [ B ]0 [C ]0 ....
zF
El modelo a probar en combinacin con la cintica heterognea
electroqumica es el modelo semi-emprico:

1
Ea

* [PbCl2 ] 0 * RPM exp


i 0 = k *

RT
pH
Para encontrar i0 debemos graficar Eh (V) log |i| (mA/cm2) y
aplicar luego el modelo simplificado de las pendientes de Tafel
(10).
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Fig. N 1 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


INFLUENCIA DEL pH
Condiciones: 0.01 M PbCl2 - 200 RPM - 25 C
1.4
1.2
1
0.8
E vs. SHE

0.6
0.4
0.2
0
-2

-1

-0.2 0

-0.4
-0.6
-0.8
-1
log|i| mA/cm2
pH=4.5

pH=3.0

pH=2.5

pH=1.5

Las pruebas para estudiar la influencia del pH se hicieron a pH = 1.5,


2.5, 3.0 y 4.5 a 0.01 M PbCl2, 200 RPM y 25C. Ver Figura N 1.
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Fig. N 2 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN
Condiciones: pH = 4.0 a 5.3 - 200 RPM - 25 C
1.4
1.2
1
0.8
E vs. SHE

0.6
0.4
0.2
0
-3

-2

-1

-0.2 0

-0.4
-0.6
-0.8
-1
log|i| mA/cm2
0.001M, pH=5.31
0.015M, pH=4.62

0.005M, pH=5.31
0.025M, pH=4.47

0.01M, pH=4.64
0.05M, pH=4.47

Las pruebas para estudiar la influencia de la concentracin del plomo se


hicieron a 0.001, 0.010, 0.015, 0.025, 0.05 M PbCl2, pH de 4 a 5.3, 200
RPM y 25C. Ver Figura N 2.
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Fig. N 3 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


INFLUENCIA DE LA AGITACIN
Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 C

E vs. SHE

1.4
1.2
1

-1.5

-1

0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.5 -0.2 0
-0.4
-0.6
-0.8
-1

0.5

1.5

log|i| mA/cm2
4000 RPM

2000 RPM

1000 RPM

600 RPM

400 RPM

200 RPM

800 RPM

Las pruebas para estudiar la velocidad de agitacin se hicieron a 200,


400, 600, 800, 1000, 2000 y 4000 rpm, 0.01 M PbCl2, pH =2.5 y 25C.
Ver Figura N 3.
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Fig. N 4 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM
1.4
1.2
1
0.8
E vs. SHE

0.6
0.4
0.2
0
-2

-1

-0.2 0

-0.4
-0.6
-0.8
-1
log|i| mA/cm2
90 C

80 C

38 C

25 C

Finalmente las pruebas para estudiar la influencia de la temperatura se


hicieron a 25 C, 38 C, 80 C y 90 C, 0.01 M PbCl2 , 200 rpm, pH
=4.5. Ver Figura N 4.
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Posteriormente, para cada una de las curvas anteriores se


calcul el io por medio del modelo de las pendientes de Tafel (7).
A continuacin se presentan algunos casos para cada una de las
variables estudiadas:
Fig. N 5 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020
Pendientes de Tafel

pH=2.5

Fig. N 6 ELECTRODO ACERO SAE 1020 EFECTO DEL pH

Condiciones: 0.01M PbCl2 - 200 RPM - 25 C

Condiciones: 0.01 M PbCl2 - 200 RPM - 25 C


4.5

1.4
1.2

y = 1.2288x + 4.4942
R2 = 0.9346

ln |io| Amp/m

0.8
E vs. SHE

0.6
0.4
0.2

0.443, -0.161

0
-1

-0.5

-0.2 0

0.5

1.5

3.5

2
2.5

-0.4
-0.6
-0.8

-1

-1.8

-1.6

log|i| mA/cm2

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

ln 1/pH

El mtodo de las velocidades iniciales se puede reformular para


determinar el coeficiente :
Ver Figura N 6.
OSMG

i 0 = k ' *
pH

encontrndose =1.23:

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Para el caso de la variable concentracin de plomo:


Fig. N 7 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020
Pendientes de Tafel

0.01M

Fig. N 8 ELECTRODO ACERO SAE 1020 EFECTO DE LA CONCENTRACIN


Condiciones: pH = 4.0 a 5.3 - 200 RPM - 25 C

Condiciones: pH = 4.0 a 5.31 - 200 RPM - 25 C


1.4

1.2

0.6

-1

0
-0.5 -0.2 0

0.149, -0.157

0.5

1.5

ln |io| Amp/m

E vs. SHE

3.5

0.2
-1.5

0.8

0.4

-2

4.5

y = 1.3217x + 8.6815
R2 = 0.9848

2.5
2
1.5
1
0.5

-0.4
-0.6

-7

-6

-5

-4

-0.8

-3

0
-0.5 -2
-1

-1

ln [PbCl2 ], M

log|i| mA/cm2

Para determinar el coeficiente : i 0 = k '' * [PbCl2 ]0 encontrndose

= 1.32. Ver Figura N 8


OSMG

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Y para determinar el coeficiente :

i 0 = k ''' * [RPM ]

encontrndose = 0.01. Ver Figura N 10. Deducindose que la


velocidad de agitacin tiene poca influencia.

200 RPM

Fig. N 10 ELECTRODO ACERO SAE 1020 EFECTO DE LA AGITACIN

Fig. N 9 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


Pendientes de Tafel

Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 C

Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 C


1.4
1.2
1

3.1

ln |io| Amp/m

0.8

E vs. SHE

0.6
0.4

0.311, -0.157

0.2
0
-1

-0.5

-0.2 0

0.5

1.5

y = 0.0098x + 2.9743
R2 = 0.296

2.9

-0.4
-0.6
2.7

-0.8

-1

ln RPM

log|i| mA/cm2

OSMG

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Y para la energa de activacin:

E
i 0 = k '''' * exp a
RT

Ver Figura N 12. Encontrndose E = 18.8 kj/mol

Fig. N 11 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020


Pendientes de Tafel

25C

Fig. N 12 ELECTRODO ACERO SAE 1020 EFECTO DE LA TEMPERATURA


Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM

Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM


4.5

0.4
0.2

-1

-0.6

-0.2

0.2

0.6
0.178, -0.160

-0.2
-0.4

ln |io| Amp/m

E vs. SHE

3.5

y = -1989x + 9.505
R2 = 0.9511

2.5

-0.6
-0.8
2

2
0.0025

log|i| mA/cm

OSMG

0.0027

0.0029

0.0031

0.0033

0.0035

1 / T(K)

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De la combinacin del mtodo de Tafel con el mtodo de


las velocidades iniciales para determinar la i corr se obtiene el
siguiente modelo:

1.2288

i 0 = 2.8112E + 07 *
pH

1989 .0123
* [PbCl2 ]10.3217 * exp

Fig. N 13 Calidad del Ajuste del Modelo Cintico

Fig. N 14 Calidad del Ajuste del Modelo Cintico


Optimizado

120
80

100

60

i 0 A/m 2

i 0 A/m 2

70

80
60
40

50
40
30
20

20

10

20

40

60

80

100

120

20

i 0 A/m2

40

60

80

i 0 A/m2

La calidad del ajuste se observa en la Figura N 13. Y


optimizando se obtiene un modelo semi-emprico:
Ver Figura N 14
OSMG

1.3004

i 0 = 2.8112E + 07 *
pH

2355.3385
* [PbCl2 ]10.0104 * exp

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Modelo Optimizando Semi-emprico

1.3004

i 0 = 2.8112E + 07 *
pH

2355.3385
* [PbCl2 ]10.0104 * exp

Las condiciones ptimas de cementacin: pH = 1.5, una velocidad de agitacin


de 200 rpm, una temperatura de 90 C y una concentracin inicial de cloruro de
plomo
de 0,05 M.
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IV CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
1.-

El proceso de cementacin puede ser descrito como una celda de


corrosin galvnica y estudiarse con las tcnicas convencionales
con ayuda del electrodo rotatorio (11), el cual demuestra ser un
eficaz mtodo para estudiar problemas metalrgicos donde la
cintica electroqumica sea el mecanismo fundamental.

2.-

El modelo cintico electroqumico producto de la combinacin del


mtodo de Tafel y el de las velocidades iniciales result adecuado
para nuestros propsitos. Encontrndose un alto coeficiente de
determinacin entre las variables estudiadas, fluctuando entre 0.93
a 0.99 de r2.

3.-

Con ayuda del modelo semi-emprico optimizado se determin el


valor de la energa de activacin Ea = 19.6 Kj/mol. Este valor nos
seala un mecanismo de transferencia de electrones en la superficie
del electrodo.

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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.-

Dadas las caractersticas de la evaluacin de la cementacin,


solamente refleja la primera etapa de formacin de la capa de
cemento y explica la escasa correlacin entre el i corr y la
velocidad de agitacin del sistema estudiado, as es como con
200 rpm ya formamos una pelcula de fluido ptima.

5.-

La alta predictibilidad del modelo se muestra en la Figura N 14,


el coeficiente de determinacin de este modelo result r2 =
0.9945.

6.-

Con ayuda del modelo semi-emprico determinado se


encontraron las condiciones ptimas de cementacin: pH = 1.5,
una velocidad de agitacin de 200 rpm, una temperatura de 90 C
y una concentracin inicial de cloruro de plomo de 0,05 M. Ver
Figura N 15.

7.-

Un posterior trabajo de investigacin deber verificar la validez


del modelo en sistemas convencionales de cementacin
multipartcula.

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AGRADECIMIENTO
Los autores desean expresar su agradecimiento por el apoyo
brindado para el desarrollo de las pruebas con electrodo rotatorio a
la Dra. Maribel Guzmn del Laboratorio del rea de Metalurgia
Seccin Minas de la Pontificia Universidad Catlica del Per.

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