Recuperação Manganês Pilhas Usadas

ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ
RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NA

FORMA DE DIXIDO DE MANGANS ELETROLTICO
So Paulo
2010
ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ
RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NA

FORMA DE DIXIDO DE MANGANS ELETROLTICO
Dissertao apresentada Escola

Politcnica da Universidade de So
Paulo para obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia
rea de Concentrao: Engenharia
Metalrgica e de Materiais
Orientador: Prof. Titular
Jorge Alberto Soares Tenrio
So Paulo
2010
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo,
de janeiro de 2010.
Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________
FICHA CATALOGRFICA
Roriz, Elizabeth Rodrigues Rangel

Reciclagem de pilas: recuperao do mangans na forma de
dixido de mangans eletroltico / E.R.R. Roriz. -- ed.rev. -- So
Paulo, 2010.
82 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1. Reciclagem de resduos urbanos 2. Mangans 3. Eletrodeposio I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais II. t.
Ao meu marido Joo Carlos pelo apoio irrestrito em

todos os momentos.
Ao
meu
filho
Bruno
que
soube
to
bem
compreender os meus momentos de ausncia em

funo deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
A Deus por guiar o meu caminho e me confortar nas horas difceis.

Ao Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenrio pela orientao.
Ao Prof. Paulo Von Krger da Escola de Minas de Ouro Preto pelos
comentrios e sugestes.
Prof. Dra. Denise Crocce Romano Espinosa pelas sugestes apresentadas
no exame de Qualificao.
Ao Prof. Dr. Douglas Gouvea do Laboratrio de Processos Cermicos pela
realizao das anlises de reas superficiais especficas.
Ao Prof. Dr. Henrique Khan do Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica
pela realizao das anlises de fluorescncia de raios-X e de difrao de raios-X.
Ao Prof. Dr. Andr Paulo Tschiptschin do Laboratrio de Microscopia de
Eletrnica e de Fora atmica pela utilizao do microscpio eletrnico.
Ao amigo Jos Marcos pela ajuda na realizao dos ensaios de anlise
superficial especfica.
Aos amigos Ricardo, Vilmrio, Eduardo e Victor pelo auxlio com a informtica
e pela amizade.
Aos amigos Roberto e Maria Jos pela reviso do texto.
Ao Instituto Federal do Esprito Santo (IFES) pelo apoio durante todo o
perodo de estudo.
A todos os amigos do IFES que direta ou indiretamente auxiliaram este
trabalho.
Aos novos amigos, Doris, Edna Victor, Luis, Viviane, Girley, Dani, Flvia,
Kellie, Luciana, Hugo, Eduardo, Kameoka, Bia, Victor, Pedro, Oliva e Isabela, pela
convivncia agradvel, pelo carinho e amizade que sempre tiveram por mim.
Ao Danilo, ao Rubens e ao Lvio pela valorosa ajuda nas solues de

problemas tcnicos.
Ao meu marido Joo Carlos, pela dedicao, incentivo, carinho e amor.
Ao meu filho Bruno, por tornar minha vida iluminada.
s minhas irms, Heloisa e Suely que, com muito carinho e apoio, no
mediram esforos para que a concluso deste trabalho se tornasse possvel.
memria do meu pai Amilcar e minha me Arlinda pelo exemplo de vida.
CAPES, pela concesso da bolsa de estudo.
RESUMO
Neste trabalho, buscou-se verificar a possibilidade de, com a utilizao do

processo eletroltico, se obter dixido de mangans a partir da reciclagem de pilhas
e baterias exauridas, visto a grande demanda por produtos que utilizam esse
mineral. Utilizou-se, para tanto, uma soluo eletroltica que continha os ons
metlicos: Ca (270mg/L), Ni (3000 mg/L), Co (630 mg/L), Mn(115300 mg/L),
Ti (400 mg/L) e Pb (20 mg/L) em meio de cido sulfrico, sintetizada, seguindo-se
dados de pesquisa anterior. A produo do dixido de mangans eletroltico (DME)
foi realizada galvanostaticamente, com a utilizao de uma fonte estabilizada que
monitorava o potencial do eletrodo de trabalho. Utilizaram-se, preliminarmente, um
eletrodo de trabalho de chumbo e dois contra-eletrodos de grafite, temperatura de
98 C (2C) e densidade de corrente de 1,69 A.dm-2. Aps a verificao preliminar
da possibilidade de obteno do DME, repetiu-se sistematicamente o processo,
aplicando-se variaes de densidade de corrente (0,61 A.dm-2 a 1,93 A.dm-2) e de
pH (0,00 a 1,20). O material obtido com essas variaes foi analisado atravs dos
processos de espectrometria de fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X, rea
superficial especfica pelo mtodo BET e microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Os melhores resultados quanto a eficincia de corrente, pureza e rea superficial se
obtiveram com densidade de corrente entre 1,02 A.dm-2 e 1,39 A.dm-2 e com
pH 0,50. Em todos os experimentos, como comprova a anlise de difrao de
raios-X, foi constatada a obteno da variedade alotrpica -MnO2, uma das formas
viveis para utilizao na fabricao de pilhas. Os resultados apontam para a
viabilidade desse processo de reciclagem como alternativa diante da escassez de
fontes naturais de MnO2 com caractersticas compatveis com a aplicao em
questo e como forma de diminuio da poluio ambiental causada pelo descarte
de pilhas e baterias.
Palavras - chave: Reciclagem de resduos urbanos. Mangans. Eletrodeposio.
ABSTRACT
Considering the growing demand for products containing manganese in its

composition, this work seeks to verify the possibility of using depleted batteries as a
source of manganese applying the electrolytic process. It was used an electrolyte
solution containing the metal ions: Ca (270mg / L), Ni (3000 mg / L), Co (630 mg / L),
Mn (115300 mg / L) , Ti (400 mg / L) and Pb (20 mg / L) in concentrated sulfuric acid,
following data from previous research. The production of electrolytic manganese
dioxide (EMD) was performed through galvanization using a stabilized source that
monitored the potential of the working electrode. It was preliminary used an electrode
of lead and two counter electrodes of graphite at a temperature of 98C ( 2C) and
current density of 1.69A.dm-2. After preliminary verifying the possibility of obtaining
electrolytic manganese dioxide (EMD), the process was systematically repeated,
applying different current density (0.61A.dm-2 to 2.51A.dm-2) and pH (0.00 to 1.20).
The material obtained at these variations was analyzed through the process of X-ray
fluorescence spectrometry, X-ray diffraction, specific surface area (BET) and
scanning electron microscopy (SEM). The best values referring to current efficiency,
level of purity and specific surface area were obtained
with the current density
ranging between 1.02 A.dm-2 and 1.39 A.dm-2, and pH 0.50. In any of the tested
electrolysis conditions the -MnO2 structure was obtained as evidenced by the
diffraction of X-rays analysis. The results indicate the feasibility of this recycling
process as an alternative before shortage of natural sources of MnO2 and as a
means of reducing environmental pollution caused by the disposal of batteries.
Keywords: Recycling waste. Manganese. Electroplating
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Consumo setorial do mangans no Brasil em 2002, dados em

porcentagem. ....................................................................................................... 4
Figura 2 - Representao esquemtica das variedades alotrpicas do MnO2.
a) pirolusita (-MnO2), b) ramsdelita e c) -MnO2. ............................................... 5
Figura 3 - Intercalao dos polimorfos (a) -MnO2 e (b) R-MnO2 na variedade
(c) -MnO2 onde R e P representam domnios de ramsdelita e pirolusita,
respectivamente. .................................................................................................. 6
Figura 4 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula
primria de Leclanch. ....................................................................................... 10
Figura 5 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula ....... 12
Figura 6 Diagrama esquemtico de movimento de prtons e eltrons durante a
descarga. ........................................................................................................... 14
Figura 7 - Fluxograma do processo de obteno do dixido de mangans eletroltico.
........................................................................................................................... 21
Figura 8- Foto da clula eletroqumica desenvolvida para produo do DME. ......... 34
Figura 9- Detalhamento da tampa da clula eletroltica. ........................................... 34
Figura 10 - Foto do eletrodo de trabalho (anodo) e do contra-eletrodo (catodo). ...... 35
Figura 11 Foto da mudana de colorao da soluo eletroltica durante o
aquecimento a)Soluo eletroltica antes do aquecimento b) soluo eletroltica
aps o aquecimento. .......................................................................................... 36
Figura 12 - Foto do DME produzido nas condies j = 1,69A.dm-2 e T = 98C aps
removido da superfcie do eletrodo. ................................................................... 44
Figura 13 Difratograma de raios-X da amostra do DME ......................................... 46
Figura 14 Efeito da densidade de corrente na eficincia de corrente andica nos
ensaios de produo do DME. ........................................................................... 47
Figura 15- Efeito da densidade de corrente na rea superficial do dixido de
mangans eletroltico. ........................................................................................ 48
Figura 16 Efeito da densidade de corrente andica na incorporao dos ons

metlicos Ca, Ti, Co, Ni e Pb nas amostras de DME. ........................................ 51
Figura 17 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 0,61 A.dm-2;
b) 1,02 A.dm-2; c)1,39 A.dm-2 obtidos a 98C por 4h. ......................................... 52
Figura 18 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 1,93 A.dm-2
b) 2,51 A.dm-2 obtidos a 98C por 4h. ................................................................ 53
Figura 19 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Aspecto das partculas de DME
aps sua remoo do eletrodo (a) 0,61 A.dm-2 (b) 1,02 A.dm-2 (c) 1,39 A.dm-2
(d) 1,93 A.dm-2 (e) 2, 51 A.dm-2.......................................................................... 54
Figura 20 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C
por 4h. (a) 0,61 A.dm-2 (b) 1,02 A.dm-2 ............................................................. 55
Figura 21 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C
por 4h. (a)1,39 A.dm-2 (b) 1,93 A.dm-2 (c) 2,51 A.dm-2. ..................................... 56
Figura 22 - Espectro de EDS da superfcie do DME obtido na densidade de corrente
0,61 A.dm-2 por um perodo de 4h a 98C. ......................................................... 57
Figura 23 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo a
diferentes densidades de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,02 A.dm-2
(b) 1,39 A.dm-2. .................................................................................................. 58
diferentes densidades de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,93 A.dm-2
(b) 2,51A.dm-2. ................................................................................................... 59
Figura 25 Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do DME produzido a
2,51 A.dm-2. ........................................................................................................ 60
Figura 26- Espectro de EDS da regio A da figura 25 .............................................. 61
Figura 27- Espectro de EDS da regio B da figura 25. ............................................. 61
Figura 28 Efeito do pH na eficincia de corrente. ................................................... 62
Figura 29 - Efeito do pH na rea superficial do dixido de mangans eletroltico. .... 64
Figura 30 Efeito do pH na incorporao das impureza metlicas no DME. ............ 66
Figura 31 Difratograma de raios-X da amostra de DME obtido a pH 0,0, por 7h a
98C. ................................................................................................................. 67
Figura 32 Difratogramas de raios-X das amostras de DME obtidos a 98C, por 7h:
a) pH 0,25; b) 0,50 c) pH 0,75. . ......................................................................... 68
Figura 33 Difratogramas de raios-X da amostra de DME obtido a pH1,20 por 7h a

98C. . ................................................................................................................ 69
Figura 34 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2
eletrodepositado a diferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por 7h.
a) 0,5 mol/L (pH 0.00); b) 0,28mol/L (pH 0,25); c) 0,16mol/L (pH 0,50);
d)0,09mol/L (pH 0,75); e) 0,03mol/L (pH 1,20)................................................... 70
diferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas.
(a) 0,5 mol/L(pH 0.00) e b) 0,28mol/L (pH0,25). ............................................... 71
diferentes concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas a)
0,16mol/L (pH 0,50); b) 0,09mol/L (pH 0,75); c) 0,03mol/L (pH 1,20) ............... 72
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Principais minerais de mangans................................................................ 3

Tabela 2- Caractersticas cristalogrficas de diferentes formas de MnO2. .................. 7
Tabela 3 - Tipos de Baterias Primrias (no Recarregveis ....................................... 8
Tabela 4 - Tipos de baterias secundrias (Recarregveis) ......................................... 8
Tabela 5 - Percentagem dos principais componentes das pilhas em % peso ............. 9
Tabela 6 Componentes presentes na pilha zinco-carbono..................................... 10
Tabela 7 Componentes presentes na pilha alcalina ............................................... 12
Tabela 8 - Processos para reciclagem de pilhas e baterias. ..................................... 16
Tabela 9 - Especificaes para minrios de mangans usados para fabricao de
baterias . ............................................................................................................. 18
Tabela 10 - Especificaes do dixido de mangans eletroltico. ............................. 19
Tabela 11 Composio da soluo eletroltica. ...................................................... 32
Tabela 12 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados
a diferentes densidades de corrente. ................................................................. 37
Tabela 13 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados
a diferentes pH ................................................................................................... 38
Tabela 14 Potenciais Padres de Reduo a 25C................................................ 41
Tabela 15- Resultado da anlise qumica por espectrometria de fluorescncia de
raios-X do DME obtido para 1,69A.dm-2 e 98C (2C) e a composio do DME
comercial (dados em porcentagem em massa). ................................................ 44
Tabela 16 rea superficial especfica e tamanho mdio das partculas das
amostras de DME obtidas a diferentes densidades de correntes. ..................... 49
Tabela 17- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de
raios-X das amostras de DME obtidas em diferentes densidades de corrente
(dados em porcentagem em massa). ................................................................. 50
Tabela 18 Efeito da razo entre as concentraes do cido sulfrico e sulfato de
mangans na eficincia de corrente. ................................................................. 63
Tabela 19 Tamanho mdio das partculas das amostras de DME obtidas a

diferentes concentraes de cido sulfrico. ..................................................... 65
Tabela 20- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de
raios-X das amostras de DME obtidas em diferentes pH (dados em
porcentagem em massa).................................................................................... 66
SUMRIO
1 INTRODUO TERICA.....................................................................1
1.1 MANGANS....................................................................................................... 2
1.2 DIXIDO DE MANGANS ................................................................................ 4
1.3 BATERIAS ......................................................................................................... 7
1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2 ................................................ 9
1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono ........................................................................... 9
1.3.1.2 Pilhas Alcalinas................................................................................... 11
1.4 RECICLAGEM DE BATERIAS ......................................................................... 15
1.4.1 Tipos de processos .................................................................................... 15
1.4.2 Recuperao do mangans ....................................................................... 16
1.5 PRODUO DO DIXIDO DE MANGANS................................................... 18
1.5.1 Produo do Dixido de Mangans Qumico (CMD) ................................. 19
1.5.2 Produo do dixido de mangans eletroltico (DME) ............................... 20
1.5.2.1 Condies de eletrlise para produo de DME................................. 24
1.5.2.2 Influncia de impurezas na produo de DME ................................... 26
2 OBJETIVOS .......................................................................................29
3 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................30
3.1 PREPARAO DA SOLUO ELETROLTICA ............................................. 32
3.2 ENSAIOS DE ELETRLISE ............................................................................ 33
3.2.1. Ensaios Preliminares para Obteno do Dixido de Mangans Eletroltico
............................................................................................................................ 33
3.2.2 Efeito da Densidade de Corrente ............................................................... 37
3.2.3 Efeito da concentrao do cido Sulfrico ................................................ 37
3.3 CARACTERIZAO ........................................................................................ 38
3.3.1 Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X ............................................ 39

3.3.2 Difrao de raios-X .................................................................................... 39
3.3.3 rea superficial especfica BET ................................................................. 40
3.3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .............................................. 40
4 RESULTADOS E DISCUSSO ..........................................................41

4.1 ENSAIOS PRELIMINARES PARA OBTENO DO DIXIDO DE MANGANS
ELETROLTICO ..................................................................................................... 41
4.1.1 Aspecto fsico ............................................................................................ 43
4.1.2 Anlise qumica.......................................................................................... 44
4.1.3 Difrao de raios-X .................................................................................... 45
4.2 EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE ..................................................... 46
4.2.1 Eficincia de corrente ................................................................................ 46
4.2.2 rea superficial especfica ......................................................................... 48
4.2.3 Anlise qumica.......................................................................................... 49
4.2.4 Difrao de raios-X .................................................................................... 51
4.2.5 Microscopia eletrnica de varredura .......................................................... 54
4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DE CIDO SULFRICO ............................... 62
4.3.1 Eficincia de corrente ................................................................................ 62
4.3.2 rea superficial especfica ......................................................................... 63
4.3.3 Anlise Qumica ......................................................................................... 65
4.3.4 Difrao de Raios X ................................................................................. 67
4.3.5 Microscopia de varredura eletrnica .......................................................... 69
5 CONCLUSES ..................................................................................73
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................75
1 INTRODUO TERICA
O dixido de mangans eletroltico (DME) o principal componente ativo

presente nos catodos em vrios sistemas de pilhas. O sistema mais comum dentre
os que utilizam dixido de mangans o sistema de pilhas primrias alcalinas Zn/
MnO2. Esse componente tambm encontrado no sistema aquoso de pilhas Zncarbono e em algumas pilhas de ltio. Atualmente, tem sido investigado seu uso
como precursor na produo do espinlio (LiMn2O4), um dos principais candidatos a
serem utilizados como material para catodo de baterias recarregveis de ltio.(1, 2)
A utilizao do dixido de mangans eletroltico na indstria de pilhas
alcalinas excedeu 23.000 t/ano em 2002.(3) O elevado consumo dessa substncia
decorre da crescente demanda por pilhas no mercado, gerada pela grande produo
e consumo de dispositivos eletrnicos portteis como cmeras digitais, MP3,
celulares, computadores e brinquedos de alta tecnologia, cujas fontes de
alimentao so, quase exclusivamente, pilhas que apresentam o sistema Zn/MnO2.
Essas pilhas representam uma percentagem significativa do total de baterias
disponveis no mercado, devido, principalmente, s caractersticas de desempenho
do dixido de mangans catdico.(4) e a seu baixo custo.
Para ser utilizado na fabricao de pilhas, o dixido de mangans tem que,
necessariamente, apresentar propriedades especiais como alto grau de pureza,
grande atividade eletroqumica e no deve conter impurezas tais como cobre, nquel,
arsnio e cobalto, nem teor de xido de ferro acima de 4%. Assim, embora depsitos
sedimentares sejam encontrados em todo o mundo, a dificuldade para se obter na
natureza o dixido de mangans propcio para a produo de pilhas advm do fato
de que em um nmero limitado desses depsitos existem minrios com teores de
mangans em quantidade suficiente para seu aproveitamento econmico em escala
industrial.(5)
Os minerais de mangans extrados da natureza podem, portanto, seguir
duas diferentes rotas na produo de pilhas. Caso os minerais atendam s
exigncias para esse uso, podem ser utilizados diretamente (in natura) e, caso no
atendam a essas exigncias, so utilizados como matria prima na sntese do
dixido de mangans, por meio de procedimentos qumicos ou mtodos

eletroqumicos.(5)
Com a crescente demanda por produtos que contm mangans em sua
composio, torna-se cada vez mais necessrio o uso de fontes secundrias desse
metal. Para isso, vem-se estudando a utilizao de minrios de baixo grau de
mangans (inferior a 40%), de ndulos ocenicos de mangans e de materiais que
contm mangans tais como, sucatas de ao, eletrodos gastos, catalisadores
usados, escrias e resduos de pilhas.(3)
Dentre essas propostas de fontes secundrias, fixamo-nos, neste trabalho,
na utilizao de baterias exauridas, que vivel devido ao alto teor de dixido de
mangans (28 a 38%) presente na composio das pilhas produzidas com esse
material. (6)
Atualmente a rota hidrometalrgica tem sido muito usada para a separao de
metais presentes nas pilhas e baterias.(7,8,9)O licor proveniente do tratamento
hidrometalrgico durante o processo de reciclagem de pilhas pode ser,
potencialmente, importante fonte de mangans. O mangans reduzido na etapa
pirometalurgica lixiviado quase que totalmente na etapa hidrometalrgica, o que
gera uma soluo com elevada concentrao de ons Mn2+.(10)
O objetivo deste trabalho reside na proposta de utilizao do processo
eletroltico para a recuperao do mangans presente na lixvia de pilhas e baterias
exauridas.
1.1 MANGANS
O mangans o dcimo-segundo elemento mais abundante, em peso, na

crosta terrestre e extrado predominantemente na forma do minrio pirolusita,
MnO2. Devido a sua afinidade com o oxignio, o enxofre e o carbono, apresenta-se
na natureza distribudo nos ambientes geolgicos nas formas de xidos, hidrxidos,
sulfetos, silicatos e carbonatos.(3)
Na Tabela 1 esto relacionados os principais minerais de mangans com
suas composies qumicas e teores de mangans.(11)
Tabela 1- Principais minerais de mangans.
Mineral
Bixbyita
Braunita
Criptomelana
Hausmanita
Jacobsita
Manganita
Psilomelana
Pirolusita
Rodocrosita
Rodonita
Composio qumica principal

Mn2O3
2 Mn2O3.MnSiO3
KMn8O16
Mn3O4
MnFe2O4
Mn2O3.H2O
mMnO.MnO2.n H2O
MnO2-
MnCO3
(Mn,Ca,Fe,Zn)SiO3
(11)
Teor de mangans(%)
30,0 40,0
66
59,8
72
24
62
45-60
62-63
47,8
47,8
Os minrios, segundo seu teor de mangans, podem ser divididos em:

minrio de mangans (Mn > 35%), minrio ferruginoso (10% < Mn < 35%) e minrio
de ferro manganesfero (5% < Mn < 10%).(11)
No Brasil, as reservas esto assim distribudas: 44,72% no Estado do Mato
Grosso do Sul, 33,09% no Estado do Par, 15,18% em Minas Gerais e o restante
(7,01%) est distribudo, em ordem decrescente, pelos Estados do Amap, Bahia,
Esprito Santo, So Paulo e Gois.(11)
O metal puro tem poucas aplicaes e 82% dos minrios de mangans
produzidos so utilizados na indstria siderrgica para a produo de ligas. A mais
importante delas a ferro mangans, que contm 80% de mangans.(12) As
aplicaes de mangans na indstria siderrgica se devem a suas caractersticas
fsico-qumicas, pois ele atua como agente dessulfurante (provoca diminuio da
quantidade de enxofre) e desoxidante (reage com o oxignio com maior intensidade
que o ferro). Nos processos modernos de aciaria crescente o emprego de
ferroligas base de mangans. O consumo setorial de mangans no Brasil em 2002
pode ser observado na Figura 1.(11)
Figura 1 - Consumo setorial do mangans no Brasil em 2002, dados em porcentagem.
(11)
Na indstria no metalrgica, o mangans usado na produo de reagentes

qumicos, fertilizantes, tintas, vernizes e sob a forma de xidos, na fabricao de
baterias primrias e secundrias.(5)
1.2 DIXIDO DE MANGANS
O dixido de mangans, MnO2, ocorre na natureza como o mineral pirolusita,

contendo cerca de 62-63% de mangans. Esse mineral apresenta brilho metlico,
densidade relativa entre 4,74,9, dureza 2,5 e encontrado na cor preta.(7)
um dos xidos de mangans mais utilizados como catalisador ativo em
vrias reaes de oxidao ou reduo e pode ser usado como catalisador para a
oxidao do metano e do monxido de carbono.(13)Tambm empregado para dar
colorao ametista ao vidro, para a descolorao de vidros que apresentam
colorao verde devido presena de ferro, para a produo de cloro e oxignio e
como agente oxidante na qumica orgnica.(12)
O uso mais importante do dixido de mangans, porm, se d na fabricao
de pilhas primrias do tipo Leclanch (zinco-carbono) e do tipo alcalina.(14) A cada
ano cresce o interesse no uso desse material como precursor na obteno do

espinlio, LiMn2O4, usado como catodo de baterias recarregveis de ltio.(15)
O dixido de mangans destinado fabricao de pilhas deve apresentar alto
grau de pureza e grande atividade eletroqumica. Segundo Pagnanelli et al(16), os
dixidos de mangans mais importantes do ponto de vista comercial so aqueles
que so ativos eletroquimicamente e, portanto, utilizados em clulas de pilhas secas.
A atividade eletroqumica do MnO2 influenciada por sua estrutura cristalina, pelo
tamanho da partcula, e pela rea superficial.(17)
O dixido de mangans pode se apresentar em vrias formas alotrpicas,
com diferentes atividades eletroqumicas. As formas alotrpicas do dixido de
mangans so , , , , ramsdelita, dentre outras, e, de acordo com Prlot et al.(18),
as que apresentam maior atividade eletroqumica so e , o que decorrente do
alto grau de desordem que apresentam.
A pirolusita, tambm conhecida como -MnO2, nas condies ambientes,
apresenta a estrutura tetragonal do rutilo. A ramsdelita tem simetria ortorrmbica e
maior atividade eletroqumica que a pirolusita. A forma alotrpica -MnO2
polimrfica, com simetria hexagonal, e tem atividade eletroqumica similar da
variedade -MnO2. (19)
Os esquemas que representam as variedades alotrpicas , e ramsdelita
podem ser observadas na Figura 2. (20)
Figura 2 - Representao esquemtica das variedades alotrpicas do MnO2.a) pirolusita (-MnO2),

(20)
b) ramsdelita e c) -MnO2.
A Nsutita, - MnO2, apresenta uma estrutura que uma mistura de fase rutiloMnO2 e ramsdelita(21), apresentando canais unidimensionais que facilitam a insero
de prtons ou ltio. Por isso, esta a fase utilizada na produo de eletrodos de
pilhas alcalinas comerciais. A Figura 3 apresenta essa estrutura(22 ).
Figura 3 - Intercalao dos polimorfos (a) -MnO2 e (b) R-MnO2 na variedade

(c) -MnO2 onde R e P representam domnios de ramsdelita e pirolusita, respectivamente.(22)
A variedade -MnO2 tem basicamente a mesma estrutura da -MnO2 (quando

domnios de rutilo existem numa rede de ramsdelita), contudo apresenta maior grau
de desordem, alta porosidade e elevada rea ativa.(23)
A fase -MnO2 (simetria tetragonal, grupo espacial I4/m) uma variante que
apresenta estrutura onde duplas cadeias do octaedro MnO6 esto interligadas,
formando canais unidimensionais que se estendem paralelamente ao eixo
cristalogrfico na cela unitria. Essa fase pode ser encontrada na forma mineral da
famlia criptomelana(24) como BaMn8O16 e KMn8O16, por reao de Mn2O3 ou
Li2MnO3, em solues concentradas de cido sulfrico. Tanto na forma mineral
como na sinttica do -MnO2, verifica-se a presena de canais de intercalao no
interior da estrutura, que podem estar eventualmente preenchidos com ons Ba, K ou
molculas de H2O(25). Esses ons prejudicam a insero de ctions de pequena
dimenso, como prtons ou ltio, e a estrutura mostra-se relativamente pouco
estvel frente reao de intercalao das espcies inicas. Isso explica porque a
fase do MnO2 no utilizada em pilhas alcalinas ou baterias de Li comerciais.
As caractersticas cristalogrficas de diferentes variedades alotrpicas do
dixido de mangans so mostradas na Tabela 2.(23)
(23)
Tabela 2- Caractersticas cristalogrficas de diferentes formas de MnO2
Tipo MnO2
-MnO2
-MnO2
-MnO2
R-MnO2
Estrutura
Holandita
Rutilo
Ramsdelita/Rutilo
intercalado
Ramsdelita
Simetria
Tetragonal
Tetragonal
Hexagonal
Otorrmbica
1.3 BATERIAS
Baterias so sistemas eletroqumicos que fornecem trabalho eltrico til a

partir de reaes qumicas entre os reagentes contidos em seu interior. O princpio
de funcionamento de uma bateria baseia-se na reao eletroqumica em que a
oxidao ocorre no anodo e a reduo ocorre no catodo por meio de um eletrlito
(condutor inico).(26)
Podem ser classificadas em primrias ou no recarregveis e secundrias ou
recarregveis. Nas baterias primrias, popularmente chamadas de pilhas, as
reaes acabam destruindo um dos eletrodos, normalmente o negativo e o sistema
no pode ser recarregado. Fazem parte dessa classe as pilhas zinco-carbono
(Leclanch), as pilhas zinco cloreto, as pilhas alcalinas e as pilhas de litio. A
Tabela 3 resume os principais tipos de baterias primrias.(6, 27, 28)
Tabela 3 - Tipos de Baterias Primrias (no Recarregveis).(6,27,28)
Tipo
Zn-Carbono
(Leclanch)
Zinco- cloreto
Alcalina
Eletrodo
positivo
(Catodo)
MnO2
Eletrodo negativo
(Anodo)
Eletrlito
Zn
MnO2
MnO2
NH4Cl/ ZnCl2/MnO2/
C(p)/amido midos
ZnCl2/MnO2/C(p)/amido midos
NH4Cl/ZnCl2/MnO2/KOH/C(p)/amido
midos
Potssio e/ou NaOH
Solventes orgnicos e/ou solues
salinas
KOH
Potssio e/ou NaOH
Mercrio -zinco
Ltio
HgO
MnO2
Zn
Zn em p/Soluo
KOH
Zn em p
Li
Zinco-ar
Zinco-prata
O2
Ag
Zn
Zn
As baterias secundrias so clulas em que a reao eletroqumica pode ser

revertida com auxlio de uma fonte externa de corrente eltrica, que recarrega o
sistema. Assim, nessas baterias podem ocorrer sucessivamente os processos de
descarga e recarga.
A Tabela 4 resume os principais tipos de baterias secundrias, com seus
respectivos catodo, anodo e eletrlito.(6, 27, 28)
Tabela 4 - Tipos de baterias secundrias (Recarregveis). (6,27,28)
Tipo
Nquel-Cdmio
on-Ltio
Nquel-meta hidreto
(NiMH)
Chumbo-cido
Eletrodo
positivo(Catodo)
NiO(OH)
LixMA2
(LiCoO2,LiNiO2 e
LiMn2O4)
Ni(OH)2
PbO2
Eletrodo
negativo(Anodo)
Cd
SO2,FeS2
Eletrlito
KOH e LI(OH)2
LiPF6
Liga armazenadora
Soluo
de hidrognio
constituda
(Ni,Co,Mn,La,Ce,Pr, principalmente
Nd,Al,Zn)
de KOH
Pb
H2SO4
Cada tipo de bateria possui sua prpria combinao de materiais. A Tabela 5

apresenta a porcentagem dos principais componentes das pilhas em % peso.(29,30)
(29, 30)
Tabela 5 - Percentagem dos principais componentes das pilhas em % peso.
Componentes
Zn
Mn
Hg
Ni
Cd
Fe
Ag
Li
Eletrlito
Carbono
Papel/Plstico
Alcalina
14
22
0 - 0,02
37
0,01
3
5
Zn-C
17
29
0 - 0,2
0 - 0,08
0
16
0,5-1
7
10
Hg-Zn
11
33
22
~33
7
Zn-Ag
10
1
22
27
1
7
Zn-ar
30
1
60
1
1
7
Ltio
60
10-30
7
Ni-Cd
29
14
31
-
1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2
O dixido de mangans est presente principalmente nas pilhas do tipo Zincocarbono e nas pilhas alcalinas.(6).
1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono
A pilha zinco-carbono constituda por um eletrlito, que uma mistura de

cloreto de amnio e cloreto de zinco em soluo aquosa, um revestimento externo
de zinco, que tem as funes de eletrodo positivo (anodo) e de recipiente para o
conjunto, e um catodo (eletrodo negativo), composto de p de dixido de mangans
misturado com carbono prensado sobre um basto tambm de carbono. O carbono
adicionado ao catodo para aumentar a condutividade eltrica e reter a umidade. O
eletrlito fica contido entre a haste de carbono e o revestimento de zinco.(26)
O dixido de mangans age como despolarizador, evitando a formao de
hidrognio e de amnia e o consequente aumento da presso interna. Isso
necessrio pois, se os gases hidrognio e amnia ficam armazenados ao redor do
catodo, podem impedir que os ons fluam no interior da pilha, chegando a ocasionar
queda da corrente, pois os gases so maus condutores de eletricidade e sua
10
formao acaba aumentando a resistncia eltrica interna.(31)A concentrao de

dixido de mangans nesse tipo de pilha est na faixa de 28 a 32%.(6) A Tabela 6
indica a composio mdia de uma pilha zinco-carbono(6) e a Figura 4 mostra o
esquema da pilha zinco carbono.(32)
Tabela 6 Componentes presentes na pilha zinco-carbono.(6)
Componentes
Dixido de mangans
Ao
Zinco
Grafite
Cloreto de zinco
gua, papel e plstico
Quantidades (%)
28-32
8-14
16-20
7-13
6-10
Balanceamento (11-35)
Figura 4 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula primria de
Leclanch.(32)
Nesta clula, a reao de oxidao ocorre no anodo (Zn) e a reao de reduo

ocorre no catodo (MnO2).(31)
Anodo: Oxidao do zinco
Zn Zn2+ + 2e-
11
Catodo: Reduo parcial do dixido de mangans

2NH4+ + 2MnO2 + 2e Mn2O3 + H2O + 2NH3
A equao geral da clula : Zn + 2MnO2 ZnO + Mn2O3
Mecanismo:
O on amnio, durante a reao, d origem a dois produtos gasosos conforme
a equao: 2NH4+ + 2e 2NH3 + H2. Esses gases devem ser absorvidos de modo
a evitar seu acmulo e o aumento da presso no interior do compartimento. Essa
absoro ocorre por dois mecanismos.(32)
ZnCl2 + 2NH3 Zn(NH3)2Cl2
2MnO2 + H2 Mn2O3 + H2O
1.3.1.2 Pilhas Alcalinas
As pilhas alcalinas so uma variao das pilhas zinco-carbono, em que o

eletrlito constitudo de hidrxido de potssio em substituio ao cloreto de
amnio. Novamente, o zinco serve como anodo e o dixido de mangans funciona
como catodo. Entretanto, o eletrlito contm hidrxido de potssio que muito
condutivo o que resulta em baixa impedncia interna da clula. O anodo de zinco
est na forma de p, que oferece uma grande rea efetiva. Isso permite pilha
liberar mais corrente do que a pilha de zinco comum Ela pode ser armazenada por
um perodo mais longo sem perdas significativas, e tambm pode fornecer correntes
mais altas por perodos de tempo maiores que a zinco-carbono. Isto ocorre porque
na pilha alcalina no h produo de gases em torno dos eletrodos.(26)
O catodo uma mistura de dixido de mangans eletroltico e p de grafite.
Esta mistura compactada e inserida em uma lata de ao. Este conjunto (mistura e
lata de ao) se torna o catodo da pilha alcalina. O anodo inserido dentro da lata,
sendo separado do catodo por uma barreira, que um separador de papel
12
embebido em um eletrlito que promove condutividade inica ou eletroltica.(27) A

Tabela 7 apresenta os principais componentes das pilhas alcalinas.(6)
Tabela 7 Componentes presentes na pilha alcalina.
Componentes
Dixido de mangans
Ao
Zinco
Hidrxido de potssio
Grafite
Sulfato de brio
gua, papel, plstico,
outros
(6)
Quantidades
(%)
32-38
19-23
11-16
5-9
3-5
<5
Saldo
As pilhas alcalinas, alm de mais durveis, produzem mais energia que as de

Leclanch, pois, ao contrrio do que acontece nestas, mesmo no caso de corrente
eltrica mais alta, no h queda acentuada da diferena de potencial. As pilhas
alcalinas possuem um tempo de vida til at dez vezes maior que as pilhas
Zn/MnO2. A Figura 5 apresenta um esquema de uma pilha alcalina.(32)
Figura 5 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula

alcalina /dixido de mangans.(32)
13
As seguintes semi-reaes ocorrem dentro da clula.(32)

No Anodo:
Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e
Zn(OH)2 + 2OH [Zn(OH)4]2No Catodo:
Para descarga parcial:
2 MnO2(s) + H2O() + 2e Mn2O3(s) + 2OH(aq)
Para descarga total:
MnO2(s) + 2H2O() + 2e Mn(OH)2(s) + 2OHA equao geral da clula :
Para descarga parcial:
Zn + 2MnO2 ZnO + Mn2O3
Para descarga total:
Zn + MnO2 + 2H2O Mn(OH)2+ Zn(OH)2
Mecanismo:
A eficincia de uma descarga na clula alcalina limitada pela taxa de
difuso inica no catodo, pela taxa de difuso dos prtons no dixido de mangans
eletroltico e pela prematura passivao do anodo de zinco.(33)
Durante a descarga de uma pilha cujo eletrlito uma soluo concentrada
de hidrxido de potssio, ocorre formao do xido de zinco atravs da reao:
Zn2+ + 2 OH- ZnO + H2O e a reduo do Mn4+ a Mn3+. Os mecanismos que levam
descarga de dixido de mangans ainda no so totalmente conhecidos da cincia
e na busca desse conhecimento muitos estudos tm sido conduzidos.(34,)
A descarga da clula eletroqumica ocorre atravs da insero de prtons e
eltrons dentro da estrutura do dixido de mangans(35) e pode ser representada
pela equao: MnOz + xH+ + x e- MnOOH. A insero do eltron efetuada a
partir do circuito externo para reduzir Mn4+ a Mn3+ e, para manter a neutralidade das
14
cargas, prtons formados pela decomposio da gua na interface slido/eletrlito

tambm so inseridos na estrutura.
A Figura 6 mostra esquematicamente o mecanismo de descarga do dixido
de mangans.(31)
(36)
Figura 6 Diagrama esquemtico de movimento de prtons e eltrons durante a descarga.
A difuso dos eltrons e prtons entre a superfcie e o meio se d atravs de

defeitos da matriz cristalogrfica por saltos entre stios adjacentes (ons oxignio
para prtons e ons Mn4+ para eltrons). Esse fenmeno ocorre at que todo o Mn4+
seja reduzido a Mn3+, segundo a reao MnO2 + H2O + e- MnOOH + OH- ,
seguida de nova reduo das espcies MnOOH
para Mn(OH)2, descrita na
equao:MnOOH + H2O + e- Mn(OH)2 + OH-. Segundo Kozawa e Yeager(37),

essa reduo pode ser realizada segundo dois mecanismos: um envolve a reduo
no estado slido de MnOOH a Mn(OH)2, enquanto o outro envolve a dissoluoreprecipitao na qual os ons Mn3+ se dissolvem dentro da soluo, seguida por sua
reduo a ons Mn2+, que precipita quase imediatamente como Mn(OH)2, devido
solubilidade do Mn2+ ser dez vezes menor que a do Mn3+.
15
1.4 RECICLAGEM DE BATERIAS
1.4.1 Tipos de processos
Muitos processos de recuperao de metais de pilhas e baterias so descritos

na literatura cientfica. Esses processos usam basicamente trs rotas distintas: a
mineralrgica, a pirometalrgica e a hidrometalrgica.(38,39,40)
A rota que utiliza as tcnicas de processamento de minrios usa mecanismos
fsicos com base nas diferentes propriedades tais como densidade, condutividade,
comportamento magntico etc.(40) para a separao dos componentes das baterias.
Muitas vezes essa rota utilizada como um tratamento inicial da sucata para
posterior processo de reciclagem.(10)
A rota pirometalrgica consiste no uso de alta temperatura (cerca de
0
1000 C)(41) para volatilizar metais contidos nas baterias e recuper-los, depois, por
condensao.
A rota hidrometalrgica utiliza uma lixiviao cida ou bsica para solubilizar
os metais contidos nas sucatas de pilhas e baterias e, em seguida, recupera-os da
soluo atravs de diferentes processos como precipitao(42,43), eletrlise(39),
extrao lquido lquido(44), dentre outros. Alguns desses processos esto
resumidos na Tabela 8.
16
Tabela 8
- Processos para reciclagem de pilhas e baterias.(10, 40)
Processo
Sumitomo
Rota utilizada no processo

Pirometalgica
Recytec
Atech
Snam Savam
Sab Nife
Inmetco
Waelz
Pirometalrgica,
Hidrometalrgica
Mineralrgica
Basicamente Mineralrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
Pirometalrgica
TNO
Accurec
Hidrometalrgica
Pirometalrgica
Tipos de pilhas/baterias
Todos os tipos de pilhas
No
indicado
para
baterias de NiCd
No
indicado
para
baterias de NiCd
Baterias NiCd
Baterias NiCd
Baterias NiCd
Pilhas alcalinas que no
contm Hg
Pilhas e Baterias
Pilhas e Baterias
interessante observar que os processos de reciclagem de pilhas e baterias

podem ser especficos para processar apenas pilhas e baterias, ou podem reciclar
esse material juntamente com outros tipos de materiais.(40)
1.4.2 Recuperao do mangans
O mangans pode ser recuperado de pilhas e baterias usadas atravs de

uma rota hidrometalrgica, em que o mangans da soluo lixiviada pode ser obtido
atravs da precipitao com carbonato. O precipitado de carbonato de mangans
filtrado e lavado com gua e, aps secagem, pode ser comercializado como matria
prima para a produo de mangans e de dixido de mangans.(45)
Bartolozzi(41) desenvolveu um processo totalmente hidrometalrgico para a
recuperao de zinco e de mangans de baterias usadas. Esse processo
constitudo das seguintes etapas: lixiviao cida com cido sulfrico 32%; remoo
do ferro, por precipitao com hidrxido de sdio a pH 3,7, amnia 32% e pequenas
quantidades de perxido de hidrognio; pr eletrlise da soluo subseqente para
remoo de mercrio, nquel e cdmio e, ento, a pH 3,7, eletrlise para
recuperao de zinco e mangans.
17
A reduo eletroltica para a recuperao simultnea de zinco e de dixido de

mangans de pilhas alcalinas de zinco-carbono tambm foi investigada por
Souza(46). O mtodo utilizado consistiu em tratamento fsico das pilhas, lixiviao
com cido sulfrico, purificao da soluo lixiviada e, por fim, eletrlise para
reduo de zinco e oxidao de mangans.
Veloso et al(29) propuseram uma rota hidrometalrgica de separao seletiva
de zinco e de mangans de pilhas alcalinas. A rota utilizada nessa reciclagem
consiste das etapas de tratamento preliminar, seguidas de lixiviao neutra e cida e
de precipitao de zinco e de mangans, a partir do uso de hidrxidos como agentes
precipitantes.
Uma rota hidrometalrgica baseada na tcnica de extrao lquido-lquido,
que usa Cyanex 272 como extrator, foi investigada para a separao seletiva de
metais de valor, em particular zinco e mangans, de pilhas alcalinas(44). Essa rota de
reciclagem consistiu das seguintes etapas: desmantelamento criognico, prtratamento do material interno, lixiviao com cido sulfrico e separao do metal
por extrao lquido-lquido.
A recuperao de mangans e de zinco nas formas MnO2 e ZnO de pilhas
dos tipos ZnO/MnO2 e alcalinas foi realizada atravs do tratamento da pasta
eletroltica, por fuso com NaOH ou com KHSO4. Afonso et al.(47) obtiveram
resultados promissores na separao de zinco e de mangans de outros
componentes metlicos aps a utilizao desse processo.
Wolff et al.(48) estudaram a viabilidade de se utilizar o dixido de mangans
presente nas pilhas Zinco-Carbono e alcalina na produo de agregado leve. O
trabalho consistiu primeiramente em se obter o resduo de mangans presente nas
pilhas atravs de lixiviao do MnO2 com cido sulfrico, filtrao e posterior
secagem. Esse resduo, aps ser triturado, foi misturado com vidro clcico-sdico e
soluo de amido 10%, na proporo 25g/25g/10 mL, respectivamente. Com essa
massa, foram preparados corpos de provas para anlise. Concluiu-se que o resduo
que contm mangans pode ser sinterizado com vidro branco de embalagens
descartveis e que as pilhas zinco-carbono e alcalinas de mangans contm MnO2
em quantidade suficiente para a produo de agregado leve.
18
1.5 PRODUO DO DIXIDO DE MANGANS
O minrio de mangans, para ser utilizado na fabricao de pilhas, tem que,

necessariamente,
apresentar
caractersticas
especficas
quanto
seus
componentes e teores destes.

Na Tabela 9 figuram os teores mnimos e mximos de concentrao dos
componentes dos produtos de mangans na fabricao de baterias.(5)
(5)
Tabela 9 - Especificaes para minrios de mangans usados para fabricao de baterias.
Elemento/
composto
MnO2
Mn
H2O
Fe
SiO2
Impurezas
metlicas
Teor (%)
75 - 85
48 - 58
3-5
0,2 0,3
0,5 5,0
0,1 0,2
possvel extrair-se da natureza o minrio de mangans que atenda s

especificaes acima, no entanto a demanda por esse material no atendida
apenas pelo minrio in natura. Por isso, faz-se necessrio que se produza o dixido
de mangans, por meio de processos qumicos ou eletroqumicos, usando-se, para
isso, quer o minrio no prprio para uso in natura, quer outros diversos
materiais.(24)
A produo do dixido de mangans envolve custos maiores que a extrao
mineral, no entanto, essa sntese possibilita a obteno de material de elevada
pureza e melhor qualidade. Isso pode ser confirmado na
Tabela 10, em que figuram as especificaes do dixido de mangans eletroltico.(49)
19
(49)
Tabela 10 - Especificaes do dixido de mangans eletroltico.
Item
MnO2(seco) %min
Umidade %max
Fe ppm max
Cu ppm max
Pb ppm max
Ni ppm max
Co ppm max
K ppm max
Mo ppm max
SO42- % max
NH42- ppm max
cido clordrico
insolvel%max
Tamanho 100mesh %min
Grau Bateria
Alcalina
91
2,0
150
5,0
5,0
5,0
5,0
300
1,0
1,3
20,0
Grau Bateria
Zinco - Carbono
91
3,0
300
5,0
5,0
5,0
5,0
--1,3
20,0
0,10
0,10
99
90,0
85
99
90.0
85
1.5.1 Produo do Dixido de Mangans Qumico (CMD)
O dixido de mangans qumico tem sido sintetizado por meio de diferentes

reaes qumicas(50,51) , tais como: decomposio trmica de sais de mangans(52)
(carbonato de mangans, MnCO3 ou nitrato de mangans, Mn(NO3)2), oxidao de
hidrxido de mangans (II), desproporcionamento de compostos de Mn(III) seguido
de oxidao com oznio, oxidao de sais de mangans e reduo de compostos de
mangans com alta valncia.
O mtodo convencional para a produo do dixido de mangans qumico
desenvolvido por meio de uma rota de carbonato(53), que consiste numa reduo do
minrio de dixido de mangans, seguida de uma lixiviao sulfrica. Depois da
remoo de impurezas por neutralizao, com pH na faixa de 4- 6, e filtrao, o
mangans na soluo poder ser enviado eletrlise para a produo de dixido de
mangans eletroltico ou recuperado como carbonato de mangans pela adio de
carbonato de amnio. O dixido de mangans qumico obtido atravs do
aquecimento do carbonato de mangans na presena de oxignio ou de ar a
aproximadamente 500C, segundo a reao: MnCO3 + O2 MnO2 + CO2. A
20
mistura de dixido de mangans e carbonato de mangans , posteriormente,

lixiviada com cido sulfrico, para remoo de carbonato de mangans no oxidado
e de sais de sdio e de potssio. Em seguida, procede-se lavagem e secagem
para produo do dixido de mangans qumico (CMD Chemical dioxide
manganese) com 90% de MnO2.
1.5.2 Produo do dixido de mangans eletroltico (DME)
Um tpico processo de sntese de dixido do mangans eletroltico a partir dos

minerais pirolusita (MnO2) e rodocrosita (MnCO3) combina as tecnologias piro e
hidrometalrgica, o que inclui as seguintes etapas: reduo do minrio, lixiviao
sulfrica , purificao e eletrlise.(54)
O fluxograma completo das etapas do processo de obteno do DME
mostrado na Figura 7.(5)
21
Figura 7 - Fluxograma do processo de obteno do dixido de mangans eletroltico.
(5)
A produo do dixido de mangans eletroltico com base em pirolusita

compreende quatro estgios.(55, 56)
- reduo consiste na reduo parcial do dixido natural de mangans, que
insolvel em cido, para xido manganoso, que solvel em cido, conforme a
reao: 2 MnO2 + C 2 MnO + CO2;
- lixiviao cida consiste em se misturar o minrio em p ao cido sulfrico para
dissoluo do mangans, segundo a reao: MnO + 2H+
seguida de purificao.
Mn2+
+ H2O;
22
- eletrlise para obteno do DME, segundo a reao:

Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2;
- adio de calcrio em p para neutralizao do excesso de cido e purificar a
soluo de mangans.
O dixido de mangans eletroltico tambm pode ser produzido por oxidao
andica de soluo aquecida de sulfato de mangans II em meio cido, com
eletrodos inertes.(18, 34,49) As reaes envolvidas nesse processo so: oxidao dos
ons manganosos (Mn2+), para produo do dixido de mangans no anodo e
reduo dos ons hidrognio (H+) no catodo, com gerao de gs hidrognio (H2).
Reao Andica: Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2eReao Catdica: 2H+ + 2e- H2
O mecanismo de deposio do dixido de mangans representado pela
reao global: Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2. No entanto, segundo Rodrigues,
Munichandraiah e Shukla(57), improvvel que essa reao ocorra em uma nica
etapa, devido aos seguintes fatores:
i)
o estado de oxidao do mangans aumenta de 2+ a 4+ e improvvel

que os dois eltrons sejam transferidos em uma nica etapa;
ii)
para a formao do MnO2, a oxidao da molcula de gua deve

ocorrer concomitantemente com a oxidao de Mn2+.
Esses pesquisadores propuseram o seguinte mecanismo para a deposio do

dixido de mangans: (57)
Etapa1: Difuso dos ons Mn2+ da soluo para a superfcie do eletrodo;
Mn2+sol. Mn2+superfcie
23
Etapa 2: Oxidao do Mn2+ a Mn3+ na superfcie do eletrodo;

Mn2+sperfcie Mn3+ads + eEtapa 3: Oxidao da gua, produzindo radicais OH adsorvidos;
H2O OHads + H+ + eEtapa 4: Reao de desproporcionamento do on Mn3+, produzindo os ons Mn2+ e
Mn4+ no estado adsorvido;
2Mn3+ads Mn2+ads + Mn4+ads
Ou hidrlise do on Mn3+, formando uma camada intermediria de MnOOH, que na
sequncia oxidado a MnO2;
Mn3+ads + 2H2O MnOOH +3 H+
MnOOH MnO2 + H+ + eEtapa 5: Oxidao do on Mn2+ e sua combinao com a OHads formada na etapa 3,
resultando em MnO2;
Mn2+ads + 2OHads MnO2 + 2H+
Etapa 6: ons Mn4+ads formados na etapa 4 combinam-se com H2O, levando
formao de MnO2 na superfcie do eletrodo.
Mn4+ads + 2H2O MnO2 + 4H+
Um esquema bsico de reaes para a formao eletroqumica do dixido de
mangans, como o mostrado abaixo, encontrado em diversos artigos
cientficos.(56)
24
2Mn2+ 2Mn3+ + 2e2Mn3+ Mn2+ + Mn4+

Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+
1.5.2.1 Condies de eletrlise para produo de DME
As caractersticas do dixido de mangans eletroltico produzido e o

rendimento dependem de parmetros tais como: natureza dos reagentes, pH e
temperatura do meio reacional, durao do aquecimento, material do eletrodo,
presena de impurezas e densidade de corrente durante o processo.(58)
A natureza do eletrlito influencia nas propriedades fsicas, qumicas e
eletrolticas do produto final. O uso, como eletrlito, de soluo de sulfato de
mangans em cido sulfrico o mtodo convencional de preparao do dixido de
mangans eletroltico.(55)
O emprego frequente do sulfato de mangans, apesar de sua condutividade
eletroltica ser inferior do cloreto e do nitrato de mangans, se deve ao fato de
apresentar vantagens como(55): os problemas de corroso so minimizados; o
aquecimento do eletrlito pode ser feito em recipiente de chumbo; um neutralizante
secundrio, tal como cal, pode ser convenientemente utilizado para que ocorra a
mxima extrao do mangans, o chumbo e suas ligas podem ser empregados
como eletrodo. Alm disso, com a utilizao do sulfato de mangans, obtm-se, no
processo, uma alta eficincia de corrente.
A adio de cido sulfrico soluo de sulfato de mangans aumenta a
eficincia de corrente no processo de obteno do dixido de mangans eletroltico.
Essa eficincia ainda maior quando a razo entre as concentraes de cido
sulfrico e de sulfato de mangans cerca de 0,2.(15)
O dixido de mangans obtido na forma slida a uma densidade de corrente
0,7-1,2 A dm-2 , em temperaturas de 90-95C e em meios moderadamente cidos
(0,5 1,0 mol/L). Nessas condies, obtm-se os melhores rendimentos; em torno
25
de 90 a 95%. Em virtude do aumento da concentrao do cido o rendimento

diminui, devido principalmente ao atraso da formao dos ons decorrentes da
reao de desproporcionamento dos ons mangans (III) e posterior formao dos
ons mangans (IV) na reao de hidrlise.
(59)
Segundo Ghaemi e Binder(58),
evidente que o valor de pH do banho eletroltico um fator determinante no

processo, uma vez que ons de hidrognio livres desempenham um importante papel
no mecanismo de deposio do DME.
A concentrao dos ons mangans perto do anodo e a densidade de
corrente (eltrons disponveis) tambm exercem uma influncia sobre o processo de
deposio. O decrscimo da eficincia de corrente uma consequncia do aumento
na densidade de corrente andica. Como se pode esperar, os valores mais baixos
so obtidos quando a densidade de corrente mdia elevada. Em alto potencial
andico, a eletrlise da gua ativada. Isso gera evoluo de oxignio, que, em
maior ou menor grau, pode diminuir a eficincia de corrente e inibir a deposio de
DME ou competir com a mesma. (60)
A temperatura do banho eletroltico outro fator importante no processo
eletroqumico do dixido de mangans, pois tem efeito sobre a velocidade de
reaes e exerce um papel fundamental sobre a estrutura cristalina das fases
formadas, influenciando nas propriedades fsicas e qumicas do dixido de
mangans formado.(15)
Dixidos de mangans produzidos em baixas temperaturas, como 60C
mostram capacidade de carga inferior quando comparados com os dixidos de
mangans produzidos a temperaturas elevadas, maiores ou iguais a 90C.(61) O maior
desempenho durante o ciclo de cargas e descargas do DME produzido em
temperaturas elevadas conseqncia da estabilizao da estrutura cristalina.(58)
Diferentes materiais podem ser utilizados como anodo para a preparao do
dixido de mangans. Os mais utilizados so: liga de chumbo, grafite e titnio.
A liga de chumbo-antimnio geralmente resistente ao eletrlito sulfato e
pode ser reutilizada em execues sucessivas atravs da refuso e reformulao do
anodo. Porm apresenta algumas desvantagens tais como a intolerncia de
contaminao no eletrlito de cloreto, mesmo em nveis de ppm, e a contaminao
do produto final com metais pesados, que prejudicial durante a aplicao do DME
nas baterias.(62)
26
O anodo de grafite vantajoso por apresentar baixo custo e por no sofrer

passivao mesmo para altas densidades de corrente. No entanto, extremamente
difcil evitar o desgaste e danos do substrato de grafites decorrentes da aplicao de
altas densidades de corrente, do aumento da concentrao do cido e da remoo
do dixido de mangans depositado que penetra na superfcie do anodo. A
contaminao do produto final pelo grafite reduz a pureza do DME.(62)
O metal titnio tem sido considerado o material mais adequado para uso
como anodo na produo do dixido de mangans. Esse material apresenta como
vantagens: estabilidade dimensional, alta resistncia corroso (no s na presena
de cido sulfrico, mas tambm na de outros cidos) e a obteno de um DME de
melhor qualidade. O depsito formado pouco aderente e, por isso, sua remoo
facilitada, o que evita a contaminao e o desgaste do anodo.(62)
Um dos problemas da utilizao de anodos de titnio a restrio quanto
densidade de corrente andica que pode ser aplicada, que deve apresentar valores
baixos (de 0,8 a 1,1 A.dm-2). (63 Entretanto, a principal desvantagem da utilizao do
titnio como anodo para produo do DME a ocorrncia da passivao, que a
formao de um filme de xido de espessura superior a 10 nm e estvel mesmo em
meio cido.(15) Esse fenmeno pode reduzir a quantidade de DME produzido ou, at,
inviabilizar a eletrlise.
1.5.2.2 Influncia de impurezas na produo de DME
A remoo de impurezas metlicas indesejveis, como ferro, alumnio,

potssio, cobalto, dentre outras, necessria para a produo de um DME com
melhores propriedades fsicas e qumicas. A presena dessas impurezas na soluo
eletroltica pode influenciar no mecanismo de deposio e na atividade eletroqumica
do DME.(64)
A pureza do DME um fator importante para o bom desempenho das pilhas e
baterias. Impurezas, mesmo em nveis baixos, podem ter um impacto sobre o
comportamento eletroqumico do MnO2. Em alguns casos, essas espcies estranhas
degradam o desempenho catdico nas pilhas ou afetam outros componentes tais
27
como o anodo. O dixido de mangans para uso em baterias deve apresentar

menos que 0,001% de Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cu, Ge e menos que 1% de Fe.(61)
A presena de ons ferrosos como impureza resulta na diminuio da
eficincia de corrente, devido formao da reao Fe2+/Fe3+.(64) A presena do on
ferroso na soluo eletroltica diminui a taxa de difuso dos ons manganosos,
devido reao de oxidao do on ferroso a frrico.(65)
A adio de 10g/L de sulfato de magnsio no influencia na deposio do
dixido de mangans, enquanto quantidade excessivas causam formao de
microestruturas grosseiras e adsoro de pequenas quantidades de sulfato de
magnsio na grade do MnO2.(55)
A remoo de potssio necessria para a produo do dixido de
mangans eletroltico porque sua presena durante a eletrlise promove a formao
da variedade alotrpica -MnO2 a qual no grau bateria.(3)
Kao, Weibel e Root(66) estudaram a influncia do on potssio na
eletrodeposio e na eletroqumica do dixido de mangans eletroltico e
comprovaram que a incorporao do potssio no DME e a formao da fase -MnO2
aumentam com o aumento da concentrao do on na soluo eletroltica. Tambm
foi constatado que a presena da fase -MnO2, mesmo em quantidade pequena
(>3%), pode ter efeitos observveis na reduo eletroqumica do DME. A voltametria
cclica e a cronopotenciometria mostraram variao em picos catdicos que podem
ser correlacionados com o aumento do componente -MnO2 do DME.
O efeito dos ctions NH4+, K+, Zn2+, Mg2+ e Al3+ sobre as caractersticas de
descarga do MnO2 em eletrlito de NH4Cl foi investigado por Kozawa e Vosburg(67),
que verificaram que as curvas de descarga dos eletrodos com presena de ctions
Zn2+, Mg2+ e Al3+ so pouco diferentes das dos eletrodos que no apresentam esses
ctions. No entanto, a presena de ctions NH4+ ou K+ determina que a curva de
descarga seja consideravelmente diferente da normal.
Estudos indicam que a incluso de titnio de at 0,8 % em peso no produto
DME, atravs de um banho eletroltico contendo TiS ou TiO, melhora o desempenho
de descarga e recarga.(55)
Tem sido demonstrado que a adio de ctions como sdio, clcio e amnio
em quantidades vestigiais no influencia na deposio do dixido de mangans e se
obtm, em todos os casos, a variedade alotrpica -MnO2.(3)
28
Era, Takehara e Yoshizawa(68) investigaram o efeito do chumbo contido no

dixido de mangans sobre capacidade de descarga durante o armazenamento de
clulas secas. Verificaram que teores de 0,1% ou superiores de Pb no influenciam
na taxa de deteriorao do dixido de mangans mantido na soluo de uma clula
normal da pilha Leclanch. Foi constatado tambm que a adio de ons Pb2+ na
soluo da pilha seca diminui a corroso do Zn. Os ons Cu2+, Na+, Sb3+ e As3+
tambm foram investigados e mostraram ser muito prejudiciais por acelerar a
corroso do zinco. Essa corroso, contudo, reprimida pela presena do on O
limite permitido de chumbo em baterias dos tipos. alcalina-mangans e zincomangans de at 0,1% em peso(69)
Li, Jiang.e Huang
(70)
, citam a descrio de um processo alternativo para a
produo do DME em que ons Ag+ so utilizados como eletrocatalisador para

oxidao de ons Mn2+. Nessa tcnica, o dixido de mangans ativado pode ser
preparado a alta eficincia e alta densidade de corrente, temperatura ambiente. O
DME formado na presena do ction prata torna-se mais ativo, e exibe uma maior
capacidade de recarga. Dessa forma, os ons Ag+, que poderiam constituir uma
impureza, funcionam como aceleradores e facilitadores do processo, no se
agregando ao produto.
29
2 OBJETIVOS
O desenvolvimento dessa pesquisa objetiva a:

a) verificar a viabilidade tcnica de se recuperar o mangans, na forma do
dixido de mangans, por meio de eletrlise, de soluo resultante do
tratamento hidrometalrgico de pilhas e baterias exauridas, que apresenta em
sua composio, alm de mangans, ons de clcio, titnio, cobalto, nquel e
chumbo;
b) estudar o efeito da densidade de corrente e do pH no processo de
recuperao do dixido de mangans pelo processo de eletrodeposio;
c) caracterizar as amostras de dixido de mangans obtidas no processo.
30
3 MATERIAIS E MTODOS
A proposta deste trabalho obter o dixido de mangans eletroltico a partir

de soluo sinttica preparada com base nos resultados obtidos por Espinosa(10), em
pesquisa que teve como objetivo caracterizar uma amostra de pilhas e baterias
usadas e estudar os principais parmetros para uma rota pirometalrgica e
hidrometalrgica de obteno dos metais nelas contidos. A referida pesquisa se
consistiu das seguintes etapas e respectivos objetivos e/ou resultados:
- segregao e classificao das baterias - resultou em amostras representativas de
10kg com as composies aproximadas da amostra global;
- moagem - resultou em amostras com tamanho inferior a 3,360mm;
- briquetagem objetivando a aumentar a quantidade de material a ser colocado no
forno durante o ensaio de reduo;
- reduo em atmosfera inerte de argnio a 10000C por 4h objetivando a
eliminao dos metais volteis (Zn, Cd e Hg) da amostra e a reduo dos xidos de
mangans em MnO;
- separao magntica: objetivando a recuperao de pelo menos 80% de ferro e
separao da frao no magntica;
- lixiviao da frao no magntica com soluo de cido sulfrico 2 mol/L
objetivando solubilizar os metais contidos;
- precipitao da seletiva com NaOH 2mol/L objetivando a estudar o efeito do pH
na precipitao do material lixiviado,
- precipitao com oxalato de amnio 700C objetivando estudar o efeito da adio
da substncia na precipitao do mangans lixiviado.
A anlise qumica realizada nas amostras aps reduo e separao
magntica revelou que o mangans o principal constituinte (62,9%) da frao no
magntica. Foi tambm verificado na etapa hidrometalrgica que 88% dessa frao
se solubiliza em cido sulfrico, o que resulta numa soluo com um alto teor em
ons manganosos (115.300mg/L).
Esse achado despertou o interesse por se pesquisar a viabilidade da
recuperao do mangans contido nessa soluo, atravs do processo eletroltico,
31
para a obteno do dixido de mangans eletroltico. a partir desse ponto que tem
incio esta pesquisa.
Para este trabalho, devido indisponibilidade de quantidade suficiente da
soluo resultante da pesquisa anterior, foi necessrio o preparo de uma soluo
sinttica. Antes do preparo dessa soluo foi feita uma anlise dos resultados
encontrados para as etapas de lixiviao e precipitao com NaOH do trabalho de
Espinosa(36), para a posterior definio da composio da soluo.
Foi verificado no trabalho de Espinosa que, dos metais presentes (Al, Ca, Ce,
Co, Cu, Fe, K, La, Mn, Ni, Pb e Ti) na frao no magntica,:
- o cobre normalmente insolvel em meio sulfrico sem oxidante, portanto no est
presente na soluo aps lixiviao com cido sulfrico (isso ficou comprovado
atravs da anlise da frao no solvel);
- os compostos de Terras Raras podem ser precipitados na faixa de pH entre 0,3 e
1,0,
- o alumnio e o ferro podem ser precipitados a pH acima de 3,5.
Observando-se esses resultados, verifica-se a possibilidade de remoo
desses metais da soluo atravs da precipitao com NaOH. Restam, portanto, os
seguintes ons metlicos na soluo: Ca, Co, K, Mn, Ni,Pb e Ti.
A literatura relata que o potssio interfere na eletrodeposio e na
propriedade eletroqumica do dixido de mangans(3,64). Portanto, deve ser removido
da soluo antes do processo de eletrlise. Isso normalmente alcanado pela
precipitao de jarosita, processo para qual sulfato frrico normalmente
adicionado. A reao de precipitao de jarosita pode ser representada pela
equao:(71)
K+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+
Outro processo que pode ser utilizado para remoo do potssio a incluso da
etapa de lixiviao neutra (com gua) anterior a de lixiviao cida para remoo
dos elementos solveis em gua.(29).
A partir dessas consideraes, a composio dos ons metlicos na soluo
preparada para este trabalho ficou assim definida: Ca, Co, Mn, Ni, Pb e Ti. As
concentraes dos ons foram determinadas a partir dos resultados da anlise
qumica obtida no trabalho de Espinosa.(10) O pH definido para a soluo inicial foi de
0,30 , devido ao fato de a reao de deposio do dixido de mangans ocorrer em
eletrlitos cidos concentrados.59)
32
A parte experimental desta pesquisa partiu, portanto, da preparao da

soluo sinttica, que seguiu os ensaios: de eletrlise, para a obteno do dixido
de mangans, da variao nos parmetros densidade de corrente e pH e da
caracterizao dos produtos obtidos.
3.1 PREPARAO DA SOLUO ELETROLTICA
Os reagentes utilizados na preparao da soluo foram sulfato de cobalto

heptaidratado (Merck P.A), sulfato manganoso monoidratado (Proquimios P.A),
sulfato de clcio diidratado (Carlo Erba P.A), sulfato de nquel hexaidratado (Vetec
P.A), sulfato de chumbo (Aldrich P.A), xido de titnio IV (Vetec) e cido sulfrico
(Vetec).
A soluo foi preparada adicionando-se os seguintes reagentes: MnSO4.H2O,
CoSO4.7H2O, CaSO4.2 H2O, de NiSO4.6 H2O, PbSO4, H2SO4 concentrado, soluo
de titnio e gua destilada suficiente para completar um litro da soluo. A
quantidade adicionada de cada reagente foi calculada para fornecer a concentrao
de ons e o valor de pH correspondente soluo encontrada no trabalho de
Espinosa.(10)
A Tabela 11 fornece os valores das concentraes em mg/L dos ons
metlicos e o pH final da soluo eletroltica
Tabela 11 Composio da soluo eletroltica.
Reagentes
MnSO4.H2O
CoSO4.7H2O
CaSO4.2H2O
NiSO4.6 H2O
PbSO4
TiO2
on metlico
Mn2+
Co2+
Ca2+
Ni2+
Pb2+
Soluo cida
de TiO2+
Conc. do on
(mg/L)
115300
630
270
3000
20
400
pH
0,30
33
3.2 ENSAIOS DE ELETRLISE
Fizeram parte dessa etapa a definio da configurao ideal da clula, a

montagem da mesma, a preparao de reagentes e a definio da quantidade de
eletrodos a serem utilizados e sua rea superficial.
Foram realizados experimentos at que se definissem os aparatos e mtodos
que proporcionassem a obteno de melhores resultados. A partir dessas
definies, procedeu-se a uma eletrlise da soluo estudada para que se
verificasse ser realmente possvel a obteno do DME a partir dela. Esse
procedimento ser referenciado a seguir como ensaios preliminares para obteno
do dixido de mangans (DME) e o seu produto, parmetro inicial para as diferentes
anlises, ser tratado como DME preliminar.
Somente aps a constatao de que possvel se recuperar o mangans a
partir do processo eletroltico, teve incio a sequncia de experimentos em que foram
levadas em conta as variaes de pH e de densidade de corrente e seus reflexos
nas caractersticas do DME obtido.
3.2.1. Ensaio Preliminar para Obteno do Dixido de Mangans

Eletroltico
A clula utilizada durante os processos eletrolticos foi constituda por um

bquer de 250 mL de capacidade, para o qual se confeccionou uma tampa com
aberturas para: dois contra eletrodos, um eletrodo de trabalho, um termmetro e um
condensador, conforme mostrado na Figura 8 e na Figura 9.
34
Figura 8- Foto da clula eletroqumica desenvolvida para produo do DME.
Figura 9- Detalhamento da tampa da clula eletroltica.
35
Utilizou-se uma chapa de chumbo de 5,0 cm de altura, 2,0 cm de largura e

0,1 cm de espessura como eletrodo de trabalho (anodo) e dois grafites com 2,5 cm
de altura, 1,0 cm de largura e 0,5 de espessura como contra eletrodo (catodo) ,
conforme mostrado a Figura 10.
Figura 10 - Foto do eletrodo de trabalho (anodo) e do contra-eletrodo (catodo).
Um volume de 150 mL de soluo eletroltica foi previamente aquecido com o

auxlio de uma placa aquecedora, com agitao magntica, antes da clula ser
fechada. Esse tratamento foi necessrio para evitar a formao do on
permanganato na soluo, que ocorria quando a mesma ficava em contato com o
anodo de chumbo at que fosse atingida a temperatura necessria para se iniciar a
eletrlise. provvel que a formao do on permanganato se d atravs da reao
que pode ser representada pela equao.(72)
5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
Esse fenmeno foi verificado devido mudana de colorao da soluo
eletroltica durante o aquecimento, conforme pode ser observado na Figura 11.
36
Figura 11 Foto da mudana de colorao da soluo eletroltica durante o aquecimento a)Soluo

eletroltica antes do aquecimento b) soluo eletroltica aps o aquecimento.
O anodo foi previamente pesado numa balana analtica e parcialmente

imerso (3cm) no eletrlito j aquecido. Aps o fechamento da clula, a sntese do
DME foi realizada galvanostaticamente. Utilizou-se uma fonte de alimentao DC
Regulada Power Supply modelo 3003 para monitorar a tenso e a corrente. A
soluo foi eletrolisada por 1 hora e 10 minutos temperatura de 980C(20C) e
densidade de corrente de 1,69 A.dm-2.
Aps esse perodo, o eletrodo de trabalho foi removido do banho eletroltico e
lavado com gua destilada at atingir pH neutro. Em seguida, foi seco em estufa
temperatura de 1000C at atingir peso constante. O material depositado foi removido
mecanicamente e enviado para caracterizao.
Um dos parmetros analisados durante a eletrlise foi a eficincia de corrente
andica, que representa a efetiva utilizao da corrente durante o processo.
37
3.2.2 Efeito da Densidade de Corrente
Nessa etapa a soluo foi preparada com os mesmos reagentes e na mesma

concentrao da anterior. Porm, a gua usada no preparo foi substituda por gua
deionizada e purificada (MILI-Q), com o objetivo de se evitarem possveis
contaminaes provenientes da gua destilada.
Utilizando-se o mesmo aparato descrito no item 3.2.1, cinco pores de
150mL da soluo eletroltica com pH 0,30 foram anodicamente eletrolisadas por
4horas, temperatura de 980C (20C). Para cada poro, determinou-se uma
densidade de corrente diferente, que variou de 0,61 a 2,51A.dm-2.
Aps cada processo de eletrlise, o anodo foi removido do banho eletroltico e
lavado com gua MILI-Q, at apresentar pH neutro, e levado estufa a 1000C, at
peso constante. Em seguida, a pelcula de DME formada foi removida
mecanicamente e lavada com gua MILI-Q e com soluo de hidrxido de amnio
at apresentar pH entre 6 e 7 . Posteriormente, o DME foi levado estufa a 1000C,
at apresentar peso constante. O material foi, em seguida, enviado para
caracterizao. A Tabela 12 mostra os ensaios realizados e as respectivas
densidades de corrente.
Tabela 12 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados a diferentes
Ensaios
DMEJ 0,61
DMEJ 1,02
DMEJ 1,39
DMEJ 1,93
DMEJ 2,51
J (A.dm-2)
0,61
1,02
1,39
1,93
2,51
Temp.(0C)
Tempo(h)
98
3.2.3 Efeito da concentrao do cido Sulfrico
Para analisar os efeitos da concentrao do cido sulfrico na deposio do

DME, foram preparadas cinco pores de 150mL do eletrlito, com diferentes
concentraes de cido. A concentrao em mo/L do cido variou, entre as pores,
38
de 3,0. 10-2 (pH 1,2) a 5,0. 10-1 (pH 0,00). O processo de eletrlise de cada uma das
pores durou 7 horas, temperatura de 98C (20C) e densidade de corrente de
1,15 A.dm-2. Esses parmetros foram assim definidos, pois os melhores valores de
eficincia de corrente (90-95%) so alcanados quando a eletrodeposio ocorre em
densidade de corrente a cerca de 1 A.dm-2, temperatura entre 90 -98 C e em
solues de concentraes de cido sulfrico variando de 0,2 a 0,5 mol/L(14,55,63).
Aps a eletrlise, o anodo foi removido da soluo e lavado com gua MILIQ,
at apresentar pH neutro, e levado estufa a 1000C, at apresentar peso constante.
Em seguida o material foi removido mecanicamente, lavado com gua MILIQ e com
soluo de hidrxido de amnio at apresentar pH entre 6 e 7. Foi novamente
levado estufa, a 1000C, at apresentar peso constante. Em seguida, o material foi
enviado para caracterizao. A Tabela 13 contm o resumo dos ensaios realizados.
Tabela 13 Ensaios e parmetros empregados nos ensaios de eletrlise realizados a diferentes pH
Ensaios
DMEpH 0,00
DMEpH 0,25
DMEpH 0,50
DMEpH 0,75
DMEpH 1,20
[H2SO4](mol/L)
5,0. 10-1
2,8. 10-1
1,6. 10-1
9,0. 10-2
3,0. 10-2
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
Temp.(0C)
Tempo(h)
98
3.3 CARACTERIZAO
O processo de caracterizao dos depsitos de DME recolhidos dos anodos

nas eletrlises realizadas tem por objetivo identificar as caractersticas do produto
formado.
As tcnicas utilizadas foram: espectrometria de fluorescncia de raios-X,
difrao de raios-X, rea superficial especfica pelo mtodo BET e microscopia
eletrnica de varredura (MEV).
Na caracterizao do DME preliminar, por se tratar de um resultado de
experimento que objetivava especificamente a verificao da possibilidade de
aplicao do mtodo, foram aplicadas apenas as tcnicas espectrometria de
fluorescncia de raios-X e difrao de raios-X.
39
Na caracterizao das amostras de DME obtidas a partir de variaes de

densidade de corrente e de concentrao de cido sulfrico, foram empregadas
todas as tcnicas referenciadas anteriormente.
3.3.1 Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X
A tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios-X foi utilizada para a

determinao qualitativa e quantitativa da presena de elementos nas amostras de
DME. O equipamento utilizado foi um Espectrmetro de fluorescncia de raios-X
seqencial Axios Advanced (PANalytical) . Antes das anlises as amostras foram
trituradas e seus ps prensados para preparao de pastilhas.
3.3.2 Difrao de raios-X
A caracterizao estrutural dos depsitos de DME foi realizada por

difratometria de raios-X. O equipamento utilizado foi um difratmetro marca PHILIPS,
modelo MPD 1880, com radiao incidente Cu-K. Antes da anlise, as amostras de
DME foram trituradas em um almofariz at se obter um p suficientemente fino para
os ensaios de difrao.
As amostras de DME foram analisadas por difrao de raios-X para
identificao de fases. O difratograma obtido foi comparado com difratogramas
padres das fichas cristalogrficas do Joint Committee on Powder Diffraction
Standards (JCPDS).
40
3.3.3 rea superficial especfica BET
A rea superficial especfica das diferentes amostras de DME foi determinada

pelo mtodo Brunauer, Emmett e Teller (BET). Foi utilizado para o preparo das
amostras o aparelho Vac Prep 061 Micromeritics e para a determinao das reas
superficiais especficas o aparelho Gemini Micromeritics, no qual se empregou o gs
nitrognio. Antes das anlises, as amostras permaneceram sob vcuo a frio por 3h e
sob vcuo a 250C por 15 horas, para se remover a gua superficial. O tamanho
mdio das partculas foi calculado pela equao. (73)
Onde DBET o dimetro esfrico equivalente partcula; t a densidade terica

obtida a partir da ficha cristalogrfica JCPDS 30-0820, referente forma alotrpica
-MnO2 (4,83 g.cm-3) e SBET a rea superficial obtida pelo mtodo BET.
3.3.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A caracterizao morfolgica dos depsitos de DME foi realizada por

microscopia eletrnica de varredura (MEV), usando-se um microscpio marca
PHILIPS, modelo XL-30, combinado a um sistema de anlise elementar semiquantitativo da disperso de energia de raios-X (EDS).
41
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 ENSAIO PRELIMINAR PARA OBTENO DO DIXIDO DE MANGANS

ELETROLTICO
No ensaio preliminar de eletrlise para obteno do DME, verificou-se

evoluo de gs no contra eletrodo (catodo) e formao de um slido de colorao
preta no eletrodo de trabalho (anodo).
Assim, com o objetivo de se verificarem as possibilidades de formao de
produtos a partir do processo eletroltico da soluo estudada, procedeu-se a anlise
terica de tabela de potenciais dos ons presentes nela.
A Tabela 14 apresenta resultados para temperatura de 25C e, atravs dela
se pode prever, teoricamente, as reaes possveis de ocorrer em cada eletrodo.
(26)
Tabela 14 Potenciais Padres de Reduo a 25C.
E (Volts)
1,23
1,82
0,00
-1,03
-0,25
-0,28
-2,76
-0,13
Reaes
MnO2(s)+ 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2 H2O
Co3+(aq) + e- Co2+(aq.)
2H+(aq.) + 2e- H2(g)
Mn2+(aq.) + 2e- Mn(s)
Ni2+(aq.) + 2e- Ni(s)
Co2+(aq.) + 2e- Co(s)
Ca2+(aq.) + 2e- Ca(s)
Pb2+(aq.) + 2e- Pb(s)
Reaes Catdicas (Reduo)

2H+(aq.) + 2e- H2(g) =0,00V
Mn2+(aq.) + 2e Mn0(s) = -1,03V
Co2+(aq.) + 2e- Co(s) = -0,28V
Ni2+(aq.) + 2e- Ni(s) = - 0,25V
42
Ca2+(aq.) + 2e- Ca(s) = --2,76V

Pb2+(aq.) + 2e- Pb(s) = - 0,13V
O on hidrognio possui maior potencial de reduo que os ons: mangans,
cobalto, nquel, clcio e chumbo. Portanto, conclui-se que a reao catdica a
reduo do ction hidrognio em gs hidrognio.
Reao Catdica: 2H+(aq.) + 2e- H2(g)
Reaes Andicas
Mn2+(aq) + 2H2O MnO2(s) + 4H+ + 2e- = -1,23 V
SO42-(aq.)
2 S2O8 (aq.)+
2e- = -2,00 V
Co2+(aq.) Co3+(aq) + e- = -1,82

O potencial de oxidao do on mangans maior que os dos ons: Mn2+,
Co2+ e SO42- presentes na soluo eletroltica. Portanto, a reao possvel de ocorrer
no eletrodo de trabalho a oxidao do on mangans.
Reao andica: Mn2+(aq) + 2H2O MnO2(s) + 4H+ + 2e = -1,23 V
Vale ressaltar que, nos procedimentos experimentais executados para este
trabalho, embora se tenha utilizado temperatura superior apresentada na tabela
16, os resultados obtidos foram correspondentes, quando aplicada tenso tambm
superior.
A reao geral do processo representada pela seguinte equao:
Reao geral do processo: Mn2+(aq.) + 2H2O(l) MnO2(s) + 2H+(aq.) + H2(g).
DME
Gs hidrognio
(Anodo)
(Catodo)
43
interessante
observar
que
a presena
das
impurezas
metlicas
Ca (270mg/L), Pb (20mg/L), Ti (400mg/L), Co(630mg/L) e Ni (3.000mg/L) contidas

no banho eletroltico no impediu a deposio do MnO2.
A eficincia de corrente (E.C) da oxidao eletroltica foi de 116%. Esse valor
foi calculado usando-se a seguinte equao, deduzida a partir da lei de Faraday:
, onde
M = massa real depositada sobre o eletrodo

n = nmero de eltrons envolvidos na reao
F = Constante de Faraday (96500 C)
I = Corrente em Amperes
t = tempo em segundos
W = massa molar do MnO2
Valores acima de 100% para a eficincia de corrente no processo de
obteno do DME j foram registrados na literatura
(14, 60, 74)
No entanto, deve-se
considerar que a presena de gua estrutural, presena de contaminantes ou a

deposio de eletrlitos nos poros do material, que tipicamente poroso, podem
mascarar o resultado por gerar aumento de massa total do depsito.(20)
4.1.1 Aspecto fsico
A pelcula de dixido de mangans formado sobre o eletrodo se desprende na

forma de placas finas e irregulares. O DME tem uma tendncia a formar finas
fissuras quando extrado de um banho eletroltico quente e arrefecido a
temperatura ambiente. Consequentemente, o produto final apresenta-se muitas
vezes quebrado em pedaos irregulares.(59,
partculas do DME.
63)
A Figura 12 apresenta imagem das
44
Figura 12 - Foto do DME produzido nas condies j = 1,69A.dm
-2
e T = 98C aps removido da
superfcie do eletrodo.
4.1.2 Anlise qumica
A Tabela 15 apresenta a composio qumica do material depositado sobre o

eletrodo de chumbo e a composio do DME comercial.(49, 75)
Tabela 15- Resultado da anlise qumica por espectrometria de fluorescncia de raios-X do DME
obtido para 1,69A.dm-2 e 98C (2C) e a composio do DME comercial (dados em porcentagem
em massa).
Amostra DME preliminar

Composio
Concentrao
MnO2
93,89
Co
0,19
Ni
0,21
Pb
1, 34
Ti
1,39
Ca
0,04
Na
0,37
P
0,02
S
1,50
Cl
0,25
K
0,47
Fe
0,21
Al
0,03
Si
0,09
Amostra DME comercial

Composio
Concentrao
MnO2
91 (mnima)
Co
0,0005 0,003
Ni
0,0005 0,003
Pb
0,2 (no mximo)
Ti
0,025
Cu
0,0005
Na
0,23
NH4+
0,02
2SO4
1,3
HCl
0,10
K
0,03
Fe
<1
45
Analisando os resultados, nota-se que o teor de pureza do dixido de

mangans obtido nas condies do experimento foi de 93,89%. Comparando os
resultados das anlises com as especificaes do dixido de mangans eletroltico
comercial percebe-se que, quanto concentrao de MnO2, o resultado est de
acordo com a especificao requerida para o uso na produo de pilhas - MnO2
(seco) porcentagem mnima de 91%.
Analisando as impurezas presentes no resultado da anlise, percebe-se que
houve contaminao tanto por materiais adicionados ao banho eletroltico (o que
perfeitamente explicvel) quanto por outros materiais. Essa contaminao pode ser
proveniente de impurezas das substncias qumicas utilizadas para o banho, de
contaminao externa de impurezas do material do eletrodo ou da manipulao da
amostra. Alm disso, o material foi analisado por FRX e portanto pode ser um erro
causado pela tcnica de anlise.
Dentre as impurezas encontradas, comumente descritas na literatura : o teor
de chumbo (1,34%) est acima do valor permitido que de, no mximo, 0,2% A
concentrao do Pb sugere a contaminao do DME durante a etapa de remoo do
material depositado sobre o eletrodo de chumbo. Devido ao tamanho do eletrodo,
rea superficial de 0,3 dm2, foi necessria a remoo quase que total do material
depositado para se obter massa suficiente para efetuar a caracterizao do DME.
Possivelmente este tipo de contaminao seria minimizado se o processo fosse
efetuado em uma escala maior. Ni, Co e Ti, tambm se encontram acima dos
valores exigidos para um DME grau bateria, uma vez que os valores especificados
para o DME comercial(49,75,76) para tais elementos so: 0,0005% a 0,003% para Ni e
Co e 0,025% para Ti.
A caracterizao estrutural do dixido de mangans foi realizada por meio de

difrao de raios X. A Figura 13 ilustra o difratograma de raios-X para amostra de
DME produzido a 98C (2C) e densidade de corrente 1,69A.dm-2.
Observam-se reflexes concordantes com a ficha cristalogrfica JCPDS
30-0820, referente forma alotrpica -MnO2. Desse resultado, conclui-se que os
46
parmetros de eletrlise usados no experimento so favorveis formao de DME

com predominncia da forma -MnO2, desejvel para a fabricao de pilhas. Por
outro lado, o aspecto do difratograma obtido indica que a cristalinidade da amostra
baixa. A natureza pobremente cristalina descrita na literatura.(15, 57, 74)
Figura 13 Difratograma de raios-X da amostra do DME (* Picos caractersticos do -MnO2)
4.2 EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE
4.2.1 Eficincia de corrente
O comportamento da eficincia de corrente andica durante o processo

eletroltico foi analisado variando-se a densidade de corrente. Na Figura 14
mostrada a eficincia de corrente andica para ensaios realizados em diferentes
47
Figura 14 Efeito da densidade de corrente na eficincia de corrente andica nos ensaios de

produo do DME.
Nota-se que a eficincia de corrente do processo de obteno do dixido de

mangans inicialmente cresce com o aumento da densidade de corrente, passa por
um mximo (94,3%) e depois decresce. A eficincia mxima se verifica na
densidade de corrente de 1,02A.dm-2, que o valor adotado normalmente no
processo de obteno do DME. Observa-se um decrscimo acentuado da eficincia
de corrente (70,5%) com o aumento da densidade de corrente (2,51 A.dm-2). Essa
variao da eficincia de corrente decorre do fato de que, em densidade de corrente
elevada, a eletrlise da gua ativada e a evoluo de oxignio pode tornar-se uma
reao competitiva para a deposio do dixido de mangans, diminuindo a
eficincia de corrente. (60)
Outro aspecto que pode ser considerado o fato de que, em alta densidade
de corrente, a taxa de eletrodeposio maior do que o transporte de ons para o
eletrodo e a concentrao dos ons metlicos nas proximidades do anodo
reduzida.(60)
Esses resultados se aproximam dos valores encontrados por Ghaemi e
(60)
Binder
, que verificaram que maiores valores na eficincia de corrente (91 a 99%)
foram obtidos em densidade de corrente na faixa de 1 A.dm-2. Eficincia de corrente

de 80% foi obtida entre 1,39 1,35 A.dm-2 e em densidade muito elevada, como por
exemplo 3,75 A.dm-2 a eficincia de corrente decresceu para 36%.
48
4.2.2 rea superficial especfica
Os valores de rea superficial especfica (ASE) determinados por BET, das

amostras de DME produzidas a diferentes densidades de corrente so mostrados na
Figura 15.
Figura 15- Efeito da densidade de corrente na rea superficial do dixido de mangans eletroltico.
Verifica-se que a rea superficial especfica do DME tende a aumentar com a

elevao
1,02 A.dm
da
-2
densidade
2
de
corrente
de
0,61 A.dm-2(131,5430 m2.g-1)
para
(150,8519 m .g 1) e se mantm praticamente constante a partir deste
ponto at a densidade de corrente 1,93 A.dm-2 (150,8519 m2/g, 154,4405 m2/g e

145,9510 m2/g). Na densidade de corrente 2,51 A.dm-2 ao contrrio do esperado
ocorreu um acentuado decrscimo da rea superficial especfica (128,6967 A.dm-2)
Este resultado pode ser proveniente da falta de um controle mais eficiente das
variveis do processo durante a execuo do experimento para essa amostra.
Dutra(14) afirma que o aumento da densidade de corrente o fator mais
relevante no aumento da rea superficial especfica do dixido de mangans, pois
leva a formao de estruturas dendrticas no depsito. O autor encontrou os
seguintes valores para rea superficial do dixido de mangans: 70,1 m2/g para
densidade 0,4 A.dm-2 e 141,0 m2/g, para densidade de corrente 0,8 A.dm-2 a 90C.
49
Davis et al(77) afirmam que o DME um slido denso com porosidade interna
significativa, o que conduz a uma elevada rea superficial BET (20 100m2g-1).
O aumento na rea superficial especfica com a densidade de corrente ,
presumivelmente devido a uma alta taxa de nucleao com densidade de corrente
elevada, que resulta em muitas pequenas partculas primrias(78)
O tamanho das partculas do DME obtido nesta pesquisa se encontra ente 8 e
9 nm. O aumento da rea superficial especfica se deve diminuio no tamanho
das partculas do DME formado. Os valores rea superficial especfica e tamanho
mdio das partculas das amostras de DME obtidas a diferentes densidades de
corrente, determinados por BET, so mostrados na Tabela 16.
Tabela 16 rea superficial especfica e tamanho mdio das partculas das amostras de DME
obtidas a diferentes densidades de correntes.
Densidade de Corrente
(A.dm-2)
0,61
1,02
1,39
1,93
2,51
rea Superficial
(m2.g-1)
131,5430
150,8519
154,4405
145,9510
128,6967
DB.E.T
( nm )
9
8
8
8
9
O aumento na rea superficial do dixido de mangans favorece o

mecanismo de descarga de uma pilha, pois o processo de difuso facilitado(79) e
favorece tambm o processo de obteno do espinlio, devido possibilidade de
maiores nveis de insero dos ons ltio na sua estrutura (73).
4.2.3 Anlise qumica
A composio qumica das amostras de DME produzidas em distintas

densidades de corrente mostrada na Tabela 17.
50
Tabela 17- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de raios-X das
amostras de DME obtidas em diferentes densidades de corrente (dados em porcentagem em massa).
Composio
F
Na
Al
Si
P
S
K
Ca
Ti
MnO2
Fe
Co
Ni
Zn
Pb
J=0,61A.dm-2
J=1,02A.dm-2
J=1,39A.dm-2
J=1,93A.dm-2
J=2,51A.dm-2
1,89
nd
nd
0,01
<<
1,33
0,14
0,01
0,67
94,98
0,13
0,20
0,14
nd
0,50
1,73
nd
0,01
0,03
<<
0,64
0,15
0,01
0,63
95,44
0,16
0,15
0,09
nd
0,96
1,73
nd
0,01
0,07
<<
0,78
0,18
nd
0,52
95,83
0,12
0,08
0,12
nd
0,56
nd
nd
0,01
0,02
<<
0,94
0,22
0,01
0,52
97,35
0,13
0,14
0,10
0,02
0,54
1,38
nd
0,01
0,03
0,01
0,57
0,20
nd
0,84
96,00
0,14
0,11
0,09
nd
0,62
A faixa utilizada para variao na densidade de corrente (0,61 a 2,51 A.dm-2)

no afetou significativamente o teor de MnO2 presente nos produtos finais, que
apresentaram teores acima de 90%.
A Figura 16 mostra o efeito da densidade de corrente sobre a contaminao
do DME pelos ons metlicos dissolvidos na soluo eletroltica
Com relao s impureza metlicas presentes no banho eletroltico (Ca, Ti,
Co, Ni e Pb), verifica-se que a contaminao do Ca no produto final mnima para
as
diferentes
densidades
de corrente utilizadas. Os menores teores
de
-2
contaminao de Ti e Co ocorrem densidade de corrente de 1,39 A.dm . Para os

metais Ni e Pb, a densidade de corrente que favorece sua menor contaminao no
DME 1,02 A.dm-2 e 1,93 A.dm-2 respectivamente.
51
Figura 16 Efeito da densidade de corrente andica na incorporao dos ons metlicos Ca, Ti, Co,
Ni e Pb nas amostras de DME.
O intervalo de densidade de corrente em que ocorre menor contaminao

desses metais situa-se acima de 1,0 Adm-2 e abaixo de 2,0 Adm-2.
A Figura 17 (a, b e c) mostra os difratogramas do p dos DME obtidos nas

densidades de corrente 0,61 A.dm-2, 1,02 A.dm-2 e 1,39 A.dm-2, no perodo de 4 h, a
temperatura de 98C. A Figura 18 (a e b) mostra os difratogramas para as amostras
obtidas nas densidades de corrente 1,93 A.dm-2 e 2,51 A.dm-2 no perodo de 4 h, a
temperatura de 98C.
52
Figura 17 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 0,61 A.dm-2;

-2
-2
b) 1,02 A.dm ; c)1,39 A.dm obtidos a 98C por 4h. (*Picos caractersticos do
- MnO2 )
53
Figura 18 - Difratogramas de raios-X das amostras de DME: a) 1,93 A.dm-2

-2
b) 2,51 A.dm obtidos a 98C por 4h. (*Picos caractersticos do -MnO2 )
Na anlise dos difratogramas de raios-X percebe-se em todas as amostras

reflexes concordantes com a ficha cristalogrfica JCPDS 30-0820, referente
forma alotrpica -MnO. Tal fato tambm foi observado por Dutra e Almeida.(14)
A notao -MnO2 normalmente utilizada para designar as amostras de
dixido de mangans preparado eletroquimicamente.(34)
54
4.2.5 Microscopia eletrnica de varredura
As amostras de DME produzidas a diferentes densidades de corrente se

desprendem do anodo na forma de placas finas e irregulares, conforme pode ser
observado na imagem da Figura 19.
Figura 19 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Aspecto das partculas de DME aps sua remoo
do eletrodo (a) 0,61 A.dm-2 (b) 1,02 A.dm-2 (c) 1,39 A.dm-2 (d) 1,93 A.dm-2 (e) 2, 51 A.dm-2.
A facilidade de remoo do filme formado sobre o eletrodo aumenta com o

aumento da densidade de corrente. Observou-se que o depsito formado na
55
densidade de corrente 0,61A.dm_2 fica mais aderido superfcie do eletrodo, o que

dificultou a sua retirada e deu origem a fragmentos menores (Figura 20a).
A Figura 20 (a e b) e a Figura 21 (a, b e c), mostram imagens gerais das
superfcies das partculas depositadas sobre o eletrodo de chumbo a diferentes
densidades de corrente andica por perodo de 4 horas.
Figura 20 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C por 4h.
-2
(a) 0,61 A.dm (b) 1,02 A.dm
-2
56
Figura 21 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 obtido a 98C por 4h.
(a)1,39 A.dm-2 (b) 1,93 A.dm-2 (c) 2,51 A.dm-2.
As amostras de DME apresentam, em sua superfcie, rede de finas

rachaduras, que surgem quando os depsitos so resfriados, aps remoo do
57
banho quente. Destaque-se que na maior densidade de corrente (2,51 A.dm-2) maior
nmero de rachaduras no depsito observado (Figura 21c).
O aumento da densidade de corrente leva formao de depsitos
ligeiramente dendrticos, como pode ser observado na Figura 21 (b e c). Os
depsitos obtidos a uma densidade de corrente menor apresentam um aspecto mais
plano Figura 20 (a e b) e Figura 21(a), porm o depsito obtido densidade de
corrente de 1,02 apresenta uma estrutura com aspecto razoavelmente liso
(Figura 20b).
A Figura 22 mostra espectros de EDS da superfcie da amostra do DME
obtida na densidade de corrente 0,61 A.dm-2 por um perodo de 4h a 98C.
Figura 22 - Espectro de EDS da superfcie do DME obtido na densidade de corrente 0,61 A.dm-2 por
um perodo de 4h a 98C.
A Figura 23 (a e b) mostra espectros de EDS das superfcies das amostras do

DME obtidos nas densidades de 1,02 A.dm-2 1,39 A.dm-2 por um perodo de 4h a
98C.
58
Figura 23 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo a diferentes densidades

de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,02 A.dm-2 (b) 1,39 A.dm-2.
A Figura 24 (a e b) mostra espectros de EDS das superfcies das amostras do

DME obtidos nas densidades de 1,93A.dm-2 e 2,51A.dm-2 por um perodo de 4h a
98C.
59
Figura 24 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo a diferentes densidades

de corrente por perodo de 4 horas. (a) 1,93 A.dm-2 (b) 2,51A.dm-2.
Os espectros de EDS das amostras indicam o mangans como elemento

predominante na composio do material obtido eletroliticamente (resultado
compatvel com a anlise qumica efetuada anteriormente). Tambm apresentam
picos dos elementos chumbo e titnio como contaminantes do DME. Esse resultado
indica que, durante a lavagem do material depositado, a solubilidade desses
elementos diminui o que faz com que fiquem depositados sobre a superfcie do
depsito aps a etapa de secagem. Em todas as amostras, a presena de chumbo
60
maior que a de titnio, o que sugere a contaminao do DME por esse elemento
quando de sua remoo da superfcie do chumbo. Esse fato pode ser confirmado
observando-se a Figura 25 , que mostra a morfologia da regio que ficou em contato
com o eletrodo. Nessa imagem percebe-se uma regio mais clara (A),
predominantemente
formada
predominantemente
formada
por
por
chumbo,
mangans.
As
outra,
mais
diferentes
escura,
regies
(B),
foram
caracterizadas por EDS e os seus espectros mostram a composio da rea mais

escura (Figura 26) e da rea mais clara (Figura 27).
Figura 25 Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do DME produzido a 2,51 A.dm-2.
61
Figura 26- Espectro de EDS da regio A da figura 25
Figura 27- Espectro de EDS da regio B da figura 25.
62
4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DE CIDO SULFRICO
4.3.1 Eficincia de corrente
No intervalo de concentrao de cido sulfrico trabalhado, obteve-se uma

eficincia de corrente acima de 90% em todas as variaes. Porm observa-se na
Figura 28 uma eficincia mxima (97,90%) quando a concentrao de cido
sulfrico de 0,28 mol/L (pH 0,25).
Figura 28 Efeito do pH na eficincia de corrente.
Isto pode ser explicado devido ao fato de que, as reaes envolvidas na

eletrodeposio do DME so dependentes da concentrao do cido. Atravs da
observao da reao de uma das etapas do mecanismo de deposio do DME(20):
Mn3+ + 2 H2O MnOOH + 3H+, percebe-se que a estabilidade do on Mn(III) muito
dependente do pH. Em eletrlitos mais concentrados a espcie solvel Mn(III)
mais estvel para sofrer hidrlise, e assim capaz de sofrer subsequentes
oxidaes ou desproporcionamento para formar MnO2. No entanto, nos eletrlitos
diludos, os ons Mn (III) so mais instveis e, portanto, podem sofrer hidrlise mais
rpida para formar um xido de Mn(III) slido, como MnOOH.(21)
63
Observa-se na Figura 28 que quanto maior a concentrao de cido (pH 0,0)

a eficincia de corrente diminui. Este fenmeno tambm foi verificado por Owen,
Lawrance e Donne(20) que justificaram o fenmeno, afirmando que com uma vida til
mais longa, a maior parte Mn(III) solvel foi perdido para do eletrlito antes de
sofrer hidrlise para formar um produto slido sobre o eletrodo.
Ao diminuir a concentrao de cido no eletrlito (pH > 0,25) percebe-se uma
tendncia em diminuir a eficincia de corrente. Isto se deve ao fato de que a espcie
solvel Mn (III) torna-se mais instvel e sofre hidrlise mais rpido para formar uma
camada intermediria de MnOOH. Assim, a difuso do Mn (II) do meio atravs de
uma camada porosa de material sobre a superfcie do DME depositado
dificultada.(80).
Portanto necessrio identificar a faixa ideal de pH que favorece as reaes
de deposio do DME, que como consequencia fornecer o mximo de eficincia
no processo. Nesse experimento foi verificado que o pH ideal nas condies
experimentais utilizadas foi de 0,25. Outro fator que se deve considerar a relao
entre as concentraes de cido sulfrico e as espcies Mn(II). A eficincia de
corrente foi maior quando a razo entre as concentraes de H2SO4 e MnSO4 foi de
0,42, conforme pode ser verificado na Tabela 18.
Tabela 18 Efeito da razo entre as concentraes do cido sulfrico e sulfato de mangans na
eficincia de corrente.
Conc.H2SO4
(mol/L)
0,5
0,28
0,16
0,09
0,03
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
Conc. MnSO4
(mol/L)
0,66
[H2SO4] / [MnSO4]
E.C (%)
0,76
0,42
0,23
0,14
0,05
91,58
97,90
93,90
94,30
95,14
4.3.2 rea superficial especfica
Os valores de rea superficial especfica (ASE), determinados por B.E.T, das

amostras de DME produzidas a diferentes concentraes de cido sulfrico so
mostrados na Figura 29.
64
Figura 29 - Efeito do pH na rea superficial do dixido de mangans eletroltico.
Verifica-se que a rea superficial especfica do DME tende a aumentar com a

elevao do pH, at o limite mximo de 108,3245 m2/g no pH 0,25, correspondente
concentrao de 0,28 mol/L de cido sulfrico. A partir desse ponto, a rea
superficial especfica do DME tende a diminuir.
O aumento da rea superficial est relacionado ao tamanho das partculas
formadas no DME e consequente aumento de sua porosidade. Owen et al(20)
afirmam que a porosidade do material se correlaciona com a cristalinidade, visto que
com cristalitos menores h mais contorno de gros entre os cristalitos e,
consequentemente, mais oportunidade para a presena de porosidade. Cristalitos
menores so formados dentro de uma amostra quando a competio entre o
crescimento do cristal e a nucleao deslocada mais para a nucleao. Segundo
os autores, a diminuio da concentrao de cido sulfrico pode aumentar a taxa
de nucleao dos cristalitos, o que forma um depsito mais poroso. Isso se deve ao
fato de que em eletrlitos em que o intermedirio Mn(III) solvel instvel, h a
tendncia deste hidrolisar e precipitar MnOOH. Essa instabilidade tal que a
nucleao de um cristalito novo de MnOOH prefervel ao crescimento contnuo dos
cristalitos existentes que, aparentemente, exigem maior estabilidade de Mn(III).
Observa-se na Figura 29 que com a diminuio da concentrao do cido
sulfrico de 0,5 mol/L (pH 0,00) para 0,28 mol/L (pH 0,25) a rea superficial
aumentou de 81, 6436 m2.g-1 para 108,3245 m2.g-1. Isso sugere a formao de um
65
material composto por partculas menores e mais poroso, o que era esperado
segundo a teoria descrita anteriormente.
No entanto, com a diminuio da concentrao de cido sulfrico de
0,28 mol/L (pH 0,25) at 0,09 mol/L (pH 0,75), os resultados divergem da teoria
sugerida por Owen et al(20), pois, medida que a concentrao de cido sulfrico
diminui, a rea superficial tambm diminui. provvel que este fato esteja
relacionado com o procedimento utilizado na remoo do material depositado sobre
o eletrodo. O eletrodo de trabalho apresentava uma rea superficial de 0,3dm2 e
portanto o material era removido atravs de pequenos toques com a esptula sobre
o depsito, para que se evitasse uma maior contaminao pelo chumbo proveniente
do eletrodo atravs de raspagem. Este procedimento acarretou em amostras
constitudas de partculas com tamanho muito heterogneo.
O tamanho mdio das partculas do DME calculado a partir da rea superficial
especfica para as amostras de DME obtidas a diferentes concentrao de cidos se
encontra na Tabela 19.
Tabela 19 Tamanho mdio das partculas das amostras de DME obtidas a diferentes concentraes
de cido sulfrico.
Conc. cido
sulfrico (mol/L)
0,50
0,28
0,16
0,09
0,03
pH
0,00
0,25
0,50
0,75
1,20
rea Superficial
(m2.g-1)
81,6436
108,3245
93,3064
59,5268
72,7804
DB.E.T
(nm)
15,20
11,47
13,31
20,87
17,07
4.3.3 Anlise Qumica
A composio qumica das amostras de DME produzidas a diferentes pH

mostrada na Tabela 20.
66
Tabela 20- Resultados das anlises qumicas por espectrometria de fluorescncia de raios-X das
amostras de DME obtidas em diferentes pH (dados em porcentagem em massa)
Composio
F
Na
Al
Si
P
S
K
Ca
Ti
MnO2
Fe
Co
Ni
Zn
Pb
pH = 0,00
pH = 0,25
pH = 0,50
pH = 0,75
pH = 1,2
nd
nd
0,01
0,04
0,01
0,98
0,17
0,02
0,45
97,30
0,14
0,09
0,14
nd
0,65
1,52
nd
nd
0,03
<<
0,75
0,14
0,01
0,45
96,30
0,18
0,15
0,13
nd
0,34
1,03
nd
nd
0,02
<<
0,44
0,11
nd
0,17
97,64
0,10
0,10
0,06
nd
0,33
2,33
0,02
nd
0,03
<<
0,94
0,15
0,01
0,24
95,45
0,17
0,13
0,08
nd
0,45
1,42
nd
0,01
0,04
<<
0,91
0,12
0,01
0,35
96,11
0,16
0,12
0,15
nd
0,60
A analise dos resultados mostra que o teor de pureza do dixido de

mangans obtido nas condies dos experimentos foi superior a 90% para todas as
amostras de DME. Porm, os melhores resultados obtidos, quanto concentrao
de MnO2, foram verificados nas amostras produzidas nos banhos eletrolticos que
apresentavam concentrao de cido sulfrico de 0,50 mol/L (pH 0,0) e de
0,16 mol/L (pH 0,50). Os valores obtidos foram 97,30% e 97,64% respectivamente.
Isso pode ser observado na Figura 30, que mostra o efeito da concentrao do cido
(pH) sobre a contaminao dos ons metlicos dissolvidos no banho eletroltico.
Verifica-se que em pH 0,5 ocorre a menor contaminao dos ons metlicos no
DME.
Figura 30 Efeito do pH na incorporao das impureza metlicas no DME.
67
4.3.4 Difrao de Raios X
A Figura 31 mostra o difratogramas do p de DME obtido a pH 0,0, por 7h, a

98C.
Figura 31 Difratograma de raios-X da amostra de DME obtido a pH 0,0, por 7h a 98C. * Picos
caractersticos do -MnO2 .
A Figura 32 (a, b e c) mostra os difratogramas do ps de DME obtidos a

pH 0,25; pH 0,50 e pH 0,75 por 7h, a 98C.
68
Figura 32 Difratogramas de raios-X das amostras de DME obtidos a 98C, por 7h: a) pH 0,25; b)
0,50 c) pH 0,75.* Picos caractersticos do - MnO2 .
A Figura 33 mostra o difratograma do p de DME obtido a pH1,20, por 7h, a

98C.
69
Figura 33 Difratogramas de raios-X da amostra de DME obtido a pH1,20 por 7h a 98C. * Picos
caractersticos do -MnO2.
Como se pode observar nas Figuras 31, 32 e 33, as variaes na

concentrao do cido sulfrico nos banhos eletrolticos de 0,5mol/L (pH 0,0) a
0,03mol/L (pH 1,20) no afetaram a estrutura do DME obtido. Em todas as amostras
h predominncia da forma do MnO2 (JCPDS 30-0820).
4.3.5 Microscopia de varredura eletrnica
Uma imagem mais detalhada da aparncia da superfcie das amostras do

DME produzidas diferentes concentraes de cido sulfrico dada pelo
microscpio eletrnico de varredura (Figura 34 a,b,c,d,e).
70
Figura 34 - Imagem de eltrons retro-espalhados. Morfologia do MnO2 eletrodepositado a diferentes

concentraes de cido sulfrico, a 98C, por 7h. a) 0,5 mol/L (pH 0.00); b) 0,28mol/L (pH 0,25);
c) 0,16mol/L (pH 0,50); d)0,09mol/L (pH 0,75); e) 0,03mol/L (pH 1,20).
Os depsitos de DME formados apresentam aspecto bastante denso (Figura

34 a,c,d,e), exceto para a amostra produzida no banho cuja concentrao de cido
sulfrico foi de 0,28 mol/L (pH 0,25). Atravs dos dados obtidos na determinao da
71
rea especfica BET (Figura 29), percebe-se que a maior rea (108,3245 m2.g-1)
corresponde ao DME que apresenta a estrutura da Figura 34b.
Espectros de EDS das superfcies das amostras do DME obtidas em
concentraes de cido sulfrico 0,5 mol/L (pH 0.0) e 0,28mol/L (pH 0,25) so
mostrados na Figura 35.
Figura 35 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo a diferentes

concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas. (a) 0,5 mol/L(pH 0.00) e
b) 0,28mol/L (pH0,25).
Espectros de EDS das superfcies das amostras do DME obtidas em

concentraes de cido sulfrico 0,16mol/L (pH 0,50); 0,09mol/L (pH 0,75); e
0,03mol/L (pH 1,20) so mostrados na Figura 36.
72
Figura 36 - Espectro de EDS do material depositado no eletrodo de chumbo a diferentes

concentraes de cido sulfrico, a 98C, por perodo de 7 horas a) 0,16mol/L (pH 0,50);
b) 0,09mol/L (pH 0,75); c) 0,03mol/L (pH 1,20)
Os espectros de EDS das diferentes amostras foram semelhantes. A

presena de picos de elementos como chumbo e titnio indica que esses elementos
no foram totalmente removidos da superfcie do DME durante o processo de
lavagem. Os espectros de EDS indicam o mangans como elemento predominante
na composio das amostras obtidas eletroliticamente.
73
5 CONCLUSES
Com base nos resultados alcanados pode-se concluir:

1. possvel, com a tcnica de eletrlise, a recuperao do mangans na forma
de dixido de mangans eletroltico a partir do reaproveitamento de pilhas e
baterias exauridas.
2. Os melhores valores de eficincia de corrente (94,3% e 89,4%) e as maiores
reas superficiais especficas (150,8519 e 131,5430m2.g-1) so obtidos
quando aplicada densidade de corrente entre 1,02 1,39 A.dm-2 .
3. As amostras de DME obtidas com variao de densidade de corrente entre
0,61A.dm-2 e 2,51 A.dm-2 apresentaram teor de pureza superior a 90%.
4. A variao na densidade de corrente entre 0,61A.dm-2 e 2,51 A.dm-2 no
afetou a estrutura do DME obtido. Em todas as amostras h predominncia
da forma do MnO2.
5. No pH 0,25, obteve-se a melhor eficincia de corrente (97,90%) e a maior
rea superficial especfica (108,3245 m2.g-1).
6. Os melhores resultados obtidos quanto concentrao de MnO2 (97,30% e
97,64%) se verificaram nas amostras produzidas
nos banhos eletrolticos
cujas concentraes de cido sulfrico foram de 0,50 mol/L (pH 0,0) e de

0,16 mol/L (pH 0,5), respectivamente.
7. As variaes na concentrao do cido sulfrico no banho eletroltico, entre
0,5mol/L (pH 0,00) e 0,03mol/L (pH 1,20), no afetaram a estrutura do DME
obtido. Em todas as amostras h predominncia da forma do MnO2.
74
8. Dos elementos presentes na soluo, chumbo e titnio so os principais

contaminantes da superfcie das amostras do DME obtidas a diferentes
densidades de corrente e a diferentes concentraes de cido sulfrico
75
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manganese dioxide part II.Electrode impedance studies. J Electroanal. Chem.,
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Recuperação Manganês Pilhas Usadas

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ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ

RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NA

ELIZABETH RODRIGUES RANGEL RORIZ

RECICLAGEM DE PILHAS: RECUPERAO DO MANGANS NA

Dissertao apresentada Escola

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

Assinatura do autor ____________________________

Roriz, Elizabeth Rodrigues Rangel

Ao meu marido Joo Carlos pelo apoio irrestrito em

compreender os meus momentos de ausncia em

A Deus por guiar o meu caminho e me confortar nas horas difceis.

Ao Danilo, ao Rubens e ao Lvio pela valorosa ajuda nas solues de

Neste trabalho, buscou-se verificar a possibilidade de, com a utilizao do

Considering the growing demand for products containing manganese in its

with the current density

Figura 1 - Consumo setorial do mangans no Brasil em 2002, dados em

Figura 16 Efeito da densidade de corrente andica na incorporao dos ons

Figura 33 Difratogramas de raios-X da amostra de DME obtido a pH1,20 por 7h a

Tabela 1- Principais minerais de mangans................................................................ 3

Tabela 19 Tamanho mdio das partculas das amostras de DME obtidas a

3.3.1 Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X ............................................ 39

4 RESULTADOS E DISCUSSO ..........................................................41

O dixido de mangans eletroltico (DME) o principal componente ativo

dixido de mangans, por meio de procedimentos qumicos ou mtodos

O mangans o dcimo-segundo elemento mais abundante, em peso, na

Tabela 1- Principais minerais de mangans.

Composio qumica principal

Os minrios, segundo seu teor de mangans, podem ser divididos em:

Figura 1 - Consumo setorial do mangans no Brasil em 2002, dados em porcentagem.

Na indstria no metalrgica, o mangans usado na produo de reagentes

1.2 DIXIDO DE MANGANS

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ano cresce o interesse no uso desse material como precursor na obteno do

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A variedade -MnO2 tem basicamente a mesma estrutura da -MnO2 (quando

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As baterias secundrias so clulas em que a reao eletroqumica pode ser

Cada tipo de bateria possui sua prpria combinao de materiais. A Tabela 5

Tabela 5 - Percentagem dos principais componentes das pilhas em % peso.

1.3.1 Eletroqumica das baterias base de MnO2

1.3.1.1 Pilhas Zinco-Carbono

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formao acaba aumentando a resistncia eltrica interna.(31)A concentrao de

Nesta clula, a reao de oxidao ocorre no anodo (Zn) e a reao de reduo

Catodo: Reduo parcial do dixido de mangans

1.3.1.2 Pilhas Alcalinas

As pilhas alcalinas so uma variao das pilhas zinco-carbono, em que o

embebido em um eletrlito que promove condutividade inica ou eletroltica.(27) A

As pilhas alcalinas, alm de mais durveis, produzem mais energia que as de

Figura 5 Distribuio esquemtica dos materiais que constituem uma clula

As seguintes semi-reaes ocorrem dentro da clula.(32)

cargas, prtons formados pela decomposio da gua na interface slido/eletrlito

Figura 6 Diagrama esquemtico de movimento de prtons e eltrons durante a descarga.

A difuso dos eltrons e prtons entre a superfcie e o meio se d atravs de

para Mn(OH)2, descrita na

equao:MnOOH + H2O + e- Mn(OH)2 + OH-. Segundo Kozawa e Yeager(37),

1.4 RECICLAGEM DE BATERIAS

1.4.1 Tipos de processos

Muitos processos de recuperao de metais de pilhas e baterias so descritos