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CAPITULO 1

INTRODUCCION
1.1 ANTECEDENTES HISTORICOS
Jons Jacob Berzelius fue el primer cientfico en usar la palabra polmero para
designar compuestos con la misma frmula emprica pero con pesos
moleculares diferentes:
Acetileno (C2H2) y Benceno (C6H6)

La palabra se origina de las races griegas poli que quiere decir varios y mer
que quiere decir unidad. La primera discusin sobre los polmeros como un
grupo especfico fue presentada por Berthelot en 1863 ante la Sociedad
Qumica de Pars. Debido a sus trabajos sobre azcares y otros productos
naturales, se haba interesado en isomerismo y clasific los polmeros como un
grupo especial de ismeros. Su ejemplo clave fue la reaccin, catalizada por
cidos, de penteno para convertirse en deceno. Berthelot arguy explcitamente
que la polimerizacin es un proceso ilimitado.
An sin saber de su naturaleza macromolecular, los polmeros se han utilizado
desde

tiempos

inmemorables

como

alimento,

vestido

material

de

construccin. La madera es un material compuesto de dos polmeros: celulosa y


lignina; la lana, la seda y las pieles son protenas (polmeros de aminocidos).
Lentamente el hombre fue desarrollando procesos artesanales como la talla de
la madera, el hilar del algodn y la lana, y el teido de las telas y el cuero. La
civilizacin china, unos dos mil aos atrs, dio un salto adelante con el
procesamiento del papel. Los indgenas americanos contribuyeron con el
descubrimiento de un material elstico, al cual llamaron cautchouc de caa y

o-chu, rbol que llora. Los europeos descubrieron varios de los usos que los
indgenas le daban a este material: producan botas, botellas, jeringas, y
recubran sus vestidos para impermeabilizarlos. Precisamente, un proceso
aparentemente simple del caucho dio lugar a su industrializacin. Charles
Goodyear, en 1837, trat el caucho con azufre y luego lo calent, proceso
llamado vulcanizacin, obteniendo un material que a diferencia del producto
natural, no se derreta en el verano ni se congelaba en el invierno. Esto abri
las puertas a un sin nmero de aplicaciones, las cuales alcanzaron el clmax
con el descubrimiento de las llantas neumticas por Dunlop en 1888uqe
hicieron del caucho un material estratgico para la industria automotriz. En
1833, Christian Schnbein convirti algodn en una forma de celulosa, nitrato
de celulosa y en 1868, John W. Hyatt descubri el proceso de produccin de
celuloide disolviendo nitrato de celulosa con alcanfor.
La produccin de resinas fenlicas (bakelita) por Leo Baekeland en 1906 fue el
inicio de la industrializacin de los polmeros. El reactor original diseado por
Baekeland fue declarado el Primer Monumento Nacional Cientfico y reposa en
el Insituto Smithsonian en Washington D.C.

Figura1.1: Fotografa del Bakelizador

A continuacin, en la tabla No 1.1, se presenta un listado de algunos polmeros


sintetizados antes de 1920.

Tabla No 1.1: Lista de algunos polmeros sintetizados antes de 1920.

AO
1833
1838
1839
1872
1879
1880
1906
1911
1914

POLIMERO
Nitrato de celulosa
Cloruro de polivinilideno
Poliestireno
Clorurode polivinilo
Poliisopreno
Polimetilmetacrilato
Bakelita
Polibutadieno
Acetato de polivinilo

Aunque por los aos 1900 a 1920, varios de estos polmeros se producan a
escala industrial, su estructura no se conoca. Hasta ese momento, sus
propiedades se explicaban con base en la teora micelar, segn la cual los
polmeros eran agregados de pequeas molculas unidas por fuerzas
secundarias constituyendo micelas de dimensiones coloidales. Una de las
primeras evidencias contra esta teora fue la publicacin de Emil Fischer de su
trabajo sobre sntesis de polipptidos. Su anlisis de grupos terminales
demostr que cada uno de los diferentes polipptidos tena un grupo terminal.
Fischer propuso una estructura lineal para estos compuestos. En 1920 Herman
Staudinger, considerado el padre de los polmeros, public un famoso artculo
en el cual propuso la existencia de molculas gigantescas que llam
macromolculas. La controversia sobre la naturaleza de los polmeros dur
varios aos hasta que en 1928, en un congreso celebrado en Dusseldorf, varios
miembros de la comunidad cientfica aceptaron las ideas de Staudinger. Una de
las evidencias que ms contribuy a esta aceptacin fue la proporcionada por
los estudios de difraccin rayos X; la clave fue la proposicin de Hermann Mark,
otro de los pioneros de los polmeros, de que en el caso de las macromolculas,
solo una pequea parte de ellas constitua la celda unitaria.
La existencia de los polmeros recibi gran apoyo en Amrica de parte de
Wallace H. Carothers, quien a travs de su trabajo experimental en la compaa
Dupont de Nemours, dedujo los requisitos para la produccin de polmeros. El
sostuvo que, as como el Etanol y el cido actico reaccionaban para dar un
ester denominado acetato de etilo, un diol y un dicido daban lugar a un
polister, ya que en cada extremo siempre habra grupos libres que podran
seguir reaccionando indefinidamente; estos grupos libres los llamamos grupos
terminales.

En 1920, el qumico orgnico alemn Hermann Staudinger propuso que la elasticidad y


resistencia inusual de los polmeros (como el polietileno,) se deba a su gran longitud y a su
elevado peso molecular. (Fotografa de Hermann Staudinger cedida por el instituto de biologa
macromolecular de Friburgo, Alemania. Diagrama de los filamentos de polietileno cedidos por
Biografx)

Figura 1.2: Hermann Staudinger

O
H2N

CH2

CH2

CH2

NH2

HO C

CH2

Hexametilendiamina

Acido Adpico

O
NH

CH2

C OH
4

CH2

CH2

NH

O
CH2

C O
4

Nylon 66

Figura 1.3: Sntesis de Nylon 66.

La necesidad de utilizar compuestos difuncionales en la produccin de


macromolculas, es uno de los principios bsicos de las reacciones de
polimerizacin. Carothers y sus colaboradores generalizaron este concepto y
lograron obtener poliamidas a partir de diaminas y dicidos. El mayor xito lo

lograron con la reaccin de la hexametilendiamina con cido adpico para


producir una poliamida llamada ahora nylon 66, figura 1.3, lo cual dio origen a
la industria de las fibras sintticas. La produccin a nivel industrial del nylon
fue de vital importancia en la segunda guerra mundial para la fabricacin de
prendas impermeables y botes. El nylon fue tambin un sustituto mucho ms
barato de las prendas de seda y la aparicin en los almacenes de las medias de
nylon fue un gran acontecimiento social, publicado en los peridicos como el
New York Times. El da que se abrieron las ventas en los almacenes Macys de
Nueva York se formaron colas de varias cuadras por mujeres ansiosas de
adquirir este nuevo producto.
A partir de las bases cientficas propuestas por Carrothers para la sntesis de
polmeros, ocurri una explosin de esta industria, llegando a constituirse,
junto con los metales y las cermicas, en los materiales bsicos para el
desarrollo de nuestra sociedad industrial.
El comportamiento de los polmeros, su elasticidad, su solubilidad, sus
propiedades termodinmicas, fueron objeto de estudio de varios cientficos. El
ms renombrado de ellos fu Paul Flory, quien desarrollo un corpus matemtico
alrededor del comportamiento de los polmeros y por sus contribuciones obtuvo
el premio Nobel de Qumica en 1974.

WallaceCarothers
18961937
WallaceCarothers,nacidoenIowaenAbril27de1896,fuelmayorde4hermanos.
CarothersestudiQumicaenTarkioCollege,Missouri,endondedebidoaescasez
depersonaldurantelaIguerramundial,fuenombradoJefedelDepartamentode
Qumica,siendoanunestudiantedepregrado.Segraduen1920,yluegoobtuvo
un Master en Universidad de Illinois al ao siguiente y luego su Ph.D. de la
Universidad de Illinois en 1924. Ingres a Harvard como instructor, en donde
empezatrabajarconpolmeros.
En1928,laDuPontChemicalCompanylocontratparahacerinvestigacinbsica,
algoinusualenesapoca.Carotherssedistinguiporsuentusiasmo,creatividad,y
suhabilidadparalograrlomejordesuequipodetrabajo.
Primero,elgrupodeCarothersinvestiglafamiliadelacetileno.Estetrabajodi
lugaramsde20publicacionesypatentes.En1931,DuPontempezafabricar
caucho sinttico creado por el equipo de Carothers el cual llamaron neopreno.
DebidoaproblemaspoliticosycomercialesconJapn,elmayorproveedordeseda
para losEstadosUnidos,lossuministrosdeestematerial sevolvieron escasos y
caros.DuPontqueradesarrollarunafibrasintticaqueremplazaralaseda.En1934
se produjo la primera fibra sinttica que la corporacin patent como "nylon".
Durantelainvestigacinquedilugaraesteinvento,Carotherspublic31artculos,
estableciendoteorasgeneralessobrelospolimerosyregularizlaterminologade
estecampo.
Sureputacincreciyfueelprimerqumicoorganicoelegidocomomiembrodela
National Academy of Sciences de los Estados Unidos. Pero Carothers sufra de
fuertesdepresionesyenabrilde1937sesuicidingiriendocianuro.DuPont,ensu
memoria,bautizsuestacinexperimentalconelnombredeWallaceH.Cartothers.

Figura 1.4: Wallace Carrothers.

Figura 1.5: Paul Flory

Otro premio Nobel, Bruce Merrifield, descubri un mtodo para sintetizar


pptidos y protenas (polmeros naturales), utilizando poliestireno entrecruzado
con divinilbenceno como un soporte slido en donde fijaba aminocidos que
luego podan ser acoplados con otros aminocidos en un orden predeterminado
para generar diferentes poliptidos.

Figura 1.6: Bruce Merrifield

En el ao 2000, Hideki Shirakawa, Alan McDiarmid y Alan Heeger obtuvieron el


premio Nobel por sus contribuciones en el campo de los polmeros conductores.
Los polmeros siempre se consideraron materiales aislantes y como tal se
usaron para recubrir alambres de conduccin para la distribucin de la energa
elctrica.

Figura 1.7: McDiarmid, Shirakawa y Heeger.

Fu un inslito hallazgo en los laboratorios de Shirakawa el que dio nacimiento


a los polmeros conductores: uno de los estudiantes de doctorado, cuando
intentaba polimerizar acetileno con catalizadores Ziegler/Natta, cometi un
error y agreg un gran exceso del catalizador obteniendo una pelcula brillante
de poliacetileno que al oxidar con Yodo conduca la electricidad. Se encontr
que otros polmeros con sistemas conjugados planares, como polianiliana,
polipirrol y politiofeno tambin eran conductores.
El premio Nobel de Qumica del ao 2005, fue otorgado a Yves Chauvin, Robert
Grubbs y Richard Shrock por sus contribuciones alrededor de la reaccin de
mettesis, la cual ha tenido importantes aplicaciones en la sntesis orgnica,
sobretodo en la obtencin de compuestos cclicos y tambin en la produccin de
polmeros

por

dos

mtodos

denominados

Ring

Opening

Methatesis

Polymerization, ROMP, y Acyclic Diene Methatesis, ADMET, que sern


discutidos posteriormente.

"for the development of the metathesis method in organic synthesis"

Yves Chauvin
1/3 of the prize

Robert H. Grubbs
1/3 of the prize

Richard R.
Schrock
1/3 of the prize

France

USA

USA

Institut Franais du
Ptrole
Rueil-Malmaison,
France

California Institute of
Technology (Caltech)
Pasadena, CA, USA

Massachusetts
Institute of
Technology (MIT)
Cambridge, MA, USA

b. 1930

b. 1942

b. 1945

Figura 1.8: Fotografas de Y. Chauvin, R. Grubbs y R. Shrock.


Fundacin Nobel

1.2 DEFINICIONES
Despus de la anterior introduccin histrica, podemos definir un polmero
como una molcula gigantesca constituda por muchas pequeas unidades
estructurales, llamadas unidades monomricas o unidades repetitivas,
unidas por enlaces covalentes. As por ejemplo, el polietileno se puede
representar mediante la unidad monomrica entre corchetes y el subndice n, a
la derecha, indica el nmero de unidas enlazadas covalentemente para generar
el polmero o macromolcula. En este caso se dice que ha ocurrido una
poliadicin ya que la unidad monomrica contiene todos los tomos
provenientes del monmero. Por el contrario, en el caso del Nylon o del Polister,
por cada unin entre dos monmeros se libera una molcula de agua, lo cual se
denomina una condensacin y por lo tanto la polimerizacin respectiva se llama
una policondensacin.

10

1.2.1 Funcionalidad
Como se mencion antes, el requisito postulado por Wallace Carrothers, para
que una molcula pueda generar un polmero es que sta tenga dos o ms sitios
de enlace, o sea funcionalidad, f, mayor o igual a dos. Por ejemplo, el cido
actico y el etanol tienen f=1, el cido succnico y el etilen glicol tiene f=2, y el
cido ctrico y la glicerina tienen f=3.
OH
CH3

COOH

HOOC

Acido Actico
f=1

CH3

CH2

CH2 CH2

COOH

HOOC

Acido Succinico
f=2

OH

Etanol
f=1

OH

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

COOH

Acido Ctrico
f=3

OH

HO

Etilen glicol
f=2

CH2

CH

CH2

OH

OH

Glicerina
f=3

Figura 1.9: Estructuras del cido actico, etanol, cido succnico, etilenglicol,
cido ctrico y Glicerina

Los monmeros con funcionalidad igual a dos producen polmeros lineales,


mientras que aquellos con funcionalidad mayor de 2, no solo generaran
cadenas lineales sino tambin enlaces covalentes entre las cadenas dando lugar
a redes tridimensionales.

Polmeros lineales

Polmeros reticulados

Figura 1.10: Polmeros lineales y reticulados

11

Estos enlaces entre las cadenas se denominan entrecruzamientos y los


polmeros generados se llaman polmeros reticulados. Esto se resume en la
figura 1.10.
Por otro lado, los monmeros vinlicos presentan funcionalidad igual a dos por
cada doble enlace presente en la molcula. As el etileno tiene f=2, el butadieno
f=4 y el hexatrieno f= 6. En este caso el doble enlace, a pesar de que en qumica
orgnica es considerado un grupo funcional, en reacciones de polimerizacin su
funcionalidad es 2 ya que los dos carbonos involucrados en el doble enlace
pueden reaccionar para dar origen a la cadena polimrica, como se puede ver
en la figura 1.11.

H2C

CH2

CH2

Etileno

CH2

Polietileno

.
n

Figura 1.11: Polimerizacin de etileno

La diferencia entre los casos descritos en las dos figuras anteriores radica en
que las dos reacciones ocurren por procesos completamente distintos. Mientras
la hexametilendiamina y el cido adpico reaccionan de una manera lenta en la
cual la hexametilendiamina efecta un ataque nucleoflico sobre el grupo
carboxilo del cido, para formar un enlace tipo amida, con la concomitante
prdida de agua, y finalmente por reacciones lentas consecutivas dan como
producto una poliamida, la polimerizacin del etileno necesita ser promovida
por una especie muy reactiva, como un radical libre, llamada el iniciador,
dando lugar a otro radical libre, ahora localizado en el carbono contiguo al
atacado por el iniciador. Este nuevo radical se llama el monmero activado el
cual de manera rpida reacciona con otra molcula de monmero, originando
una reaccin en cadena que rpidamente genera una macromolcula de alto

12

peso molecular. Se dice entonces que el poliester se forma por una reaccin que
se propaga por etapas, que en esencia es una condensacin, ya que se libera
una pequea molcula por cada enlace generado y que el polietileno se forma
por una reaccin de adicin, en donde el monmero no pierde ningn tomo al
convertirse en polmero, con propagacin en cadena.
Ntese que la unidad monmerica en las poliadiciones proviene de una sola
molcula, mientras que en las policondensaciones, esta unidad puede
provenir de una o de dos molculas. Por ejemplo, el polietilentereftalato (PET),
que en realidad es un polister, se forma por la reaccin de un cido
dicarboxlico, cido tereftlico y un diol, etilenglicol y por lo tanto su unidad
monomrica contiene dos entidades qumicas. Sin embargo, podemos producir
un polister de una molcula que simultneamente contenga un grupo alcohol
y un grupo cido, como por ejemplo el cido 4-hidroxi-benzoico. Asimismo,
como vimos antes, el nylon 66, se forma por la reaccin entre una diamina de 6
carbonos y un cido dicarboxlico tambin de 6 carbonos, en cambio, otras
poliamidas como los pptidos o las protenas se forman por la unin de varios
aminocidos que, como su nombre lo indica, contiene en su estructura un
grupo amino y un grupo cido.

13

HOOC

COOH

HO CH2

CH2

OH

C O

Etilen glicol

Acido Tereftlico

CH2

CH2

PET

O
O

OH

HOOC

n
Acido 4-hidroxi-benzoico

Poli(cido 4-hidroxi-benzoico)
(Poliester)

CH2

CH2 NH2

+ HO C

CH2

NH

CH2

CH2

COOH

H 2N

O
CH2

C O
4

Nylon 66

R'
COOH + H2N

CH2 NH C
4

Acido Adpico

R
C

C OH
4

Hexametilendiamina

H 2N

O
H2N CH2

Aminocidos

R'
N

COOH

Peptido

Figura 1.12: Diferentes clases de unidades monomricas.

HOMOPOLMEROS

CH2

COPOLMERO

CH

n
CH2 CH

CH2 CH

Poliestireno

m
COOH

Poli(estireno -co - cido acrlico)


CH2 CH

m
COOH
Poli(cido acrlico)

Figura 1.13:Homopolmeros y copolmeros.


Cuando la unidad monomrica que se repite en la cadena es una sola, el
polmero se llama un homopolmero. Si por el contrario, en la cadena se

14

repiten dos unidades monomricas se obtiene un copolmero.


En los copolmeros el orden en que se sitan las diferentes unidades
monomricas da lugar a su clasificacin en tres clases: copolmeros alternantes,
aleatorios o en bloque.

Figura 1.14 : Diferentes clases de copolmeros

Las tres clases de copolmeros anteriormente descritos son lineales, pero

CH2 CH
OH

CH2 CH
O

CH2 CH
OH

CH2

CH
OH

CH2 CH
O

CH2 CH

CH2 CH

OH

OH

CH2 CH
O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

15

Figura 1.15: Copolmeros injerto.


existe la posibilidad de insertarle a esta cadena lineal otro polmero, ya sea
porque sta posee grupos funcionales que pueden actuar como iniciadores de la
polimerizacin de un tercer monmero o porque, por algn mtodo, generamos
centros muy reactivos en la cadena que permiten la insercin de otra cadena
polimrica. Este tipo de copolmeros se denomina copolmeros injerto.
En la frmula simplificada de los polmeros, que expresamos con la unidad
monomrica encerrada entre corchetes y con el subndice n a la derecha, damos
una informacin limitada de su estructura ya que estamos representando con
una figura plana algo que es tridimensional. Este carcter tridimensional puede
dar lugar a ismeros espaciales de los polmeros cuando la unidad monomrica
contiene un centro estereognico. Esto puede dar lugar a una distribucin
estereoregular de los centros estereognicos a lo largo de la cadena la cual se
denomina tacticidad, concepto que discutiremos ms adelante.
La tabla No 1.2 muestra ejemplos de los polmeros ms conocidos y algunas de
sus aplicaciones.

1.3 CLASIFICACIONES
Los polmeros los podemos clasificar por su origen en naturales y
sintticos. A su vez, de acuerdo con su capacidad de ser remoldeados luego de
ser calentados, se clasifican en termoplsticos y termoestables.

16

Figura 1.16: clasificacin de los polmeros.

Nombre de
monmero

Nombre de
polmero

Polietileno
cido Tereftlico

Poli(etilen
tereftalato)
PET

Hexametilendiamina
cido adpico

FORMULA
O

O C

C O CH2 CH2
n
O

Nylon 66

NH CH2

CH2

CH2 NH C

CH2

Polietileno

CH2

CH2

Propileno

Polipropileno
(Vectra,
Hrculon)

CH2

CH

Policloruro de
vinilo
(PVC)

CH2

CH3

CH
Cl

17

C O
4

Etileno

Cloruro de vinilo

Usos

Envases de
bebidas,
bandejas
Cuerdas, fibras
textiles.
n
Botellas,
bolsas,
pelculas,
juguetes y
moldes,
aislamiento
elctrico.
Botellas,
pelculas,
carpetas
exteriores e
interiores
Impermeables,
azulejos,
tuberas de
agua,
mangueras,
bolsas de
sangre.

Acrilonitrilo

Estireno

Acetato de vinilo

CH2

Poliacrilonitrilo
(Orlon, Acrilan)

CH
CN

CH2

CH

CH2

CH

Poliestireno

Poliacetato de
vinilo
(PVA)

O
O

Alfombras,
tejidos

Refrigeracin
de alimentos y
bebidas,
construccin
de materiales
de aislamiento.

n
CH3

Pinturas de
ltex,
adhesivos,
textiles

Tabla 1.2: Lista de algunos polmeros.

Figura 1.17: Estructura de algunos polmeros naturales.

Los polmeros naturales tienen en general estructuras ms complejas que los


polmeros sintticos y no sern objeto de este curso. Algunos materiales
formados por polmeros naturales son la carne (protenas), el algodn (celulosa),
la madera, un material compuesto principalmente por una mezcla de dos

18

polmeros: celulosa y lignina. De singular importancia son los cidos nuclicos


polmeros compuestos por cadenas de nucletidos, el ADN y el ARN. Un
nucletido es una unidad monomrica que contiene 3 especies qumicas: un
azucar de 5 carbonos, un fosfato y una base nitrogenada. Los nucletidos del
ADN contienen como azcar la desoxiribosa y el ARN la ribosa y adems se
diferencian en algunas de la bases nitrogenadas.
Los elastmeros pueden ser naturales o sintticos, siendo la elasticidad una
propiedad derivada de la naturaleza macromolecular de los polmeros y de las
mltiples conformaciones (arreglos geomtricos) resultantes de la gran longitud
de

las

cadenas.

Los

termoplsticos,

son

polmeros

que

pueden

ser

remoldeados por calentamiento y por lo tanto son fcilmente reciclables. Los


termoestables, son polmeros altamente reticulados que adoptan la forma del
molde inicial y no pueden ser remoldeados por calentamiento. Se ha hecho una
analoga de este tipo de polmeros con dos alimentos : los termoplsticos son
como la mantequilla y los termofijos como el huevo cocido.
Dependiendo de si, al pasar de monmero a polmero, ocurre prdida o no de
una

pequea

molcula,

los

polmeros

se

clasifican

en

polmeros

de

condensacin y polmeros de adicin. En general, los polmeros de adicin, se


forman a partir de monmeros que contiene dobles enlaces carbono-carbono,
monmeros vinlicos, mediante reacciones en cadena muy rpidas que
generan productos con pesos moleculares muy altos desde el principio de la
reaccin.
Por otro lado, los polmeros de condensacin se obtienen por reacciones muy
lentas que solo dan lugar a pesos moleculares altos al final de la reaccin. Sin
embargo, hay algunas excepciones. Por ejemplo los poliuretanos, que resultan
de la reaccin de un di-isocianato con un diol, se basan en una unidad
monomrica que no ha perdido ninguno de sus tomos, y se forman por una
reaccin lenta y por etapas. De manera similar, una diamina reacciona con un
di-isocianato de una manera lenta, por etapas, para dar una poliadicin. Por el

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contrario, a diferencia del nylon 66 que se obtiene por una reaccin lenta por
etapas, el nylon 6 se obtiene de la caprolactama, un compuesto cclico de 6
carbonos, por una reaccin en cadena.

H
O

R'

HO

di-isocianato

OH

H
R'

diol

Poliuretano
(Propagacin por etapas)

H
O

R'

H2N

H 2N

NH2

H
C

R'

O
Reaccin de adicin
(Propagacin por etapas)

di-isocianato

O
N

H+

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 C

Nylon 6
Reaccin en cadena

Caprolactama

Figura 1.18: Algunas excepciones en la clasificacin de los polmeros.


Por ltimo, para evitar confusiones, las polimerizaciones se clasifican de
acuerdo con su mecanismo de formacin as : polimerizacin en cadena, que
es una reaccin muy rpida y polimerizacin por etapas, una reaccin lenta
en la cual cada unin covalente de los monmeros implica la liberacin de una
molcula pequea como agua, metanol, dixido de carbono , etc.

1.4 MACROMOLECULAS Y MICROMOLECULAS


Tanto las macromolculas como las micromolculas orgnicas, se forman por la
unin de tomos mediante enlaces covalentes, dando lugar a cadenas de
variada longitud. Aunque las denominamos macromolculas sus dimensiones

20

son de orden nanomtrico, si tomamos en consideracin que los radios


atmicos son del orden de picometros Cul es la frontera entre unas y otras?
Esta separacin es difcil de precisar pues depende del tipo de polmero. Por
ejemplo, un peso molecular de 15.000 puede ser suficientemente alto para que
un polister produzca fibras, pero puede ser demasiado bajo para un polietileno
que pudiera usarse para el mismo propsito. El tamao de las macromolculas
da

origen

las

propiedades

especiales

que

los

distinguen

de

las

micromolculas. Tanto las propiedades fsicas como mecnicas de los polmeros


se deben a sus pesos moleculares altos. As mientras las molculas pequeas
son cristalinas, poseen un punto de fusin definido, y son fcilmente solubles
en solventes apropiados, los polmeros pueden ser semicristalinos o amorfos,
funden en rangos amplios de temperatura y son difciles de disolver.

1.4.1 Solubilidad

El proceso de disolucin de un polmero es lento, a veces dura das, an con


agitacin constante, y empieza por una hinchazn parcial de las molculas
dando lugar

a veces a soluciones coloidales. En algunos casos es necesario

calentar a una temperatura cercana a la temperatura de fusin del polmero.


Cada polmero tiene su(s) solvente (s) apropiado(s) y tradicionalmente se
clasifican en buenos solventes y malos solventes. A medida que se cambia
del

uno

al

otro,

las

macromolculas

se

encogen

(se

enrollan).

Este

compactamiento hace que las molculas pierdan resistencia al deslizamiento


(drag, en ingls) y por lo tanto disminuye la viscosidad de la solucin. Si esta se
calienta, normalmente aumenta la viscosidad debido al aumento de los
movimientos de las macromolculas y el concomitante aumento de su volumen
hidrodinmico, Vh. En un buen solvente, ambos factores, solubilidad y
aumento de temperatura, inciden en el aumento del Vh, produciendo un mayor
incremento de la viscosidad; en un mal solvente el efecto de la temperatura es

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contrarrestado por el efecto del solvente. Esta propiedad se aprovecha en los


aceites multigrados, agregndoles un polmero poco soluble, lo que hace que el
aumento de la viscosidad por efecto de la temperatura sea contrarrestado por el
efecto del mal solvente.
Cmo se escoge un solvente para un polmero? Para esto se aplican los
principios de la termodinmica. Cualquier proceso de disolucin est regulado
por la energa libre del sistema.

G = H- TS

Para que la disolucin sea espontnea, G debe ser menor que cero. Por el
contrario en un proceso de disolucin, S normalmente es mayor que cero. Por
lo tanto si G debe ser menor que cero, el valor de H debe ser pequeo.
Se ha encontrado que H de mezcla est dado por la expresin :

Hmezcla = Vmezcla[ (E1/V1)1/2 - (E2/V2)1/2]2 12

En donde:
Vmezcla = Volumen total de la mezcla
V1 y V2 son los volmenes molares (M/d) de los componentes 1 y 2. (M es el
peso molecular en g/mol, y d es la densidad en g/L
12 es el producto de las fracciones en volumen de 1 y 2
E1 y E2 son las energas de vaporizacin de 1 y 2
(E1/V1) y (E2/V2) son las densidades de energa cohesiva de 1 y 2
(E/V)1/2 se denomina el parmetro de solubilidad, .
De lo anterior se deduce que :

Hmezcla = Vmezcla (1 2)212

22

Si H debe ser pequeo, 1 y 2, deben ser parecidos. Si 1 = 2 la solubilidad


solo depende de factores entrpicos. La prediccin de la solubilidad requiere la
bsqueda de polmeros y solventes con parmetros de solubilidad parecidos.
A diferencia de los polmeros lineales, los polmeros reticulados no se disuelven,
solo se hinchan. Esta caracterstica puede ser aprovechada para disear
polmeros superabsorbentes. Por ejemplo, polmeros reticulados derivados de
cido acrlico, por su naturaleza hidroflica, se hinchan y retiene grandes
cantidades de agua y por lo tanto, se usan en el cuidado de las plantas, en la
fabricacin de paales desechables, como vehculos para liberacin controlada
de frmacos y de fertilizantes, etc. Algunos polmeros son completamente
insolubles como el poliacetileno, que fue el primer polmero conductor de la
electricidad descubierto por Shirakawa; otros como las aramidas (ms fuertes
que el acero) solo son solubles en cido sulfrico lo cual dificulta y encarece su
procesamiento.

1.4.2 Volumen hidrodinmico

Asumiendo que las macromolculas de un peso molecular dado estn


separadas por el solvente, el volumen hidrodinmico depende de varios factores
como interacciones entre el solvente y las macromolculas, ramificacin de las
cadenas, efectos conformacionales debido a polaridad y tamao de los
sustituyentes y restricciones en la rotacin del tipo por ejemplo de la resonancia
en las amidas

Debido

al

movimiento

Browniano,

las

molculas

estn

cambiando

continuamente de forma. Por lo tanto cualquier mtodo para calcular el tamao


de las molculas se debe basar en consideraciones estadsticas y dimensiones
promedio.

23

Si una molcula estuviera completamente extendida su tamao se podra


calcular con los valores de sus ngulos y longitudes de enlace. Sin embargo esto
no es cierto para la mayora de las macromolculas. Como consecuencia el
tamao se puede expresar por medio del cuadrado de la distancia promedio
entre los extremos de la molecula, r 2, para un polmero lineal, o el cuadrado del
radio promedio de giro alrededor del centro de gravedad, S 2, para un polmero
ramificado (ver figura).

La forma promedio de una macromolcula enrollada es esfrica. Mientras mayor


sea la afinidad por el solvente ms grande es la esfera o sea mayor es el
volumen hidrodinmico. A medida que la interaccin solvente macromolcula
disminuye, las interacciones intramoleculares cobran importancia dando lugar
a una contraccin del volumen hidrodinmico.
Es conveniente expresar s y r en trminos de dos factores: la dimensin no
perturbada (ro o so) y el factor de expansin ().

2
r 2 = r 2
2

S = So 2

24

La dimensin no perturbada se refiere al tamao de la macromolcula


independiente de los efectos de solvente. Esta dimensin es causada la libertad
de rotacin y las interacciones intramoleculares ya sea espaciales o polares. El
factor de expansin se debe a interacciones con el solvente.

Para un polmero lineal

r 2= 6 S

El factor de expansin se define como

* 2

r2

Por lo tanto ser mayor que uno en un buen solvente. Mientras mayor sea ,
mejor el solvente. Cuando =1, el polmero asume su dimensin no perturbada
y adopta la forma de un ovillo aleatorio (random coil) ideal. Como la solubilidad
vara con la temperatura, aquella temperatura ms baja en la que =1, se
llama la temperatura theta, , o temperatura de Flory, el solvente se llama un
solvente theta, y se dice que el polmero est en el estado theta. Se acostumbra
definir el estado theta como aquel en el cual el polmero est a punto de
precipitar, es decir, el solvente est ejerciendo un mnimo efecto sobre el soluto.
Cualquier disminucin de este efecto implica que las fuerzas de atraccin entre
las macromolculas predominan y estas precipitan.

1.4.3 Cristalinidad

25

El grado de cristalinidad de un polmero depende de su estructura qumica, de


las fuerzas intermoleculares de atraccin derivadas de sta y del grado de
empaquetamiento que se pueda dar entre las cadenas.
Algunos polmeros son altamente amorfos y otros altamente cristalinos. En la
prctica no hay polmeros 100% cristalinos, excepto algunos polmeros
naturales, y se dice que los polmeros contienen regiones amorfas y regiones
cristalinas. Algunos polmeros son altamente cristalinos porque su estructura
es muy simple y permite un alto grado de empaquetamiento de las cadenas
como es el caso del polietileno lineal. El poliestireno, en donde hemos
remplazado uno de los hidrgenos del etileno por un anillo bencnico, es
altamente amorfo, dado que la presencia del anillo bencnico cada dos
carbonos impide un buen empaquetamiento de las cadenas.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Cadenas de polietileno
Mayor empaquetamiento

CH 2

CH

CH2

CH3
CH2 CH
CH3
CH2

CH

CH

CH2

CH3
CH2 CH

CH3

CH3

CH2

CH

CH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2 CH

N
H

CH2

CH

CH2 CH

CH2

CH

CH2 CH

H
4

CH2

CH2 CH

Cadenas de poliestireno
Menor empaquetamiento

CH

CH2 N C

CH2

CH

CH

CH3
CH

Cadenas de poli(propileno)
Menor empaquetamiento

N CH 2

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

C
4

CH2

CH2

N CH2

C CH2

CH2 N C

CH2
4

C O
4O

O
4

CH 2

H
N
H

CH2

N
6

C
O

CH2

C O
4 O

Cadenas de nylon 66
Empaquetamiento por puentes de hidrgeno

Figura 1.19: Grados de empaquetamiento en algunas cadenas polimricas.

26

Por otro lado, el nylon 66 debido a la presencia de grupos amido cada 6 tomos
de carbono, puede dar lugar a enlaces de hidrgeno intermoleculares que son
suficientemente fuertes para generar cristalinidad. En efecto, las cadenas se
pueden orientar en direcciones contrarias de tal manera que un oxgeno de una
cadena quede frente a un N-H de otra cadena generando el respectivo puente de
hidrgeno.
Un aspecto importante que influye en el grado de cristalinidad de un polmero
es la estereoqumica. Cuando un carbono tiene cuatro grupos distintos unidos,
se denomina un centro quiral y puede generar un tipo de ismeros espaciales
que son imgenes en el espejo uno de otro. Estos solo se diferencian en la
posicin de estos grupos en el espacio y se llaman enantimeros. En algunos
polmeros se puede presentar esta situacin y la presencia de centros llamados
pseudoquirales da lugar a cadenas con diferente grado de ordenamiento
estereoregularidad como se puede apreciar para el polipropileno en la figura
1.20.

Propileno isotctico
H

Propileno sindiotctico

Propileno atctico

Figura 1.20: Polipropileno con diferentes tacticidades

27

En este caso se tiene un centro pseudoquiral cada dos carbonos. Si todos los
centros pseudoquirales tienen la misma configuracin, se dice que el polmero
es isotctico, si la configuracin cambia alternadamente se dice que es
sindiotctico y si la configuracin cambia en forma aleatoria se dice que el
polmero es tactico. Como consecuencia, el polipropileno isotctico es
altamente cristalino debido a su mayor grado de estereoregularidad. El grado de
cristalinidad disminuye a medida que disminuye el grado de estereoregularidad.

1.4.3 Propiedades Trmicas


Otra de las caractersticas de los polmeros es que no tienen un punto de fusin
definido en un rango corto de temperatura. Dada su naturaleza semicristalina
la mayora de los polmeros presentan dos temperaturas de transicin, el punto
de fusin Tm y el punto de transicin vitrea, Tg. La temperatura de transicin
vtrea es aquella por debajo de la cual el polmero adquiere las caractersticas de
un vidrio, es decir se vuelve frgil y quebradizo. Estas temperaturas se pueden
calcular experimentalmente usando un calormetro diferencial de barrido en el
cual se puede medir la variacin del volumen especfico (CC/g) o el flujo de
V
o
lu
m
enesp
ecifco
,m
L
/g

calor con la temperatura.


A
m
orfoscristalin
s
S
em
i-cristalin
o
s o

T
T
g
m
T
em
p
eratu
ra

(K)

28

Figura 1.21: Termograma de un polmero amorfo y de un polmero


semicristalino.

Polmero

Tg
(C)

Tm
(C)

Polidimetilsiloxano

-127

-40

Polietileno

-125

137

Poliisopreno (caucho)

-73

28

Poli(xido de etileno)

-41

66

Polipropileno

-13

176

Poli(fluoruro de vinilo)

-41

200

Poli(acetato de vinilo)

32

Poli(-caprolactama)

52

223

Poli(tereftalato de etileno)

69

270

Poli(estireno)

100

240

Poli(metacrilato de metilo)

105

200

Tabla1.3: Transiciones trmicas de algunos polmeros


En la figura 1.21, se puede apreciar un termograma para un polmero amorfo y
para un polmero semicristalino. En el primer caso la temperatura de transicin
vtrea, Tg, se mide en el punto de inflexin de la curva. En el segundo caso se
observa Tg de la misma manera y Tm se aprecia por el cambio considerable de
volumen que ocurre cuando el polmero pasa del estado slido al lquido. La
magnitud de estas temperaturas afecta las propiedades mecnicas de los
polmeros y determina el rango de temperatura en el cual se pueden usar. Por
ejemplo, una botas de polister (Tg=69 C) no se podran usar para un ascenso
al nevado del Ruiz.
En la tabla 1.3, se presentan las temperaturas de transicin de algunos
polmeros.

29

1.5 PESO MOLECULAR


Cuando se habla de peso molecular de un polmero sinttico se trata de un peso
molecular promedio. La longitud de las cadenas en una muestra de un polmero
es muy variada y por tanto no hay un peso molecular nico. Para calcular el
peso molecular se halla la fraccin de molculas con un determinado peso y se
multiplica por el respectivo peso molecular. La suma de estos productos
corresponde a un peso molecular promedio del polmero. En la figura 1.22 se
ilustra la distribucin de los pesos moleculares en una muestra tpica.

Figura 1.22: Distribucin tpica de los pesos moleculares de un polmero


sinttico

Existen diferentes formas de calcular el peso molecular promedio. Se denomina


peso molecular promedio numrico, Mn, a la suma de las fracciones molares de
las cadenas de la misma longitud multiplicadas por su peso molecular.
Mn

Ni Mi

en donde Ni es la fraccin molar y Mi el peso molecular individual de las


cadenas con la misma longitud.
De manera anloga, el peso molecular promedio en peso, Mw, resulta de
reemplazar la fraccin molar por la fraccin en peso en la frmula anterior, as:
Mw

Wi Mi
30

en donde Wi es la fraccin en peso de las cadenas con igual longitud.


Se denomina peso molecular promedio en viscosidad, Mv, al obtenido por la
introduccin de parmetros en viscosidad de acuerdo a la siguiente frmula:
Mv

Wi Mi

a 1/a

en donde a es una constante resultante de mediciones de viscosidad y tiene un


valor entre 0.5 0.9.
Otra manera de calcular los pesos moleculares promedio es utilizar el grado
promedio de polimerizacin ( Xn , Xw ]. Por ejemplo
Xn

Xi Ni

en donde Xi es el tamao de las cadenas y vara de X = 1 a X = . Ni es la


fraccin molar de las molculas cuyo peso es Mx. Entonces
Mn Xn Mo

en donde Mo es el peso de la unidad repetitiva.


La amplitud de la distribucin de los pesos moleculares se mide mediante el
ndice de dispersidad (I.P), el cual se define como
Xw
Xn

Mw
Mn

I.P.

Este ndice es en general mayor que 1. Solo es igual a 1 cuando las longitudes
de las cadenas son todas iguales, y en este caso se dice que el polmero es no
disperso. Los polmeros no dispersos son polmeros naturales mientras que los
polmeros sintticos tienden a ser dispersos. Los polmeros sintticos que ms
se aproximan a la no dispersidad son aquellos que se obtienen por
polimerizacin aninica viviente, la cual discutiremos posteriormente. Los
polmeros obtenidos mediante propagacin por etapas tienen ndices de
dispersidad entre 1 y 2, mientras aquellos que se obtienen mediante
propagacin en cadena tienen ndices de dispersidad entre 1 y 50.

1.6 PROPIEDADES MECNICAS

31

Las propiedades especficas y en particular las propiedades mecnicas de un


polmero dependen en primera instancia del peso molecular. En la figura 1.23
se observa una grfica de la variacin de una propiedad con el peso molecular.

Figura 1.23: Variacin de una propiedad P con el peso molecular.

Supongamos que esa propiedad sea la resistencia a los solventes; se observa un


aumento gradual de esta propiedad hasta llegar a un peso molecular que
llamaremos peso molecular umbral, a partir del cual la resistencia a los
solventes se mantiene ms o menos constante.
Por otro lado las propiedades estn estrechamente ligadas con la estructura que
a su vez determina el grado de cristalinidad y magnitudes de Tg y Tm. Por
ejemplo mientras el polibutadieno es un elastmero, el nylon es una fibra. La
diferencia se debe a la flexibilidad de la molcula de polibutadieno en donde las
fuerzas intermoleculares son de tipo Van der Waals mientras que en el nylon la
presencia del grupo amida da origen a fuerzas de atraccin dipolo-dipolo y en
especial a la posibilidad de puentes de hidrgeno.
El comportamiento mecnico de un polmero se puede describir mediante una
curva de esfuerzo (carga) vs deformacin, como se ve en la figura 1.24.La
muestra se somete a una tensin para estirarla hasta que se rompe. La tensin,

32

producida por una carga que es aplicada en un extremo de la muestra, se


designa con la letra griega y se expresa en newton por centmetro cuadrado
(N/cm2); la deformacin (elongacin) se expresa como una fraccin de la
longitud inicial de la muestra (L/L) y se designa con la letra griega . Para
materiales completamente elsticos una curva vs es una lnea recta
indicando una relacin lineal entre estas dos variables. La pendiente de esta
recta se denomina el mdulo elstico (E) o mdulo de Young y la ecuacin
correspondiente es la ecuacin de Young:

5
1
0
P
lsgtidcoF
ibraP
R
4T
1
0
leE
sxtliabcso
e
n
i
n
F
ltem
2
N
/cs
m
)
3(
1
0
e
r
o
2
1
0
010%
2d
0e
3
0g
4n
0506
E
lo
n
a
c
i

E.

esfuerzo

()

deformacin, L/L

Figura 1.24: Curva esfuerzo-deformacin para diferentes polmeros.

Los polmeros son materiales viscoelsticos, es decir que tienen propiedades de


slidos elsticos y de lquidos viscosos. Los materiales elsticos convierten el
trabajo mecnico en energa potencial, que es recuperable, mientras los lquidos
fluyen al aplicarles una carga y la energa es disipada en forma de calor. El
mdulo correspondiente para los polmeros tiene dos componentes:

33

E = E + iE

en donde E es el mdulo elstico y E es el mdulo de disipacin. Adems del


mdulo, hay otros tres parmetros que caracterizan el comportamiento
esfuerzo-deformacin de un polmero:
1. Resistencia a la traccin (Tensile strength) o tenacidad
2. Elongacin mxima: el grado de elongacin hasta el punto de ruptura.
3. Elongacin elstica: el grado de elongacin reversible.

Con el conocimiento que se tiene actualmente se pueden sintetizar diferentes


polmeros con valores apropiados de cristalinidad, reticulacin y Tg y Tm.
Dependiendo de una combinacin especfica de estos valores un polmero puede
ser usado como fibra, plstico o como elastmero. El trmino plstico se usa a
veces incorrectamente como sinnimo de polmero. Los plsticos son una clase
especial de polmeros con propiedades intermedias entre elastmeros y fibras.
Algunos polmeros se pueden usar en ms de una categora ya que las
propiedades se pueden alterar por mtodos fsicos o por intermedio de aditivos.
En muchos casos los polmeros no se usan en su estado puro sino en
combinacin con otros compuestos que mejoran las propiedades buscadas en el
producto final. Entre los aditivos se encuentran los plastificantes, molculas
pequeas que aumentan la ductibilidad e incrementan la resistencia al impacto;
otros aditivos son agentes protectores contra la radiacin ultravioleta,
colorantes, etc. Se pueden adicionar otros polmeros que tengan cierto grado de
compatibilidad con el primero. Este ltimo de tipo de mezclas se denominan en
ingls blends. Adems los polmeros usados como materiales de ingeniera son
reforzados con fibras de grafito, vidrio o con polvos de cuarzo, arena, etc.
El campo de los polmeros se enriquece cada da con las investigaciones
realizadas en diferentes partes del mundo. Para estar al tanto de estos

34

adelantos y poder contribuir en este campo es preciso tener un conocimiento de


la qumica relacionada con estos materiales.

PROBLEMAS CAPITULO 1
1.1- Nombre seis polmeros que ud encuentre en la vida diaria.
1.2- De los siguientes pares, cual sera ms probable que se ablandara con el
calor?
a- Caucho sin vulcanizar, ebonita
b- Celulosa o acetato de celulosa
c- Bakelita o poliester
1.3- Nombre un polmero que tenga las siguientes unidades monomricas
(repetitivas)
a- Etileno. b- Fenol y formaldehido. c-Glucosa
1.4En cuales de los siguientes polmeros predominan los enlaces de
hidrgeno?
a- Caucho natural. b- Polietileno lineal. c-Celulosa. d-ADN
1.5- Cuales de los siguientes productos son polimricos ?
a- Madera. b- Algodn c- Carne. d- Insulina. e- Llantas. f- Mantequilla
1.6- Cuales de los siguientes es un polmero termofijo o entrecruzado?
a- Celulosa. b- Caucho. c- Almidn. d- Bakelita moldeada. e- Terlenka
1.7- Cuales de los anteriores es un termoplstico.
1.8- Cual es el peso molecular de H-[CH2-CH2]1000-H
1.9- Cual es la diferencia entre rayn y celofn?
1.10- Haga bosquejos rsticos de : a- Un polmero lineal b- Un polmero lineal
con grupos pendientes c- Un polmero entrecruzado
1.11- Cual de los dos, HDPE O LDPE, tienen : a- Mayor volumen b- Punto ms
bajo de ablandamineto.

35

1.12- Cual es el ngulo aproximado de los carbonos en un polmero lineal y en


uno entecruzado?
1.13- Cual es la longitud aproximada de una cadena de HDPE si n=1000?
1.14- Cual de los siguientes es un polmero monodisperso? a- Caucho natural
b- Almidn de yuca c- Papana de la papaya e- Nylon 66 f- Poliuretano
1.15 Nombre polmeros cuyas fuerzas intermoleculares de atraccin sean: aFuerzas de London b- Fuerzas dipolo-dipolo. c- Enlaces de hidrgeno

Paul J. Flory Autobiografa

Nac en Sterling Illinois el 19 de Juio de 1910, en una familia de Hugonotes de


origen alemn Mi inters en ciencias, y en Qumica en particular, fu fomentada
por un excelente profesor de Qumica, Carl W. Holl, de Manchester College, en Indiana,
en donde me gradu en 1931. Despus de terminar mi Ph.D. in 1934, en la Universidad
de Ohio State me vincul al Departmento Central de Investigaciones de la compaa
DuPont. All, para mi buena fortuna, fu asignado al pequeo grupo dirigido por el Dr.
Wallace H. Carothers, inventor del nylon y del neopreno, un cientfico de extraordinarios
conocimientos y originalidad. Fu a travs de la asociacin con l que me interes por
primera vez en la exploracin de los fundamentos de la

polimerizacin

y de las

substancias polimricas. El momento era propicio, ya que la hiptesis de que los


polimeros eran macromoleculas haba sido establecida gracias a los trabajos de
Staudinger y de Carothers solo unos aos antes.
Un ao despus de la inesperada muerte de Carothers, en 1937, ingres al Laboratorio
de Investigacin en Ciencias Bsicas de la Universidad de Cincinnati por un perodo de
dos aos. Con el inicio de la II Guerra Mundial y la urgencia de investigacin sobre
caucho sinttico, cuyo suministro estaba en peligro, regres a la industria, primero a
Esso (ahora Exxon) y luego a Goodyear (1943-48). Las

oportunidades para la

continuacin de investigacin bsica en estos dos laboratorios industriales, hasta donde


la situacin lo permita, y sus polticas liberales sobre publicaciones, permitieron

36

continuacin del inicio de una carera cientfica que de otra manera se hubiera
frustrado.
En al primavera de 1948 tuve el privilegio de dictar la ctedra George Fisher Baker de
Qumica en la Universidad de Cornell. La invitacin a nombre del Departmento de
Qumica me fu extendida por su Director, el Profesor Peter J.W. Debye, La experiencia
de esta ctedra y las estimulantes asociaciones con los profesores de Cornell me
llevaron a aceptar si ninguna vacilacin la oferta de un nombramiento como profesor en
el otoo de 1948. All transcurri uno de los perodos mas productivos y satisfactorios
de mi vida en investigacin y enseanza y fue publicado por The Cornell University
Press, en 1953, el libro "Principles of Polymer Chemistry como un producto de la
ctedra Baker. Fu durante esta ctedra que percib una manera de tratar el efecto del
volumen excludo en la configuracin de las cadenas polimricas Haba sospechado por
largo tiempo que el efecto deba ser no-asimpttico con respecto a la longitud de la
cadena; esto es que la perturbacin de la

configuracin por la exlcusin de un

segmento de la cadena de esta espacio ocupado por otro incrementara si lmite a


medida que la cadena aumentara su longitud. El tratamiento de este efecto por medio
del modelo simple de "densidad suavizada" confirm la expectativa y arroj una
expresin que relacionaba la perturbacin de la configuracin con la longitud de la
cadena y el volumen de un segmento de la cadena. Pareci lgico que las propiedades
de soluciones diludas de macromolculas no podan ser comprendidas ni tratadas
apropiadamente sin tener en cuenta la perturbacin de la macromolcula por estas
interacciones intramoleculares. Las teoras hidrodinmicas de solucione diludas de
polmeros desarrolladas un ao o dos antes por Kirkwood y Debye, fueron
reinterpretadas a la luz del efecto del volumen excludo. La concordancia con un amplio
rango de informacin experimental sobre viscosidades, coeficientes de difusin y
velocidades de sedimentacin, se demostr poco tiempo despus.
Como consecuencia de esta formulacin surgi la constante hidrodinmica llamada
theta, y el reconocimiento del punto Theta, en el cual se neutralizaban las interacciones
del volumen excludo. Los criterios para la identificacin experimental del punto Theta
se aplican fcilmente. El comportamiento ideal de los polimeros natural y sintticos,
bajo

condiciones

Theta,

ha

recibido

abundante

confirmacin

en

en

muchos

laboratorios. Estos hallazgos son muy gratificantes. Ms importante an, suministran

37

las

bases esenciales para la interpretacin racional de las mediciones fsicas en

soluciones diludas de polmeros, y por lo tanto en la caracterizacin cuantitativa de


una macromolcula.
En 1957 me traslad con mi familia a Pittsburgh en donde me da la tarea de establecer
un ambicioso programa de investigacin bsica en el Mellon Institute. Cuando se me
neg la oportunidad de alcanzar este objetivo,

acept una plaza de Profesor en el

Departmento de Qumica de la Universidad de Stanford en 1961. En 1966, fu


promovido a la ctedra J.G. Jackson - C.J. Wood de Qumica en Stanford.
Mi traslado a Stanford, fue la oportunidad para redireccionar mis investigaciones hacia
nuevos rumbos. Dos reas haban dominado mi inters y el de mis co-investigadores
desde 1961. Uno estaba relacionado con la configuracin de las cadenas de molculas y
el tratamiento de las propiedades dependientes

de la configuracin por mtodos

rigorosos matemticos; el otro constitua un nuevo enfoque sobre un viejo tema, la


termodinamica de las soluciones.
Nuestras investigaciones en la primera area provenan de los fundamentos sentados por
el Profesor M.V. Volkenstein y sus colaboradores en la Unin Sovitica y fueron
complementados por las significativas contribuciones del Profesor Kazuo Nagai en
Japn. La teora y los mtodos en su estado actual de desarrollo permiten correlaciones
cuantitativas realsticas de las propiedades de las cadenas de molculas con su
constitucin Qumica y su estructura. Han sido aplicadas a una gran variedad de
macromolculas,

tanto

naturales

and

sintticas,

incluyendo

polipeptidos

polinucleotidos. El xito de estos esfuerzos se ha debido en no pequea prporcin a un


gran nmero de excelentes estudiantes e investigadores que han colaborado conmigo
en Stanford durante los ltimos 13 aos. Un libro titulado "Statistical Mechanics of
Chain Molecules", publicado en 1969, resume el desarrollo de la teora y sus
aplcaciones hasta la fecha. La Sra Flory, antes Emily Catherine Tabor, y yo nos casamos
en 1936. Tenemos 3 hijos: Susan, esposa del Profesor George S. Springer del
Departmento de Ingeniera Mecnica en la Universidad de Michigan; Melinda, esposa
del Profesor Donald E. Groom del Departmento de Fsica en la Universidad de Utah; y
Dr. Paul John Flory, Jr., actualmente un Investigador post-doctoral Research en el
Medical Nobel Institute en Stockholm. Tenemos 4 nietos: Elizabeth Springer, Mary
Springer, Susanna Groom and Jeremy Groom.

38

Apartes tomados y traducidos de Les Prix Nobel/Nobel Lectures, Editor Wilhem


Odelberg, Nobel Foundation, Stockholm, 1975

39