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11 Termodinmica

Captulo 11 Termodinmica.
En esta leccin se revisan los conceptos y principios bsicos de la termodinmica
qumica. Con el primer principio se analizan los tipos de energa que se intercambian
normalmente en las reacciones qumicas y en los procesos qumico-fsicos en general,
as como sus interconversiones. Con el segundo principio se introducen las
magnitudes que rigen la espontaneidad y el estado de equilibrio de los sistemas
qumicos.

11.1 Primer principio de la termodinmica.

Ejercicio 11.1. Responde si es cierto o falso: Un sistema cerrado no presenta
transferencia de materia con el entorno.
Ejercicio 11.2. Responde si es cierto o falso: Un sistema con paredes adiabticas (es
decir, que no permiten la transferencia de calor con los alrededores) no puede
realizar trabajo.
Ejercicio 11.3. Cul de las siguientes magnitudes no es funcin de estado
termodinmica?
a. U

b. W

c. P

d. T

Ejercicio 11.4. Calcular el trabajo de expansin realizado por un gas a presin

constante de 1 atm cuando su volumen varia de 10 a 20 L.
Ejercicio 11.5. Responde si es cierto o falso: El trabajo de expansin de un gas es
siempre negativo.

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Cuestiones de Qumica

Ejercicio 11.6. Para un sistema cerrado, relaciona cada tipo de proceso con la
condicin que cumple:
1. P constante
a. U=0
2. V constante
b. Q=H
3. W=0
c. Q=U
4. Q=0
d. W=U
Ejercicio 11.7. Cuando un sistema formado por un gas ideal sufre un proceso
isotrmico, cul de las siguientes condiciones se cumple?
a. H>0

b. U>0

c. U=0

c. H<0

Ejercicio 11.8. Calcula el calor intercambiado por 10 moles de oxgeno a presin

constante de 1 atm, cuando su temperatura vara de 0 C a 100 C. Dato: Capacidad
calorfica molar del oxgeno, cp= 8.60 cal/mol grado.
Ejercicio 11.9. Para un proceso cclico, cul de las siguientes condiciones es correcta?
a. Q=0 b. Q=W

c. W=0 d. U=0

11.2 Termoqumica.
Ejercicio 11.10. Cul de las siguientes condiciones debe cumplirse para que una
reaccin qumica sea exotrmica?
a. H=0

b. H>0

c. U<0

d. H<0

Ejercicio 11.11. Para la reaccin, C (grafito) + H2O (g) = H2 (g) + CO2 (g), la variacin de
entalpa es de 31.39 Kcal a 300 K. Cul ser el valor de U? Nota: tomar como
2cal(mol K)-1 el valor de la constante R de los gases.
a. 30.79 Kcal
c. 31.99 Kcal

b. 31.39 Kcal
d. 31.365 Kcal

Ejercicio 11.12. Relaciona cada ecuacin qumica con el tipo de proceso que
representa:
1. H2O (l) = H2O (g)
2. C (graf) + O2 = CO2 (g)

a. Formacin de agua.
b. Combustin del carbono diamante.

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11 Termodinmica

3. H2 (g) + 1/2 O2 (g)= H2O (l)

4. C (dia) + 1/2 O2 (g)= CO (g)

c. Formacin de dixido de carbono.

d. Vaporizacin del agua lquida.

Ejercicio 11.13. A partir del etileno, y siguiendo un proceso de polimerizacin, se

obtiene el polietileno, que es un plstico. Calcular el calor estndar de formacin del
etileno (C2H4) gas a partir de los siguientes datos: Calores de formacin, Hfo(CO2)=94.1 Kcal/mol, Hfo(H20)= -68.3 Kcal/mol; calor de combustin del etileno, Hocomb= 337.3 Kcal/mol.
Ejercicio 11.14. El cido fluorhdrico ataca al vidrio de slice y puede llegar a
disolverlo. El ataque se produce segn la reaccin:
SiO2 (vidrio) + 4 HF (aq) = SiF4 (g) + 2 H2O (l)
Calcula la variacin de entalpa de esta reaccin e indica si es una reaccin
exotrmica. Datos: Hf (SiO2(s) )= -847.3 kJ/mol, Hf (HF(aq))=-332.63 kJ/mol,
Hf (SiF4(g))=-1614.94 kJ/mol, Hf (H2O(l))= -285.83 kJ/mol.
Ejercicio 11.15. Calcula la variacin de entalpa del proceso de conversin del carbono
grafito a carbono diamante. Datos: Hocomb(C(graf))= -393.5kJ/mol, Hocomb(C(dia))=
-395.4 kJ/mol.

11.3 Segundo principio de la termodinmica. Espontaneidad y

equilibrio qumico.
Ejercicio 11.16. Responde si es verdadero o falso: Todo proceso exotrmico es
espontneo.
Ejercicio 11.17. Cul de las siguientes afirmaciones es cierta?
a. La entropa del universo no varia.
b. La energa interna de un sistema siempre aumenta.
c. La entropa de un sistema siempre aumenta.
d. Un cambio de estado fsico comporta una variacin de entropa.
Ejercicio 11.18. El proceso de vaporizacin comporta un cambio de entropa:
a. positivo
b. negativo
c. nulo
d. el signo depende de cada sustancia
Ejercicio 11.19. Indica si es verdadero o falso: En el cero absoluto de temperatura (0

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Cuestiones de Qumica

K) la entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es

cero.
Ejercicio 11.20. A la temperatura de ebullicin normal del agua su entalpia de
vaporizacin, Hvap, vale 9.72 kcal/mol. Calcula la variacin de entropa del proceso
de vaporizacin del agua.
Ejercicio 11.21. Cul de las siguientes condiciones debe cumplirse para que una
determinada reaccin qumica se produzca de forma espontnea?
a. G=0
b. G>0
c. H<0
d. G<0
Ejercicio 11.22. Dada la reaccin, 2 HCl (aq) + Sn (s) = SnCl2 (aq) + H2 (g) + calor, que
se produce a presin y temperatura constantes, indica: a) El signo de la variacin de
entalpa, b) El signo de la variacin de entropa y c) El signo de la variacin de energa
interna.
Ejercicio 11.23. Teniendo en cuenta los datos del ejercicio 11.14 determina si es
espontnea la reaccin de ataque del vidrio por cido fluorhdrico, sabiendo adems
que
Sf (SiO2(vidrio))=46.9 J/mol K, Sf (HF(aq))=88.70 J/mol K, Sf (SiF4(g))=282.14 J/molK,
Sf (H2O(l))=69.91 J/mol K.

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11 Termodinmica

11.4 Respuestas a los ejercicios

11.1. Cierto.
La termodinmica estudia los sistemas, considerndolos como porciones del universo
y, por tanto, distingue entre el sistema propiamente dicho y los alrededores:
Alrededores
Sistema

Universo

Un sistema cerrado puede intercambiar energa, en forma de calor o trabajo, con los
alrededores, pero no puede intercambiar materia. Por ejemplo, un recipiente de
vidrio tapado hermticamente. Un sistema aislado es aquel que no puede
intercambiar ni materia ni energa con los alrededores y un sistema abierto es aquel
que puede intercambiar materia y energa con los alrededores.
11.2. Falso.
Un sistema cerrado con paredes adiabticas puede realizar trabajo a expensas de su
energa interna. De acuerdo con el primer principio de la termodinmica: dU=q+w, si
q=0, entonces w= dU.
11.3. b. W.
La termodinmica describe el estado de los sistemas a travs de magnitudes que
pueden medirse experimentalmente y que se denominan funciones de estado, como
son la energa interna, U, la entalpa H, la entropa S, la energa libre de Gibbs, la
temperatura, la presin y el volumen. Estas funciones de estado no son todas
independientes entre s y la ecuacin matemtica que las relaciona se denomina
ecuacin de estado del sistema. Un ejemplo es la ecuacin de estado de los gases
ideales. La caracterstica de las funciones de estado es que su valor slo depende del
estado del sistema y no del camino seguido por ste para alcanzarlo. Por ejemplo, la
variacin de energa interna entre un estado inicial 1 y un estado final 2 se expresa
como U y vale U= U2-U1. Para un proceso infinitesimal, la variacin de cualquier
funcin de estado es una diferencial exacta. Calor y trabajo, que son 2 tipos de
energa equivalentes (1 Joule= 0.24 caloras o 1 calora= 4.18 Joules), no son funciones

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Cuestiones de Qumica

de estado. Esto implica que no tienen diferencial exacta y su variacin en un proceso

infinitesimal se expresa en minscula: q y w. Para cualquier otro proceso su variacin
se expresa en maysculas: Q y W.
11.4. W= -10 atm L.
El trabajo de expansin de un gas se expresa como, w=-PextdV, por tanto:
2

W = - Pext dV = - Pext ( V 2 - V 1 )
1

Sustituyendo valores: W=-1 atm (20-10) L = -10 atm L. Recuerda que atm L es una
unidad de energa. Para convertirla en Joules puede utilizarse el valor de la constante
R de los gases: -10 atm L ( 8.31 J (K mol)-1 / 0.082 atm L (K mol)-1) = -1013.4 J.
11.5

Verdadero.

Cuando un gas se expansiona su volumen aumenta, V2>V1, y por tanto se cumple:

W=-Pext(V2-V1)<0.
Se recuerda que segn el criterio de signos termodinmico, el trabajo es negativo
cuando lo realiza el sistema y positivo cuando los alrededores lo realizan sobre el
sistema. En cuanto al calor, es negativo si lo cede el sistema y positivo si lo recibe de
los alrededores.
11.6. 1->b, 2->c, 3->c, 4->d.
En un proceso a presin constante o isobrico, se define una nueva magnitud de
estado, la entalpa como: H=U+PV. Por tanto, teniendo en cuenta el primer principio
de la termodinmica y la definicin de trabajo:
dH= dU+ PdV= q+w+PdV= q+(-PdV)+PdV= q
La interpretacin fsica de la entalpa es la del calor intercambiado por un sistema
cuando realiza un proceso a presin constante.
En un proceso a volumen constante o isocrico, w= -PdV= 0, y por tanto:
dU= q+w= q

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11 Termodinmica

La variacin de energa interna coincide con el calor intercambiado por un sistema a

volumen constante.
Si w=0, se cumple: dU= q+w= q.
Si q=0, dU= q+w= w.
11.7. c.
La energa interna de un sistema gas ideal puede tambin calcularse a travs de la
capaciadad calorfica molar de un sistema a volumen constante, cv:
dU= ncvdT
Si T=cte., dU= ncvdT= 0.
11.8. 8600 cal.
La variacin de entalpa para un sistema gas ideal puede calcularse en funcin de la
capacidad calorfica del sistema a presin constante, cp: dU= ncpdT. Para un sistema
gas ideal la capacidad calorfica es constante, por tanto:
2

H = n c p dT = n c p ( T 2 - T 1 )
1

Sustituyendo: H= 10 8.60 (373-273) = 8600 cal.

11.9. d.
En un proceso cclico, el estado inicial y final del sistema son el mismo y, por tanto, la
variacin de cualquier funcin de estado en un proceso cclico es nula. En este caso:
U=U1-U2=0. El calor o el trabajo no son funciones de estado y, por consiguiente, en
un proceso cclico su variacin puede ser diferente de cero.
11.10. d.
Por definicin, una reaccin qumica es exotrmica, se produce sin liberacin de
calor, cuando la variacin de entalpa es negativa, H<0. Una reaccin qumica es
endotrmica, se produce absorbiendo calor, cuando la variacin de entalpa de la

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Cuestiones de Qumica

reaccin es positiva, H>0.

11.11. a. 30.79 Kcal.
Por definicin, H= U+PV , y por tanto dH= dU+d(PV). Para calcular el trmino d(PV)
slo hace falta considerar a los gases que intervienen en la reaccin, ya que los
slidos y lquidos no experimentan variaciones apreciables de volumen. Por lo tanto,
considerando comportamiento gas ideal, d(PV)=d(nRT) y como T=cte. podemos
escribir que d(PV)=RTdn. Escribiendo las ecuaciones con incrementos tenemos H=
U+ RTn.
La variacin del nmero de moles debe interpretarse como el incremeto de
coeficientes estequiomtricos de los componentes gaseosos de la reaccin. En la
reaccin indicada n= (1+1-1)=1, por lo que U= 31390 - 2 300 1= 30790 cal.
11.12. 1->d, 2->c, 3->a, 4->b.
Por definicin, la reaccin de formacin de un compuesto es la reaccin de formacin
de ste a partir de los elementos que lo constityuen en su estado ms estable. Como
el estado estndar termodinmico se define a temperatura de 25 C y presin de 1
atm, se considera que el estado ms estable de un elemento es aquel que presenta
en condiciones estndar. En el caso de la formacin del agua, los elementos que lo
constituyen, H2 y O2, son gases a 25 C y 1 atm. En el caso del dixido de carbono, el
estado estable del carbono en condiciones estndar es la de grafito. Por tanto, la
ecuacin 2 representa tanto la formacin del CO2 como la combustin del carbono
grafito, mientras que la ecuacin 4 representa nicamente la combustin del carbono
diamante.
11.13. 12.5 Kcal mol-1.
La reaccin de combustin del etileno es:
C2H4 + 3 O2 = 2 CO2 + 2 H2O
El calor de esta reaccin puede expresarse como:
Hcomb= 2 Hf(CO2)+ 2 Hf(H2O)- Hf(C2H4)
Por tanto, el calor de formacin del etileno ser Hf= 2 (-94.1)+ 2 (-68.3)-(-337.3)=
12.5.

129

11 Termodinmica

11.14. 8.78 kJ/mol.

La variacin de entalpa de esta reaccin puede calcularse como:
Hr = Hf (SiF4(g)) + 2 Hf (H2O(l)) 4 Hf (HF(aq)) Hf (SiO2(vidrio))
Sustituyendo los datos:
Hr = 1614.94 + 2 (285.83) 4 (332.63)(847.3)= 8.78 kJ/mol.
11.15. 1.9 kJ/mol.
La resolucin de este ejercicio debe hacerse aplicando la ley de Hess. Para obtener la
reaccin de conversin del carbono grafito a carbono diamante podemos combinar
las reacciones de combustin de la siguiente manera:
C(graf) + O2(g) = CO2(g)
[C(dia) + O2(g) = CO2(g)]
C(graf) = C(dia)
La variacin de entalpa de esta raccin ser por tanto:
Ho= Hocomb(C(graf) ocomb(C(dia))= -393.5 (395.4) = 1.9 kJ/mol
11.16. Falso.
Un proceso espontneo se caracteriza porque puede ocurrir por s mismo y adems
ocurre en una direccin, es por ello que tambin se denomina proceso irreversible.
Los procesos espontneos son los que se producen en la naturaleza, por ejemplo, la
vaporizacin del agua lquida, la disolucin de una sal, la combustin de la glucosa
etc. La mayora de los procesos espontneos son exotrmicos, se producen liberando
energa, pero no ocurre siempre as. Las entalpas de cambio de estado son positivas y
tambin lo son algunas entalpas de disolucin. El primer principio de la
termodinmica no nos proporciona un criterio suficiente para predecir cuando un
sistema se produce de forma espontnea o bien cuando ha alcanzado el estado de
equilibrio.
11.17. d.

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Cuestiones de Qumica

La entropa es una funcin de estado que se define como: dS= qrev/T. Su significado a
nivel macroscpico es el del calor intercambiado por un sistema en un proceso
reversible por unidad de temperatura. La interpretacin de la entropa a nivel
microscpico es la de una funcin que mide el grado de desorden de un sistema.
Todo proceso de cambio de estado es un proceso de equilibrio o reversible y se
produce a temperatura y presin constantes. La variacin de entropa en un proceso
de cambio de estado puede, por tanto, calcularse:
2

q
1
H
S = rev =
dH =
T
T 1
T
1
Donde H es la variacin de entalpa que comporta el proceso de cambio de estado.
Desde un punto de vista microscpico tambin puede indicarse que todo cambio de
estado implica una reordenacin a nivel molecular y por tanto implicar un cambio de
entropa.
Las afirmaciones a. y c. son ciertas slo en determinadas condiciones. El enunciado
del segundo principio de la termodinmica nos dice que la entropa del universo no
vara en un proceso reversible, y que aumenta si el proceso se produce de forma
espontnea. Si el sistema es aislado, Suniverso=Ssistema, por tanto la entropa de un
sistema aislado aumenta si el sistema sufre un proceso espontneo.
11.18. a.
Un aumento del desorden molecular implica un aumento de entropa y viceversa. El
paso de una sustancia del estado lquido al estado gas (cambio de estado fsico)
siempre va acompaado de un aumento de entropa de la sustancia, ya que el estado
gas es ms desordenado que el estado lquido.
11.19. Verdadero.
El enunciado de este ejercicio corresponde al enunciado del tercer principio de la
termodinmica. El tercer principio permite que la entropa de una sustancia a
cualquier otra temperatura pueda determinarse de forma absoluta a diferencia del
resto de las funciones termodinmicas de las que no conocemos valores absolutos,
sino nicamente variaciones de sus valores entre un estado inicial y uno final.
11.20. 0.026 kcal/(mol K).
La temperatura de ebullicin normal expresada en grados kelvin es igual a 373 K. La

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11 Termodinmica

variacin de entropa del proceso de vaporizacin lo calcularemos como:

S = Hvap/T = 9.72/373 = 0.026 kcal/(mol K)
11.21. d. G<0.
La energa libre de Gibbs, tambin denominada funcin de Gibbs y entalpa libre de
Gibbs, es una nueva funcin de estado que se define como: G=H+TS. Con esta nueva
funcin la termodinmica puede establecer la condicin para que un sisterma pueda
sufrir un proceso espontneo o bien se encuentre en el equilibrio. As, para un
sistema que sufre un proceso a temperatura y presin constantes se cumple:
- Si G<0, el proceso es espontneo.
- Si G=0, el sistema ha alcanzado el equilibrio.
Una varicin positiva de la energa libre de Gibbs implica que el proceso no se
produce espontneamente en ese sentido y el que es espontneo es el proceso en
sentido contrario.
11.22. a)H<0; b)S>0; c)G<0.
En esta reaccin se libera calor, por tanto se trata de una reaccin exotrmica y
Qp=H<0. Es una reaccin en la que se producen productos gaseosos a partir de unos
reactivos que son lquidos o slidos, por tanto aumenta el desorden molecular y
S>0. Para un proceso a temperatura y presin constantes, G= HTS y teniendo
en cuenta los signos de la variacin de entalpa y de entropa G<0.
11.23. La reaccin es espontnea, Go= 14.74 kJ/mol.
La variacin de entropa de la reaccin de ataque del vidrio de slice por cido
fluorhdrico puede calcularse a partir de las entropas de formacin de reactivos y
productos como:
Sro= Sfo(SiF4(g))+ 2Sfo(H2O(l)- Sfo(SiO2(vidrio))- 4Sfo(HF(aq))=
= 282.14 + 2 69.91 46.9 4 88.70 = 20.26 J/(mol K)= 0.020 kJ/(mol K).
La variacin de entalpa de la reaccin calculada en el ejercicio 11.14 vale Hfo= -8.78
kJ/mol. Como la reaccin esta considerada en condiciones estndar, T=298 K. Por
tanto la variacin de la energa libre de Gibbs ser:

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Cuestiones de Qumica

Go= HroTSro= 8.78 298 0.020 = 14.74 kJ/mol