____________________________________________________Introduo

I. INTRODUO
I.1. Aspectos Gerais
Esta tese trata da preparao e caracterizao de filmes de xido de zinco
dopado com alumnio (ZnO:Al) e filmes de xido de zinco dopado com eurpio
(ZnO:Eu) via processo sol-gel.
De um modo geral, xidos amorfos e policristalinos so freqentemente
preparados a partir de uma soluo contendo compostos precursores apropriados.
Existem muitos mtodos [1] para se transformar ons metlicos presentes nas
solues precursoras em xidos. A Figura 1 ilustra os mtodos mais comumente
empregados. Independentemente do mtodo usado (precipitao, complexao,
gelificao ou misturas com outros xidos), o slido contendo o on metlico do
xido geralmente separado da soluo. Este precipitado ento lavado, seco e
finalmente calcinado. Normalmente o xido um p que pode dar origem a
pastilhas ou tabletes e possui aplicabilidade em catlise [2].

SOLUO CONTENDO CTIONS PRECURSORES

PRECIPITAO

COMPLEXAO

FORMAO DE GEL

MISTURA DE
XIDOS PRECURSORES

(ENVELHECIMENTO)

SECAGEM

LAVAGEM

SECAGEM

(ENVELHECIMENTO)

REMOO DE

EXTRUSO

COMPOSTOS
VOLTEIS
(ENVELHECIMENTO)

SECAGEM

(ENVELHECIMENTO)

TRATAMENTO TRMICO

TRATAMENTO TRMICO

TRATAMENTO TRMICO

TRATAMENTO TRMICO

XIDO FINAL

Figura 1. Mtodos para a preparao de xidos. [3]

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

Contudo, as diferentes tcnicas de formao de xidos podem resultar em

amostras com propriedades superficiais muito diferentes [4], pois a estrutura
cristalina, morfologia e composio do xido obtido podem variar dependendo do
processo de preparao. De um modo geral, temperaturas mais elevadas originam
ps com maior cristalinidade.
xidos podem tambm ser preparados por oxidao trmica do respectivo
metal. Geralmente, as amostras de metais possuem reas superficiais baixas e esto
na forma de lminas, pastilhas e ps. A cintica de oxidao lenta devido ao
processo de difuso de ons metlicos e oxignio pelo retculo cristalino e,
consequenteme nte, temperaturas elevadas so necessrias para se obter taxas de
converso razoveis. Amostras cristalinas de xido de zinco de baixa rea
superficial so obtidas quando zinco metlico submetido a altas temperaturas em
atmosfera oxidante [5].
Por razes prticas, xidos so comumente preparados pela decomposio de
compostos precursores que contm o on metlico desejado na presena de ar ou
oxignio. Os precursores mais usados so aqueles que sofrem decomposio a
baixas temperaturas, como carbonatos, bicarbonatos, hidrxidos, nitratos e oxalatos,
com o intuito de se minimizar a sinterizao do xido resultante que provocaria uma
diminuio da rea superficial. A rea superficial de xido de zinco preparado pela
decomposio de carbonato de zinco precipitado a partir de soluo de nitrato
depende do procedimento de calcinao [1]. Uma rea superficial superior a 30 m2
g-1 obtida se a gua aprisionada no precipitado for removida eficientemente
durante o aquecimento do mesmo. Do contrrio, a rea superficial obtida igual ou
inferior a 10 m2 g-1.
A metodologia envolvendo a preparao de aerogis [6] tambm usada com
sucesso na obteno de xidos de metais de transio de elevada rea superficial.
Neste processo, um precursor do tipo hidrxido inicialmente precipitado a partir de
uma soluo alcolica pela hidrlise de um alcxido [7], ou um reagente que forme
intermedirio do tipo alcxido, com quantidade controlada de gua. O solvente

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

ento removido a uma temperatura acima de sua temperatura crtica. O motivo de se

usar solventes alcolicos ao invs de gua deve -se ao fato de que os mesmos
possuem menor tenso superficial e, desta forma, a estrutura do gel apresenta poros
maiores e impedida de colapsar durante a etapa de secagem. No caso do precursor
hidrxido ser preparado por hidrlise em meio aquoso, a gua deve ser trocada por
um solvente alcolico, pois pode ocorrer a dissoluo do xido em gua quando a
temperaturas elevadas. Aerogis de TiO2, ZrO2 e NbO2 com reas superficiais de
200, 100 e 200 m2 g-1, respectivamente, foram preparados via processo sol-gel a
partir de solues alcolicas de alcxidos metlicos [8]. Aerogis de Al 2O3 foram
obtidos atravs da hidrlise de isopropilato de alumnio dissolvido em isopropanol
ou metanol e a influncia da concentrao do precursor alcxido nas propriedades
fsico-qumicas dos aerogis foi investigada [9].

I.2. Processo Sol -Gel

O processo sol-gel [10] para a preparao de ps, monolitos e filmes finos
baseado em reaes de hidrlise e polimerizao de precursores alcxidos, que so
sem dvida os reagentes mais comumente empregados por possurem uma srie de
vantagens relatadas inicialmente por Mackenzie [11]. A primeira delas deve -se
natureza sinttica destes compostos, capaz de gerar solues de alta pureza. Alm
disso, o processo sol-gel envolve o uso de reagentes lquidos de baixa viscosidade e,
portanto, uma boa homogeinizao da soluo pode ser alcanada em um curto
espao de tempo. Desta forma, a mistura bem-sucedida dos reagentes na soluo
implica em uma considervel homogeneidade em nvel molecular quando sis e gis
so formados. Se uma homogeneidade satisfatria das solues j alcanada no
estgio inicial de mistura, ento baixas temperaturas para a produo de sis e gis
so requeridas. Os benefcios decorrentes so a economia de energia, menores
perdas de solvente por evaporao, diminuio de reaes com o recipiente da
reao e reduo da poluio do ar.

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo
Os

alcxidos

metlicos

so

membros

da

famlia

dos

compostos

metalorgnicos, os quais possuem ligantes orgnicos ligados a tomos de metais. A

facilidade de reao entre os alcxidos metlicos e a gua a propriedade qumica
mais notvel destes compostos e de interesse direto no processo sol-gel. O exemplo
mais comum de alcxi do metlico usado no processo sol-gel o tetraetoxissilicato
(TEOS), Si(OC2H5)4. De fato, a maior parte dos trabalhos publicados est voltada
para o uso dos alcxidos de silcio [12-17], titnio [18,19] e vandio [20] e h uma
deficincia de dados sobre outros alcxidos.
O processo de gelificao dividido em dois estgios: hidrlise e
condensao. As equaes de reao abaixo ilustram estas duas etapas:
Si(OR) 4 + H 2 O (OR) 3Si-OH + ROH

(Hidrlise) (1)

(OR) 3Si-OH + HO-Si(OR) 3 Si-O-Si + H2O

(OR) 3Si-OH + Si(OR) 4 Si-O-Si + ROH

ou

(Condensao) (2)

A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao de

precursores aos produtos finais, ou seja, os xidos, e sua importncia justifica o
grande interesse de pesquisadores na compreenso dos mecanismos reacionais
envolvidos e tambm na estrutura e morfologia do produto. Alm disso, uma
variedade de fatores fsicos e qumicos como, por exemplo, temperatura, presso,
pH, concentrao dos reagentes e catalisadores, influencia os processos de
polimerizao e consequentemente as propriedades dos xidos [21].
Atualmente, tem-se disponvel livros textos [10,22-24], artigos de reviso
[25-28] e de divulgao [29-32] deste processo devido a sua importncia tecnolgica
e ao nmero de grupos de pesquisa que o utiliza. Entretanto, o processo sol-gel para
a fabricao de xidos inorgnicos tem sido conduzido atualmente no apenas pela
metodologia alcxido como tambm pela metodologia que usa disperses coloidais
formadas a partir de sais inorgnicos ou orgnicos, ou mtodo no-alcxido [33,34].
A explicao para este fato encontra fundamento nas desvantagens que o mtodo

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

alcxido possui como, por exemplo, a solubilidade limitada destes em lcoois e ao

alto custo de seus reagentes, inviabilizando assim a aplicao do processo sol-gel em
larga escala. Alm disso, a grande reduo de volume associada aos processos de
gelificao e secagem de gis, as dificuldades na remoo de resduos orgnicos
indesejveis, os perodos elevados de reaes, os riscos sade devidos a toxicidade
das solues e sensibilidade das mesmas ao calor, umidade e luz [35] podem ser
citadas como desvantagens adicionais.
Daremos aqui um enfoque maior ao processo sol-gel que faz uso de reagentes
no-alcxidos. Os reagentes no-alcxidos mais usados so sais inorgnicos como
nitratos e cloretos, ou sais orgnicos como acetilacetonatos e acetatos [32]. Reaes
de hidrlise e condensao tambm ocorrem no mtodo no-alcxido. Existe na
literatura, como descrito posteriormente no item I.7.1., diversas metodologias para a
preparao dos precursores metalorgnicos (tipo etxido). De uma forma geral, os
mesmos so preparados atravs da reao entre o sal metlico (inorgnico ou
orgnico) e o solvente orgnico, com posterior etapa de hidrlise.

I.3. Histrico
O interesse pelo processo sol-gel para a produo de vidros e materiais
cermicos teve incio na metade do sculo 19 com os estudos de Ebelmen [36] e
Graham [37] sobre gis a base de slica. Estes pesquisadores observaram que a
hidrlise de tetraetoxissilicato (TEOS), Si(OC2H5)4, em meio cido, produzia SiO2
na forma de um material vtreo. Fibras e lentes monolticas puderam ser obtidas a
partir de gis viscosos, mas o interesse tecnolgico foi pequeno porque longos
perodos de secagem de um ano ou mais eram necessrios para se evitar que os gis
de slica formassem ps.
Somente em 1939 houve o reconhecimento pela indstria alem Schott
Glaswerke [38] de que os alcxidos metlicos podiam ser usados em escala
industrial na formao de camadas delgadas de xidos com propriedades pticas

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

capazes de alterar a reflectncia, transmitncia e absoro dos substratos sobre os

quais os xidos eram formados.
Roy et al. [39,40] reconheceram o potencial do processo sol-gel para o
alcance de nveis muito altos de homogeneidade em gis coloidais e entre os anos 50
e 60 usaram o mtodo sol-gel para sintetizar um grande nmero de cermicas a base
de xidos envolvendo os elementos qumicos Al, Si, Ti e Zr, que no podiam ser
obtidas via mtodos tradicionais de produo de cermicas.
Um grande aumento nas aplicaes do processo sol-gel nas mais diversas
reas da tecnologia foi notado aps Dislich [41] e Levene e Thomas [42]
apresentarem

independentemente

viabilidade

de

se

prepar ar

vidros

multicomponentes atravs do controle das etapas de hidrlise e policondensao de

alcxidos, durante a transio sol-gel. No final dos anos 70, aps a demonstrao
por Yoldas [43] e Yamane et al. [44] de que monolitos podiam ser produzidos
atravs da secagem cuidadosa de gis, vrios grupos de pesquisa aplicaram o
processo sol-gel na preparao de corpos monolticos de slica usados como
preformas para a fabricao de fibras pticas [45].
Mackenzie [35] enfatiza que, durante a dcada de 1970, cermicas e vidros
deixaram de ser materiais convencionais e passaram a ser considerados materiais
da era espacial. Atualmente, os aspectos gerais da qumica do processo sol-gel j
so conhecidos. Entretanto, a grande dificuldade em se compreender melhor tal
processo a nvel molecular devida escala de tamanho extremamente reduzida das
partculas envolvidas. Alm disso, outra barreira que surge frente a um progresso
mais rpido desta metodologia a falta de base cientfica suficientemente forte para
a aplicao bem-sucedida desta nova tecnologia.

I.4. Aplicaes do Processo Sol -Gel

De um modo geral, a aplicao de uma nova tecnologia requer que a mesma
seja capaz de produzir mais benefcios e comodidade quando comparada
tecnologia em uso corrente.

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

Quando comparado aos mtodos convencionais de fuso para a obteno de

vidros e cermicas, o processo sol-gel surge como uma potencial alternativa na
obteno de materiais com propriedades singulares produzidos a temperaturas
relativamente baixas.
Desta forma, monolitos, ps, fibras e filmes podem ser produzidos via
processo sol-gel e as aplicaes mais bem-sucedidas certamente sero as que
utilizarem um conjunto satisfatrio de vantagens tais como custo, pureza e
homogeneidade dos reagentes combinadas com a capacidade de se produzir objetos
moldados a baixas temperaturas.
Filmes e recobrimentos representam a aplicao comercial mais antiga
envolvendo a tecnologia sol-gel [38]. Filmes com espessuras menores do que 1 m
consomem pequenas quantidades de reagentes e podem ser formados rapidamente
sem craqueamento superando a maioria das desvantagens do processo sol-gel. Estes
filmes e recobrimentos podem ser formados sobre grandes substratos e ambos os
lados dos substratos podem ter a sua superfcie coberta. Atualmente, filmes de
xidos preparados pelo processo sol-gel capazes de refletir a luz tm sido
empregados na construo de edifcios [46]. Outra aplicao no campo da ptica
visa a produo de discos de memria ptica [47]. Alm disso, encontram aplicaes
como materiais passivadores, sensores e em eletrnica [48].

I.5. Formao de Filmes

Um dos aspectos mais importantes do processo sol-gel que a soluo
coloidal seja ideal para a preparao de filmes em processos de deposio tais como
dip-coating (deposio por imerso e emerso do substrato) [49,50] e spin-coating
(deposio por rotao do substrato) [51].
Quando comparado a outros processos de formao de filmes, tais como a
deposio por reao qumica a partir da fase vapor, evaporao reativa, ablao por
laser, pirlise de spray, e pulverizao catdica reativa assistida por campo
magntico, o processo sol-gel requer menos equipamentos e potencialmente mais

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

econmico. Entretanto, a vantagem mais importante desta metodologia em relao

s demais a capacidade de um controle preciso do arranjo local e morfologia dos
filmes depositados, alm da espessura e rea dos mesmos.
O processo de dip-coating pode ser dividido em quatro estgios: (a) imerso,
(b) emerso, (c) deposio e drenagem e (d) evaporao (Figura 2). No caso de
solventes volteis, tais como lcoois, o processo de evaporao normalmente
acompanha as etapas de emerso, deposio e drenagem.

Figura 2. Estgios do processo de deposio por imerso e

emerso de substrato (dip-coating) [52].

Um esquema mais detalhado do fluxo de lquido que ocorre durante a etapa

de deposio e drenagem apresentado na Figura 3, onde U a velocidade de
emerso, E o ponto de estagnao, a camada de fronteira (entre o filme e o
interior da soluo) e h a espessura do filme.

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo

Figura 3. Esquema do fluxo de lquido durante as etapas de

deposio e drenagem [52].

Quando a viscosidade () e a velocidade do substrato (U) so elevadas o

bastante para reduzir a curvatura do menisco, ento a espessura do filme depositado
(h) capaz de balancear a viscosidade ( U/h) e a fora da gravidade (gh):
h = c 1 (U/g)1/2
onde a constante de proporcionalidade, c1, possui valor aproximado de 0,8 para
lquidos newtonianos [53]. Quando a viscosidade do lquido e a velocidade de
emerso do substrato no so elevadas, o que freqentemente ocorre no processo
sol-gel, o balano modulado pela razo da viscosidade pela tenso superficial
lquido-vapor (L V) de acordo com relao proposta por Landau e Levich [54]:
h = 0,94 (U / L V)1/6 . (U / g)1/2
Outra caracterstica importante a ser considerada durante as etapas de
deposio por dip-coating e que muito influencia a estrutura dos filmes depositados

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 10
a estrutura dos precursores. As partculas coloidais que formam a cobertura dos
substratos concentram-se na superfcie dos mesmos por drenagem gravitacional
acompanhada de evaporao e reaes de condensao, o que acaba acarretando um
aumento na viscosidade do material depositado. A concentrao das solues
aumentada por um fator de 20 ou 30 promovendo assim uma maior aproximao das
partculas dos precursores. A Figura 4 representa a etapa de dip-coating no estado
estacionrio e mostra a seqncia de estruturao resultante do processo de
drenagem seguido de evaporao de solvente e reaes de polimerizao.

Figura 4. Processo de dip-coating no estado estacionrio [52].

Durante a etapa de transferncia e evaporao do solvente, ocorre a formao

de estruturas rgidas que podem ser formadas por partculas coloidais,
caracterizando um gel coloidal, ou por cadeias polimricas, caracterizando um gel
polimrico (Figura 5).

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 11

Figura 5. Esquema do processo de gelificao para (a)

sistemas coloidais e (b) polimricos [55].

Uma das vantagens do processo sol-gel por dip-coating a possibilidade de

introduo de espcies dopantes no volume do sol antes de sua transferncia para
substratos slidos. Contudo, em alguns casos, os tomos dopantes podem ser
eliminados por evaporao da soluo quando os filmes transferidos so submetidos
a tratamentos trmicos [56]. Este processo depender dos reagentes usados, das
espcies inicas formadas no sol bem como de suas interaes com o solvente.

I.6. Filmes de xidos Metlicos

Filmes de xidos de metais de transio [57,58] podem ser caracterizados
como semicondutores do tipo n ou p dependendo do processo de preparao do
xido. Alm disso, estes xidos passam a ter caractersticas condutoras quando so
submetidos a processos de dopagem. Estes filmes podem ser preparados atravs de
uma variedade de tcnicas tais como ablao por laser [59-64], deposio por reao
qumica a partir da fase vapor [65-68], evaporao reativa [69-72], pirlise de spray
[73-80], pulverizao catdica reativa sob a ao de campo magntico [81-88] e
processo sol-gel [10,89-95].
Os exemplos mais clssicos de compostos preparados na forma de filmes e
que possuem caractersticas de semicondutores e condutores so, respectivamente,

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 12
xido de ndio (In2O3) [96] e xido de estanho dopado com ndio (ITO) [97]. Estes
compostos tm sido objeto de muitas investigaes desde a dcada de 1960, quando
suas propriedades eltricas e pticas foram investigadas, e encontram uma variedade
de aplicaes, dentre elas como dispositivos eletrocrmicos [98], dispositivos
eletroluminescentes [99], espelhos refletores de calor [100] e mostradores a cristal
lquido [101]. A grande faixa de aplicao destes filmes devida ao fato de os
mesmos serem fisicamente estveis e quimicamente inertes [96], desde que em pHs
no alcalinos.
No contexto dos aspectos tecnolgicos de filmes de xidos, filmes de xido
de zinco (ZnO) [102-108] ganharam bastante ateno por se tratar de um material
transparente. Devido as suas propriedades condutoras, so usados como
heterojunes [109,110] e sensores de gases [111]. Tambm encontram aplicao
como dispositivos de onda acstica superficial por possuir elevada constante
piezeltrica [112-114]. Alm disso, filmes de ZnO so estveis em temperaturas de
at 700 K [115] e, portanto, podem ser usados na fabricao de clulas solares
[116,117] em substituio aos filmes de ITO por apresentarem maior estabilidade
em plasma gasoso contendo hidrognio.
A presena de ons dopantes na matriz de ZnO no interfere na transmitncia
dos filmes, mas altera as caractersticas eltricas no sentido de diminuir a
resistividade do material final. Valores de transmitncia entre 80 e 90% na regio do
visvel so observados tanto para filmes de ZnO [108] como para filmes de xido de
zinco dopado com alumnio (ZnO:Al) [118-124]. Por outro lado, a resistividade de
filmes de ZnO pode sofrer alteraes significativas quando do processo de dopagem
com o on Al 3+ [118-124]. Quando comparados aos filmes de ITO produzidos
industrialmente, filmes de ZnO dopado representam uma alternativa de baixo custo
para a produo de materiais condutores, transparentes e quimicamente estveis que
podem ser usados como dispositivos eletroluminescentes [118]. A dopagem de ZnO
pode ser feita com elementos do grupo IIIA, tais como B [125], Al [118-124], Ga
[126] e In [127] e do grupo VA, tais como Sb [128] e Bi [128]. Entretanto, ons Al 3+

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 13
(0,54 ) e Ga3+ so considerados os melhores dopantes por possurem raios inicos
prximos do raio inico do on Zn2+ (0,74 ).

I.7. xido de Zinco

I.7.1. Preparao
A Qumica Coloidal tem sido usada na preparao de uma grande variedade
de partculas com dimenses nanomtricas. Neste contexto, a preparao e
caracterizao de partculas coloidais de ZnO tem se destacado devido s
propriedades eltricas, pticas e condutoras deste composto.
Partculas coloidais de ZnO formadas em meio alcolico a partir de
perclorato de zinco hexahidratado so descritas na literatura [129,130]. Entretanto,
Bahnemann et al. [131] e Spanhel et al. [132] foram os pioneiros na obteno de
partculas coloidais estveis de ZnO formadas em meio etanlico a partir de acetato
de zinco dihidratado. Basicamente, o procedimento de preparao de partculas
nanomtricas segundo estes autores consiste em: (a) se preparar um precursor
metalorgnico pela reao de acetato de zinco com etanol (EtOH) e (b) promover a
hidrlise do precursor metalorgnico usando-se hidrxido de ltio como catalisador.
Segundo os autores, a presena de meio etanlico fundamental para se promover a
desidratao de hidrxido de zinco, formado quando ons Zn2+ so precipitados por
ons OH-, e conduzir ento obteno de ZnO. As equaes de reao abaixo
ilustram as principais etapas de formao de ZnO:
Formao do precursor: (CH3-COO) 2Zn + 2EtOH EtO-Zn-OEt + 2CH3COOH
Hidrlise bsica do precursor: EtO-Zn-OEt + 2OH- HO-Zn-OH + 2EtOFormao de ZnO: HO-Zn-OH + HO-Zn-OH -(O-Zn-O-Zn-O)-n + 2H2O

Estas equaes so simplificadas. Cineticamente, o processo bastante

complexo e sabe-se que ZnO formado em soluo coloidal apenas na presena de
pequena quantidade de gua. Na prtica, partculas coloidais de ZnO no so obtidas

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 14
na forma de cristais puros quando de sua etapa de preparao [133,134]. Grupos
acetato e outros provveis subprodutos de reao esto ligados ou adsorvidos na
superfcie dos colides e consistem numa mistura de estruturas unidentada,
bidentada e ponte (Figura 6). A quantidade e estrutura de grupos acetato ligados ou
adsorvidos depender da concentrao de ons Zn2+ e da quantidade de hidrxido de
ltio usado na hidrlise do precursor.

Figura 6. Tipos de estruturas de ligao para acetato e metal [133,134]

Resultados de estudos por termogravimetria para disperses coloidais de ZnO

mostram uma considervel perda de massa entre 200 e 350C atribuda a
decomposio de grupos acetato ligados superfcie das partculas do xido
[133,134].
Partculas coloidais de ZnO ou ZnO:Al nem sempre esto presentes nas
solues iniciais que daro origem a filmes formados por processos de transferncia.
Algumas metodologias, como as descritas a seguir, conduzem formao de
solues precursoras preparadas pela dissoluo de reagentes de partida em
solventes alcolicos.
Bao et al. [106] prepararam uma soluo de acetato de zinco em etanol onde
cido ltico foi adicionado como agente de hidrlise. Aps duas horas de agitao
magntica, uma soluo homognea e transparente foi obtida e transferida para
substratos slidos por spin-coating. Os filmes formados foram calcinados em
temperaturas acima de 400C.

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 15
Tang e Cameron [118] prepararam solues etanlicas de acetato de zinco e
nitrato de alumnio hidrolisadas por cido ltico. O processo de transferncia de tais
solues para substratos slidos conduzido por drain-coating, isto , transferncia
para substratos slidos por drenagem de sis, e filmes de ZnO:Al so obtidos por
calcinao da soluo transferida.
Nishio et al. [119] usaram o mtodo de spin-coating para formar filmes de
ZnO:Al a partir de solues contendo acetato de zinco e nitrato de alumnio, s quais
os aditivos acetilacetona, monoetanolamina, dietanolamina e dietilenotriamina
foram misturados separadamente.
Em seus relatos, Gonzlez e Ureta [121] e Gonzlez et al. [122] prepararam
solues de acetato de zinco em metanol que foram deixadas envelhecer por 24
horas. Aps a transferncia das solues para substrato slido, as amostras foram
aquecidas a 50C para a evaporao do solvente e formao de monoacetato de
zinco, onde ons Zn2+ coordenam-se a grupos acetato por ligao unidentada (Figura
6). Filmes de ZnO orientados na direo do plano (002) so formados quando as
amostras so tratadas a 450C.
Ohyama et al. [135] relatam a preparao de uma soluo homognea
preparada pela dissoluo de acetato de zinco em soluo de 2-metoxietanol e
monoetanolamina, e agitada por 30 minutos a 60C. As solues so ento
transferidas para substratos slidos por dip-coating e filmes de ZnO com orientao
preferencial ao longo do plano (002) so formados aps tratamento trmico a 500C.
Uma soluo de acetato de zinco e etileno glicol foi preparada por
Kamalasanan e Chandra [136] e posteriormente transferida por spin-coating para
substratos slidos. Filmes de ZnO transparentes so obtidos aps tratamento trmico
a 450C.
Jiwei et al. [137] prepararam filmes de ZnO orientados na direo do plano
(002) atravs do processo de spin-coating de sis. Acetato de zinco foi usado como
fonte de ons Zn2+ e 2-propanol como solvente. Dietanolamina foi adicionada para
estabilizar os sis preparados.

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 16
Nota-se que a maior parte da literatura que trata da produo de filmes de
ZnO e ZnO:Al est voltada para a caracterizao do composto final e no h
preocupao por parte da maioria dos autores na investigao das etapas iniciais do
processo de formao dos precursores, que ainda so pouco compreendidos. Alm
disso, dbio o efeito de aditivos e da temperatura na cristalinidade do filme de
xido obtido.

I.7.2. Estruturas Cristalina e de Banda

Tambm conhecido como zincita, o xido de zinco um slido que se
cristaliza com uma estrutura hexagonal (Figura 7(a)) do tipo da wurtzita (ZnS) e
possui grupo espacial P63mc. A estrutura do xido de zinco consiste de tetraedros de
ZnO4 orientados numa s direo (Figura 7(b)), com camadas ocupadas por tomos
de zinco que se alternam com camadas ocupadas por tomos de oxignio [138].

Figura 7. Esquema de: (a) clula unitria e (b) posicionamento atmico referente ao
composto xido de zinco [139].

A estrutura do xido de zinco relativamente aberta e, portanto, torna-se

relativamente fcil incorporar impurezas, contaminantes ou dopantes, em seu
reticulado, o que acaba por gerar defeitos. Defeitos podem tambm ser formados por

_______________________________________________________________

____________________________________________________Introduo 17
processos de migrao de tomos do prprio composto nos interstcios do reticulado
cristalino e so, portanto, denominados de defeitos nativos.
A presena de defeitos nativos na estrutura cristalina de xido de zinco
caracteriza-o como um semicondutor no estequiomtrico do tipo n com excesso de
metal [139]. A no estequiometria do xido de zinco pode ser gerada tanto pela
perda de oxignio com formao de vacncias de oxignio (VO) como pelo
posicionamento do zinco reduzido nos interstcios (Zni) do retculo deixando em seu
lugar vacncias de zinco, como ilustra a Figura 8(a). Entretanto, no existe um
consenso na literatura a respeito de qual destes defeitos predominante [140].
Estudos baseados em difuso inica propem a predominncia de zinco metlico
intersticial, enquanto que medidas de velocidade de reao sugerem maior
incidncia de vacncias de oxignio.
O composto ZnO pertence a classe dos compostos semicondutores da famlia
II-VI e ainda existe discordncia com relao ao seu band gap, podendo os valores
obtidos a partir de estudos pticos variar de 3,1 a 3,3 eV [141] (Figura 8(b)).

Figura 8. Esquema de (a) formao de defeitos intersticiais e (b) nveis de energia do xido de
zinco [139].

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____________________________________________________Introduo 18
Semicondutores slidos exibem um aumento pronunciado na absoro de luz
quando a energia do fton excede a energia do bandgap (Eg). Entretanto, a fotofsica
de partculas semicondutoras de tamanho nanomtrico consideravelmente
diferente. Clculos mecnico-qunticos [142] e observaes experimentais [143]
sugerem que o nvel de energia do primeiro estado excitado do exciton aumenta a
medida em que o tamanho de partcula decresce, ocorrendo assim um deslocamento
para o azul nas bandas de emisso na regio do ultravioleta (UV). Este deslocamento
devido ao efeito quntico de tamanho (quantum-size effect).
A agregao e crescimento de partculas de ZnO podem ser analisados por
meio da espectroscopia de luminescncia.
Koch et al. [129] relatam um deslocamento de absoro no limiar da banda
para partculas coloidais de ZnO de 310 para 360 nm durante o crescimento destas
em 2-propanol em funo do tempo de refluxo e, ao mesmo tempo, o mximo do
pico de fluorescncia deslocado de 460 para 540 nm.
No decorrer da sntese de suspenses coloidais de ZnO, Bahnemann et al.
[131] tambm observam mudanas espectrocpicas significativas pelo efeito
quntico de tamanho e que podem ser atribudas s transies graduais a partir de
clusters de ZnO, (ZnO) n com n tendo incio em 8, at partculas de ZnO, (ZnO) n
com n 3000, que exibem propriedades fotofsicas e fotoqumicas de materiais
semicondutores slidos.
Efeitos de formao de clusters nas propriedades luminescentes de ZnO
foram estudados por Spanhel e Anderson [132], que verificaram que um aumento no
tamanho de partcula, provocado pela concentrao dos sis de ZnO, promove
deslocamentos dos mximos de comprimento de onda de emisso para maiores
comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho). Uma diluio posterior
restitui as propriedades espectroscpicas originais e, desta forma, fica evidenciado
que a formao de clusters no envolve a formao de ligaes covalentes no
processo de agregao de partculas.

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____________________________________________________Introduo 19
Atravs da espectroscopia resolvida no tempo, Monticone et al. [144]
mostram diferenas nos espectros de emisso na regio do UV para sis de ZnO
atribudas fluorescncia do band gap para partculas de diferentes tamanhos.
Bandas de UV sofrem um deslocamento para o azul com a diminuio do tamanho
de partcula dos sis de ZnO.
sabido que o xido de zinco pode emitir bandas de luminescncia nas
regies do ultravioleta, verde e amarelo. A emisso no UV devida recombinao
direta de portadores de carga degenerados [145]. Por outro lado, o mecanismo de
emisso na regio do visvel ainda controverso fruto da complexidade dos
processos que o originam [140].
A luminescncia verde de ZnO devida existncia de excesso
estequiomtrico de Zn0 e, embora possam existir vrios tipos de defeitos de retculo
na estrutura cristalina de ZnO, os defeitos Zni, devido a presena de Zn0 intersticial
na estrutura cristalina, e VO, devido a ausncia de ons O2- na estrutura cristalina, so
considerados os predominantes.
Vergunnas e Konivalow [146] propuseram originalmente que a luminescncia
verde corresponde transio Zn+ Zn++ que ocorre para ons Zn em excesso;
porm, esta proposio contrria existncia de defeitos Zni e VO, que leva a uma
deficincia e no excesso de ons Zn2+. Por outro lado, Riehl e Ortman [147]
atribuem os centros luminescentes aos defeitos VO. Bylander [148] sugere outro
modelo no qual a luminescncia verde surge de transies dos nveis energticos dos
defeitos Zni e VZn. Liu et al. [149] sugerem a existncia de pelo menos dois tipos de
defeitos originados por vacncias, sendo que um deles provavelmente VZn . VO.
Semicondutores tambm podem ser dopados com ons de terras raras. Dois
tipos de aplicaes podem ser salientados: a obteno de um material luminescente
com condutividade eltrica alta ou a obteno de um material piezeltrico com
condutividade eltrica alta. xido de zinco j exibe propriedades piezeltricas [112114], mas postula-se que a insero de ctions volumosos como os de terras raras
possam aumentar essa caracterstica.

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____________________________________________________Introduo 20
1.8. Propriedades Espectroscpicas de ons de Terras Raras
Os primeiros estudos sobre os espectros dos ons lantandeos ou de terras
raras (TR3+) tiveram incio com o trabalho de Van Vleck [150] publicado em 1937.
Desde ento, as propriedades luminescentes dos ons TR3+ tm possibilitado o uso
destes elementos, em particular de Eu3 + (4f6) e Tb3+ (4f8), como sondas estruturais
nos mais diversos sistemas [151,152]. Por ser de mais fcil interpretao, o on Eu3+
tem sido o mais empregado na anlise de modificaes estruturais que ocorrem
durante a transio sol-gel [153,154].
O on Eu3+ possui configurao eletrnica 4f6, com um total de 119
multipletes, que por fora da interao spin-rbita originam 295 diferentes nveis,
caracterizados pelos nmeros qunticos LSJ, que podem ser desdobrados em at
3003 microestados. Este on, quando excitado ao nvel 5L6 (~ 390 nm), sofre um
decaimento para os nveis 5Dj (j = 0,1,2,3) atravs de perdas de energia para sistema.
Em sistemas desordenados obtidos via processo sol-gel, o on Eu3+ ocupa
stios de baixa simetria [153,154] e seu espectro de emisso composto de
transies dipolares eletrnicas luminescentes 5D0 7F j (j = 0,2,4,6) e dipolar
magntica 5D0 7F1. A transio 5D0 7F2 sensvel simetria do campo ligante,
ao contrrio da transio 5D0 7F1, que insensvel simetria do meio [55].
Recentemente, a incorporao de ons de terras raras em matrizes de slica gel
e vidros via processo sol-gel tem sido de interesse para uma variedade de aplicaes
tecnolgicas que incluem dispositivos pticos tais como lasers de estado slido
[155,156]. Normalmente, ons de terras raras so incorporados em seu estado
trivalente. Porm, parte dos ons pode existir no estado divalente e mostram
emisses muito fortes devidas s transies eletrnicas permitidas por dipolo [157].
A incorporao de ons de terras raras em matriz de ZnO descrita na
literatura. Atravs do processo de pulverizao catdica reativa sob a ao de campo
magntico, Minami et al. [158] relata a preparao de filmes de ZnO dopado com
Sc3+ e Y3+ com transmitncia superior a 85%. Liu et al. [159] prepararam filmes de
xido de zinco dopado com trbio via processo sol-gel e notaram a transferncia de

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____________________________________________________Introduo 21
energia da matriz para o on de terra rara. A fotoluminescncia vermelha em ps de
ZnO dopados com Eu3+ foi observada por Hayashi et al. [160], Bachir et al. [161] e
Park et al. [162]. Entretanto, os compostos finais so obtidos por misturas de ps de
seus reagentes de partida e no h relatos de preparao de sis de xido de zinco
dopado com eurpio (ZnO:Eu) via processo sol-gel.

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