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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

Leccin 1. ORGENES DE LA MECNICA CUNTICA.


Objetivos de la Leccin.
Introduccin. Capacidad calorfica de gases: Principio de equiparticin de la energa. Radiacin del
cuerpo negro: Hiptesis de Planck. El efecto fotoelctrico. Capacidad calorfica de slidos.
Experimento de Franck-Hertz. Modelos atmicos de Rutherford, Bohr y Sommerfeld. Crtica a las
primeras teoras cunticas
Cuestiones. Problemas

OBJETIVOS DE LA LECCIN
Tres son los objetivos de esta leccin: 1) Describir algunos experimentos que a principio del
siglo XX eran inexplicables para la mecnica clsica, 2) Introducir los modelos atmicos primitivos, y
3) Justificar la necesidad de una nueva mecnica.
En esta leccin se seguir un mtodo histrico-deductivo que nos permitir ir enlazando
conceptos ya adquiridos en cursos previos, con nuevos conceptos necesarios para abordar las
siguientes lecciones.

l = n

Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

INTRODUCCIN
Para interpretar sus resultados experimentales la Qumica utiliza, sobre todo, dos teoras. La
primera es la Termodinmica, que describe el mundo macroscpico y permite definir algunos
conceptos imprescindibles, como el de equilibrio qumico, o el de espontaneidad, o no, de las
reacciones qumicas. En cualquier caso la Termodinmica no necesita conocer la naturaleza de la
sustancia que estudia ya que su mbito es macroscpico.
La otra gran teora que utiliza la Qumica, es la aplicacin al mundo molecular de la Mecnica
Cuntica, lo que suele denominarse como Qumica Cuntica. Esta teora es una teora microscpica, e
introduce como hiptesis la existencia del tomo. De la Qumica Cuntica proceden conceptos como
los

de;

orbital

atmico,

resonancia

electrnica,

orientacin

espacial

de

los

orbitales,

electronegatividad, etc. Sin embargo, lo ms importante es que la Qumica Cuntica es la nica teora
existente en la actualidad que permite explicar la formacin de una molcula (enlace qumico).
Existe una tercera teora, la Termodinmica Estadstica. Esta intenta relacionar el mundo
macroscpico (Termodinmica) con el microscpico (Qumica Cuntica). Las primeras teoras
atmicas cuantitativas, eran teoras clsicas, que se basaban en considerar que la materia (gases) estaba
compuesta por pequeas esferas (tomos) que solo posean energa cintica. La primera de estas
teoras, conocida como Teora Cintica de Gases, fue desarrollada por Maxwell y Boltzmann. La idea
de estos, que es la idea fundamental en la que se basa la Termodinmica Estadstica, es que las
propiedades del mundo macroscpico son el resultado de las propiedades microscpicas de los tomos
(teora reduccionista).
La aparicin de la Mecnica Cuntica a principios del siglo XX, transform radicalmente
nuestra concepcin de la Naturaleza. Uno de los principales problemas de esta ciencia es que la
Mecnica Cuntica no es una ciencia a la que se tenga acceso directamente a travs de nuestros
sentidos, al contrario de lo que ocurre con la Termodinmica o la Mecnica Clsica. Todo
conocimiento surge por el contacto con la experiencia, pero el mundo cuntico es algo que escapa a la
observacin cotidiana. Para observar los fenmenos cunticos se necesita de una sofisticada
tecnologa, que solo estuvo disponible a partir de la segunda revolucin industrial de finales del siglo
XIX. El tema de esta leccin, es precisamente relatar los hechos experimentales que obligaron a
algunos cientficos, a poner en duda la aplicabilidad de la Mecnica Clsica al mundo atmico.

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CAPACIDAD CALORFICA DE GASES: PRINCIPIO DE EQUIPARTICION DE LA


ENERGIA:
Las molculas son acumuladores de energa, de forma que para todas las sustancias:

CV = ( U / T )V > 0

(1.1)

es decir, las molculas aumentan su energa interna, U, cuando externamente se aumenta su


temperatura, T. Analicemos los valores de capacidad calorfica, Cv para el caso de gases ideales:
a) Para gases monoatmicos, Cv = 3R/2 = 12.47 Jul/K mol (R=8.313Jul/K mol).
b) Para gases formados por molculas diatmicas o poliatmicas lineales, Cv es funcin de la
temperatura, de forma que a temperaturas pequeas (incluida en estas la temperatura
ambiente), Cv= 5R/2, mientras que para altas temperaturas, Cv=(5/2+z)R, donde z es un factor
entero que representa el nmero de coordenadas o grados de libertad de vibracin.
c) Para gases formados por molculas poliatmicas no lineales y baja temperatura, Cv = 3R, mientras
que para alta temperatura, Cv = (3+z)R.
En la Figura 1.1 se muestra una representacin idealizada de la variacin de Cv/R vs T para
diferentes sistemas gaseosos.

Figura 1.1

Supongamos una molcula de N tomos. Para describir completamente su movimiento se


necesitan 3N coordenadas, de estas, 3 son siempre de traslacin. Si la molcula es lineal se necesitan r
= 2, coordenadas de rotacin (2 momentos de inercia), por lo que el nmero de coordenadas, o grados
de libertad de vibracin ser: z = 3N-5. Si la molcula es no lineal, el nmero de coordenadas de
rotacin ser r = 3 (3 momentos de inercias), por lo que, en este caso, z = 3N-6.
Si analizamos los anteriores valores de Cv de una forma general, podemos escribir que:
3 + r
Cv =
R
2

;T

3 + r

Cv =
+ z R
2

;T

(por mol)

(1.2)

Donde r = 0 y z = 0 para tomos, r = 2 y z = 3N-5 para molculas lineales, y r = 3 y z = 3N-6


para no lineales. Si integramos la ecuacin (1.1) obtenemos que U = Cv dT = CvT + Cte. Si tomamos
Cte = 0 como valor de referencia, tendremos que:
3

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3 + r
U=
RT
2

3 + r

U=
+ z RT
2

;T

;T

(1.3)

(por mol)

Por lo tanto, la cantidad de energa almacenada por las molculas depende de la temperatura,
de la geometra de la molcula, y del nmero de tomos que posee. Ntese que para tomos r = 0 y z =
0, de forma que la energa interna es 3RT/2.
Las molculas, como cualquier otro cuerpo, pueden almacenar energas cintica, de rotacin o
de vibracin. Adems, pueden almacenar energa electrnica y en el interior del ncleo existen otros
tipos de energa (nuclear) que no analizaremos.

U = E Cintica + E Rotacin + E Vibracin + E Electrnica + E Nuclear

(1.4)

A baja temperatura, incluida la temperatura ambiente, las molculas solo almacenan energa
cintica y de rotacin, de forma que su energa nuclear, electrnica, y de vibracin no depende de la
temperatura, es decir son constantes. Adems, si el gas es monoatmico, r = 0, por lo que este tipo de
sustancia solo almacena energa cintica, siendo en este caso la energa interna 3RT/2, por lo que en
general:

3+ r
U = E Cintica + E Rotacin + Cte = RT
+ RT
+ Cte =
RT
2
2

Cintica
Rotacin
2

;T

(1.5)

Donde Cte representa las energas nuclear, electrnica, y de vibracin, la cual, como antes se
indico, podemos tomar como energa de referencia, Cte = 0. A alta temperatura, las molculas tambin
almacenan energa de vibracin, por lo que:
3

3+ r

U = E Cin. + E Rot. + E Vib. + Cte = RT + RT + ( zRT )Vib. =


+ z RT
2
Cin. 2
Rot.
2

;T (1.6)

Donde ahora Cte representa las energas nuclear y electrnica que tomamos como referencia,
Cte = 0. Dado que las molculas tienen 3 grados de libertad de traslacin, r de rotacin, y z de
vibracin, el Principio de Equiparacin de la Energa nos dice que: Las molculas almacenen una
cantidad de energa igual a RT/2 (mol) por grado de libertad de traslacin y rotacin (3+r). Adems, a
alta temperatura las molculas almacenan RT (mol) por grado de libertad de vibracin (z). Estas
magnitudes las podemos expresar por molcula dividiendo por el nmero de Avogadro (NA)
U=

U 3 + r
k BT
=
N A 2

U=

U 3 + r

=
+ z k BT
NA 2

(por molcula)

(1.7)

Donde kB es la constante de Boltzmann. Las magnitudes RT (mol) o kBT (molcula), representan la


cantidad de energa, como promedio, que almacenan las molculas a una determinada temperatura.
El comportamiento descrito nos crea algunos interrogantes:
Por qu las molculas de un gas no pierden su energa por rozamiento como los cuerpos clsicos, y
no terminan depositndose sobre el suelo a consecuencia de la accin de la gravedad?.
Por qu, a temperatura ambiente, las molculas en estado gaseoso no almacenan energa de
vibracin?.

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Un cuerpo clsico en reposo tiene energa cero, sin embargo, a temperatura ambiente una
molcula (gas) jams tiene energa cero. Este fenmeno es la primera evidencia experimental de que la
mecnica clsica no es aplicable al mundo molecular.

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RADIACIN DEL CUERPO NEGRO: HIPTESIS DE PLANCK.

Todos los cuerpos emiten y absorben radiacin en funcin de su temperatura. Si un cuerpo


est ms caliente que el medio que le rodea, por ejemplo un acero al rojo, emitir ms radiacin de la
que absorbe, de forma que lentamente el cuerpo se enfra. La materia en estado condensado (lquidos y
slidos) emite un espectro de radiacin que aproximadamente es continuo. Este espectro es funcin de
la temperatura. Cuando el espectro de un slido se descompone en sus diferentes frecuencias, <, a una
temperatura constante, se observa que la densidad de energa, (<) (se define ms adelante), que emite
el cuerpo, en funcin de la frecuencia, vara de acuerdo a las curvas que se muestran en la Figura 1.2.

Figura 1.2

A medida que la temperatura es ms alta, los cuerpos emiten ms radiacin y de mayor


frecuencia. Si la temperatura es muy alta, el cuerpo emite en el rojo. Dos propiedades importantes de
estas curvas pueden utilizarse para medir la temperatura de un slido, mediante un instrumento que se
denomina pirmetro ptico:
* Ley de Stefan-Boltzmann: El poder de emisin de un cuerpo, M, definido como el rea de
cada curva de la Figura 1.2, es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura M = T 4 , siendo
F = 5.67l 0-8 W m-2 K-4, la constante de Stefan-Boltzmann.

* Ley del desplazamiento de Wien, de acuerdo a esta, la posicin del mximo de la curva por
su temperatura es constante; max T = 2.9mmK .
Las curvas de la Figura 1.2 eran conocidas a finales del siglo XIX, fue en las grandes
industrias del acero de esa poca donde se realizaron numerosos estudios empricos con objeto de
poder controlar de una forma precisa la temperatura de fundicin. Sin embargo, los Fsicos de la poca
se encontraron con grandes problemas a la hora de interpretar de una forma terica las curvas de la
anterior figura. Veamos brevemente en qu consistan dichos problemas.
Se denomina cuerpo negro a un slido ideal que no refleja radiacin. Como dicho slido ideal
no existe, y para evitar la reflexin, se mide la radiacin que emite un cuerpo abriendo una cavidad en
su interior, la cual se comunica con el exterior por un pequeo orificio (ver Figura 1.3). La magnitud

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determinada es la densidad de energa, D(<), definida como la energa que emite un cuerpo, en el rango
de frecuencia comprendida entre < y <+d<, por unidad de volumen de la cavidad y de tiempo, a
temperatura constante.

Figura 1.3

Para explicar la radiacin del cuerpo negro, la teora electromagntica clsica cuenta el
nmero de ondas estacionarias (l = n, ver Figura 1.3) que existen en el interior de la cavidad, y que
poseen frecuencia comprendida entre y + d. Esto puede realizarse a partir de argumentos
geomtricos que no veremos (la Termodinmica Estadstica tambin permite su clculo). Este nmero
de ondas, N(), es:

N ( ) d =

8V 2
d
c3

(1.8)

Esta cantidad, multiplicada por la energa promedio de estas ondas, U , y dividido por el
volumen de la cavidad V, nos permite calcular la densidad de energa:

Energa ( int ervalo d )


8k B T 2
N()U
8 U
( ) d =
d = 3 2 d =
d
d =
V
c
c3
Volumen tiempo T

(1.9)

Donde segn el principio de equiparticin de la energa U = kBT (vibracin). En la ecuacin


(1.9), () es funcin de 2 por lo que a medida que aumenta la frecuencia, tambin aumenta. Sin
embargo, la ecuacin anterior solo se ajusta a los valores experimentales cuando la frecuencia es muy
pequea (ver Figura 1.2, lnea de trazos azul), observndose una gran discrepancia cuando tiende a
infinito. A esta discrepancia, se le denomino la catstrofe ultravioleta.
Planck intent resolver el problema, poniendo en duda, una por una, todas las suposiciones y
teoras utilizadas para deducir la anterior relacin. En cierto punto, Planck se cuestion el principio de
equiparticin de la energa. El razon que para 0, debe cumplirse que U kBT, ya que la ecuacin
(1.9) predice correctamente los resultados experimentales (ver Figura 1.2). Sin embargo, para ,
parece como si U 0, por lo que Planck pens que la energa podra ser funcin de la frecuencia.

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El principio de equiparticin de la energa surge tericamente de la teora cintica de gases de


Maxwell y Boltzmann, en esta se obtiene que la probabilidad, P(E), de que una partcula u onda, en el
seno de un gran colectivo, tenga una energa E, es:
e E / k BT
N(E)
k BT

P(E) =

(1.10)

Donde utilizamos el smbolo E para indicar la energa de cada onda individual y reservamos el
smbolo U , para indicar la energa promedio. Es evidente que P(E) debe ser proporcional al nmero
de ondas que poseen una determinada energa E, y que EP(E) debe ser proporcional a la energa que
poseen dichas ondas. Por lo tanto, la energa promedio se puede calcular a partir de:

U=

E Total
N Total

E P(E)dE
0

E
0

P(E)dE

ondas

e E / k BT
dE
k BT

e E/ k BT
0 k BT dE

Ee

E/ k B T

dE
= k BT

E / k BT

(1.11)

dE

Donde el smbolo integral indica la suma extendida a todos los valores de energa. Es del
clculo indicado en la ecuacin (1.11), de donde se obtiene que la energa promedio debe ser kBT
(principio de equiparticin). Pero una suma puede sustituirse por una integral, solo si la variable a
sumar, es decir la energa, es continua. La idea de Planck fue suponer que la energa no era una
variable continua, sino discreta, la cual solo poda modificarse en mltiplos enteros de un cierto valor
mnimo, E. Si E << kBT, el clculo de U mediante la ecuacin (1.11), puede considerarse correcto,
ya que la energa debe ser prcticamente continua, sin embargo, si E es del orden de magnitud de
kBT, o si E >> kBT, el clculo de U no puede realizarse mediante el anterior mtodo, en este caso,
las integrales de la anterior expresin deberan sustituirse por sumatorios.
Planck prob con la relacin ms sencilla entre la energa y la frecuencia, una relacin lineal
E=h, donde h es constante, o lo que es lo mismo, E=nh, donde n es un nmero entero. Con esta
relacin y sustituyendo las integrales por sumatorios en la ecuacin (1.11), el valor de energa
promedio puede expresarse como:

U=

E P(E)
E =0

P(E)
E =0

e E / k BT
ne nh / k BT

k BT
E =0
= E / k BT = h n =0
e
e nh / k BT

n =0
E =0 k BT

(1.12)

Si llamamos y =exp(-h/kBT), nos queda que

ny

U = h n =0

yn
n =0

(1.13)

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Como y 1, para toda y T, las series del numerador y denominador convergen,


cumplindose que:

ny

n =0

(1 y )

n =0

1
(1 y )

(1.14)

Por lo tanto

ny

U = h n =0

yn

= h

y
h
h
= 1
= h / k BT
1
1 y y 1 e

(1.15)

n =0

Ntese que en esta ecuacin, si h << kBT, (h/kBT0), por lo que exp(h/kBT) 1 +h/kBT, y
por lo tanto U =kBT, pero si h >> kBT (h/ kBT ) por lo que U =0. Sustituyendo (1.15) en la
ecuacin (1.9), se obtiene
( ) d =

8 U 2
d =
c3

8h 3

h
c exp
1
k BT

(1.16)

Esta ecuacin se conoce como ley de distribucin de Planck y se ajusta con enorme precisin a
las curvas de distribucin de energa experimental de un cuerpo negro, adems predice correctamente
la ley de Stefan-Boltzmann y la ley del desplazamiento de Wien. Planck adems, comparando las
curvas experimentales con su ecuacin, obtuvo un valor para la constante h, prximo a 6.6l 0-34 J s.
Planck crey que haba obtenido una solucin matemtica, aunque sin sentido fsico, del
problema de la radiacin del cuerpo negro. Planck publico sus resultados en 1900 y no fue hasta 1905
cuando Einstein volvi a aplicar el postulado de Planck, E = nh, para un problema sin ninguna
relacin, aparentemente, con el de la radiacin del cuerpo negro.

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EL EFECTO FOTOELCTRICO.

Cuando se aplica una diferencia de potencial, V, entre dos electrodos A y B situados en un


recipiente donde previamente se ha hecho el vaco, se produce el salto de una chispa (arco voltaico)
desde el electrodo cargado negativamente (A) al positivo B (ver Figura 1.4). La aparicin del arco
voltaico da lugar al paso de corriente elctrica, medida en el ampermetro. Hertz observ, que la
chispa saltaba con ms facilidad (menor V) al iluminar el electrodo con luz ultra violeta, que cuando el
experimento se realizaba a oscuras.

B(+)

A (-)

Radiacin

Ampermetro

Figura 1.4
En 1887 Thomson demostr que el arco voltaico estaba formado por unas partculas que
denomin electrones. Lenard en 1902 realiz una gran cantidad de medidas experimentales de este
fenmeno al que se le denomin efecto fotoelctrico. Los resultados de Lenard pueden resumirse
como sigue: En presencia de radiacin, y a partir de una frecuencia umbral, la emisin de electrones
tiene lugar a una diferencia de potencial Ve<<V0, donde V0, es la diferencia de potencial necesaria
para que salte la chispa en ausencia de radiacin, y Ve en presencia. Si se aumenta la intensidad de la
luz incidente (a frecuencia = constante), aumenta la intensidad de corriente elctrica, aunque Ve no
se modifica (ver Figura 1.5-a).

a)

b)

= cte
Intensidad de radiacin

Intensidad de radiacin = cte


-Ve
-V0

Ve V0

Figura 1.5

Si se modifica la frecuencia de la radiacin incidente, la diferencia de potencial a partir del


cual se produce corriente elctrica Ve, disminuye linealmente con la frecuencia, a partir de cierta
frecuencia umbral (ver Figura 1.5-b).

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Einstein interpreto el efecto fotoelctrico utilizando la ecuacin de Planck. En ausencia de


radiacin, la energa cintica de los electrones que abandonan el metal es:
E C = eV eV0

(1.17)

donde e es la carga del electrn y V la diferencia de potencial aplicada. El trmino eV representa la


energa aportada, mientras que eV0 es la energa gastada en arrancar los electrones del metal. En
presencia de radiacin, la ecuacin anterior tiene un trmino adicional:
E C = eV eV0 + E rad

(1.18)

Donde Erad es la energa que aporta la radiacin electromagntica. En el momento que los
electrones comienzan a saltar, EC =0 y V=Ve. Adems, Einstein supuso que E=h (ecuacin de
Planck), por lo que:
0 = E C = eVe eV0 + h

Ve =

h
V0
e

(1.19)

.
La representacin de -Ve, frente a es una lnea recta de pendiente h/e (Figura 1.5-b). Como
la carga del electrn ya era conocida, Einstein determin la constante h, obteniendo un valor muy
cercano al que obtuvo Planck a partir del problema de la radiacin del cuerpo negro. Los resultados de
Einstein en cualquier caso no fueron muy concluyentes, ya que no dispona de datos experimentales
muy precisos. En 1916 Mulliken repiti las experiencias, y calculo h con gran precisin (Einstein y
Mulliken recibieron el premio Nobel por el efecto Fotoelctrico).
A la magnitud eV0 se le denomina funcin trabajo, o energa de ionizacin del slido metlico.
Esta cantidad no coincide con la energa de ionizacin de un tomo aislado del mismo metal.

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CAPACIDAD CALORFICA DE SLIDOS


La capacidad calorfica de los slidos vara con la temperatura, de forma que a baja

temperatura CV % T3, mientras que a altas temperaturas, CV =3R (Ley de Dulong y Petit). En la figura
1.6 se ilustra esta variacin. En esta figura D es una temperatura caracterstica de cada sustancia
llamada temperatura de Debye. As, para el Au, D =165 K y para el diamante D =1860 K, esta
temperatura est relacionada con la energa de unin entre los tomos del slido.

Figura 1.6

En preguntas anteriores hemos visto que los gases almacenan energa cintica y de rotacin,
pero estos movimientos estn prohibidos en un slido, luego, de qu tipo es la energa que almacena
un slido?.
Einstein en 1907, abordo este problema y supuso, que el interior de un slido poda ser
imaginado como un gran colectivo de osciladores, de forma que cada uno de dichos osciladores
representaba un enlace entre tomos. Los enlaces estn constantemente vibrando alrededor de su
posicin de equilibrio, de forma que cada uno de ellos es equivalente a un oscilador de frecuencia .
Lo original de Einstein, fue suponer que los slidos solo pueden almacenar energa de vibracin (de
los enlaces entre tomos), y que la energa de los osciladores asociados a dichos enlaces solo poda
tomar valores discretos, los cuales venan dados por la ecuacin de Planck (E = nh). Adems, la
vibracin de un enlace en un slido no puede ser independiente de la del resto de los enlaces, sino que
estn acompasadas. Estas vibraciones se transmiten por el interior del slido como ondas, tal como las
ondas que existen en la cavidad del cuerpo negro. Por lo tanto, la energa promedio de dichos
osciladores-ondas debe ser la misma que la que obtuvo Planck para el problema del cuerpo negro,
dada por la ecuacin (1.15).

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La frecuencia de oscilacin de cada cuerpo es una caracterstica mecnica de cada slido, que
se denomina frecuencia de corte 0. Los enlaces de los slidos solo pueden vibrar en mltiplos enteros
de esta frecuencia (E = nh0). La energa total por mol del slido ser:
E = 3N A U =

3N A h 0
e h0 / k BT 1

(1.20)

El coeficiente 3, es el nmero de coordenadas o grados de libertad de vibracin de la red tridimensional del sistema. Si llamamos temperatura de Debye a D =h0/kB (tiene unidades de
temperatura), el calor especfico a volumen constante ser:
3ReD /T D
E
CV =
=

2
T V ( eD /T 1) T

(1.21)

La ecuacin anterior no es totalmente correcta, aunque si es bastante aproximada (ver en


figura 1.6 la curva marcada con Eisntein). Se necesita una estadstica cuntica para resolver
correctamente el problema y este tipo de estadsticas no se desarrollaron hasta 1930-40. En cualquier
caso, la ecuacin obtenida predice una variacin muy semejante a la obtenida experimentalmente. As,
cuando T>>D, exp(D/T) 1 y [exp(D/T)-1]2 [1+D/T+..-1 ]2 [D/T]2 por lo que CV3R (ley de
Dulong y Petit). Es posible tambin obtener que para T 0, Cv % T3.
Debye, siguiendo las ideas de Einstein sobre la existencia de osciladores en el interior del
slido, obtuvo ms adelante una ecuacin correcta. Dicha ecuacin, que ser deducida al final del
curso cuando estudiemos Termodinmica Estadstica es:
T
C v = 9R
TD

3 T /T
D

x 4 e x dx

(e

1)

(1.22)

La cual se adapta bastante bien al comportamiento de los slidos (ver en la figura 1.6 la curva
marcada con Debye). Lo importante del razonamiento de Einstein fue que comenzaba a vislumbrarse
que la ecuacin E=hv era una ecuacin general que pareca aplicarse tanto a la radiacin como a la
materia. Es decir, la energa de vibracin de las molculas tambin esta cuantizada, no solo la energa
electrnica.

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EXPERIMENTO DE FRANCK-HERTZ.
Solo existen dos formas en las que un tomo, o una molcula, pueden intercambiar energa

con el resto del universo, una de ellas es mediante choques, la otra mediante absorcin o emisin de
radiacin. En esta pregunta vamos a examinar un experimento donde intervienen ambos fenmenos.
Fue Balmer en 1885 el que observo por primera vez el espectro de emisin del hidrgeno (solo
en la zona visible) (serie de Balmer). Estos espectros se realizaban en un dispositivo semejante al
descrito para el efecto fotoelctrico (Figura 1.4), con la salvedad de que en el interior del recipiente se
introduce un gas a muy baja presin. En este caso, tras aplicar una diferencia de potencial adecuada,
saltan los electrones y chocan con los tomos situados en el interior del recipiente. Estos tomos se
excitan y tras unos instantes, emiten el exceso de energa que poseen en forma de radiacin
observndose el espectro de emisin. En dichos espectros se observaban emisiones discontinuas, es
decir solo haba emisin a determinadas frecuencias.
El experimento de Franck-Hertz (1914) tuvo gran trascendencia en la poca. En dicho
experimento se utiliz el dispositivo mostrado en la Figura 1.7. Cuando el filamento se pone al rojo,
este emite electrones que son atrados por la placa (+), producindose una corriente elctrica. En este
experimento se interpone una rejilla con un potencial ms positivo que el de la placa. En la Figura 1.7,
en la parte inferior, se representa tambin la variacin del potencial en el seno del recipiente donde se
hace el vaco.

Detector

Prisma

Rejilla (++) Placa(+)

Filamento (-)

V
V0

+
-

Filamento (-)

Ampermetro

V0
Rejilla (++)
Placa(+)

Figura 1.7

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El potencial V se modifica, mantenindose constante V0, donde V0 es el potencial mnimo


necesario para arrancar los electrones de la superficie del slido. Cuando V=V0 los primeros
electrones comienzan a saltar, pero quedan todos atrapados en la rejilla. A medida que V>V0 los
electrones poseen ms energa cintica y algunos pueden cruzar la rejilla hasta la placa. La corriente
elctrica aumenta a medida que aumenta V, pero en cualquier caso, la corriente elctrica es siempre
menor que la observada si en lugar de una rejilla existiera en su posicin una placa, y los electrones no
pudieran atravesarla.
A continuacin, Franck y Hertz introdujeron un gas (vapor de Hg) en el tubo y volvieron a
realizar el experimento, encontrando ahora que de forma peridica la corriente elctrica aumentaba
bruscamente (ver Figura 1.8). Dicho aumento de corriente se observaban cada 4.9 V. Simultneamente
a dicho aumento de corriente, se observaba la emisin de radiacin por parte de los tomos de Hg. La
radiacin emitida era monocromtica y de frecuencia <= 1.18161015 s-1.
El experimento puede interpretarse como sigue: Los electrones chocan con los tomos de Hg
de forma elstica (sin intercambio de energa). Sin embargo, cuando la energa cintica de los
electrones es un mltiplo exacto de la energa necesaria para modificar los niveles electrnicos del
tomo, se produce un choque inelstico de forma que el electrn cede se energa al Hg. El Hg excitado
emite a continuacin un fotn retornando a su estado de menor energa. Cuando el electrn cede su
energa al tomo, este pierde su energa cintica no pudiendo escapar al gran potencial positivo de la
rendija, de forma que la corriente elctrica aumenta.

4.9 V

Figura 1.8

Dado que 4.9eV =7.85110-19 J, cuando se divide esta energa entre la frecuencia de la
radiacin emitida por el Hg se obtiene que E/< = 6.64 10-34 J s, valor muy prximo al de la constante
h que conocemos hoy da h=6.627 10-34 J s.

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

Es decir, la constante h, ya calculada previamente por Planck y por Einstein, puede obtenerse a
partir de dividir la energa que cede un electrn a un tomo de Hg en un choque y la frecuencia de la
radiacin que emite posteriormente el tomo de Hg. Puede concluirse que el intercambio de energa
entre el electrn y el tomo mediante choques esta cuantizado y que el tomo solo admite una cantidad
de energa suficiente como para excitar sus estados energticos. La cuantizacin de la energa no es
por lo tanto algo exclusivo de la radiacin. La materia adems, tiene una estructura energtica discreta.

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

MODELOS ATMICOS DE RUTHERFORD, BOHR Y SOMMERFELD.

Como ya se ha comentado, en 1887 Thomson demostr que las partculas que saltaban de un
electrodo a otro en un arco voltaico eran electrones. Hacia 1910, se saba sin lugar a dudas que los
electrones formaban parte de los tomos. Thomson propuso un modelo atmico que consista en
suponer que el tomo estaba formado por una distribucin de masa y de carga homognea que
ocupaba todo el volumen del tomo, una especie de gelatina cargada positivamente, dentro de la cual
estaban inmersos los electrones. Para comprobar este modelo Thomson propuso a Rutherford un
experimento que consista en lanzar partculas " (ncleos de He, que eran emitidos por algunos
elementos radiactivos) sobre lminas de diferentes metales (lminas muy finas, de espesor de unos
400D). El experimento consista en medir el nmero de partculas " dispersadas a cada ngulo 2. Para
detectar estas partculas se utilizaba un cristal de ZnS, que tiene la propiedad de producir un destello
luminoso cada vez que incide sobre l una partcula ". El nmero de destellos se contaba a ojo,
mirando con un microscopio el cristal de ZnS que se iba situando a cada ngulo 2.
Los resultados que obtuvo Rutherford fueron sorprendentes, en primer lugar el 99% de las
partculas " fueron dispersadas ngulos inferiores a 3, es decir las partculas cruzaban la lmina
metlica como si no existiera nada en ella, lo que demostraba que la masa del tomo estaba centrada
en una regin del espaci muy pequea, en comparacin con el tamao del tomo. Solo,
aproximadamente, el 0.01 % de las partculas " eran desviadas ms de 90, es decir rebotaban en la
pelcula metlica. A partir de estos datos, Rutherford estimo que el tamao del ncleo del tomo era
del orden de 10-15 m (1D=10-10 m).
Rutherford propuso un modelo, de tipo planetario, en el que los electrones (con carga
negativa) giraban alrededor del ncleo (con carga positiva), de forma que la fuerza centrfuga (mv2/r)
compensaba la atraccin electrosttica entre cargas (Ze2/r2, sistema de unidades c.g.s.), donde e es la
carga del electrn, Z el nmero atmico y r y v el radio y velocidad del electrn, respectivamente.
mv 2 Ze 2
= 2
r
r

v2 =

Ze 2
mr

(1.23)

Las energas cintica y potencial del electrn sern:


T=

mv 2 Ze 2
=
2
2r

V =
r

Ze 2
Ze 2
dr =
2
r
r

(1.24)

Luego la energa total:


E=T+V=

Ze 2 Ze 2
Ze 2

=
2r
r
2r

(1.25)

El modelo atmico de Rutherford explica correctamente el fenmeno de dispersin de


partculas , pero existen defectos fundamentales en este modelo. As, toda partcula que gira posee
una aceleracin normal o centrpeta (|an| = v2/r, si el movimiento es rectilneo esta aceleracin es cero),
y segn la teora electromagntica, toda carga acelerada, y el electrn en su rbita alrededor del ncleo

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

lo es, debe irradiar energa en forma de radiacin electromagntica a expensa de su energa mecnica,
por lo que al ir perdiendo energa mecnica el electrn debera caer, antes o despus, sobre el ncleo,
atrado por la carga positiva. Es decir, de acuerdo a la teora clsica, el tomo segn el modelo de
Rutherford, no es estable. Otro defecto de este modelo, es que es incapaz de explicar la existencia de
los espectros atmicos. En estos se observaba que la emisin de radiacin es discontinua, lo que da
idea de la existencia de ciertos estados energticos, de energa constante e invariable, en el interior del
tomo.
El modelo atmico de Bohr persigue, sobre todo, intentar explicar los espectros atmicos.
Bohr propuso su modelo en 1913, e inmediatamente capto la atencin del mundo cientfico, debido a
la gran precisin con la que explicaba el espectro del tomo de hidrgeno. El modelo de Bohr se basa
en una mezcla de conceptos clsicos y cunticos de difcil comprensin, y les cost a los fsicos ms
de 15 aos entender que era necesaria una nueva mecnica para explicar los fenmenos atmicos y
moleculares. Bohr propuso su modelo en forma de postulados.
1.-El primer postulado coincide con el modelo planetario de Rutherford (ecuaciones 1.23 a
1.25).
2.- El impulso angular del electrn en su rbita esta cuantizado, de forma que de las infinitas
rbitas posible, segn el primer postulado, solo existen aquellas en las que el impulso angular del
electrn es un mltiplo entero de h/2B
L = mvr = n

h
2

n = 1, 2,3,"

(1.26)

3.- Las rbitas electrnicas son estacionarias, y el electrn cuando se encuentra en ellas no
irradia energa. Este postulado contradice abiertamente la teora electromagntica.
4.- La emisin de radiacin tiene lugar solo cuando el electrn modifica su movimiento de
forma discontinua. La frecuencia de emisin coincide con (Ef -Ei)/h, donde Ei y Ef, son las energas de
los estados estacionarios inicial y final.
Veamos el sentido fsico del 2 postulado de Bohr, que representa la clave del modelo.
Este propone que el electrn debe moverse alrededor del ncleo, mediante un movimiento ondulatorio,
y que dicho movimiento tiene lugar mediante ondas estacionarias, es decir, que la longitud de la
circunferencia l = 2Br, que describe el electrn en su movimiento, debe ser un mltiplo de la longitud
de onda, l = 2Br = n8 (ver Figura 1.9). El momento, p, de una partcula segn de Boglie es p = mv =
h/8, por lo que 8=h/mv, eliminando 8 de estas dos ecuaciones, se obtiene que 2Br = nh/mv, o lo que es
lo mismo, el momento angular L = mvr = nh/2B, que constituye el enunciado del segundo postulado.
Lo sorprendente de la anterior deduccin, es que la hiptesis de de Boglie fue propuesta en
1924, pero como ya hemos dicho el modelo de Bohr es de 1913. La ecuacin de de Boglie mv = h/,
nos dice que a toda partcula de masa m, se le debe asociar un movimiento ondulatorio de longitud de
onda . Esta sencilla idea, propuesta en 1924, revoluciono el mundo de la Fsica y permiti el

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

desarrollo de la Mecnica Cuntica. Aunque parece lgico que Bohr en 1913 siguiera el desarrollo
matemtico anterior, el prefiri postular la cuantizacin del momento angular, ya que probablemente
no se atrevi a proponer lo que implica esa relacin, simple y llanamente que el movimiento del
electrn es ondulatorio.

a)

l = n

b)

l = 2r = n

Figura 1.9

Despejando r del primer y segundo postulado (ecuaciones (1.23) y (1.26)), se obtiene


r=

nh
Ze 2
=
2mv mv 2

(1.27)

lo que nos permite despejar v y r de forma individual


v=

Ze 2
n=

r=

n 2=2
Ze 2 m

(1.28)

donde S = h/2B y n = 1, 2, 3, etc. Es decir, al cuantizar el momento angular L, ya no son posibles


todos los valores de v y r. As, cuando n=1, y Z= 1, se obtiene, dado que todas las constantes son
conocidas, que r = 0.529 D, y que v = 2.2106 m/s (esta velocidad es 1% de c = 2.99108 m/s.) Al
anterior valor de r, se le suele denominar como radio de Bohr, o a0 = 0.529 D. Adems
E=

Ze2
mZ2 e 4
= 2 2
2r
2n =

(1.29)

Los saltos espectroscpicos tienen lugar a:

Ef Ei =

mZ2 e 4 1
1
2
2 2
2= n f n i

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(1.30)

Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

Esta ecuacin predice con enorme precisin el espectro del tomo de hidrgeno. En el modelo
de Bohr, de nuevo se utiliza la constante de Planck, para explicar un fenmeno fsico, como es la
energa a la que aparecen las lneas en el espectro del tomo del hidrgeno.
Aunque el modelo de Bohr supuso un enorme avance, sin embargo, presentaba notables
deficiencias, as por ejemplo:
* El modelo no es aplicable a tomos polielectrnicos.
*Cuando se obtuvieron los espectros de absorcin y emisin del tomo de hidrgeno con
aparatos de alta resolucin, se observ que cada una de las lneas del espectro correspondan realmente
a dos lneas muy prximas entre s. Este desdoblamiento es inexplicable en el modelo de Bohr
* De gran importancia en espectroscopa es la realizacin de espectros en presencia de un
campo magntico. En estas condiciones se suelen producir desdoblamientos de lneas espectrales
(efecto Zeeman). La explicacin de este fenmeno es tambin imposible con el modelo de Bohr.
Una generalizacin del modelo de Bohr fue llevada a cabo por Sommerfeld-Wilson-Ishiwara
(1915) a partir de las denominadas integrales de accin.

v P dq = n h
q

n q = 1, 2,3,"

(1.31)

Donde q representa una coordenada, Pq, la componente en el eje q del momento angular, o el
momento lineal, nq es un nmero cuntico asociado a cada coordenada, y representa la integral sobre
un periodo completo. La mecnica clsica nos dice que los valores de P y q deben ser aquellos que
hagan mnima la anterior integral. La idea de S-W-I fue proponer que la integral de accin deba estar
cuantizada. La ecuacin E = h, o el segundo postulado de Bohr, son dos casos particulares de la
ecuacin anterior.
La integral (1.31) puede ser aplicada a las tres coordenadas del movimiento del electrn, de
forma que dicho movimiento no est limitado a una rbita circular, sino a una elptica, como ocurre en
un sistema planetario. De este modelo que se denomino modelo vectorial del tomo surgen tres
nmeros cunticos (n, A y m), y gracias a l se logr explicar el orden de entrada de los electrones en
tomos polielectrnicos, justificndose las propiedades de la Tabla Peridica.
Sin embargo, el modelo no era correcto, y as, segua sin explicar los espectros de tomos
polielectrnicos. Adems, exista evidencia experimental de que en el tomo haba un cuarto nmero
cuntico, el spin, que no apareca en el modelo.

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

CRTICA A LAS PRIMERAS TEORAS CUNTICAS.

Hacia 1920 era evidente que se necesitaba una nueva mecnica para tratar los fenmenos
fsicos que afectan al mudo atmico y molecular. Las teoras cunticas existentes en la poca
presentaban grandes deficiencias, as:
1.- Los problemas fsicos que se queran tratar tenan primero que resolverse mediante la
mecnica clsica y despus con el mtodo de S-W-I, tratar de trasladar los resultados a la fsica
cuntica.
2. La teora eran incapaz de explicar el hecho de que en un estado estacionario, no se emitiera
radiacin (tercer postulado de Bohr).
3.- Con estas teoras solo se podan tratar sistemas peridicos.
4.-La teora fallaba para tomos polielectrnicos.
5.- Por ltimo, toda teora se fundamenta en unos principios o postulados que no existan en
este caso.
El nacimiento de la mecnica cuntica tiene lugar en 1924 cuando De Boglie propone su
hiptesis y sus ideas son desarrolladas inmediatamente por Schrdinger en 1925.

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Leccin 1- Qumica Fsica (Curso 10-11)

CUESTIONES:
1) Las molculas de un gas parecen no estar sometidas a la accin de la gravedad. Por qu?.
2) A escala molecular, cual es el efecto que origina el aumento de temperatura de un gas.
3) A escala molecular, cual es el efecto que originado el aumento de temperatura de un slido.
4) Que conclusiones pueden obtenerse del experimento de Franck-Hertz.
5) Por qu el modelo de Bohr no es totalmente correcto para el tomo de hidrgeno?.
6) Por qu el modelo de Bohr no es aplicable a tomos polielectrnicos?.

PROBLEMAS:
1) Estimar la velocidad lineal y angular media de una molcula de N2 a T = 298 K. Para ello suponer, que
aproximadamente la raz cuadrada de un valor promedio sigue siendo un valor promedio.
2) La temperatura de la superficie del sol es de 6000 K aproximadamente. Cual es su poder emisor?. Cul es
la longitud de onda del mximo de radiacin que emite?.
3) Cual es el radio aproximado de un tomo de hierro?, sabiendo que su peso atmico es de 55.847 g y su
densidad de 7.86 g/ml.
4) Utilizando la ecuacin de Stefan-Boltzmann, cuantos watios emite un filamento de 1 cm2 que se encuentra a
2000 K.

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