Que conocemos sobre qumica y sus posibles

consecuencias en reactividad

La estructura de OM de especies diatmicas y poliatmicas da lugar a : HOMOs,

LUMOs, radicales, diradicales, OM enlazantes y antienlazantes.

Los elementos se comportan como: agentes oxidantes, reductores e interaccionan

entre ellos va procesos redox.
Los sistemas se pueden definir en trminos de: HOMOs, LUMOs, SOMOs,
sistemas aromticos y antiaromticos y reactividad de cicloaddcin y pericclica.
La teora de Lewis marca, pero no explica, que ciertos nmeros mgicos de
electrones muestran estabilidad: el octeto de Lewis, la regla de los 18 electrones, la
regla 4n + 2, el enlace qumico de dos electrones. Todo ello genera cidos de Lewis,
bases de Lewis, radicales, diradicales.
La teora de Orbitales Frontera da lugar a: HOMOs, LUMOs, radicales, diradicales, ,
OM enlazantes y antienlazantes.
La espectroscopa identifica: estados fotoexcitados, OAs, OMs, radicales,
diradicales singletes y tripletes.
Si toda esta informacin la desbrozamos, analizamos e intentamos organizarla,
nos encontraremos que podemos definir cinco tipos generales y comunes en el
comportamiento de una reaccin qumica
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Las cinco Reactividades Qumicas

Qumica radiclica:
Interacciones SOMO

Qumica cido/Base de Lewis:

Interacciones LUMO/HOMO

Diradicales: Estados singlete y triplete

Fotoqumica:
Excitacin por y produccin de, fotones

Qumica Redox: Prdida o ganancia de electrones

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La qumica de la Reaccin cido/Base de Lewis

Bajo esta reaccin se encuentran englobadas las especies siguientes:
- Aniones
- Cationes
- Pares solitarios donadores
- Pares solitarios aceptores
- Ligandos
- HOMOs
- LUMOs
- Nuclefilos
- Nucleofugos
- Electrfilos
- Electrofugos
- Substitucin electrfila y nuclefila
- Eliminaciones catalizadas por base
- Acidez de Brnsted
- Bases abstractoras de protones
- Aductos
- Complejos
- Cicloadiciones de Diels-Alder
- y mucho mas
Ninguna otra reaccin es tan
amplia, variada o crucial para
comprender la reactividad
qumica.
La interaccin mas simple es la
complejacin cido/base de
Lewis. El ejemplo asimismo
mas simple es la unin de un
protn y el anin hidruro para
dar la molcula de hidrgeno.
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Oxidacin y Reduccin: La Qumica de la Reaccin Redox

Es posible clasificar a los agentes oxidatntes y reductores en seis tipos generales,
aunque esta clasificacin no es tan clara y rigurosa como la de los cidos y bases de
Lewis.
Ganancia de electrones, ganancia de hidrgeno o metal, o bien prdida de oxgeno
o halgenos equivale a reduccin. Esto puede ocurrir con varios tipos de qumica:
- Donador de electrones por donacin de un solo electrn
- Hidruros complejos
- Donador de hidruros por cido de Lewis
- Hidrgeno
- Metal disuelto
-Otros agentes reductores
Prdida de electrones, de hidrgeno o de metal, o bien ganacia de oxgeno o
halganos equivales a oxidacin. Esto puede ocurrir con varios tipos de qumica:
- Aceptor de electrones por abstraccin de un solo electrn
- Aceptor de hidrgeno
- Oxidante per-oxigeno
- Elemento oxidante del grupo principal
- Elemento oxidantes de los metales pesados
- Otros agentes oxidantes
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La reaccin recogida es un caso simple de reaccin

redox por transferencia de un solo electrn. En este
caso para dar un nuevo enlace que es 81% inico y
19% covalente.

Agente
oxidante

Agente
reductor

Especie
oxidada

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Especie
reducida

Qumica de Radicales
Los radicales son especies con un nico y
desapareado electrn.
En la Teora de Orbitales Moleculares este estado
se representa como un orbital molecular
parcialmente ocupado SOMO.
Los radicales se pueden formar de formas muy
diferentes y tienen distintos modos de evolucin.
Tienen tendencia a producir reacciones de
sustitucin y adicin.
La teora del octete de Lewis se desarroll
inicialmente entre los aos 1913-1924, cuando
aun no se haban descubierto los radicales en
los aos 1930s. Sin embargo, encontraron facil
acomodo en el marco de esta teora.
Los radicales son capaces de acoplarse entre
si. Por ejemplo, si el hidrgeno se calienta a
varios miles de grados, el H2 est en equilibrio
con 2H
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Qumica de reacciones de Diradicales

Los diradicales pueden parecer especies relativamente extraas.
Sin embargo, el oxgeno, O2, que respiramos es un diradical triplete.
La comprensin de la estructura y reactividad de los diradicales nos
indica que la teora del enlace de dos electrones y el octeto de Lewis
no es mas que una parte de la realidad.
El oxgeno lquido es magntico, un hecho que solamente puede
entenderse por la naturaleza del enlace en el O2.
triplete

singlete

Estado
excitado

Estados
fundamentales

Aunque menos comunes que el resto de las especies

(cidos y bases de Lewis, radicales y agentes redox), los
diradicales son especies con interesantes FMOs y
caractersticas qumicas.
Los diradicales tienen dos electrones, cada uno puede tener
diferentes orientaciones y en consecuancia hay dos orbitales
degenerados.
Pueden existir tres formas para colocar estos electrones
aunque solo dos son estables o meta-estables

El estado excitado es necesario para

interconvetir los estados fundamentales
porqu?
El oxgeno lquido es magntico porqu?
Que observas de especial en el esquema de
arriba?

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Fotoqumica
La Fotoqumica est relacionada con la absorcin,
excitacin y emisin de fotones por parte de tomos,
iones, molculas, etc.
Se ocupa de como la luz interacciona con la materia e
inicia reacciones qumicas o a la inversa, como las
reacciones qumicas pueden producir la emisin de luz.
El proceso fotoqumico mas simple es la absorcin y la
consiguiente emisin de un fotn por partte de un tomo
en fase gaseosa como por ejemplo el tomo de sodio.

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Las cinco Reactividades Qumicas

Qumica cido/Base de Lewis:
Interacciones LUMO/HOMO

Qumica radiclica:
Interacciones SOMO

Diradicales: Estados singlete y triplete

Fotoqumica:
Excitacin por y produccin de, fotones

Qumica Redox: Prdida o ganancia de electrones

podemos pensar en procesos o especies que puedan corresponder a dos o

mas tipos de reacciones?
El anin hidruro es una base de Lewis y un agente reductor

El protn, H+, es un cido de Lewis y un agente oxidante

El dioxgeno, O2, es un diradical y un oxidante
La fotoqumica puede convertir diradicales triplete en diradicales singlete
El catin radica del benceno [C6H6]+ es simultaneamente radical y cido de Lewis
Tanto la fotoqumica como la qumica redox se emplean para generar radicales

considerais correcta la clasificacin?

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Es correcta esta clasificacin?

Qu falta?
Existe un gran vaco en esta descripcin, si bien mecansticamente puede
haber ejemplos que se salgan de esta descripcin como son, por ejemplo, las
reacciones pericclicas, el cambio en el ndice de coordinacin,
El gran vacio lo constituye un aspecto esencial que adems resulta muy
necesario en la elucidacin de un mecanismo de reaccin en qumica orgnica
LA TERMOQUMICA!
(La termoqumica es la nica teora cientfica que no puede obviarse. A. Einstein)

Cuantos mecanismos conoces para esta reaccin:?

HCl + CH2=CH2 > CH3CH2Cl
Cual es su resultado termoqumico?
Aunque no lo parezca la termoqumica sirve de mucha ayuda a la hora de
investigar un mecanismo de reaccin.

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Al cerebro humano le resulta ms sencillo pensar en trminos de teora cintica y de

mecanismos que le permitan construir modelos mentales que predigan el comportamiento de
un proceso dado que recordar y trabajar con tablas de datos
La ley de Boyle es puramente emprica y nos dice que cuando el volumen de un gas se reduce, la
presin se incrementa proporcionalmente siempre que trabajemos a temperatura constante. Cmo
explicarais ese comportamiento a alguien?
La teora cintica dice que si hay menos volumen para contener un nmero de partculas
determinadas, estas colisionarn con ms frecuencia y si la ley de la conservacin de la energa se
mantiene, entonces la presin deber de aumentar. Cuando pensamos sobre este tipo de situaciones,
empleamos este modelo mental para hacer las predicciones sobre este comportamiento.
La ley de Boyle, la de los gases perfectos, las ecuaciones de estado, la function de Gibbs de energa
libre, son todos modelos matemticos del mundo termoqumico, pero nosotros preferimos pensar en
trminos mecansticos.

Los qumicos estudiamos y diseamos sistemas de reacciones. Si una reaccin es

comercialmente viable, se puede escalar y usarse industrialmente. Los ingenieros
no tienen inters, generalmente, en su mecanismo. Sin embargo, s que quieren
conocer si la reaccin es exotrmica, si se requiere calefaccin, enfriamiento o
presin, etc. El mecanismo solamente interesa a los qumicos, ni siquiera a los
ingenieros, cuando se trata de analizar el porqu del curso de la reaccin, como un
medio para solventar problemas inesperados.

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Qumica cido/Base de Lewis

Ninguna otra reaccin qumica es tan amplia, variada o importante para
comprender lo que es la reactividad qumica
Un cido de Lewis es un aceptor de electrones y una base de Lewis es un donador de electrones. La
reaccin mas simple es la interaccin entre un cido de Lewis y una base de Lewis para dar un complejo
cido/base Lewis

A + B = A-B
En un lenguaje mas actual el LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) del cido de Lewis interacta con el HOMO
(Highest Occupied MO) de la base de Lewis para dar un orbital molecular enlazante.
En la teora de Orbitales Moleculares Frontera (FMO), una base de Lewis es una especie que reacciona via su HOMO y un
cido de Lewis es una especie que reacciona via su LUMO. El cido de Lewis es lo que conocemos como poseedor de una
vacante electrnica.

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En el laboratorio trabajamos con

muchos tipos de reacciones que
explicamos en trminos de
interacciones cido/base de
Lewis, lo que incluye:
Cationes
aniones ymetlicos
cationes en solucin
complejados
por ligandos
pares de electrones
sin
compartir
Electrfilos (cidos de Lewis
atacantes)
ligandos
Electrfugos
nuclefilos (cidos de Lewis
como
grupo saliente)
nuclefugos
Especies
electrfilosdeficientes en
electrones
clsicas como BF3
electrfugos
yAlCl
3
sustituciones
inicas
Contracationes
adiciones
Sistemas
electrnicos eliminaciones
deficientes
transposiciones
cidos de Brnsted
bases aceptoras de protones
complejos de metales de
transicin
etc.
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Las Bases de Lewis tienen un

par de electrones para donar, o
bien un HOMO disponible. Todas
las especies con carga parcial o
formal se comportan como bases
de Lewis. El comportamiento de
donacin de pares solitarios se da
entre las siguientes especies:
Aniones
Abstractores de Protones
Bases de Brnsted conjugadas
Nucleofilos
Nuclefugos
Ligandos
Sistemas ricos en electrones
Contra-aniones

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Una nueva forma de analizar la reactividad. Clasificacin de

cidos y bases de Lewis y sus posibles combinaciones
El sistema se basa en partir de los hipotticos hidruros de los 36 elementos principales, del
H2 hasta BaH2, y someterlos a cinco, tambin hipotticos, experimentos que implican
especies derivadas del hidrgeno, estas son:

Adicin de protones, H+
Eliminacin de un protn, H+
Adicin de iones hidruro, H
Eliminacin de hidruro, H
Eliminacin de radicales hidrgeno, H

A partir de esta seleccin de filas de especies afines, los cidos y bases de Lewis
pueden seleccionarse y ordenarse segn la topologa (forma y fase) de los orbitales
moleculares frontera del centro reactivo:
Bases de Lewis

cidos de Lewis

Clasificacin en 4 tipos por

topologa de sus FMO

Clasificacin en 6 tipos por topologa de

sus FMO

Sistemas

Sistemas

Metales
pesados

Se identifican cuatro tipos de bases de Lewis:

s-HOMOs (Hidruro, H -, e hidrgeno, H2)
Aniones complejos [BF4] HOMOs lobulares Hydrxido, HO-, agua,
H2O, carbanin metilo, H3C-, etc.
Sistemas ricos en electrones: eteno,
benceno, etc.

Se identifican seis tipos de cidos de Lewis:

El Protn, H+
s-LUMOs. Cationes de los grupos 1 y 2:
Li+, Mg2+, etc.
Iones Onio: Amonio NH +, oxonio OH3+, etc.
LUMOs lobulares: BF3, ion carbenio H3C+
LUMOs de sistemas -deficientes: enonas,
tetracyanoetileno, etc.
Cationes y metales pesados: metales de
transicin, de post-transicin, lantnides y
actnidos
4

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Matriz de reactividad o interaccin entre cidos y bases de Lewis

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Son esfricos
Son bases blandas y reductores
El hidruro es abstractor de protones y buen nuclefilo
El hidruro no existe de forma independiente sino como complejos donadores de
los tipos 5, 13 o 21
El hidrgeno es una base debil
Cuando interaccionan con cidos de Lewis orgnicos se comportan como
agentes reductores
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Catin hipervalente central saturado con ligandos tipo bases de Lewis (reglas
de 8 y 18 electrones)
Son especies duras
Estas bases aninicas actan como contra-aniones no nuclefilos o como
donadores de lignados X- duros o blandos, lo que incluye al anin hidruro
Son frecuentes las reacciones de sustitucin de ligandos (una base de Lewis
desplaza al ligando nuclefugo sobre el centro metlico)
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Especies con pares de electrones sin compartir en el que los electrones de

sitan en un FMO de tipo px-z
Tipicamente actan como:
Bases de Brnsted
Ligandos (lig. o X)
Nuclefilos (Nu)
Nuclefugos (Nfg)
Contra-aniones
Agentes co-complejantes o solvatantes

Existen varias subclases:

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Son sistemas ricos en electrones

Tienen sus HOMOs deslocalizados sobre dos o mas orbitales p

Sufren interacciones blandas controladas por los FMO a travs de muchos
centros
Tambin se comportan como nuclefilos ambidentados de carcter duro
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El protn es una carga positiva con una vacante sobre un orbital esfrico
Es capaz de penetrar cualquier tipo de HOMO de una base de Lewis
Es el mas pequeo, ligero y duro de todos los cidos de Lewis
Nunca se observa como especie libre en solucin
Su masa es lo suficientemente pequea para considerarlo como un tunel
cuntico entre estado complejos (prototropa)
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Son sistemas de carga puntual con una vacante sobre un orbital esfrico LUMO
Son los metales de los grupos I y II, alcalinos y alcalino-terreos
Todos tienen carga positiva y se consideran duros, el Cs mas duro que el Li
Suelen actuar como contra-cationes frente a bases de Lewis

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Los iones onio tienen un tomo central electronegativo saturado con cidos de
Lewis, habitualmente H+ o R+
Son sistemas catinicos considerados duros
Forman iones complejos clsicos de carga localizada
Actan como donadores de protones
Actuan como donadores de R+ a bases de Lewis, en cuyo caso de consideran
agentes alquilantes
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Son agentes que se comportan como si tuvieran un

orbital p vacante (LUMO) que se rehibrida a un enlace
por complejacin
Existen tres tipologas:
Con orbital p vacante R3C+, Br+
Complejos R-Nuclefugo (especies con +
susceptibles de reacciones tipo SN
Funciones heterotomo polarizadas susceptibles
de ataque nuclefilo
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Cationes deslocalizados en sistemas -deficientes en

electrones
Participan en reacciones concertadas multicentro
Cada sistema es particular en cuanto a sus FMO y
fundamental a la hora de su reactividad
En caso de no reaccionar en transformaciones
concertadas sera mejor clasificarlos como el apartado
anterior cidos de Lewis con LUMO sobre orbitales p
Son especies blandas
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Cationes o metales de las series de transicin, post-transicin, lantnidos y

actnidos en diferentes estados de oxidacin
Poseen numerosos orbitales vacantes de diferente geometra p, d o f que
rehibridan en caso necesario por complejacin
Debido al elevado nmero de orbitales es frecuente el retro-enlace
Son agentes que se comportan como si tuvieran un orbital p vacante (LUMO) que
se rehibrida a un enlace por complejacin
Por regla general, a mayor estado de oxidacin, mayor dureza
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Elegimos el tipo
de base de Lewis

Elegimos el tipo
de cido de Lewis

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La flecha indica
que otra reaccin
ha tenido lugar,
distinta de la
simple reaccin
cido/base

Aunque permitida, no existen cicloadiciones que impliquen dos

especies cargadas, debido a la incompatibilidad de los reactivos
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Muchos mecanismos de
reaccin inician su proceso
por una simple complejacin
cido/base de Lewis, por
ejemplo esta reaccin (11):

Puede considerarse a otro

nivel como una trasferencia
de un LUMO lobular desde
un HOMO lobular (eter
etlico) a otro (agua)

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Cada uno de los 24 tipos de reacciones cido/base puede asociarse a tipos bien conocidos de
reacciones qumicas.
Por ejemplo, el tipo 2 son todos supercidos y las reacciones de Diels-Alder estan asociadas a
las de tipo 20.

Cada celda contiene una

qumica diferente y
caracterstica
La matriz cubre la totalidad
del espacio qumico de las
reacciones entre cidos y
bases de Lewis

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En los aos 60 Ralph

Pearson sugiri que los
cidos y bases de Lewis
podran clasificarse como
duros y blandos
basndose en la siguiente
observacin:
"Hard [Lewis] acids prefer
to complex with hard
[Lewis] bases and soft
[Lewis] acids with soft
[Lewis] bases",

La propuesta original fue muy prometedora pero se ha mostrado muy limitada.

Solamente ha recuprado inters cuando se analizan a la luz de la topologa de sus
FMOs. Por ahora podemos usarlo para apreciar la riqueza de las interacciones de
nuestra matriz.
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El anlisis de estos patrones de reactividad no distingue entre las tradicionales

clasificaciones de la qumica reactiva; orgnica, inorgnica y organometlica, sin
embargo podemos acotar estas parcelas tal y como muestra la figura.
(convenceremos a los estudiantes que solo existe un tipo de qumica?)

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