Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia da Bahia

Campus Vitria da Conquista

Coordenao de Ncleo Comum

SLIDOS
Uma breve introduo
1. INTRODUO
Nossa noo intuitiva de slido a de um corpo rgido em que a separao
mdia entre tomos pequena quando comparada separao mdia entre tomos
em gases, onde as posies relativas entre tomos no mudam com o tempo. Em um
lquido, as distncias mdias entre tomos so da mesma ordem de grandeza que nos
slidos, mas as posies relativas entre tomos no so fixas. A fsica do estado
slido o ramo da fsica que trata da matria agregada espacialmente em sua forma
cristalina. Dizemos que um slido cristalino se o conhecimento das posies de uma
frao pequena do nmero total de tomos que constituem o slido, definindo uma
clula bsica, permite a reconstituio das posies dos demais tomos constituintes,
atravs da repetio desta clula bsica nas trs direes espaciais. Existe uma
classe de slidos em que, embora os tomos permaneam em posies fixas, estes
no se organizam em uma estrutura cristalina. Estes slidos so denominados
amorfos. O estudo dos slidos amorfos constitui um captulo parte na fsica e
freqentemente no includo na fsica do estado slido.
A primeira aproximao na teoria dos slidos cristalinos a chamada
aproximao do slido perfeito, em que se admite uma ordem absoluta na rede
cristalina. Muitas propriedades dos slidos podem ser estudadas dentro dessa
aproximao e outras propriedades so acessveis a partir de pequenas correes a
esta primeira aproximao.
2. CLASSIFICAO DOS SLIDOS
Os tomos num slido no esto completamente imveis. Eles vibram com uma
amplitude pequena em torno de sua posio de equilbrio. esta relativa rigidez, no
entanto, que caracteriza os slidos. Classificamos os slidos em:
SLIDOS CRISTALINOS: - existe um padro de tomos e/ou molculas que se
repete no espao (Ex. quartzo e os semicondutores)
SLIDOS POLICRISTALINOS: - slidos formados por pequenos cristais (cristalitos)
onde o padro se repete. Estes cristalitos tm em suas fronteiras matria que no
necessariamente cristalina.
SLIDOS AMORFOS (ou no cristalinos) - no existe ordem e os tomos esto
dispostos ao acaso, embora no de forma completamente aleatria. Muitas vezes
existe uma ordem de curto-alcance. (ex. plsticos e o vidro)
A teoria dos slidos deve relacionar a sua estrutura com as propriedades
macroscpicas como elasticidade e dureza, condutividade trmica e eltrica,
ndice de reflexo e ndice de refrao, calor especfico, etc. Embora seja
impossvel classificar os slidos de uma forma precisa, muitos destes incluem-se em
categorias que dependem do tipo de ligao predominante, assim, ainda classificamos
os slidos por:
1

SLIDOS COVALENTES: os tomos esto ligados por ligaes dirigidas localizadas

(direcional) como as que encontramos nas molculas de H 2, CH4 etc. Os slidos
covalentes, devido sua estrutura eletrnica rgida, exibem vrias caractersticas
macroscpicas comuns. So extremamente duros e difceis de deformar. So fracos
condutores de calor e eletricidade porque no tm eltrons livres para transportar
energia e carga de um ponto para outro. Devido rigidez das ligaes para estes
slidos necessria uma energia relativamente alta para produzir vibraes.
SLIDOS INICOS: uma ligao inica no direcional, isto , a magnitude da
ligao igual em todas as direes ao redor do on. Esta ligao consiste da atrao
eletrosttica entre ons de cargas eltricas opostas. Como exemplos de slidos inicos
temos cloreto de sdio, NaCl (ver figura na pgina 303 do livro texto) e cloreto de
csio, CsCl. distncia entre os ons de Na e Cl r 2,81, e a distncia mnima
entre tomos idnticos de r 3,97. Como estes slidos no tm eltrons livres,
tambm so fracos condutores de calor e de eletricidade. Contudo, a altas
temperaturas, os ons podem adquirir alguma mobilidade, que produz uma melhor
condutividade. Os cristais inicos so geralmente duros, frgeis e tm um elevado
ponto de fuso devido s foras eletrostticas relativamente intensas entre os ons.
SLIDOS COM LIGAO DE HIDROGNIO: So semelhantes aos cristais inicos e
caracterizam-se por terem molculas fortemente polares, que tm um ou mais tomos
de hidrognio, como a gua (H2O) e o cido fluordrico (HF). Os ons positivos de
hidrognio, como so relativamente pequenos, podem atrair a extremidade negativa
de outras molculas, formando cadeias, como (H +F-) (H+F-) (H+F-) (H+F-), etc. A
formao de cadeias interessante no caso do gelo, onde as molculas de gua tm
a disposio tetradrica e que se mantm unidas por meio de ligaes entre o tomo
de oxignio de uma molcula e o tomo de hidrognio de outra molcula. A estrutura
relativamente aberta do gelo responsvel pelo seu maior volume em relao gua
na fase lquida. A ligao de hidrognio esta presente em muitas biomolculas como
as de ADN.
SLIDOS MOLECULARES: Todos os eltrons destas molculas esto emparelhados
e no pode haver ligaes covalentes entre tomos de duas molculas diferentes.
Neste tipo de slidos, as molculas conservam a individualidade. Esto ligadas pelas
mesmas foras intermoleculares que existem entre as molculas de um gs ou de um
lquido: a fora de van der Waals, esta fora muito fraca (e correspondem
grosseiramente as foras entre dipolos eltricos). Os slidos moleculares no so
condutores de calor e de eletricidade, tm um ponto de fuso baixo e so
compressveis e deformveis. Ex. Cl2, CO2 C6H6 etc, no estado slido. Os gases
inertes, cujas camadas exteriores esto completas, solidificam como os slidos
moleculares.
SLIDOS METLICOS: Os eltrons so responsveis pela ligao metlica e
ocupam as bandas de valncia e de conduo. Os slidos metlicos tm boa
condutividade trmica e eltrica, pois os eltrons livres, particularmente os que esto
prximos do nvel de Fermi na banda de conduo, absorvem facilmente energia da
radiao eletromagntica ou das vibraes da rede (por menores que sejam) e, assim,
aumenta a sua energia cintica e a sua mobilidade. Por esta razo, os metais tambm
so opacos, porque os eltrons livres podem absorver ftons na regio visvel e ser
excitados a um dos muitos estados qunticos prximos disponveis. Os eltrons livres
2

tambm so responsveis pelo elevado coeficiente de reflexo por ondas

eletromagnticas, devido aos efeitos de superfcie.
3. SLIDOS CRISTALINOS
Slido cristalino todo material que constitudo pela repetio infinita de uma
mesma estrutura elementar. O nome tem sua origem nos cristais de quartzo cuja
aparncia externa facilmente induz a idia de serem constitudos por blocos
elementares. Como se pode determinar se um slido cristalino ou no? Apesar de
hoje em dia existirem mtodos extremamente sofisticados para a determinao da
estrutura cristalina dos slidos, todos se baseiam nas idias gerais de van Laue de
utilizao da difrao de raios X (ver notas sobre raios X) como ferramenta mais
adequada para esse propsito ( tambm comum utilizar a difrao de nutrons e de
eltrons) e nos trabalhos experimentais de W. Bragg e L. Bragg (pai e filho). A seguir
algumas das propriedades geomtricas importantes de arranjos peridicos nos
espaos bidimensional e tridimensional e introduziremos alguns conceitos bsicos.
REDES DE BRAVAIS:
O conceito de rede de Bravais um dos mais fundamentais na descrio de
slidos cristalinos e usado para especificar o arranjo peridico no qual unidades
elementares do cristal esto dispostas. importante observar que neste momento no
estamos interessados na estrutura interna da unidade elementar. A rede de Bravais
descreve apenas a estrutura geomtrica subjacente, representando cada unidade, no
importando se esta tem uma estrutura interna ou no, por um nico ponto. Vejamos
duas definies equivalentes de redes de Bravais:
1. Uma rede de Bravais uma rede infinita de pontos discretos com um arranjo e
orientao que parece exatamente o mesmo visto de qualquer ponto.
2. Uma rede de Bravais (tridimensional) consiste de todos os pontos com vetores
de posio R da forma:
R n1a n2b n3c
(1)
onde

a, b e c

so quaisquer trs vetores, nem todos no mesmo plano e

n1 , n2 e n3 assumem todos os valores inteiros. Os vetores a, b e c so chamados de

vetores primitivos e so ditos geradores da rede (ver figura 1).

Figura 1 Exemplo de vetores primitivos no caso bidimensional .

CLULA UNITRIA PRIMITIVA

qualquer volume do espao que, quando deslocado segundo todos os vetores
primitivos em rede de Bravais preenche-a completamente sem superpor-se ou deixar
espaos vazios. Como caractersticas importantes das clulas unitrias primitivas tm
que a mesma contm precisamente um nico ponto da rede. Alm disso, as clulas
unitrias primitivas so clulas de volume mnimo no sentido em que impossvel
definir uma clula de volume menor e que mesmo assim preencha toda a rede quando
deslocada atravs de todos os vetores primitivos.
Uma das clulas unitrias permitidas mais simples de se obter o
paralelogramo definido pelos vetores primitivos a, b e c . Nesse caso, o volume da
clula pode ser obtido de V (a b ) c . importante observar que, como a escolha
dos vetores primitivos no nica tambm no o ser a escolha da clula unitria
primitiva. Em qualquer caso, entretanto, o volume permanece inalterado. A grande
desvantagem desse tipo de escolha para se construir a clula unitria primitiva reside
no fato de que a mesma no apresenta a simetria completa da rede de Bravais e
sempre importante que a clula unitria primitiva tenha a mesma simetria da rede de
Bravais. So comuns duas solues para esse problema:
A clula Primitiva de Wigner-Seitz - A clula primitiva de Wigner-Seitz, alm de ser
a mais utilizada e, conseqentemente, a mais comum das clulas primitivas que tem a
simetria completa da rede de Bravais na qual est em bebida, tambm uma das
mais simples de se construir - basta que se tracem linhas unindo um ponto qualquer
da rede de Bravais a seus primeiros vizinhos e se determine as medianas de cada
uma dessas linhas. A clula unitria primitiva de Wigner-Seitz ser o volume contido
por essas medianas, como mostrado na figura 2.

Figura 2 Exemplo de clula primitiva de Wigner-Seitz.

A clula Unitria Convencional - Outra abordagem muito utilizada consiste em se

abandonar exigncia de volume mnimo em favor de uma clula que tenha a simetria
completa da rede de Bravais na qual est embebida mantendo-se o mais simples
possvel. Essas clulas simplesmente chamadas de clulas unitrias e podem ser
definidas como sendo a regio que preenche completamente a rede de Bravais sem
deixar espaos vazios e sem sobrepor-se quando translacionadas atravs de algum
sub-conjunto apropriado de vetores da rede. Essas clulas chegam a ter o dobro ou
at mesmo o qudruplo do volume de uma clula unitria primitiva.

Na figura 3 apresentamos alguns tipos de redes bidimensionais (no caso

bidimensional existe um nmero ilimitado de redes possveis) e na figura 4 os 14 tipos
de redes tridimensionais.

Figura 3 Exemplos de redes bidimensionais

Figura 4 As 14 redes de Bravais espaciais.

A figura ao lado mostra a representao da estrutura
cristalina do cloreto de sdio (NaCl, sal de cozinha). Ela pode
parecer uma estrutura cbica simples (sc), porm no . Cada
on de sdio e de cloro forma uma estrutura cbica de fase
centrada (fcc), portanto podemos imaginar que a estrutura
cristalina do NaCl constituda por duas estruturas fcc que se
interpenetram. Mais corretamente, a estrutura do cloreto de
sdio da figura 5 possui uma rede fcc com um on de cloro em
cada ponto da rede e um on de sdio situado acima dele a
uma distncia igual metade da arresta do cubo.

Figura 5 Estrutura cristalina do NaCl

4. BANDAS DE ENERGIA
O conceito de bandas de energia ajuda muito a entendermos diversas propriedades dos
slidos.
ISOLANTES, CONDUTORES E SEMICONDUTORES.
A natureza das bandas de energia determina se um material um isolante, condutor ou
semicondutor. No zero absoluto, os eltrons dos isolantes e dos semicondutores
preenchem completamente uma banda de energia elevada, chamada de banda de
valncia. Nos isolantes e nos semicondutores, no zero absoluto, a banda de energia
mais elevada de todas, chamada de banda de conduo, permanece completamente
vazia.

Figura 6 Uma representao esquemtica das bandas de energia de trs tipos slidos.
(a) Um isolante no zero absoluto. Existe uma banda de valncia completamente cheia
separada por uma banda proibida (gap) de alguns eltron-volts (eV) de uma banda de
conduo completamente vazia. Para temperaturas finitas, apenas um nmero
insignificante de eltrons pode atingir a banda superior. (b) Um condutor em qualquer
temperatura. Existe uma banda de valncia parcialmente preenchida e os eltrons se
movem quando aplicamos um campo eltrico, por exemplo. (c) Um semicondutor no zero
absoluto. Existe uma banda de valncia completamente cheia separada por uma banda
proibida de cerca de 1 eV de uma banda de conduo vazia.

5. TEORIA DE DRUDE PARA METAIS

Em 1900, apenas trs anos depois da descoberta do eltron por J.J. Thompson, P. K.
Drude (1863-1906) formulou um modelo para a dinmica dos eltrons recmdescobertos com o objetivo de explicar, entre outras coisas, a condutividade de
eletricidade e calor pelos metais. Naquela poca, antes da descoberta da Mecnica
Quntica, as ferramentas de Drude eram a Mecnica Newtoniana e a Termodinmica
Clssica. Drude sups que os eltrons em um slido se comportavam como um gs
de partculas clssicas.
Suposies do Modelo
Os choques entre eltrons so desprezados (aproximao do eltron
independente);
Na ausncia de campos externos cada eltron move-se em linha reta e na
presena de campos seguem as Leis de Newton;
A probabilidade que um eltron sofra uma coliso entre os instantes t e t + dt
dada por dt / , onde o tempo de relaxao. As colises so eventos no
correlacionados;
As colises so consideradas elsticas e ocorrem de maneiras aleatrias.
Equao do Movimento dos Eltrons
Drude estava interessado essencialmente na resposta de metais sujeitos a campos
externos, tais como: campos eltricos, campos magnticos ou gradiente de
temperaturas.
Para entendermos a importncia do parmetro vamos supor, por exemplo,
que um campo eltrico seja aplicado na direo x de um pedao de metal. Se as
colises forem desprezadas, a componente x da equao de movimento pode ser
escrita na forma:
dpx
eE px eEt .
(2)
dt
Usando a definio de densidade de corrente eltrica,
j nev jx ne

px
m

(3)

onde n a densidade eletrnica. Substituindo (1) em (2) temos,

ne2 E
jx
t .
m

(4)

Na equao (4), m a massa, e a carga do eltron e n o nmero de eltrons de

conduo por unidade de volume (densidade eletrnica).
O resultado da equao (4) nos diz que se aplicando um campo eltrico em um
metal, a corrente eltrica na direo do campo crescer indefinidamente com o tempo.
8

Este resultado no observado na prtica. O que se observa o estabelecimento de

um corrente estacionrio, ou seja, que no varia com o tempo. Drude contornou esse
problema usando a idia de tempo de relaxao. Ele postulou que o efeito das
colises entre os eltrons e os ons da rede pode ser levados em considerao
atravs de um termo de relaxao ( px / ) introduzindo de maneira fenomenolgica na
equao de movimento,

dpx
p
p e E
x eE dpx x
dt .
dt

(5)

Podemos agora resolver a equao diferencial de primeira ordem, equao (5).

dpx
dpx
dt
dt
px e E
px e E

t ln( px e E )
px e E e

t /

ln( px e E )
px e E e

Usando a definio de densidade de corrente jx

t /

nepx
, temos
m

et /
1
E
eE

Observamos da equao (6) que quando t , a densidade de corrente jx

permanece finita e igual a,
ne2
j x ()
E j x ( ) 0 E
jx

ne2 E ne t /
e
m
m

jx

ne2
m

(6)

(7)

ne2
a condutividade eltrica do metal (DC)
m
1

a resistividade do metal.

Este resultado observado experimentalmente, como bem conhecido da Lei de Ohm (1827).

Com seu resultado Drude foi capaz de relacionar a condutividade eltrica, uma
grandeza macroscpica que pode ser medida experimentalmente, com as quantidades
microscpicas m, e e .
Para valores medidos de 0 , o tempo de relaxao, da ordem 1014 s a 1015 s.
A equao de movimento para uma fora arbitrria F dada por:
dp
p
F .
dt

(8)

Na presena de campos eltricos e magnticos, a fora que atua sobre um eltron a

fora de Lorentz, dada por.
(9)
F e E v B

Ento, a equao de movimento mais geral para o modelo de Drude seria:

dp
p
e( E v B) .
dt

(10)
9