UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

ESCUELA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

TERMODINAMICA I
Semana N 07
CONTENIDO:

Ecuaciones cbicas de estado: Van Der Waals y Redlich/kwong

Correlaciones Generalizadas para gases
Correlaciones generalizadas para lquidos

Ecuaciones de estado cbicas

En las ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto al volumen molar constituyen un termino medio
entre la generalidad y la simplicidad, para representar comportamiento de lquidos y de vapor.
Primera ecuacin cbica es:
J.D. Van Der Waals (1873)

a
V b RT
V2

Ecuacin de Redlich/kwong
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inicio en 1949 con la publicacin de esta ecuacin.

RT

Vb

a
1
VT 2

V b

Los valores significativos de V siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.
Para resolver las ecuaciones cbicas es de inters prctico emplear tcnicas iterativas. Las siguientes formas
de la ecuacin de Redlich-Kwong, permite emplear estas tcnicas iterativas:
Para volmenes de vapor

Vb
Vi 1

a (V b)

RT

RT
b
P

T PV(V b)
a (Vi b)
T PVi ( Vi b)

un valor de gas ideal provee un valor inicial adecuado, Vi = RT/P

Para volmenes de lquidos
V3

RT 2 2 bRT
a
V b

P
P
P T

Para un proceso iterativo es apropiada la forma:

Vi 1

1 3 RT 2
ab
Vi
Vi
c
P
P T

, donde: c b 2

bRT
a

P
P T

ab

P T

para el valor inicial se toma Vo = b

las constantes de una ecuacin cbica se obtiene mediante constantes criticas como T c. Como la isoterma
crtica presenta una inflexin horizontal en el punto crtico.
P

2P

Tc

V 2

0
Tc

Diferenciando la ecuacin de Redlich/Kwong. Se obtiene:

0,42748 R 2 Tc2,5
Pc

0,08664 RTc
Pc

RTc
8Pc

Diferenciando la ecuacin de Van Der Waals, se obtiene.

27R 2 Tc2
64Pc

otras ecuaciones pero no cbica es la propuesta por Benedict/Webb/Rukin

RT Bo RT A o C o / T 2 bRT a a
c

exp

V
V2
V3
V 6 V 3T 2
V2
V2

donde: Ao, Bo, Co, a, b, c, y son constantes para un fluido determinado. Esta ecuacin tiene amplio uso

para hidrocarburos ligeros y otros compuestos de la industria del petrleo como el gas natural.
Correlaciones generalizadas
Suposicin bsica: el factor de compresibilidad de cualquier gas se determina conociendo su T r y Pr.
La introduccin de un tercer parmetro en el estudio de los gases, es para contrarrestar las limitaciones del
principio del estado correspondiente y se le denomina factor acentrico . El factor acntrico w se define
con referencia a la presin de vapor del gas en cuestin
b
log Prsaturacin a
Tr
Donde: Prsaturacin presin de vapor reducida
Tr Temperatura reducida
En el punto crtico:
PV PC ; luego Pr 1
TV TC ; luego Tr 1
Reemplazando valores en la ecuacin de definicin de se tiene:
b
log 1 a a b 0 a b
1

log Prsaturacin a 1
Tr

Segn Pitzer, defini el factor acntrico

as:


log P

log Prsaturacin

Tr 0.7

saturacin
r
Tr 0.7

log Prsaturacin

Ar , Kr , Xe
Tr 0.7

1.00

Las correlaciones de estado correspondiente de tres parmetros sugeridas por Pitzer es que todos los fluidos
tienen el mismo valor de poseen el mismo valor de z cuando se comparan con valores idnticos de Tr
y Pr.

log Prsaturacin
1.00 log

1.2

1.0

Ar , Kr , Xe

log Pr fluido
T
r

fluido
Prsaturacin T 0.7
r

1.4

1.6

1.8

2.0

1 Tr

pendiente Ar,Kr ,Xe 2.3 a

log Prsaturacin

pendiente n octano 3.2 a

1
1

1.43
Tr 0.7

Correlaciones generalizadas para gases

Las ecuaciones de estado que expresan Z en funcin de T r y Pr se llaman generalizadas por que tienen una
aplicacin general para todos los gases.
Por ejemplo una alternativa de la ecuacin de Redlich/Kwong es:
1
a h
b
b
bP
Z

;h
1
.
5
1 h bRT 1 h
V
ZRT
RT
Z

1
4.9340 h
0.08664Pr
1. 5
;h
1 h
ZTr
Tr
1 h
Una forma alternativa es la grfica de Z en funcin de P r donde se muestran varias isotermas para varios
valores de Tr.
Z

Teoremas de los estados correspondientes

Todos los gases, comparados a las mismas T r y Pr, tienen aproximadamente el mismo factor de
compresibilidad y todos se desvan del comportamiento del gas ideal en grado semejante
Las ecuaciones generalizadas permiten obtener resultados mucho mejores que la ecuacin de gas ideal, pero
an se puede mejorar ms stos resultados cuando se trata de gases o fluido no simples (Ar, Kr y Xe), esto se
puede lograr introduciendo un factor acentrico .
El factor acntrico de un componente qumico puro se define con referencia a su presin de vapor. El factor
acntrico es caracterstico de la estructura molecular. El logaritmo de la presin de vapor de un fluido puro es

aproximadamente lineal respecto al inverso de la temperatura absoluta como se muestra en la siguiente

grfica:
Lnea de los fluidos simples pasan por 1 a T r = 0.7 y la localizacin de las otras lneas de otros fluidos se
fija en relacin con la de los fluidos simples por la siguiente ecuacin:

fluido simple log Prsaturacin

log saturacin
r

El factor acntrico se define

1.0 log Prsaturacin T 0.7

como

esta

diferencia

evaluada

Tr

0.7,

as:

Para fluidos que tiene el mismo valor de , sus datos experimentales que permiten calcular el factor de
compresibilidad se correlacionan por la misma curva cuando Z se representa como funcin de T r y Pr.
La correlacin para Z desarrollada por Pitzer toma la forma: Z = Z + Z, donde Z y Z son funciones
complejas de Tr y Pr. La grfica obtenida con datos del Ar, Kr y Xe para la correlacin generalizada de Z
como funcin de Tr y Pr se representan para Pr <1.0 y Pr > 1.0. Z = f(Tr, Pr).
La ecuacin (Z = Z + Z) es una relacin simple entre Z y para valores de Tr y Pr. Los datos
experimentales para fluidos que no son simples, son graficados en funcin de , Tr y Pr constantes, dan
lneas rectas cuyas pendientes conducen a valores de Z: Z = f (T r, Pr).
Otra correlacin propuesta por Pitzer es:

BPC

Z 1

P
BP
1 BPC RTC r , para la proposicin:
RT
Tr

RTC Pitzer propuso: BPC RTC B B1 ; donde B y B1 f Tr y son equivalentes a

B 0.083

0.422
Tr1.6

B1 0.139

0.172
Tr4.2

Otra correlacin propuesta por Pitzer es:

Z = Z + Z
Donde: Z y Z son funcin de Tr y Pr y se basan en datos experimentales de PVT correspondientes a los
gases Ar, Kr y Xe. Existen grficas que permiten encontrar valores de Z y Z son funcin de T r y Pr.
(fotocopiar grficas 3.12 y 3.13). Para decidir el uso de cualquiera de las proposiciones de Pitzer es necesario
tener en cuenta la grfica 3.11, la cual divide en dos zonas las aplicaciones propuestas, la lnea divisoria tiene
el criterio de V/VC=Vr >= 2.
Ejemplo ilustrativo:
Determine el volumen molar del n-butano a 460C y 15 atm. Mediante los siguientes mtodos:
1. Ley de gas ideal
2. Una correlacin generalizada: BPC RTC B B1 Z Z Z1 segn convenga.
PV
B C
1 2 , con los valores experimentales de:
3. La ecuacin: Z
RT
V V
B 265

cm 3
;
mol

y;

C 30250

Solucin
a) Ley del gas ideal

cm 6
mol 2

RT 0.082 lt.atm molK 460 K

P
15 atm

V 2.51466 lt mol 2514.66 cm 3 mol

b) Para el n-butano:
TC 425.3 K;

PC 37.5 atm;

460K
Tr
1.082
425.2K

Z C 0.274;

VC 255 cm 3 mol ;

0.193

15 atm
Pr
0.4
37.5 atm

con los valores de Pr = 0.4 y Pr = 1.082 ubicamos un punto en la grfica 3.11 el cual se encuentra por
encima, lo cual nos indica que debemos usar la expresin:
BPC RTC B B1 ; B 0.083

0.422

1.082

1 .6

0.289 ; B1 0.139

0.172

1.082 4.2

0.01547 ;

luego:
BPC RTC 0.289B (0.193)(0.01547) 0.286 ; aplicando la ecuacin siguiente:
Z 1 BPC RTC

Pr
0.4
1 ( 0.286)
0.8943
Tr
1.082

ZRT
(0.8943)(0.082lt.atm.mol 1 .K 1 )( 460K )
lt
cm 3

2.248
2248.8
P
15 atm
mol
mol

c) La ecuacin Virial
3
6
3
PV
B C
Z
1 2 ; reemplazando valores: Z 1 265 cm mol 30250 cm mol
RT
V V
V
V2
PV
15 atm V
Z

3.9742 x 10 4 V , resolviendo por iteracin, el

3
RT 82.05 cm atm.mol 1 K 1 (460K )
valor del volumen es: V = 2215.5 cm3/mol

Problema
Qu presin se generara si se almacenara 1 lb mol de metano en un volumen de 2 ft3 a 122F? Utilcense
a) Ley de los gases ideales.
b) Ecuacin de Redlich Kwong.
c) Una correlacin generalizada.
Solucin
a) Gas ideal
0.7302 ft 3atm / lbmolR 122 460 R 1 lbmol
P
212.5 atm
2ft 3
b) Usando la ecuacin Redlich/Kwong

Se calcula los valores de a y b. Del apndice B para el metano:

TC = 190.6K; PC = 46.0 bar; VC = 99 x 10-6 m3mol-1; ZC = 0.288 y = 0.007
a

0.4274 0.7302ft 3atm.mol 1 K 1

343.15K 2.5 1 lbmol

46.0 bar 0.986923 atm.bar 1

10947 ft 3 .atm.R1 2

0.08664 0.7203 ft 3 .atm.lbmol1.R 1 1 lbmol 343.1 R

46.0 bar 0.986923 atm.bar

0.4716 ft 3

0.7203 ft atm, lbmol .R (122 460)R 1 lbmol 186.25 atm

2 ft 0.4716 ft
1

c) Para aplicar las ecuaciones viriales es necesario que se cumpla Vr 2 , clculo:

Vr

99 10

2 ft 3 lbmol 1

m 3 mol 1 3.28 ft 3 / 1 m 3 453.6 mol / 1lbmol

luego : Vr 1.262 2
6

1.262

por consiguiente la correlacin de Z es la ms adecuada segn la grfica 3.11

por definicin de Z
P

ZnRT
Z 0.7302 ft 3atm lbmol 1 R 1 582R 1lbmol

212 Z PC Pr
V
2 ft 3

P 45.4 atm Pr 212 atm Z

luego :
Pr

Z
0.216

si Z 1 Pr 4.63; Tr

122 460 R
190.6 1.8 R

1.7

utilizando las grficas apropiadas 3.12 y 3.13

Z 0.875; Z1 0.275; 0.007 Z 0.675 0.007 0.275 0.677
si Z 0.677 luego Pr 3.13

Si Pr = 3.13; Z = 0.875; Z = 0.2; luego: Z = 0.875 + 0.007x 0.2 = 0.8764. S Z = 0.8764, luego Pr = 4.05
Con cada valor de Pr se encuentra un valor de Z hasta que el penltimo valor de Z sea igual que el ltimo
calculado. El vaor de Z final es 0.885 para un valor de P r = 4.14, luego calculamos:
P

ZnRT
(0.885)(0.7302)(ft 3atm.lbmol 1 R 1 )(582R )

188 atm
V
2 ft 3

Correlaciones generalizadas para lquidos

Los volmenes molares de lquidos se pueden determinar por medio de ecuaciones cbicas, pero sus
resultados no son muy exactos. Las ecuaciones generalizadas permiten obtener el clculo de volmenes
molares de lquidos saturados.
La ecuacin propuesta por Rackett:
0.2857
V saturacin VC Z C1Tr

Otros investigadores basndose en el principio de los estados correspondientes propusieron una correlacin
de la densidad reducida como funcin de la Tr y Pr as:
VC
r

C
V
Los valores de r pueden ser obtenidos de la grfica 3.17 conocindose los valores de T r y Pr. Un
procedimiento alternativo es referirse a un volumen de lquido conocido mediante la ecuacin:

V2 V1

r1
r2

donde: V2 = volumen a conocerse

V1 = volumen conocido
r1, r2 , densidades reducidas, ledas de la grfica 3.17
Problema ilustrativo
Estmese la densidad del amoniaco lquido saturado a:
a) 310K
b) 310K y 100 bar
solucin
a) Aplicando la ecuacin de Rackett:
del apndice B para el amoniaco:
El valor experimental es 28.14 cm3/mol y comparando con el valor calculado, calculamos el error:
29.14 28.35
%error
100 2.7 %
29.14
b) Las condiciones reducidas son:
Tr 0.764

Pr

100 bar
0.887
112 .8 bar

con stos valores y utilizando la grfica 3.17, se obtiene:

r 2.38
Vr 72.5 cm 3 / mol
cm 3

30.5
r
2.38
mol
3
el valor experimental es 28.6 cm /mol
28.3 30.5
% error
100 6.6 %
28.6
V