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21 Orientacin de la halogenacin
Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientacin; es decir, examinemos los factores
que determinan en que lugar de una molcula es ms probable que se produzca la reaccin. Este es un
problema que encontramos una y otra vez al estudiar un compuesto que presente ms de un lugar
reactivo frente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientacin
determina el producto que se obtiene.
Tomemos como ejemplo la cloracin del propano. Las cantidades relativas de cloruro de n-propilo e
isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de formacin de los radicales
respectivos. Si se forman ms rpidamente los radicales isopropilo, tambin lo har el cloruro de
isopropilo, que la fraccin mayor del producto. Podemos apreciar que los radicales n-propilo se
forman por separacin de hidrgenos primarios, y los isopropilo, por separacin de hidrgenos
secundarios.

La orientacin queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas . En este

caso, estamos comparando la velocidad de separacin de hidrgenos primarios y secundarios. Cules


son los factores que determinan la velocidad de estas dos reacciones, y en cul de ellos puede diferir?
En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas reacciones,
puesto que las dos implican choques de las mismas partculas: una molcula de propano y un tomo
de cloro.
Luego est el factor de probabilidad. Si ha de separarse un hidrgeno primario, la orientacin de la
molcula de propano, en el instante de la colisin, debe ser tal que el tomo de cloro golpee un
hidrgeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la orientacin del propano debe ser tal que el
cloro choque con uno secundario. Puesto que hay seis hidrgenos primarios y solamente dos
secundarios, podemos estimar que el factor probabilidad favorezca la separacin de hidrgenos
primarios en la proporcin de 6:2 3:1.
Considerando slo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores de
probabilidad, predecimos que la cloracin del propano da los cloruros de n-propilo e isopropilo en la
proporcin de 3:1. Sin embargo, se indic antes (Sec. 3.19) que ambos se forman en proporciones
similares, es decir, aproximadamente 1:1 3:3. La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres
veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones con hidrgenos secundarios son tres veces
ms exitosas que con hidrgenos primarios. Si nuestra posicin acerca del factor de probabilidad es

correcta, significa que la Eact es menor para la separacin de un hidrgeno secundario que de uno
primario.
La cloracin del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separacin de uno de los
nueve hidrgenos primarios lleva a la formacin del cloruro de isobutilo, mientras que la separacin
del nico hidrgeno terciario conduce a la produccin de cloruro de t-butilo. En consecuencia
estimaramos que el factor de probabilidad favorece la formacin del cloruro de isobutilo en la
proporcin de 9:1. Resultados experimentales, expuestos en la seccin 3.19, indican que dicha razn
es aproximadamente 2:1 9:45. Sin duda, las colisiones productivas son 4:5 veces ms numerosas
con el hidrgeno terciario que con los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la Eact es
menor para la separacin de un hidrgeno terciario que de uno primario y, de hecho, an menor que
para la separacin de un hidrgeno secundario.

El estudio de la cloracin de muchos alcanos ha demostrado que stos son resultados tpicos.
Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la velocidad de
separacin de tomos de hidrgeno siempre sigue la secuencia 3 > 2 >1; por ejemplo, a
temperatura ambiente la velocidad relativa por tomos de hidrgeno es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos
valores, podemos predecir bastante bien la proporcin de productos ismeros de la cloracin de un
alcano dado; por ejemplo:

A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloracin produce una preponderancia
marcada de un ismero determinado. En casi todo alcano, como en los ejemplos estudiados, son ms
numerosos los hidrgenos menos reactivos, cuya menor reactividad se compensa con un factor de
probabilidad mayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cada ismero.
Para la bromacin se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3 > 2 > 1, pero con variaciones
mucho mayores. A 127C, por ejemplo, la velocidad relativa por tomos de hidrgeno es de
1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente
sobre los factores de probabilidad.