2.3.1.

Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la velocidad de reaccin cuando la

velocidad de difusin no es limitante.
Reacciones Catalticas: Son aquellas reacciones que requieren de una sustancia adicional
(que no aparece en el balance global) para modificar la velocidad de reaccin; esta
sustancia por su mera presencia provoca la reaccin qumica, reaccin que de otro modo no
ocurrira.

(Partculas catalticas porosas)

Este tipo de partculas se producen para incrementar el rea disponible de contacto
(concentracin de centros activos) entre los reactivos, aumentando el nmero de
puntos energticos para la adsorcin y reaccin qumica en la superficie.

Entre ms poroso sea la estructura del catalizador, mayor ser el nmero de centros
activos disponibles, pero habr un lmite al disminuir la resistencia mecnica del
material.

Por lo general la sustancia cataltica se pulveriza y se mezcla con un segundo

material el cual funcionar como soporte del catalizador y permitir que la

estructura integral sea porosa.

Los pasos involucrados en el mecanismo global de reaccin en una partcula
cataltica

poroso

son:

1.- Difusin de reactivos la fase fluida hacia la superficie externa del catalizador.
(Difusin externa)

2.- Difusin de reactivos de la superficie externa del catalizador l interior de la

partcula, transfirindose dentro de los poros del catalizador. (Difusin interna)

3.- Adsorcin de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la

superficie

interna

(centros activos).

4.- Reaccin qumica en la superficie cataltica.

5.- Desorcin de productos, de la superficie cataltica, a la fluida en el interior de los

poros.

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

6.- Difusin de los productos del interior de los poros hacia la superficie externa del
catalizador. (Difusin interna)

7.- Difusin de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la fase
fluida global. (difusin externa).

Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los
denominaremos fenmenos de superficie), es frecuente representarlos con
ecuaciones simplificadas que faciliten el anlisis de los fenmenos de difusin
interna.

----------------------------------------------------------------------------------------------------Ecuaciones de Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson.
Estas ecuaciones describen la llamada cintica intrnseca del proceso cataltico,
es decir la velocidad de la reaccin cataltica propiamente dicha: la de las etapas
qumicas. Ntese que la velocidad intrnseca es la velocidad que se observara
experimentalmente si las etapas fsicas del modelo de catalizador poroso fuesen
tan rpidas que las etapas qumicas (adsorcin, reaccin en superficie y

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

desorcin) determinaran (controlaran) la velocidad global del proceso. En ese

caso, la composicin del fluido en el exterior de la partcula y en el interior de los
poros sera la misma, aproximadamente. O lo que es lo mismo, el fluido tendra la
misma concentracin en las proximidades de toda la superficie (interna y externa)
del catalizador.
Planteamiento general para reacciones simples

Supngase la reaccin

A
P

en fase fluida que tiene lugar en una superficie

cataltica slida ideal mediante un mecanismo constituido por las etapas

elementales (Figura 5.8):
A

1. Adsorcin de A en un centro:

2. Reaccin en superficie:

3. Desorcin de P adsorbido en un centro:

Figura 5.8. Representacin de las etapas elementales de la reaccin

A
P .

Adsorcin de A Y P simple
La velocidad de adsorcin de A, segn la ley de accin de masas, puede
escribirse como:
a, A k a , A c A cv k d , A c A

(5.2.8)

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

es la velocidad de adsorcin expresada en mol. s.g cat

, c A

la

concentracin de A adsorcin en la superficie y c A la concentracin de A en el

fluido. Como que K A , constante de equilibrio de adsorcin de A, es:
KA

k a, A
kd,A

c A

c A cv

(5.2.11)

eq

La ecuacin 5.2.4 puede reformularse como:

cA
a,A Ka,A cAcv
KA

(5.3.4)

Para la etapa de reaccin en superficie, la ecuacin de velocidad es:

S kc A k c p

(5.3.5)

Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio de la reaccin en la superficie,

K, es:
k c p
K

k c A

eq

(5.3.6)

La ecuacin 5.3.5 puede expresarse tambin como:

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

cp
s k cA
K

(5.3.7)

Finalmente, la velocidad de desorcin de P es:

d , p kd , p c p ka , p c p cv

(5.3.8)

La constante de equilibrio de adsorcin de P, K p por analoga a la ecuacin

5.2.11 es:

KP

k a, p
kd, p

c p

c p cv

eq

(5.3.9)

Y la ecuacin 5.3.8 puede formularse como:

d , p ka , p c p K p c p cv

(5.3.10)

Por otro lado, la constante de equilibrio de la reaccin A B en la fase fluida es:

c
K p
cA

eq

(5.3.11)

Multiplicando y dividiendo el numerador y denominador de 5.3.11 por c A , c p y cv ,

y teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11, 5.3.6 y 5.3.9 se tiene:

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

cp

cA

c A c p c p cv

c A cv c A c p

eq

eq

K A K
KP

(5.3.12)

Expresin que permite sustituir el valor de K , difcil de determinar, por el de la

constante de equilibrio (termodinmica) de la reaccin, cuyo valor suele ser
conocido o estimado fcilmente.
Por otra parte, la concentracin total de centros activos ser:
c0 c A c p cv

(5.3.13)

Como se trata de etapas en serie, la velocidad a la transcurre todas las etapas

ser la misma. Por ello, la velocidad a la que el reactante A desaparece por
reaccin ser:
A a, A s d , p

Por lo tanto:

(5.3.14)

k a , A c A cv c A K A k c A c p K K a , p c p K P c P cv

(5.3.15)

Y combinando las ecuaciones 5.3.15, 5.3.12 y 5.3.13, las concentraciones c A , c p

y cv de difcil determinacin experimental (y/o estimacin), se sustituyen por las
concentraciones en la fase fluida, c A y c p . La ecuacin resultante es:

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

cp
c0 c A
K

1 1 1 1 1 K
1 1 K
K Ac A K p c p
Kka, A
K
k
A
K A k k a, A Kk a,P K A k Kk a,P

(5.3.16)
La ecuacin 5.3.16 expresa la velocidad de reaccin en funcin de la composicin
del fluido y los parmetros cinticos y de equilibrio de las etapas elementales.
Aunque la reaccin es muy simple, la ecuacin cintica resultante es bastante
complicada. Si la reaccin no es de primer orden, deducir una expresin similar a
la 5.3.16 es excesivamente tedioso; probablemente imposible. Con frecuencia se
observa que una de las etapas es mucho ms lenta que las otras y controla la
velocidad global de proceso, y se la denomina etapa controlante de la velocidad.
Por ello, habitualmente, al derivar ecuaciones cinticas se admite que existe una
etapa controlante de la velocidad. Ello puede ser peligroso si no se conoce el
mecanismo exacto de la reaccin y hay ms de una etapa controlante, de forma
que en una regin de concentraciones controla una de las etapas y en otra regin
de concentraciones lo hace otra etapa distinta. A pesar de este peligro, las
ecuaciones que se obtienen al admitir una etapa controlante son mucho ms
simples que la 5.3.16 y con frecuencia suficientemente precisas para su empleo
en el diseo de reactores.
Obtencin de modelos cinticos admitiendo una etapa controlante
Para ilustrar la deduccin de ecuaciones cinticas admitiendo que una de las
etapas del mecanismo controla la velocidad de reaccin, se considerar la

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

reaccin entre isobuteno (I) y el metanol (M) para producir metil terc-butil ter (E).
Industrialmente, esta reaccin se lleva a cabo en fase lquida a 40- 80C y 15 atm
de presin en presencia de una resina de intercambio inico en forma cida, por
ejemplo la denominada Amberlyst 15 o la Purolite CT 275.

Un posible mecanismo de reaccin consta de las etapas qumicas elementales

siguientes: adsorcin de isobuteno y metanol sobre un solo centro, reaccin en
superficie entre las especies adsorbidas dando metil terc-butil ter adsorbido en un
centro, y desorcin del ter (Figura 5.9). Sus ecuaciones cinticas son:

Adsorcin de isobuteno:

cI
a,I ka,I cIcv
KI

(5.3.17)

Adsorcin de metanol:
(5.3.18)

cM
a,M ka,M cM cv
KM

2.3.1. Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin no
es limitante.

I M

Reaccin en superficie:

cEcV
s k cIcM
K

(5.3.19)

Desorcin del ter:

cE
d,E ka,E cEcV
KE

(5.3.20)

Blanco, Jess., Linarte, Ricardo. Catlisis Fundamentos y aplicaciones industriales.

Editorial Trillas, Mxico 1976. Pginas 29-46.
Brown, Theodore L., Cols. Qumica, la ciencia central. Editorial PEARSON
EDUCACION, Mxico 2009. Pginas 605-606.